Азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазол)] и способ его получения Российский патент 2024 года по МПК C07D417/14 C06B25/06 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно к новому, неописанному в литературе, азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазолу)] структурной формулы:

и к способу его получения.

Соединение формулы I может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем. В литературе описан структурно аналогичный 2-нитрамино-5-нитро-1,3,4-тиадиазол (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:

(J. Das, D. Shem-Tov, S. Zhang, C.-Z. Gao, L. Zhang, C. Yao, E. Flaxer, J. Stierstorfer, M. Wurzenberger, I. Rahinov, M. Gozin, "Power of sulfur - Chemistry, properties, laser ignition and theoretical studies of energetic perchlorate-free 1,3,4-thiadiazole nitramines", Chem. Eng. J., 2022, 443, 136246).

Соединение II характеризуется низкой термической стабильностью, а также содержит коррозионно-активную нитраминовую группу, что делает малоэффективным его применение в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание соединения ряда 1,3,4-тиадиазолов, содержащее азогруппу и нитрофуразанильный фрагмент и характеризующегося сочетанием высокой температуры начала интенсивного разложения выше 260°С, положительной энтальпии образования (ΔH°_f>700 ккал/кг), высокой плотности (ρ>1,75 г/см³), высоким совокупным содержанием азота, кислорода и серы ([N+О+S]>75%) и оптимального коэффициента избытка окислителя (α≥0,3), что обеспечит эффективность его применения в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем, а также разработка способа его получения.

Поставленная техническая задача достигается новым, неописанным в литературе, азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазолом)] структурной формулы:

и способом его получения.

Предлагаемое соединение формулы I содержит в своей молекуле азогруппу, а также термостабильные ароматические 1,2,5-оксадиазольные и 1,3,4-тиадиазольные циклы, что позволяет достигнуть значений плотности (ρ=1,83 г/см³), совокупного содержания азота, кислорода и серы ([N+О+S]=77.4%), коэффициента избытка окислителя (α=0,3), высокой температуры начала интенсивного разложения 271°С и высокой положительной энтальпии образования (ΔH°_f=765 ккал/кг). Соединение I может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем.

Предложен также способ получения азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] формулы I, заключающийся в том, что 3-амино-4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)фуразан (III) подвергают обработке окислительной смесью, содержащей концентрированную перекись водорода, концентрированную серную кислоту и медиатор окисления, образующийся при этом 4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-нитрофуразан (IV) обрабатывают перманганатом калия в среде концентрированной соляной кислоты и ацетонитрила с последующим выделением целевого азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] (I).

В качестве медиатора окисления используют, например, персульфат аммония дигидрат вольфрамата натрия.

Процесс получения целевого продукта I протекает по следующей схеме:

На стадии 1 для окисления 3-амино-4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)фуразана (III) используют окислительную смесь, содержащую персульфат аммония или дигидрат вольфрамата натрия, перекись водорода концентрации не ниже 75% и концентрированную серную кислоту (95-98%). Процесс проводят при температуре от 0 до 20°С, преимущественно при 20°С.

На стадии 2 полученный промежуточный 4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-нитрофуразан (IV) подвергают окислению перманганатом калия в среде концентрированной соляной кислоты и ацетонитрила. Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С, преимущественно при 20°С.

В таблице представлены физико-химические и энергетические характеристики азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] (I) в сравнении с известным соединением (II), со штатными компонентами взрывчатых составов (тротил и гексанитростильбен).

Примечания

Условные обозначения: [N+О] - совокупное содержание азота и кислорода, [N+О+S] -совокупное содержание азота, кислорода и серы, КБ - кислородный баланс, а -коэффициент избытка окислителя, ρ - плотность, ΔH°_f - энтальпия образования в твердой фазе.

Список литеературы:

¹ Плотность (ρ) измерена с помощью газового пикнометра при 25°С.

² Энтальпия образования (ΔH°_f) рассчитана с помощью программы Gaussian09 (Revision D.01) и приведена с учетом оценочного значения энтальпии сублимации (20 ккал/моль).

³ J. Das, D. Shem-Tov, S. Zhang, C.-Z. Gao, L. Zhang, C. Yao, E. Flaxer, J. Stierstorfer, M. Wurzenberger, I. Rahinov, M. Gozin, "Power of sulfur - Chemistry, properties, laser ignition and theoretical studies of energetic perchlorate-free 1,3,4-thiadiazole nitramines", Chem. Eng. J., 2022, 443, 136246.

⁴ R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg, "Explosives", Sixth Edition, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, 174-175.

Соединение I по совокупному содержанию азота и кислорода ([N+О]), плотности (ρ) и энтальпии образования (ΔH°_f) значительно превосходит такие штатные компоненты взрывчатых составов, как тротил (TNT) и гексанитростильбен (HNS) (см. Таблицу). Также соединение I по температуре начала интенсивного разложения (Т.разл.), совокупному содержанию азота, кислорода и серы ([N+О+S]) и энтальпии образования (ΔH°_f) значительно превосходит известное энергоемкое соединение II (см. Таблицу).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединения нового типа азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] формулы I, имеющего в своей структуре два ароматических 1,2,5-оксадиазольных цикла, два ароматических 1,3,4-тиадиазольных цикла, а также мостиковую азогруппу. Такая структура соединения I обеспечивает высокие значения температуры интенсивного разложения 271°С, положительной энтальпии образования (765 ккал/кг), плотности (1.83 г/см³), а также значений совокупного содержания азота, кислорода и серы 77.4% и коэффициента избытка окислителя 0.3. Благодаря сочетанию высокой энтальпии образования, высокой плотности, высокой термической стабильности и высокого совокупного содержания азота, кислорода и серы соединение формулы I может найти применение в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем. Исходный 3-амино-4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)фуразан (III) получен из 3-амино-4-цианофуразана и тиосемикарбазида по опубликованной методике (I. V. Tselinskii, S.F. Mel'nikova, S.V. Pirogov, A.V. Sergievskii, "Synthesis of 4-(5-amino-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-1,2,5-oxadiazole-3-amine", Chem. Heterocycl. Compd., 1998, 34, 1430-1431).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем. Пример 1.

Стадия 1. Получение 4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-нитрофуразана (IV). К смеси 75% водной перекиси водорода (13 мл), персульфата аммония (1.47 г, 6.5 ммоль) и 98% водной серной кислоты (10 мл) при 20°С и перемешивании порциями прибавляли 3-амино-4-(5-аминотиадиазол-2-ил)фуразан (III) (920 мг, 5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 5 часов, выливали в измельченный лед (100 г) и экстрагировали этилацетатом (3x50 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3x20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме. Получали 938 мг (88%) 4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-нитрофуразана (IV) в виде желтого твердого вещества. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д., 300 МГц): 7.99 (с, 2Н, NH₂). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д., 75.5 МГц): 172.5, 158.8, 143.5, 138.1. Спектр ЯМР ¹⁴N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 21.7 МГц): -34.2 (NO₂). Элементный анализ для C₄H₂N₆O₃S (%): вычислено: С 22.43, Н 0.94, N 39.24, S 14.97, найдено: С 22.38, Н 1.05, N 38.89, S 14.83.

Стадия 2. Получение азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола) (I). К раствору 4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-нитрофуразана (IV) (910 мг, 4.25 ммоль) в смеси 37% водной соляной кислоты (25 мл) и ацетонитрила (15 мл) при 5°С и перемешивании медленно прибавляли раствор перманганата калия (806 мг, 5.1 ммоль) в дистиллированной воде (13 мл). Реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 24 часов, затем медленно прибавляли раствор дигидрата щавелевой кислоты (643 мг, 5.1 ммоль) в дистиллированной воде (10 мл). Окрашенный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Получали 603 мг (67%) азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] (I) в виде бледно-оранжевого твердого вещества. Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д., 75.5 МГц): 180.0,160.0, 153.8, 143.7. Спектр ЯМР ¹⁴N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 21.7 МГц): -34.3 (NO₂). Элементный анализ для C₈N₁₂O₆S₂ (%): вычислено: С 22.65, N 39.62, S, 15.11, найдено: С 22.89, Н 0.22, N 39.30, S 15.29.

Пример 2.

Процесс получения азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] (I) проводят аналогично примеру 1, но на стадии 1 вместо персульфата аммония используют дигидрат вольфрамата натрия, и процесс осуществляют следующим образом. К смеси 75% водной перекиси водорода (10 мл), дигидрата вольфрамата натрия (461 мг, 1.5 ммоль) и 98% водной серной кислоты (7 мл) при 15°С и перемешивании порциями прибавляли 3-амино-4-(5-аминотиадиазол-2-ил)фуразан (III) (920 мг, 5 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при 20°С в течение 12 часов, выливали в измельченный лед (100 г) и экстрагировали этилацетатом (3x50 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3x20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме. Получали 767 мг (72%) 4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-нитрофуразана (III) в виде желтого твердого вещества. Продукт идентичен (по ЯМР ¹Н, ¹³C, ¹⁴N, элементному составу) соединению IV, полученному в примере 1.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазол)у] формулы (I). Изобретение также относится к способу получения указанного соединения. Технический результат изобретения заключается в создании нового соединения, характеризующегося сочетанием высокой температуры начала интенсивного разложения выше 260°С, положительной энтальпии образования (ΔH_f>700 ккал/кг), высокой плотности (ρ>1,75 г/см³), высоким совокупным содержанием азота, кислорода и серы ([N+О+S]>75%) и оптимального коэффициента избытка окислителя (α≥0,3), что обеспечивает эффективность его применения в качестве компонента взрывчатых составов и других энергетических конденсированных систем, а также в разработке способа получения данного соединения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазол)] формулы:

2. Азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазол)] формулы I по п. 1 в качестве компонента взрывчатых составов.

3. Способ получения азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] формулы I по п. 1, заключающийся в том, что 3-амино-4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)фуразан подвергают обработке окислительной смесью, содержащей концентрированную перекись водорода, концентрированную серную кислоту и медиатор окисления, образующийся при этом 4-(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-нитрофуразан обрабатывают перманганатом калия в среде концентрированной соляной кислоты и ацетонитрила с последующим выделением целевого продукта.

4. Способ получения азо[5-(4-нитрофуразан-3-ил)-2-(1,3,4-тиадиазола)] формулы I по п. 1, отличающийся тем, что в качестве медиатора окисления используют персульфат аммония или дигидрат вольфрамата натрия.