СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ПЕРФТОРЭЛАСТОМЕРА, КОМПОЗИЦИИ, СШИВАЕМОЙ КОМПОЗИЦИИ И СШИТОГО ПРОДУКТА Российский патент 2024 года по МПК C08F214/18 C08F2/16 C08L27/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства водной дисперсии перфторэластомера, композиции, сшиваемой композиции и сшитого продукта.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В качестве способа получения перфторэластомера, например, в Патентном документе 1 предлагается способ получения водной дисперсии перфторэластомера, отличающийся тем, что он включает в себя проведение эмульсионной полимеризации перфтормономера в водной среде с получением водной дисперсии, содержащей частицы перфторэластомера, в присутствии 2 м.ч. или больше на 100 м.ч. водной среды содержащего фтор поверхностно-активного вещества, представленного следующей общей формулой (1).

X-(CF₂)_m1-Y (1)

(где X представляет собой H или F, m1 представляет собой целое число от 3 до 6, а Y представляет собой -SO₃M, -SO₄M, -SO₃R, -SO₄R, -COOM, -PO₃M₂ или -PO₄M₂ (М представляет собой H, NH₄ или щелочной металл, а R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода)).

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0003] Патентный документ 1: Международная патентная заявка WO 2015/125726

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0004] Задачей настоящего изобретения является предложить способ производства водной дисперсии перфторэластомера, способный создавать достаточное количество частиц перфторэластомера с достаточной скоростью полимеризации с подавлением адгезии перфторэластомера к полимеризационному резервуару.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0005] В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ производства водной дисперсии перфторэластомера путем полимеризации перфтормономера в присутствии полимера (1) и водной среды для получения водной дисперсии перфторэластомера, причем полимер (1) содержит блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1), и полимер (1) имеет ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше.

CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1)

(В этой формуле R представляет собой связывающую группу, каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃, и A⁰ представляет собой анионную группу).

[0006] В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы A⁰ представлял собой -COOM или -SO₃M (где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы мономер (1) являлся мономером (2), представленным общей формулой (2).

CF₂=CF(-O-Rf-A) (2)

(В этой формуле Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу. A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM (где М представляет собой Н, атом металла, NR₇₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы A представлял собой -COOM или -SO₃M (где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимер (1) имел средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание полимеризационного блока (1) составляло 50 мол.% или больше от суммы всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1).

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимер (1) добавлялся в количестве 0,01-20 мас.% по массе водной среды.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимеризация перфтормономера выполнялась по существу в отсутствие содержащего фтор поверхностно-активного вещества.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимеризация перфтормономера выполнялась в присутствии регулятора pH.

В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимеризация перфтормономера выполнялась в присутствии инициатора полимеризации, и чтобы инициатор полимеризации добавлялся в количестве 0,0001-10 мас.% по массе перфтормономера.

[0007] Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ производства сшиваемой композиции, содержащий получение водной дисперсии перфторэластомера с помощью описанного выше способа производства, а затем смешивание этой водной дисперсии или перфторэластомера, полученного путем его извлечения из водной дисперсии, по меньшей мере с одним веществом, выбираемым из группы, состоящей из неорганического нитрида, оловоорганического соединения, соединения, образующего аммиак, и сшивающего агента, для получения сшиваемой композиции.

[0008] Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ производства сшитого продукта, содержащий получение сшиваемой композиции с помощью описанного выше способа производства, а затем сшивание сшиваемой композиции с получением сшитого продукта.

[0009] Также в соответствии с настоящим изобретением предлагается композиция, содержащая перфторэластомер и полимер (1), содержащий полимеризационный блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1), и имеющий ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше.

CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1)

(В этой формуле R представляет собой связывающую группу, каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃, и A⁰ представляет собой анионную группу).

[0010] В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы A⁰ представлял собой -COOM или -SO₃M (где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы мономер (1) являлся мономером (2), представленным общей формулой (2).

CF₂=CF(-O-Rf-A) (2)

(В этой формуле Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу. A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM (где М представляет собой Н, атом металла, NR₇₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

[0011] В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы A представлял собой -COOM или -SO₃M (где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимер (1) имел средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше.

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание полимеризационного блока (1) составляло 50 мол.% или больше от суммы всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1).

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание полимера (1) составляло 0,0001-20 мас.% по массе перфторэластомера.

Предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению по существу не имела содержащего фтор поверхностно-активного вещества.

Предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению представляла собой водную дисперсию.

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы концентрация твердых веществ в водной дисперсии составляла 5-50 мас.% по массе водной дисперсии.

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание металла в композиции составляло 10 м.ч. на миллион или меньше.

[0012] Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается сшиваемая композиция, содержащая описанную выше композицию и по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из неорганического нитрида, оловоорганического соединения, соединения, образующего аммиак, и сшивающего агента.

[0013] Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается сшитый продукт, получаемый путем сшивки описанной выше сшиваемой композиции.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить способ производства водной дисперсии перфторэластомера, способный производить достаточное количество частиц перфторэластомера с достаточной скоростью полимеризации с подавлением адгезии перфторэластомера к полимеризационному резервуару.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0015] Перед подробным описанием настоящего изобретения будут определены или описаны некоторые используемые в нем термины.

[0016] В настоящем изобретении термин «фторэластомер» относится к аморфному фторполимеру. Термин «аморфный» означает, что фторполимер имеет пик плавления (ΔH) 4,5 Дж/г или ниже, определяемый с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) (скорость повышения температуры: 10°С/мин) или дифференциального термического анализа (DTA) (скорость повышения температуры: 10°C/мин). Фторэластомер проявляет эластомерные характеристики в сшитом состоянии. Эластомерные характеристики означают характеристики, благодаря которым полимер может растягиваться и сохранять свою первоначальную длину, когда усилие, необходимое для растяжения полимера, больше не применяется.

[0017] В настоящем изобретении термин «частично фторированный эластомер» относится к фторполимеру, содержащему фтормономерный блок и имеющему содержание перфтормономерного блока менее 90 мол.% в расчете на все полимеризационные блоки, при этом фторполимер имеет температуру стеклования 20°С или ниже и пик плавления (ΔH) 4,5 Дж/г или ниже.

[0018] В настоящем изобретении термин «перфторэластомер» относится к фторполимеру, имеющему содержание перфтормономерного блока 90 мол.% или больше, предпочтительно 91 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки, причем этот фторполимер имеет температуру стеклования 20°C или ниже, пик плавления (ΔH) 4,5 Дж/г или ниже, и дополнительно имеет концентрацию атомов фтора 71 мас.% или больше, предпочтительно 71,5 мас.% или больше. В настоящем изобретении концентрация атомов фтора во фторполимере определяется путем вычисления концентрации атомов фтора (мас.%), исходя из типа и содержания каждого мономера, из которого состоит фторполимер.

[0019] В настоящем изобретении термин «перфтормономер» относится к мономеру, который не имеет в своей молекуле межатомной связи водород-углерод. В дополнение к атомам углерода и атомам фтора описанный выше перфтормономер может быть мономером, в котором некоторые атомы фтора, связанные с атомами углерода, заменены атомами хлора, или может быть мономером, имеющим атом азота, атом кислорода, атом серы, атом фосфора, атом бора или атом кремния в дополнение к атомам углерода. Предпочтительно, чтобы описанный выше перфтормономер представлял собой мономер, в котором все атомы водорода заменены атомами фтора. Описанный выше перфтормономер не включает в себя мономер, который обеспечивает площадку для сшивки.

[0020] Термин «мономер, который обеспечивает площадку для сшивки», относится к мономеру, имеющему сшиваемую группу, которая обеспечивает фторполимеру площадку для сшивки под действием отвердителя (мономер с площадкой отверждения).

[0021] В настоящем изобретении содержание каждого мономера, составляющего перфторэластомер, может быть вычислено путем объединения NMR, FT-IR, элементного анализа, флуоресцентного рентгеновского анализа и других известных методов в зависимости от типа мономера.

[0022] В настоящем изобретении термин «органическая группа» относится к группе, содержащей один или более атомов углерода, или к группе, образованной удалением одного атома водорода из органического соединения.

Примеры «органической группы» включают в себя:

алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

алкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

алкинильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

циклоалкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

циклоалкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

циклоалкадиенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

арильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

аралкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

неароматическую гетероциклическую группу, опционально имеющую один или более заместителей;

гетероарильную группу, опционально имеющую один или более заместителей;

цианогруппу;

формильную группу;

RaO-;

RaCO-;

RaSO₂-;

RaCOO-;

RaNRaCO-;

RaCONRa-;

RaOCO-;

RaOSO₂-; и

RaNRbSO₂-

(где каждый из Ra независимо представляет собой

алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

арильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, опционально имеющую один или более заместителей, или

гетероарильную группу, опционально имеющую один или более заместителей, и

Rb независимо представляет собой Н или алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей).

Описанная выше органическая группа предпочтительно является алкильной группой, опционально имеющей один или более заместителей.

[0023] Кроме того, в настоящем изобретении термин «заместитель» относится к группе, которая способна замещать другой атом или группу. Примеры «заместителя» включают в себя алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, ациламиногруппу, алифатическую оксигруппу, ароматическую оксигруппу, гетероциклическую оксигруппу, алифатическую оксикарбонильную группу, ароматическую оксикарбонильную группу, гетероциклическую оксикарбонильную группу, карбамоильную группу, алифатическую сульфонильную группу, ароматическую сульфонильную группу, гетероциклическую сульфонильную группу, алифатическую сульфонилоксигруппу, ароматическую сульфонилоксигруппу, гетероциклическую сульфонилоксигруппу, сульфамоильную группу, алифатическую сульфонамидную группу, ароматическую сульфонамидную группу, гетероциклическую сульфонамидную группу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ароматическую аминогруппу, гетероциклическую аминогруппу, алифатическую оксикарбониламиногруппу, ароматическую оксикарбониламиногруппу, гетероциклическую оксикарбониламиногруппу, алифатическую сульфинильную группу, ароматическую сульфинильную группу, алифатическую тиогруппу, ароматическую тиогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, сульфогруппу, карбоксигруппу, алифатическую оксиаминогруппу, ароматическую оксиаминогруппу, карбамоиламиногруппу, сульфамоиламиногруппу, атом галогена, сульфамоилкарбамоильную группу, карбамоилсульфамоильную группу, диалифатическую оксифосфинильную группу и диароматическую оксифосфинильную группу.

Описанная выше алифатическая группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше алифатической группы включают в себя алкильные группы, имеющие в целом от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метильная группа, этильная группа, винильная группа, циклогексильная группа и карбамоилметильная группа.

[0025] Описанная выше ароматическая группа может содержать, например, нитрогруппу, атом галогена, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше ароматической группы включают в себя арильные группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, такие как фенильная группа, 4-нитрофенильная группа, 4-ацетиламинофенильная группа и 4-метансульфонилфенильная группа.

[0026] Описанная выше гетероциклическая группа может содержать атом галогена, гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше гетероциклической группы включают в себя 5- или 6-членные гетероциклические группы, имеющие в целом от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, такие как 2-тетрагидрофурильная группа и 2-пиримидильная группа.

[0027] Описанная выше ацильная группа может иметь алифатическую карбонильную группу, арилкарбонильную группу, гетероциклическую карбонильную группу, гидроксильную группу, атом галогена, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше ацильной группы включают в себя ацильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как ацетильная группа, пропаноильная группа, бензоильная группа и 3-пиридинкарбонильная группа.

[0028] Описанная выше ациламиногруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п., и может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, а также алкилкарбониламиногруппы, содержащие в целом от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0029] Описанная выше алифатическая оксикарбонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше алифатической оксикарбонильной группы включают в себя алкоксикарбонильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как метоксикарбонильная группа, этоксикарбонильная группа и (трет)-бутоксикарбонильная группа.

[0030] Описанная выше карбамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры описанной выше карбамоильной группы включают в себя незамещенную карбамоильную группу и алкилкарбамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, предпочтительно незамещенную карбамоильную группу, а также алкилкарбамоильные группы, содержащие в общей сложности от 2 до 5 атомов углерода, такие как N-метилкарбамоильная группа, N, N-диметилкарбамоильная группа и N-фенилкарбамоильная группа.

[0031] Описанная выше алифатическая сульфонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше алифатической сульфонильной группы включают в себя алкилсульфонильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метансульфонильная группа.

[0032] Описанная выше ароматическая сульфонильная группа может иметь гидроксильную группу, алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше ароматической сульфонильной группы включают в себя арилсульфонильные группы, имеющие в целом от 2 до 10 атомов углерода, такие как бензолсульфонильная группа.

[0033] Описанная выше аминогруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п.

[0034] Описанная выше ациламиногруппа может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры описанной выше ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно алкилкарбониламиногруппы, содержащие в общей сложности от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0035] Описанные выше алифатическая сульфонамидная группа, ароматическая сульфонамидная группа и гетероциклическая сульфонамидная группа могут представлять собой, например, метансульфонамидную группу, бензолсульфонамидную группу и 2-пиридинсульфонамидную группу, соответственно.

[0036] Описанная выше сульфамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры описанной выше сульфамоильной группы включают в себя сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 9 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 7 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 6 до 11 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, такие как сульфамоильная группа, метилсульфамоильная группа, N, N-диметилсульфамоильная группа, фенилсульфамоильная группа и 4-пиридинсульфамоильная группа.

[0037] Описанная выше алифатическая оксигруппа может быть насыщенной или ненасыщенной и может иметь метоксигруппу, этоксигруппу, изопропилоксигруппу, циклогексилоксигруппу, метоксиэтоксигруппу и т.п. Примеры описанной выше алифатической оксигруппы включают в себя алкоксигруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропилоксигруппа, циклогексилоксигруппа и метоксиэтоксигруппа.

[0038] Каждая из описанных выше ароматической аминогруппы и гетероциклической аминогруппы может содержать алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, атом галогена, карбамоильную группу, гетероциклическую группу, конденсированную по кольцу с арильной группой, и алифатическую оксикарбонильную группу, предпочтительно алифатическую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, алифатическую оксигруппу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, карбамоильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, нитрогруппу или алифатическую оксикарбонильную группу, содержащую в общей сложности от 2 до 4 атомов углерода.

[0039] Описанная выше алифатическая тиогруппа может быть насыщенной или ненасыщенной, и ее примеры включают в себя алкилтиогруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метилтиогруппа, этилтиогруппа, карбамоилметилтиогруппа и трет-бутилтиогруппа.

[0040] Описанная выше карбамоиламиногруппа может иметь алифатическую группу, арильную группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры описанной выше карбамоиламиногруппы включают в себя карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 7 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 11 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, такие как карбамоиламиногруппа, метилкарбамоиламиногруппа, N, N-диметилкарбамоиламиногруппа, фенилкарбамоиламиногруппа и 4-пиридинкарбамоиламиногруппа.

[0041] В настоящем изобретении диапазон, представленный конечными точками, включает в себя все числовые значения, попадающие в этот диапазон (например, диапазон от 1 до 10 включает в себя 1,4, 1,9, 2,33, 5,75, 9,98 и т.п.).

[0042] В настоящем изобретении описание «по меньшей мере 1» включает в себя все числовые значения 1 или больше (например, по меньшей мере 2, по меньшей мере 4, по меньшей мере 6, по меньшей мере 8, по меньшей мере 10, по меньшей мере 25, по меньшей мере 50, по меньшей мере 100 и т.п.).

[0043] Далее будут подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

[0044] Настоящее изобретение относится к способу производства водной дисперсии перфторэластомера путем полимеризации перфтормономера в присутствии полимера (1) и водной среды.

[0045] Полимер (1), используемый в способе производства по настоящему изобретению, содержит полимеризационный блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1).

CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1)

(В этой формуле R представляет собой связывающую группу, каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃, и A⁰ представляет собой анионную группу).

[0046] Кроме того, полимер (1), используемый в способе производства по настоящему изобретению, имеет ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше.

[0047] Способ производства по настоящему изобретению содержит полимеризацию перфтормономера в присутствии полимера (1) и водной среды, и таким образом может производить достаточное количество частиц перфторэластомера с достаточной скоростью полимеризации с подавлением адгезии перфторэластомера к полимеризационному резервуару. Кроме того, в соответствии со способом производства по настоящему изобретению можно производить перфторэластомер, который демонстрирует превосходные свойства остаточной деформации при сжатии даже при очень высоких температурах.

[0048] Ионообменная емкость полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 1,50 мЭкв/г или больше, 1,75 мЭкв/г или больше, 2,00 мЭкв/г или больше, 2,40 мЭкв/г или больше, 2,50 мЭкв/г или больше, 2,60 мЭкв/г или больше, 3,00 мЭкв/г или больше, 3,20 мЭкв/г или больше или 3,50 мЭкв/г или больше. Ионообменная емкость представляет собой содержание ионных групп (анионных групп) в полимере (1) и может быть определена расчетным путем из особенностей состава полимера (1). Группа прекурсора, которая становится ионной в результате гидролиза (такая как -COOCH₃), не рассматривается как ионная группа для целей определения ионообменной емкости. Предполагается, что чем выше ионообменная емкость полимера (1), тем больше анионных групп в полимере (1), тем более устойчивые частицы формируются, и за счет этого количество частиц на единицу количества воды увеличивается, что приводит к более высокой скорости полимеризации. Когда ионообменная емкость полимера (1) слишком низка, перфторэластомер, полученный в результате полимеризации, может прилипать к полимеризационному резервуару, достаточная скорость полимеризации может не достигаться, или количество производимых частиц перфторэластомера может быть малым.

[0049] В способе производства по настоящему изобретению в качестве мономера (1), представленного общей формулой (1), можно использовать один, два или более мономеров.

[0050] В настоящем изобретении анионная группа включает в себя функциональную группу, которая придает анионную группу, например кислотную группу, такую как -COOH, и кислотное основание, такое как -COONH₄, в дополнение к анионным группам, таким как сульфатная группа и карбоксилатная группа. Анионная группа предпочтительно представляет собой сульфатную группу, карбоксилатную группу, фосфатную группу, фосфонатную группу, сульфонатную группу или -C(CF₃)₂OM (где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

[0051] R представляет собой связывающую группу. В настоящем изобретении термин «связывающая группа» относится к двухвалентной связывающей группе. Связывающая группа может представлять собой простую связь, предпочтительно содержит по меньшей мере один атом углерода, и количество атомов углерода может составлять 2 или больше, 4 или больше, 8 или больше, 10 или больше или 20 или больше. Верхний предел не ограничивается, и может составлять, например, 100 или меньше или 50 или меньше.

[0052] Связывающая группа может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной, и опционально содержит один или более гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из серы, кислорода и азота, и опционально содержит одну или более функциональных групп, выбираемых из сложного эфира, амида, сульфонамида, карбонила, карбоната, уретана, мочевины и карбамата. Связывающая группа, описанная выше, может не содержать атомов углерода и может представлять собой цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот.

[0053] Предпочтительно, чтобы R представлял собой цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот, или двухвалентную органическую группу.

[0054] Когда R представляет собой двухвалентную органическую группу, атом водорода, связанный с атомом углерода, может быть заменен галогеном, отличным от фтора, таким как хлор, и эта двухвалентная органическая группа может содержать или не содержать двойную связь. Кроме того, R может быть линейным или разветвленным, и может быть циклическим или ациклическим. R может также содержать функциональную группу (например сложный эфир, эфир, кетон (кето-группу), амин, галогенид и т.п.).

[0055] Кроме того, R может быть двухвалентной органической группой, не содержащей фтора, или может быть частично фторированной или перфторированной двухвалентной органической группой.

[0056] R может быть, например, углеводородной группой, в которой атом фтора не связан с атомом углерода, углеводородной группой, в которой некоторые из атомов водорода, связанных с атомами углерода, заменены атомами фтора, или углеводородной группой, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, заменены атомами фтора, и эти группы опционально содержат атом кислорода, опционально содержат двойную связь, и опционально содержат функциональную группу.

[0057] R предпочтительно представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 100 атомов углерода, которая опционально содержит эфирную связь или кетогруппу, в которой некоторые или все атомы водорода, связанные с атомами углерода в углеводородной группе, могут быть заменены фтором.

[0058] R предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну группу, выбираемую из -(CH₂)_a-, -(CF₂)_a-, -O-(CF₂)_a-, -(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -O(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-, -O(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-, -[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-, -O[(CF₂)_a-O]_b-, -O[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-, -O-[CF₂CF(CF₃)O]_a-(CF₂)_b-, -O-(CF₂)_a-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b-O-, -O-[CF₂CF(CF₃)O]_a-(CF₂)_b-O-, -O-[CF₂CF(CF₃)O]_a-(CF₂)_b-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c-O-, -[CF₂CF(CF₃)O]_a-, -[CF(CF₃)CF₂O]_a-, -(CF₂)_a-O-[CF(CF₃)CF₂O]_a-, -(CF₂)_a-O-[CF(CF₃)CF₂O]_a-(CF₂)_b-, -[CF₂CF(CF₃)]_a-CO-(CF₂)_b-, а также их комбинаций.

где каждый из a, b, c и d независимо равен 1 или больше; каждый из a, b, c и d может независимо равняться 2 или больше, 3 или больше, 4 или больше, 10 или больше или 20 или больше. Верхние пределы значений a, b, c и d составляют, например, 100.

Более предпочтительно R представляет собой по меньшей мере одну группу, выбираемую из -O-CF₂-, -O-CF₂CF₂-, -O-CF₂CF₂-O-, -O-CF₂CF₂CF₂-, -O-CF₂CF₂CF₂-O-, -O-CF₂CF(CF₃)-O-, -O-CF₂CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-, -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-O- и -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-.

[0059] R предпочтительно представляет собой двухвалентную группу, представленную общей формулой (r1):

-CF₂-O-(CX⁶₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g- (r1)

(где каждый из X⁶ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; f представляет собой целое число от 0 до 3; и g равен 0 или 1),

и более предпочтительно двухвалентную группу, представленную общей формулой (r2):

-CF₂-O-(CX⁷₂)_e-(O)_g- (r2)

(где каждый из X⁷ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; и g равен 0 или 1).

[0060] Конкретные подходящие примеры R включают в себя -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CH₂-, -CF₂-O-CH₂CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF₂CH₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂- и -CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-. В частности, R предпочтительно представляет собой перфторалкиленовую группу, опционально содержащую атом кислорода, и в частности -CF₂-O-, -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂- и -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O- являются предпочтительными.

[0061] -R-CZ¹Z²- в общей формуле (1) предпочтительно представляет собой соединение, представленное общей формулой (s1):

-CF₂-O-(CX⁶₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g-CZ¹Z²- (s1)

(где каждый из X⁶ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; f представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; а каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃), и в формуле (s1) более предпочтительно, чтобы один из Z¹ и Z² представлял собой F, а другой CF₃.

[0062] Кроме того, -R-CZ¹Z²- в общей формуле (1) предпочтительно представляет собой группу, представленную общей формулой (s2):

-CF₂-O-(CX⁷₂)_e-(O)_g-CZ¹Z²- (s2)

(где каждый из X⁷ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; а каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃), и в формуле (s2) более предпочтительно, чтобы один из Z¹ и Z² представлял собой F, а другой CF₃.

[0063] -R-CZ¹Z²- в общей формуле (1) предпочтительно представляет собой -O-CF₂CF₂-, -O-CF₂CF₂CF₂-, -O-CF₂CF₂CF₂CF₂-, -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-, -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)- или -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-C(CF₃)₂-, более предпочтительно -O-CF₂CF₂-, -O-CF₂CF₂CF₂-, -O-CF₂CF₂CF₂CF₂-, -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂-, -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-, или -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, и еще более предпочтительно -O-CF₂CF₂- или -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-.

[0064] Также предпочтительно, чтобы полимер (1) был сильно фторированным. За исключением анионной группы (A⁰), такой как фосфатная группа (такая как CH₂OP(O)(OM)₂) или сульфатная группа (такая как CH₂OS(O)₂OM), предпочтительно, чтобы 80% или больше, 90% или больше, 95% или больше, или 100% связей C-H в полимере (1) были заменены связями C-F.

[0065] Также предпочтительно, чтобы мономер (1) и полимер (1) имели связь C-F и не имели связи C-H в части, исключающей анионную группу (А⁰). Другими словами, в общей формуле (1) предпочтительно, чтобы R представлял собой перфторалкиленовую группу, имеющую один или более атомов углерода, и описанная выше перфторалкиленовая группа может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, и может содержать по меньшей мере один цепной гетероатом. Описанная выше перфторалкиленовая группа может иметь от 2 до 20 атомов углерода или от 4 до 18 атомов углерода.

[0066] Мономер (1) и полимер (1) могут быть частично фторированы. Другими словами, также предпочтительно, чтобы мономер (1) и полимер (1) имели по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода, и по меньшей мере один атом фтора, связанный с атомом углерода, в части, исключающей анионную группу (A⁰).

[0067] Анионная группа (A⁰) может представлять собой -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -SO₂NR'CH₂COOM, -CH₂OP(O)(OM)₂, [-CH₂O]₂P(O)(OM), -CH₂CH₂OP(O)(OM)₂, [-CH₂CH₂O]₂P(O)(OM), -CH₂CH₂OSO₃M, -P(O)(OM)₂, -SO₂NR'CH₂CH₂OP(O)(OM)₂, [-SO₂NR'CH₂CH₂O]₂P(O)(OM), -CH₂OSO₃M, -SO₂NR'CH₂CH₂OSO₃M или -C(CF₃)₂OM. В частности, -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -P(O)(OM)₂ или -C(CF₃)₂OM являются предпочтительными, -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM являются более предпочтительными, -SO₃M, -COOM или -P(O)(OM)₂ являются еще более предпочтительными, -SO₃M или -COOM являются особо предпочтительными, и -COOM является наиболее предпочтительной. Полимер (1) может быть полимером, содержащим как полимеризационный блок (1), в котором A представляет собой -COOM, так и полимеризационный блок (1), в котором A представляет собой -SO₃M.

[0068] М представляет собой H, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0069] Примеры атома металла включают в себя щелочной металл (Группы 1) и щелочноземельный металл (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

[0070] М предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR⁷₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, еще более предпочтительно Н, Na, K или NH₄, особенно предпочтительно Н или NH₄, и наиболее предпочтительно Н.

[0071] Также предпочтительно, чтобы мономер (1) являлся мономером, представленным общей формулой (1a).

Также предпочтительно, чтобы полимер (1) являлся полимером, содержащим полимеризационный блок (1a) на основе мономера, представленного общей формулой (1a).

CF₂=CF-O-Rf⁰-A⁰ (1a)

(где A⁰ - анионная группа, а Rf⁰ - перфторированная двухвалентная связывающая группа, которая может быть линейной или разветвленной, цикличной или ацикличной, насыщенной или ненасыщенной и замещенной или незамещенной, и которая опционально содержит один или более гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из серы, кислорода и азота).

[0072] Предпочтительно, чтобы Rf⁰ представлял собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь. Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая от 2 до 100 атомов углерода и имеющая эфирную связь, описанная выше, представляет собой алкиленовую группу, которая не включает в себя структуру, в которой атом кислорода находится на конце, и которая содержит эфирную связь между атомами углерода.

[0073] В одном предпочтительном варианте осуществления A⁰ в общей формуле (1) представляет собой сульфатную группу. A⁰ представляет собой, например, -CH₂OSO₃M, -CH₂CH₂OSO₃M или -SO₂NR'CH₂CH₂OSO₃M, где R' представляет собой H или алкильную группу, имеющую 1-4 атомов углерода, а M описан выше.

[0074] Когда A⁰ представляет собой сульфатную группу, примеры мономера, представленного общей формулой (1), включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂CH₂OSO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₄CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M) и CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M). В описанных выше формулах М является таким, как описано выше.

[0075] В одном предпочтительном варианте осуществления A⁰ в общей формуле (1) представляет собой сульфонатную группу. A⁰ представляет собой, например, -SO₃M, где М является таким, как описано выше.

[0076] Когда A⁰ представляет собой сульфонатную группу, примеры мономера, представленного общей формулой (1), включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₃SO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₄SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M) и CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃M). В описанных выше формулах М является таким, как описано выше.

[0077] В одном предпочтительном варианте осуществления A⁰ в общей формуле (1) представляет собой карбоксилатную группу. A⁰ представляет собой, например, COOM или SO₂NR'CH₂COOM, где R' представляет собой H или алкильную группу, имеющую 1-4 атомов углерода, а M описан выше. Когда A⁰ представляет собой карбоксилатную группу, примеры мономера, представленного общей формулой (1), включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₃COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₅COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_nCOOM) (n > 1), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₄SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)SO₂NR'CH₂COOM) и CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM). В описанных выше формулах R' представляет собой H или алкильную группу, имеющую 1-4 атомов углерода, а M описан выше.

[0078] В одном предпочтительном варианте осуществления A⁰ в общей формуле (1) представляет собой фосфатную группу. A⁰ представляет собой, например, -CH₂OP(O)(OM)₂, [-CH₂O]₂P(O)(OM), -CH₂CH₂OP(O)(OM)₂, [-CH₂CH₂O]₂P(O)(OM), [-SO₂NR'CH₂CH₂O]₂P(O)(OM) или SO₂NR'CH₂CH₂OP(O)(OM)₂, где R' представляет собой алкильную группу, имеющую 1-4 атомов углерода, а M описан выше.

[0079] Когда A⁰ представляет собой фосфатную группу, примеры мономера, представленного общей формулой (1), включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(O(CF₂)₄CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂) и CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂). В описанных выше формулах М является таким, как описано выше.

[0080] В одном предпочтительном варианте осуществления A⁰ в общей формуле (1) представляет собой фосфонатную группу. Когда A⁰ представляет собой фосфонатную группу, примеры мономера, представленного общей формулой (1), включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂P(O)(OM)₂), CF₂=CF(O(CF₂)₄P(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)P(O)(OM)₂) и CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂P(O)(OM)₂), где M является таким, как описано выше.

[0081] Также предпочтительно, чтобы мономер (1) являлся мономером (2), представленным общей формулой (2).

Также предпочтительно, чтобы полимер (1) являлся полимером (2), содержащим полимеризационный блок (2) на основе мономера (2), представленного общей формулой (2).

CF₂=CF(-O-Rf-A) (2)

(В этой формуле Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу. A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM (где М представляет собой Н, атом металла, NR₇₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

[0082] Полимер (2) может быть гомополимером мономера, представленного общей формулой (2), или может быть его сополимером с дополнительным мономером.

[0083] В общей формуле (2) вышеупомянутый Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую кетогруппу. Rf может содержать -CZ¹Z²- (Z¹ и Z² описаны выше) на конце, связанном с -COOM. Следует отметить, что описанная выше содержащая фтор группа алкилена, имеющая 2-100 атомов углерода и эфирную связь, является группой алкилена, которая не включает в себя структуру, в которой атом кислорода находится на конце, и которая содержит эфирную связь между атомами углерода.

[0084] Содержащая фтор группа алкилена Rf предпочтительно имеет 2 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода предпочтительно составляет 30 или меньше, более предпочтительно 20 или меньше, еще более предпочтительно 10 или меньше, и особенно предпочтительно 5 или меньше. Примеры содержащей фтор группы алкилена включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₃)CH₂-, -CF₂CF₂CF₂- и -CF₂CF₂CF₂CF₂-. Предпочтительно, чтобы содержащая фтор группа алкилена представляла собой группу перфторалкилена, и более предпочтительно неразветвленную линейную группу перфторалкилена.

[0085] Описанная выше содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода в вышеописанной содержащей фтор группе алкилена, имеющей эфирную связь, предпочтительно составляет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, еще более предпочтительно 12 или меньше, и особенно предпочтительно 5 или меньше. Также предпочтительно, чтобы описанная выше содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, была, например, двухвалентной группой, представленной общей формулой:

(где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ независимо представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; и t1 представляет собой целое число от 0 до 5).

[0086] Конкретные примеры вышеописанной содержащей фтор группы алкилена, имеющей эфирную связь, включают в себя -CF₂CF(CF₃)OCF₂-, -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)- (где n является целым числом от 1 до 10), -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)CH₂- (где n является целым числом от 1 до 10), -CH₂CF₂CF₂O-CH₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂O-CF₂- и -CF₂CF₂O-CF₂CH₂-. Предпочтительно, чтобы описанная выше фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, являлась группой перфторалкилена.

[0087] Описанная выше фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая кетогруппу, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода в вышеописанной фторсодержащей алкиленовой группе, имеющей кетогруппу, предпочтительно составляет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, еще более предпочтительно 12 или меньше, и особенно предпочтительно 5 или меньше.

Примеры вышеописанной фторсодержащей алкиленовой группы, имеющей кетогруппу, включают в себя -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂CF₂- и -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂CF₂CF₂-. Предпочтительно, чтобы описанная выше фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая кетогруппу, являлась группой перфторалкилена.

[0089] Вода может быть добавлена к кетогруппе во фторсодержащей алкиленовой группе. Соответственно, мономер (2) может быть гидратом. Примеры фторсодержащей алкиленовой группы, в которой к кетогруппе добавлена вода, включают в себя -CF₂CF(CF₃)C(OH)₂-CF₂-, -CF₂CF(CF₃)C(OH)₂-CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)C(OH)₂-CF₂CF₂CF₂- и -CF₂CF(CF₃)C(OH)₂-CF₂CF₂CF₂CF₂-.

[0090] A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM (где М могут быть одинаковыми или отличающимися и представляют собой Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

[0091] R⁷ предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

[0092] Примеры атома металла включают в себя щелочной металл (Группы 1) и щелочноземельный металл (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

[0093] М могут быть одинаковыми или отличающимися, и предпочтительно представляют собой Н, атом металла или NR⁷₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, еще более предпочтительно Н, Na, K или NH₄, особенно предпочтительно Н или NH₄, и наиболее предпочтительно Н.

[0094] A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM.

[0095] Мономер, представленный общей формулой (2), является предпочтительно по меньшей мере одним мономером, выбираемым из группы, представленной следующими общими формулами (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f) и (2g):

CF₂=CF-O-(CF₂)_n1-A (2a)

где n1 представляет собой целое число от 1 до 10, а A определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂C(CF₃)F)_n2-A (2b)

где n2 представляет собой целое число от 1 до 5, а A определено выше;

CF₂=CF-O-(CFX¹)_n3-A (2c)

где X¹ представляет собой F или CF₃, n3 представляет собой целое число от 1 до 10, а A определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CFX¹O)_n4-(CF₂)_n6-A (2d)

где n4 представляет собой целое число от 1 до 10, n6 представляет собой целое число от 1 до 3, а A и X¹ определены выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CF₂CFX¹O)_n5-CF₂CF₂CF₂-A (2e)

где n5 представляет собой целое число от 0 до 10, а A и X¹ определены выше;

CF₂=CF-O-(CF₂)_n7-O-(CF₂)_n8-A (2f)

где n7 представляет собой целое число от 1 до 10, n8 представляет собой целое число от 1 до 3, а A определено выше; и

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_n9O(CF₂)_n10O[CF(CF₃)CF₂O]_n11CF(CF₃)-A (2g)

где n9 представляет собой целое число от 0 до 5, n10 представляет собой целое число от 1 до 8, n11 представляет собой целое число от 0 до 5, а A определено выше.

[0096] В общей формуле (2a) вышеупомянутый n1 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше, более предпочтительно целое число 3 или меньше, и еще более предпочтительно целое число 2 или меньше.

[0097] Примеры мономера, представленного общей формулой (2a), включают в себя CF₂=CF-O-CF₂COOM, CF₂=CF(OCF₂CF₂COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₃COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₃M), CF₂=CFOCF₂SO₃M, CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SO₃M и CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃M (где M определено выше).

[0098] В общей формуле (2b) предпочтительно, чтобы n2 представлял собой целое число 3 или меньше с точки зрения стабильности дисперсии получаемой композиции.

[0099] В общей формуле (2c) предпочтительно, чтобы n3 представлял собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, предпочтительно, чтобы вышеупомянутый A представлял собой -COOM, и предпочтительно, чтобы вышеупомянутый М представлял собой Н, Na или NH₄.

[0100] В общей формуле (2d) предпочтительно, чтобы X¹ представлял собой -CF₃ с точки зрения стабильности дисперсии композиции, предпочтительно, чтобы n4 представлял собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, предпочтительно, чтобы A представлял собой -COOM, и предпочтительно, чтобы М представлял собой Н, Na или NH₄.

[0101] Примеры мономера, представленного общей формулой (2d), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃M, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₃M (где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл).

[0102] В общей формуле (2e) предпочтительно, чтобы n5 представлял собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, предпочтительно, чтобы A представлял собой -COOM, и предпочтительно, чтобы М представлял собой Н, Na или NH₄.

[0103] Примеры мономера, представленного общей формулой (2e), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOM и CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SO₃M (где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл).

[0104] В общей формуле (2f) предпочтительно, чтобы n7 представлял собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, предпочтительно, чтобы A представлял собой -COOM, и предпочтительно, чтобы М представлял собой Н, Na или NH₄.

[0105] Примеры мономера, представленного общей формулой (2f), включают в себя CF₂=CF-O-(CF₂)₃-O-CF₂-COOM (где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл).

[0106] В общей формуле (2g) предпочтительно, чтобы n9 представлял собой целое число 3 или меньше с точки зрения водорастворимости, предпочтительно, чтобы n10 представлял собой целое число 3 или меньше, предпочтительно, чтобы n11 представлял собой целое число 3 или меньше, предпочтительно, чтобы A представлял собой -COOM, и предпочтительно, чтобы М представлял собой Н, Na или NH₄.

[0107] Примеры мономера, представленного общей формулой (2g), включают в себя CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂O[CF(CF₃)CF₂O]CF(CF₃)COOM и CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]₃O(CF₂)₂O[CF(CF₃)CF₂O]₃CF(CF₃)COOM (где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл).

[0108] Полимер (1) может быть гомополимером, состоящим исключительно из полимеризационного блока (1), или может быть сополимером, содержащим полимеризационный блок (1) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, сополимеризующегося с мономером (1), представленным общей формулой (1). С точки зрения растворимости в водной среде предпочтительным является гомополимер, состоящий исключительно из полимеризационного блока (1). Полимеризационный блок (1) может быть одним и тем же или отличающимся в каждом случае, и полимер (1) может содержать полимеризационные блоки (1) на основе двух или более различных мономеров, представленных общей формулой (1).

[0109] Дополнительный мономер, описанный выше, предпочтительно представляет собой мономер, представленный общей формулой CFR= CR₂ (где каждый из R независимо представляет собой Н, F или перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода). Кроме того, дополнительный мономер предпочтительно представляет собой фторсодержащий этиленовый мономер, имеющий 2 или 3 атома углерода. Примеры дополнительных мономеров включают в себя CF₂=CF₂, CF₂=CFCl, CH₂=CF₂, CFH=CH₂, CFH=CF₂, CF₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₃, CH₂=CHCF₃, CHF=CHCF₃ (E-форму) и CHF=CHCF₃ (Z-форму).

Из них предпочтительным является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена (CF₂=CF₂), хлортрифторэтилена (CF₂=CFCl) и винилиденфторида (CH₂=CF₂) с точки зрения достижения хорошей способности к сополимеризации, и более предпочтительным является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена и винилиденфторида. Соответственно, предпочтительно, чтобы полимеризационный блок, основанный на дополнительном мономере, описанном выше, представлял собой полимеризационный блок, основанной по меньшей мере на одном мономере, выбираемом из группы, состоящей из тетрафторэтилена и винилиденфторида. Полимеризационный блок, основанный на дополнительном мономере, описанном выше, может быть одним и тем же или отличающимся в каждом случае, и полимер (1) может содержать полимеризационные блоки на основе двух или более различных дополнительных мономеров.

[0110] В том случае, когда полимер (1) содержит полимеризационный блок (1) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) предпочтительно составляет 40-60 мол.%, более предпочтительно 45-55 мол.% относительно всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1), а содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера предпочтительно составляет 60-40 мол.%, более предпочтительно 55-45 мол.% относительно всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1). Такая конфигурация является особенно подходящей, когда полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), является полимеризационным блоком на основе мономера, представленного общей формулой CFR=CR₂.

[0111] В том случае, когда полимер (1) содержит полимеризационный блок (1) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), соотношение чередования между полимеризационным блоком (1) и полимеризационным блоком на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), предпочтительно составляет 40% или больше, более предпочтительно 50% или больше, еще более предпочтительно 60% или больше, еще более предпочтительно 70% или больше, особенно предпочтительно 80% или больше, и наиболее предпочтительно 90% или больше. Соотношение чередования может составлять, например, 40-99%. Такая конфигурация является особенно подходящей в том случае, когда полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), является полимеризационным блоком на основе мономера, представленного общей формулой CFR=CR₂.

[0112] Соотношение чередования между полимеризационным блоком (1) и полимеризационным блоком на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1) в полимере (1), может быть определено с помощью анализа 19F-NMR полимера (1).

[0113] Например, в том случае, когда мономер (1) представляет собой CF₂=CFOCF₂CF₂COOH, а дополнительный мономер представляет собой винилиденфторид (CH₂=CF₂), соотношение чередования полимера (1) может быть вычислено следующим способом. Выполняется измерение ¹⁹F-NMR полимера (1), и из общего интегрированного значения каждого из двух пиков (пика в диапазоне от -79 частей на миллион до -83 частей на миллион и пика в диапазоне от -83 частей на миллион до -87 частей на миллион), соответствующих «OCF₂*» в CF₂=CFOCF₂CF₂COOH, которые появляются в спектре NMR, соотношение чередования вычисляется в соответствии со следующей расчетной формулой.

Соотношение чередования (%)≥(b × 2)/(a+b) × 100

a: полное интегрированное значение пика в диапазоне от -79 частей на миллион до -83 частей на миллион

b: полное интегрированное значение пика в диапазоне от -83 частей на миллион до -87 частей на миллион

[0114] Примеры дополнительного мономера, описанного выше, включают в себя мономер, представленный общей формулой (n1-2):

[0115]

[0116]

(где X¹ и X² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н или F; X³ представляет собой Н, F, Cl, CH₃ или CF₃; X⁴ и X⁵ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н или F; a и c являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них равен 0 или 1; а Rf³ представляет собой фторсодержащую алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода или фторсодержащую алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь).

[0117] Их конкретные предпочтительные примеры включают в себя CH₂=CFCF₂-O-Rf³, CF₂=CF-O-Rf³, CF₂=CFCF₂-O-Rf³, CF₂=CF-Rf³, CH₂=CH-Rf³ и CH₂=CH-O-Rf³ (где Rf³ является таким, как описано в приведенной выше формуле (n1-2)).

[0118] Примеры дополнительного мономера, описанного выше, также включают в себя фторсодержащий акрилатный мономер, представленный формулой (n2-1):

[0119]

[0120]

(где X⁹ представляет собой H, F или CH₃; а Rf⁴ представляет собой фторсодержащую алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь). Примеры вышеупомянутой группы Rf⁴ включают в себя:

[0121]

где Z⁸ представляет собой Н, А или Cl; представляет собой целое число от 1 до 4; а e1 представляет собой целое число от 1 до 10,

где е2 представляет собой целое число от 1 до 5,

[0122]

где d3 представляет собой целое число от 1 до 4; и e3 представляет собой целое число от 1 до 10.

[0123] Примеры дополнительного мономера, описанного выше, также включают в себя фторсодержащий виниловый эфир, представленный формулой (n2-2):

CH₂=CHO-Rf⁵ (n2-2)

(где Rf⁵ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь).

[0124] В частности, предпочтительные примеры мономера, представленного общей формулой (n2-2), включают в себя:

[0125]

где Z⁹ представляет собой Н или F; а e4 представляет собой целое число от 1 до 10,

где e5 представляет собой целое число от 1 до 10,

[0126]

где e6 представляет собой целое число от 1 до 10.

[0127] Более конкретные примеры включают в себя:

[0128]

[0129]

и т.п.

[0130] В дополнение к этому, примеры дополнительного мономера также включают в себя содержащий фтор аллиловый эфир, представленный общей формулой (n2-3):

CH₂=CHCH₂O-Rf⁶ (n2-3)

(где Rf⁶ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь); и содержащий фтор виниловый мономер, представленный общей формулой (n2-4):

CH₂=CH-Rf⁷ (n2-4)

(где Rf⁷ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь).

[0131] Конкретные примеры мономеров, представленных общими формулами (n2-3) и (n2-4), включают в себя такой мономер, как:

[0132]

[0133]

[0134] В полимере (1) содержание полимеризационного блока (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 1,0 мол.% или больше, 3,0 мол.% или больше, 5,0 мол.% или больше, 10 мол.% или больше, 20 мол.% или больше, 30 мол.% или больше, 40 мол.% или больше, 50 мол.% или больше, 60 мол.% или больше, 70 мол.% или больше, 80 мол.% или больше или 90 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки. Содержание полимеризационного блока (1) особенно предпочтительно составляет по существу 100 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (1) состоит исключительно из полимеризационного блока (1).

[0135] В полимере (1) содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером, представленным общей формулой (1), составляет в порядке возрастания предпочтительности 99,0 мол.% или меньше, 97,0 мол.% или меньше, 95,0 мол.% или меньше, 90 мол.% или меньше, 80 мол.% или меньше, 70 мол.% или меньше, 60 мол.% или меньше, 50 мол.% или меньше, 40 мол.% или меньше, 30 мол.% или меньше, 20 мол.% или меньше или 10 мол.% или меньше в расчете на все полимеризационные блоки. Содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером, представленным общей формулой (1), особенно предпочтительно составляет по существу 0 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (1) не содержит полимеризационного блока на основе дополнительного мономера.

[0136] Нижний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,2 × 10⁴ или больше, 0,4 × 10⁴ или больше, 0,6 × 10⁴ или больше, 0,8 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 1,3 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,5 × 10⁴ или больше, 1,7 × 10⁴ или больше, 1,9 × 10⁴ или больше, 2,1 × 10⁴ или больше, 2,3 × 10⁴ или больше, 2,7 × 10⁴ или больше, 3,1 × 10⁴ или больше, 3,5 × 10⁴ или больше, 3,9 × 10⁴ или больше или 4,3 × 10⁴ или больше. Верхний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 150,0 × 10⁴ или меньше, 100,0 × 10⁴ или меньше, 60,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше или 40,0 × 10⁴ или меньше.

[0137] Нижний предел среднечисловой молекулярной массы (Mn) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,1 × 10⁴ или больше, 0,2 × 10⁴ или больше, 0,3 × 10⁴ или больше, 0,4 × 10⁴ или больше, 0,5 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 1,2 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,6 × 10⁴ или больше или 1,8 × 10⁴ или больше. Верхний предел среднечисловой молекулярной массы (Mn) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 75,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше, 40,0 × 10⁴ или меньше, 30,0 × 10⁴ или меньше или 20,0 × 10⁴ или меньше.

[0138] Распределение молекулярной массы (Mw/Mn) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 3,0 или меньше, 2,7 или меньше, 2,4 или меньше, 2,2 или меньше, 2,0 или меньше, 1,9 или меньше, 1,7 или меньше, 1,5 или меньше, 1,4 или меньше или 1,3 или меньше.

[0139] Среднечисловая молекулярная масса и средневесовая молекулярная масса представляют собой значения молекулярной массы, вычисленные с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием монодисперсного полиэтиленоксида (PEO) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве стандартов. Кроме того, в том случае, когда измерение с помощью GPC невозможно, среднечисловая молекулярная масса полимера (1) может быть определена с помощью корреляции между среднечисловой молекулярной массой, вычисленной по количеству концевых групп, полученного с помощью NMR, FT-IR и т.п., и скоростью течения расплава. Скорость течения расплава может быть измерена в соответствии со стандартом JIS K 7210.

[0140] Полимер (1) обычно имеет концевую группу. Концевая группа представляет собой концевую группу, образующуюся во время полимеризации, и репрезентативная концевая группа независимо выбирается из водорода, йода, брома, линейной или разветвленной алкильной группы и линейной или разветвленной фторалкильной группы, и опционально может содержать по меньшей мере один цепочечный гетероатом. Предпочтительно, чтобы алкильная группа или фторалкильная группа содержала от 1 до 20 атомов углерода. Эти концевые группы, как правило, получаются из инициатора или агента переноса цепи, используемого для формирования полимера (1), или получаются во время реакции переноса цепи.

[0141] Предпочтительно, чтобы полимер (1) имел скорость ионного обмена (IXR) 53 или меньше. Описанный выше IXR определяется как количество атомов углерода в основной цепи полимера по отношению к ионной группе. Группа прекурсора, которая становится ионной в результате гидролиза (такая как -SO₂F), не рассматривается как ионная группа для целей определения IXR.

[0142] IXR предпочтительно составляет 0,5 или больше, более предпочтительно 0,7 или больше, еще более предпочтительно 1,0 или больше, еще более предпочтительно 1,2 или больше, еще более предпочтительно 1,5 или больше, и особенно предпочтительно 1,9 или больше. Кроме того, IXR более предпочтительно составляет 30 или меньше, еще более предпочтительно 10 или меньше, особенно предпочтительно 3 или меньше, и наиболее предпочтительно 2,2 или меньше.

[0143] В полимере (1) ионные группы (анионные группы) обычно распределяются вдоль главной цепи полимера. Полимер (1) содержит главную цепь вместе с повторяющимися боковыми цепями, связанными с этой главной цепью, и предпочтительно, чтобы эти боковые цепи имели ионные группы.

[0144] Предпочтительно, чтобы полимер (1) содержал ионные группы, имеющие pKa менее 10, более предпочтительно менее 7. Ионная группа полимера (1) предпочтительно выбирается из группы, состоящей из сульфоната, карбоксилата, фосфоната и фосфата.

[0145] Термин «сульфонат, карбоксилат, фосфонат и фосфат» относится к соответствующим солям или соответствующим кислотам, которые могут формировать эти соли. Когда используется соль, эта соль предпочтительно представляет собой соль щелочного металла или соль аммония. Предпочтительной ионной группой является сульфонатная группа.

[0146] Предпочтительно, чтобы полимер (1) обладал водорастворимостью. Термин «водорастворимость» относится к свойству легко растворяться или диспергироваться в водной среде. Когда полимер обладает водорастворимостью, размер его частиц нельзя измерить, например, с помощью динамического светорассеяния (DLS), или указывается размер частиц 10 нм или меньше.

[0147] Предпочтительно, чтобы полимер (1) имел достаточную водорастворимость. В большинстве случаев, чем выше содержание полимера (1) в водном растворе, тем труднее полимеру (1) достаточно раствориться или диспергироваться в водной среде. Соответственно, можно сказать, что полимер (1), размер частиц которого не может быть измерен методом динамического светорассеяния (DLS), даже в том случае, когда содержание полимера (1) в водном растворе велико, обладает высокой растворимостью в воде. Предпочтительно, чтобы размер частиц полимера (1) не поддавался измерению даже при содержании в водном растворе 1,0 мас.%. Более предпочтительно, чтобы размер частиц не поддавался измерению, даже когда полимер (1) содержится в водном растворе в количестве 1,5 мас.%, и еще более предпочтительно в количестве 2,0 мас.%.

[0148] Вязкость водного раствора полимера (1) предпочтительно составляет 5,0 мПа⋅с или больше, более предпочтительно 8,0 мПа⋅с или больше, еще более предпочтительно 10,0 мПа⋅с или больше, особенно предпочтительно 12,0 мПа⋅с или больше, и наиболее предпочтительно 14,0 мПа⋅с или больше, предпочтительно 100,0 мПа⋅с или меньше, более предпочтительно 50,0 мПа⋅с или меньше, еще более предпочтительно 25,0 мПа⋅с или меньше, и наиболее предпочтительно 20,0 мПа⋅с или меньше.

[0149] Вязкость водного раствора полимера (1) может быть определена путем доведения содержания полимера (1) в водном растворе до 33 мас.% по массе водного раствора и измерения вязкости полученного водного раствора при 20°C с использованием камертонного вибрационного вискозиметра (модель SV-10) производства компании A&D Company, Limited.

[0150] Критическая концентрация мицеллообразования (CMC) полимера (1) предпочтительно составляет 0,1 мас.% или больше, более предпочтительно 0,5 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 1 мас.% или больше, и предпочтительно 20 мас.% или меньше, более предпочтительно 10 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 5 мас.% или меньше.

[0151] Критическая концентрация мицеллообразования полимера (1) может быть определена путем измерения поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение можно измерить, например, с помощью поверхностного тензиометра модели CBVP-A3 производства компании Kyowa Interface Science Co., Ltd.

[0152] Кислотное число полимера (1) предпочтительно составляет 60 или больше, более предпочтительно 90 или больше, еще более предпочтительно 120 или больше, особенно предпочтительно 150 или больше, и наиболее предпочтительно 180 или больше, и его верхний предел не ограничивается, но предпочтительно составляет 300 или меньше.

[0153] Когда полимер (1) имеет анионную группу, отличную от функциональной группы кислотного типа, такую как -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM (где М представляет собой атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу), кислотное число полимера (1) можно измерить путем преобразования этих групп в группы кислотного типа, а затем выполнения кислотно-основного титрования.

[0154] Полимер (1) также может представлять собой полимер (12) мономера (12), представленного общей формулой (12), где содержание полимеризационного блока (12) на основе мономера (12) составляет 40 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки, составляющие полимер (12), и средневесовая молекулярная масса (Mw) составляет 1,4 × 10⁴ или больше. Полимер (12) представляет собой новый полимер.

Общая формула (12): CF₂=CF-O-Rf-A

(где X независимо представляет собой F или CF₃, а Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кето-группу. A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM (где М представляет собой -Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

[0155] Rf и А в общей формуле (12) являются теми же самыми, что и Rf и А в общей формуле (2), представляющей мономер, составляющий полимер (2).

[0156] Полимер (12) может быть гомополимером, состоящим исключительно из полимеризационного блока (12) на основе мономера (12), или может быть сополимером, содержащим полимеризационный блок (12) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, сополимеризующегося с мономером (12). Дополнительный мономер является таким, как описано выше. Полимеризационный блок (12) может быть одним и тем же или отличающимся в каждом случае, и полимер (12) может содержать полимеризационные блоки (12) на основе двух или более различных мономеров, представленных общей формулой (12).

[0157] Содержание полимеризационного блока (12) в полимере (12) составляет в порядке возрастания предпочтительности 40 мол.% или больше, 50 мол.% или больше, 60 мол.% или больше, 70 мол.% или больше, 80 мол.% или больше, 90 мол.% или больше, или 99 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки, составляющие полимер (12). Содержание полимеризационного блока (12) особенно предпочтительно составляет по существу 100 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (12) состоит исключительно из полимеризационного блока (12).

[0158] В полимере (12) содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, сополимеризующегося с мономером (12), составляет в порядке возрастания предпочтительности 60 мол.% или меньше, 50 мол.% или меньше, 40 мол.% или меньше, 30 мол.% или меньше, 20 мол.% или меньше, 10 мол.% или меньше или 1 мол.% или меньше в расчете на все полимеризационные блоки, составляющие полимер (12). Содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (12), особенно предпочтительно составляет по существу 0 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (12) не содержит полимеризационного блока на основе дополнительного мономера.

[0159] Нижний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (12) составляет в порядке возрастания предпочтительности 1,4 × 10⁴ или больше, 1,7 × 10⁴ или больше, 1,9 × 10⁴ или больше, 2,1 × 10⁴ или больше, 2,3 × 10⁴ или больше, 2,7 × 10⁴ или больше, 3,1 × 10⁴ или больше, 3,5 × 10⁴ или больше, 3,9 × 10⁴ или больше, 4,3 × 10⁴ или больше, 4,7 × 10⁴ или больше или 5,1 × 10⁴ или больше. Верхний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (12) составляет в порядке возрастания предпочтительности 150,0 × 10⁴ или меньше, 100,0 × 10⁴ или меньше, 60,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше или 40,0 × 10⁴ или меньше.

[0160] Нижний предел среднечисловой молекулярной массы (Mn) полимера (12) составляет в порядке возрастания предпочтительности 1,0 × 10⁴ или больше, 1,2 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,6 × 10⁴ или больше или 1,8 × 10⁴ или больше. Верхний предел среднечисловой молекулярной массы (Mn) полимера (12) составляет в порядке возрастания предпочтительности 75,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше, 40,0 × 10⁴ или меньше, 30,0 × 10⁴ или меньше или 20,0 × 10⁴ или меньше.

[0161] Распределение молекулярной массы (Mw/Mn) полимера (12) предпочтительно составляет 3,0 или меньше, более предпочтительно 2,7 или меньше, еще более предпочтительно 2,4 или меньше, еще более предпочтительно 2,2 или меньше, особенно предпочтительно 2,0 или меньше, и наиболее предпочтительно 1,9 или меньше.

[0162] Относительно полимера (1) полимер (12) является новым полимером и может быть произведен с помощью способа производства (12), содержащего полимеризацию мономера (12), представленного общей формулой (12), для получения полимера (12) мономера (12), где концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне 1500 об.частей на миллион или меньше.

[0163] В способе производства (12) концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации составляет 1500 об.частей на миллион или меньше. В способе производства (12) концентрация кислорода в реакционной системе поддерживается на уровне 1500 об.частей на миллион или меньше в ходе полимеризации мономера (12). Концентрация кислорода в реакционной системе предпочтительно составляет 500 об.частей на миллион или меньше, более предпочтительно 100 об.частей на миллион или меньше, и еще более предпочтительно 50 об.частей на миллион или меньше. Концентрация кислорода в реакционной системе обычно составляет 0,01 об.частей на миллион или больше.

[0164] Полимер (1) также может быть полимером (13) мономера (13), представленного общей формулой (13), в котором содержание полимеризационного блока (13) на основе мономера (13) составляет 50 мас.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки, составляющие полимер (13). Полимер (13) представляет собой новый полимер.

Общая формула (13): CX₂=CX-O-Rf-SO₃M

(где X независимо представляет собой F или CF₃, а Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кето-группу. М представляет собой -H, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

[0165] В общей формуле (13) каждый из X независимо представляет собой F или CF₃. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один или более из X представлял собой F, и более предпочтительно, чтобы все X представляли собой F.

[0166] Rf и M в общей формуле (13) являются теми же самыми, что и Rf и А в общей формуле (2), представляющей мономер, составляющий полимер (2).

[0167] Полимер (13) может быть гомополимером, состоящим исключительно из полимеризационного блока (13) на основе мономера (13), или может быть сополимером, содержащим полимеризационный блок (13) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, сополимеризующегося с мономером (13). Дополнительный мономер является таким, как описано выше. Полимеризационный блок (13) может быть одним и тем же или отличающимся в каждом случае, и полимер (13) может содержать полимеризационные блоки (13) на основе двух или более различных мономеров, представленных общей формулой (13).

[0168] В полимере (13) содержание полимеризационного блока (13) на основе мономера (13) на основе мономера 50 мас.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки, составляющие полимер (13). Содержание полимеризационного блока (13) в полимере (13) составляет в порядке возрастания предпочтительности 60 мас.% или больше, 70 мас.% или больше, 80 мас.% или больше, 90 мас.% или больше, или 99 мас.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки, составляющие полимер (13). Содержание полимеризационного блока (13) особенно предпочтительно составляет по существу 100 мас.% и наиболее предпочтительно полимер (13) состоит исключительно из полимеризационного блока (13).

[0169] В полимере (13) содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, сополимеризующегося с мономером (13), составляет в порядке возрастания предпочтительности 50 мас.% или меньше, 40 мас.% или меньше, 30 мас.% или меньше, 20 мас.% или меньше, 10 мас.% или меньше, или 1 мас.% или меньше в расчете на все полимеризационные блоки, составляющие полимер (13). Содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (13), особенно предпочтительно составляет по существу 0 мас.% и наиболее предпочтительно полимер (13) не содержит полимеризационного блока на основе дополнительного мономера.

[0170] Нижний предел среднечисловой молекулярной массы полимера (13) составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,3 × 10⁴ или больше, 0,4 × 10⁴ или больше, 0,5 × 10⁴ или больше, 0,7 × 10⁴ или больше, 0,8 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 1,2 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,6 × 10⁴ или больше, 1,8 × 10⁴ или больше, 2,0 × 10⁴ или больше или 3,0 × 10⁴ или больше. Верхний предел среднечисловой молекулярной массы полимера (13) составляет в порядке возрастания предпочтительности 75,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше, 40,0 × 10⁴ или меньше, 30,0 × 10⁴ или меньше или 20,0 × 10⁴ или меньше.

[0171] Нижний предел средневесовой молекулярной массы полимера (13) составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,4 × 10⁴ или больше, 0,5 × 10⁴ или больше, 0,6 × 10⁴ или больше, 0,8 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 1,2 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,7 × 10⁴ или больше, 1,9 × 10⁴ или больше, 2,1 × 10⁴ или больше, 2,3 × 10⁴ или больше, 2,7 × 10⁴ или больше, 3,1 × 10⁴ или больше, 3,5 × 10⁴ или больше, 3,9 × 10⁴ или больше, 4,3 × 10⁴ или больше, 4,7 × 10⁴ или больше, 5,1 × 10⁴ или больше, 10,0 × 10⁴ или больше, 15,0 × 10⁴ или больше, 20,0 × 10⁴ или больше или 25,0 × 10⁴ или больше. Верхний предел средневесовой молекулярной массы полимера (13) составляет в порядке возрастания предпочтительности 150,0 × 10⁴ или меньше, 100,0 × 10⁴ или меньше, 60,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше или 40,0 × 10⁴ или меньше.

[0172] Распределение молекулярной массы (Mw/Mn) полимера (13) составляет в порядке возрастания предпочтительности 3,0 или меньше, 2,7 или меньше, 2,4 или меньше, 2,2 или меньше, 2,0 или меньше, 1,9 или меньше, 1,7 или меньше, 1,5 или меньше, 1,4 или меньше или 1,3 или меньше.

[0173] Относительно полимера (1) полимер (13) является новым полимером и может быть произведен с помощью способа производства (13), содержащего полимеризацию мономера (13), представленного общей формулой (13), для получения полимера (13) мономера (13).

[0174] В способе производства (13) концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации предпочтительно составляет 1500 об.частей на миллион или меньше, более предпочтительно 500 об.частей на миллион или меньше, еще более предпочтительно 100 об.частей на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 50 об.частей на миллион или меньше. Концентрация кислорода в реакционной системе обычно составляет 0,01 об.частей на миллион или больше. В описанном выше способе производства предпочтительно, чтобы концентрация кислорода в реакционной системе поддерживалась внутри описанного выше диапазона в течение всей полимеризации мономера (13).

[0175] В способе производства (12) и способе производства (13), поскольку полимер (12) и полимер (13), имеющие более высокую молекулярную массу, могут быть легко получены, температура полимеризации мономера (12) и мономера (13) предпочтительно составляет 70°С или ниже, более предпочтительно 65°С или ниже, еще более предпочтительно 60°С или ниже, особенно предпочтительно 55°С или ниже, еще более предпочтительно 50°С или ниже, особенно предпочтительно 45°С или ниже, и наиболее предпочтительно 40°С или ниже, и предпочтительно 10°С или выше, более предпочтительно 15°С или выше и еще более предпочтительно 20°С или выше.

[0176] В способе производства (12) и способе производства (13) мономер (12) или мономер (13) могут быть сополимеризованы с дополнительным мономером, описанным выше.

[0177] В способе производства (12) и способе производства (13) давление полимеризации обычно составляет от атмосферного до 10 МПа изб. Давление полимеризации определяется подходящим образом в соответствии с типом используемого мономера, молекулярной массой целевого полимера и скоростью реакции.

[0178] В способе производства (12) и способе производства (13) время полимеризации обычно составляет 1-200 час, и может составлять 5-100 час.

[0179] В способе производства (12) и способе производства (13) концентрацией кислорода в реакционной системе полимеризации можно управлять путем пропускания, например, инертного газа, такого как азот или аргон, или газообразного мономера, когда используется газообразный мономер, через жидкую фазу или газовую фазу в реакторе. Концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации может быть определена путем измерения и анализа газа на выходе системы полимеризации с помощью анализатора кислорода низкой концентрации.

[0180] В способе производства (12) и способе производства (13) полимеризация мономера (12) или мономера (13) может выполняться в водной среде или в отсутствие водной среды. Кроме того, полимеризация мономера (12) или мономера (13) может выполняться в отсутствие водной среды и в присутствии неводного носителя (например, органического растворителя, такого как толуол) с концентрацией менее 10 мас.% относительно количества мономеров, содержащих мономер (12) или мономер (13). Полимеризация мономера (12) или мономера (13) может быть эмульсионной полимеризацией, суспензионной полимеризацией или полимеризацией в массе.

[0181] В способе производства (12) и способе производства (13) водная среда является средой реакции, в которой выполняется полимеризация, и означает жидкость, содержащую воду. Водная среда не ограничивается, если она содержит воду, и это может быть среда, содержащая воду и, например, не содержащий фтора органический растворитель, такой как спирт, эфир или кетон, и/или фторсодержащий органический растворитель, имеющий температуру кипения 40°C или ниже. Водная среда предпочтительно представляет собой воду.

[0182] В способе производства (12) и способе производства (13) мономер может полимеризоваться в присутствии инициатора полимеризации. Инициатор полимеризации не ограничивается, если он может генерировать радикалы в описанном выше диапазоне температур полимеризации, и могут использоваться известные маслорастворимые и/или растворимые в воде инициаторы полимеризации. Кроме того, инициатор полимеризации может быть объединен с восстановителем и т.п. для формирования окислительно-восстановительного агента и инициирования полимеризации. Концентрация инициатора полимеризации определяется подходящим образом в соответствии с типом используемого мономера, молекулярной массой целевого полимера и скоростью реакции. Когда полимеризация мономера (12) или мономера (13) выполняется в водной среде, предпочтительно использовать водорастворимый инициатор полимеризации, такой как персульфат. Когда полимеризация мономера (12) или мономера (13) выполняется в отсутствие водной среды, предпочтительно использовать маслорастворимый инициатор полимеризации, такой как перекись.

[0183] В качестве инициатора полимеризации может использоваться персульфат (такой как персульфат аммония) и органическая перекись, такая как перекись диянтарной кислоты или перекись диглутаровой кислоты, по отдельности или в форме их смеси. Кроме того, инициатор полимеризации может использоваться вместе с восстановителем, таким как сульфит натрия, чтобы сформировать окислительно-восстановительную систему. Кроме того, также возможно регулировать концентрацию радикалов в системе путем добавления во время полимеризации поглотителя радикалов, такого как гидрохинон или катехол, или путем добавления разлагателя перекиси, такого как сульфат аммония.

[0184] В качестве инициатора полимеризации персульфат является особенно предпочтительным, поскольку можно легко получить полимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Примеры персульфата включают в себя персульфат аммония, персульфат калия и персульфат натрия, и предпочтительным является персульфат аммония.

[0185] В качестве инициатора полимеризации может быть использован маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации. Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный маслорастворимый пероксид, и его репрезентативные примеры включают в себя диалкилпероксикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилпероксипивалат; а также диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, и ди[перфтор(или фторхлор)ацил]пероксид, такой как ди(ω-гидро-додекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-гидро-тетрадекафторгептаноил)пероксид, ди(ω- гидрогексадекафторнонаноил)пероксид, ди(перфторбутирил)пероксид, ди(перфторвалерил)пероксид, ди(перфторгексаноил)пероксид, ди(перфторгептаноил)пероксид, ди(перфтороктаноил)пероксид, ди(перфторнонаноил)пероксид, ди(ω-хлор-гексафторбутирил)пероксид, ди(ω-хлор-декафторгексаноил)пероксид, ди(ω-хлор-тетрадекафтороктаноил)пероксид, ω-гидро-додекафторгептаноил-ω-гидрогексадекафторнонаноилпероксид, ω-хлор-гексафторбутирил-ω-хлордекафторгексаноилпероксид, ω-гидрододекафторгептаноил-перфторбутирилпероксид, ди(дихлорпентафторбутаноил)пероксид, ди(трихлороктафторгексаноил)пероксид, ди(тетрахлорундекафтороктаноил)пероксид, ди(пентахлортетрадекафтордеканоил)пероксид и ди(ундекахлордоториаконтафтордокозаноил)пероксид.

[0186] Количество добавляемого инициатора полимеризации не ограничивается, и инициатор полимеризации может добавляться в количестве, которое не уменьшает существенно скорость полимеризации (например, в концентрации нескольких частей на миллион в воде) или более сразу на начальной стадии полимеризации, или может добавляться последовательно или непрерывно. Верхний предел находится внутри диапазона, в котором допускается повышение температуры реакции при отводе тепла реакции полимеризации через поверхность устройства, и более предпочтительный верхний предел находится внутри диапазона, в котором тепло реакции полимеризации может отводиться через поверхность устройства.

[0187] В способе производства (12) и способе производства (13) инициатор полимеризации может добавляться в начале полимеризации, а также во время полимеризации. Отношение количества инициатора полимеризации, добавляемого в начале полимеризации, к количеству инициатора полимеризации, добавляемого во время полимеризации, предпочтительно составляет от 95/5 до 5/95, более предпочтительно от 60/40 до 10/90 и еще более предпочтительно. 30/70 до 15/85. Способ добавления инициатора полимеризации во время полимеризации не ограничивается, и все количество может быть добавлено сразу, двумя или более отдельными порциями или может добавляться непрерывно.

[0188] В способе производства (12) и способе производства (13) общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, предпочтительно составляет 0,00001-10 мас.% по массе водной среды, потому что может быть легко произведен полимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, более предпочтительно составляет 0,0001 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 0,01 мас.% или больше, и более предпочтительно 5 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 2 мас.% или меньше.

[0189] В способе производства (12) и способе производства (13) общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, предпочтительно составляет 0,001-10 мол.% по количеству мономера, потому что может быть легко произведен полимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, более предпочтительно составляет 0,005 мол.% или больше, еще более предпочтительно 0,01 мол.% или больше, еще более предпочтительно 0,1 мол.% или больше, и наиболее предпочтительно 0,5 мол.% или больше, и более предпочтительно 5 мол.% или меньше, еще более предпочтительно 2,5 мол.% или меньше, особенно предпочтительно 2,2 мол.% или меньше, и наиболее предпочтительно 2,0 мол.% или меньше.

[0190] В способе производства (12) и способе производства (13), поскольку может быть легко произведен полимер, имеющий более высокую молекулярную массу, предпочтительно, чтобы количество присутствующих мономеров, содержащих мономер (12) или мономер (13), в начале полимеризации составляло 20 мас.% или более по массе присутствующей водной среды. Количество присутствующих мономеров более предпочтительно составляет 30 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 40 мас.% или больше. Верхний предел количества присутствующих мономеров не ограничивается, и может составлять200 мас.% или меньше с точки зрения обеспечения плавного протекания полимеризации. Количество мономеров, присутствующих при инициировании полимеризации, представляет собой общее количество мономера (12) или мономера (13) и, если таковые имеются, дополнительных мономеров, присутствующих в реакторе при инициировании полимеризации.

[0191] В способе производства (12) и способе производства (13) полимеризация может выполняться в присутствии регулятора pH. Регулятор pH может добавляться перед инициированием полимеризации или после инициирования полимеризации.

[0192] Когда полимеризация мономера (12) или мономера (13) выполняется в отсутствие водной среды, предпочтительно, чтобы общее количество инициатора полимеризации, такого как пероксид, составляло 0,001-10 мол.% по общему количеству мономеров (смеси мономеров), содержащих мономер (12) или мономер (13). Общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, более предпочтительно составляет 0,005 мол.% или больше, и еще более предпочтительно 0,01 мол.% или больше, и более предпочтительно 10 мол.% или меньше, еще более предпочтительно 5,0 мол.% или меньше, еще более предпочтительно 2,5 мол.% или меньше, особенно предпочтительно 2,2 мол.% или меньше и наиболее предпочтительно 2,0 мол.% или меньше.

[0193] Примеры регулятора pH включают в себя аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, бикарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат аммония, фосфат натрия, фосфат калия, цитрат натрия, цитрат калия, цитрат аммония, глюконат натрия, глюконат калия и глюконат аммония.

[0194] В способе производства (12) и способе производства (13) полимеризация мономера (12) или мономера (13) может выполняться путем загрузки реактора полимеризации водной средой, мономером (12) или мономером (13), опционально дополнительным мономером и опционально дополнительной добавкой, перемешивания содержимого реактора, поддержания реактора при предопределенной температуре полимеризации, а затем добавления предопределенного количества инициатора полимеризации для начала реакции полимеризации. После инициирования реакции полимеризации в зависимости от цели могут быть добавлены мономер, инициатор полимеризации и дополнительная добавка.

[0195] В способе производства (12) и способе производства (13) полимеризация мономера может выполняться по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества. В настоящем изобретении выражение «по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества составляет 10 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды. Количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет по массе водной среды 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше.

[0196] В способе производства по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы полимер (1) добавлялся в количестве 0,01-20 мас.% по массе водной среды. Когда добавляемое количество полимера (1) (присутствующее количество) при описанной выше полимеризации находится в пределах описанного выше диапазона, реакция полимеризации перфтормономера протекает гладко, и перфторэластомер может производиться эффективно. Когда добавляемое количество полимера (1) является слишком малым, не может быть получена достаточная скорость полимеризации, или не может быть получен достаточный выход.

[0197] Поскольку реакция полимеризации перфтормономера протекает гладко, добавляемое количество полимера (1) более предпочтительно составляет 0,1 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,5 мас.% или больше, особенно предпочтительно 0,75 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 1,0 мас.% или больше по массе водной среды.

[0198] В дополнение к этому, когда добавляемое количество является слишком большим, невозможно получить эффекты, соизмеримые с добавленным количеством, что экономически невыгодно, и дополнительная обработка после завершения полимеризации также может быть затруднена, и, следовательно, добавляемое количество полимера (1) более предпочтительно составляет 15 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 10 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 5 мас.% или меньше по массе водной среды.

[0199] Время добавления полимера (1) в описанной выше полимеризации не ограничивается, и его можно добавлять до инициирования полимеризации или после инициирования полимеризации. В дополнение к этому, при описанной выше полимеризации полимер (1) можно добавлять весь сразу в произвольный момент времени, или его можно добавлять непрерывно. Непрерывное добавление полимера (1) означает, например, добавление полимера (1) не всего сразу, а добавление без перерыва с течением времени, или добавление порциями. Когда полимер (1) добавляется непрерывно, предпочтительно добавлять полимер (1) таким образом, чтобы общее количество добавляемого полимера (1) находилось в описанном выше диапазоне. При добавлении полимера (1) может быть приготовлен водный раствор, содержащий полимер (1) и воду, и может быть добавлен этот водный раствор.

[0200] В качестве полимера (1) может использоваться водный раствор, содержащий полимер (1).

[0201] Полимер (1) или водный раствор, содержащий полимер (1), может содержать димер и тример мономера (1), или может по существу не содержать димера и тримера мономера (1). Димер и тример мономера (1) обычно образуются, когда мономер (1) полимеризуется для получения полимера (1). Содержание димера и тримера в полимере (1) или водном растворе, содержащем полимер (1), составляет 1,0 мас.% или меньше, предпочтительно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,01 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,0001 мас.% или меньше по массе полимера (1).

[0202] Содержание димера и тримера в полимере (1) или водном растворе, содержащем полимер (1), может быть определено путем проведения анализа полимера (1) с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) и вычисления отношения (процента площади) общей площади пиков димера и тримера к общей площади каждого пика на хроматограмме, полученной с помощью анализа GPC.

[0203] Кроме того, когда содержание димера и тримера в полимере (1) или водном растворе, содержащем полимер (1), составляет менее 0,5 мас.% по массе полимера (1), оно может быть определено с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS).

В частности, готовятся водные растворы с пятью или более различными уровнями содержания мономера (1), выполняется анализ LC/MS этих водных растворов с соответствующими уровнями содержания, и строится соотношение между уровнем содержания и площадью (интегралом пика), соответствующей этому уровню изображается содержания, чтобы получить калибровочную кривую мономера (1). Кроме того, из калибровочной кривой мономера (1) готовится калибровочная кривая димера и тримера мономера (1).

Метанол добавляется к полимеру (1) для приготовления смеси, которая фильтруется с использованием ультрафильтрационного диска (отсечка по молекулярной массе 3000 Дальтон), и получаемая извлеченная жидкость подвергается анализу LC/MS.

Затем с использованием калибровочной кривой площадь (значение интеграла пика) хроматограммы димера и тримера мономера (1) можно преобразовать в содержание димера и тримера.

[0204] Димер и тример в полимере (1) или водном растворе, содержащем полимер (1), могут быть удалены путем обработки водного раствора, содержащего полимер (1), по меньшей мере одним способом, выбираемым из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрации, диализной мембранной обработки, разделения жидкости и переосаждения.

[0205] В способе производства по настоящему изобретению использование по меньшей мере одного типа полимера (1) обеспечивает эффективное производство перфторэластомера, но также могут использоваться два или более полимеров (1).

[0206] Предпочтительно, чтобы в способе производства по настоящему изобретению перфтормономеры полимеризовались по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0207] Традиционно для полимеризации перфтормономеров использовалось фторсодержащее поверхностно-активное вещество, но способ производства по настоящему изобретению обеспечивает за счет использования полимера (1, полимеризацию перфтормономера для получения перфторэластомера без использования фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0208] В настоящем изобретении выражение «по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества по массе водной среды составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и особенно предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше.

[0209] Примеры описанного выше фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество. Описанное выше фторсодержащее поверхностно-активное вещество предпочтительно является фторсодержащим поверхностно-активным веществом (исключая соединения, имеющие функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, и гидрофильную группу).

[0210] Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество, описанное выше, может быть, например, содержащим атом фтора поверхностно-активным веществом, имеющим в части, исключающей анионную группу, 20 или менее атомов углерода.

[0211] Альтернативно описанное выше фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть фторсодержащим поверхностно-активным веществом, имеющим анионную функциональную группу, имеющую молекулярную массу 800 или меньше.

[0212] Следует отметить, что описанная выше «анионная функциональная группа» означает часть описанного выше фторсодержащего поверхностно-активного вещества, исключая катион. Например, в случае F(CF₂)_n1COOM, представленном формулой (I), которая будет описана ниже, анионная функциональная группа представляет собой часть «F(CF₂)_n1COO».

[0213] Примеры описанного выше фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя фторсодержащее поверхностно-активное вещество, имеющее значение Log POW 3,5 или меньше. Описанное выше значение Log POW представляет собой коэффициент распределения между 1-октанолом и водой, который представлен выражением Log P [где P представляет собой соотношение между концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в октаноле и концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в воде в жидкой смеси октанол/вода (1:1) с разделенными фазами, содержащей фторсодержащее поверхностно-активное вещество].

[0214] Описанное выше значение Log POW получается путем выполнения HPLC на стандартных веществах с известными коэффициентами распределения октанол/вода (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота) при следующих условиях: колонка: колонка TOSOH ODS-120T (φ4,6 мм × 250 мм, производства компании Tosoh Corporation), растворитель для элюирования: ацетонитрил/0,6 мас.% водный раствор HClO₄=1/1 (об.), объемная скорость потока: 1,0 мл/мин, объем образца: 300 мкл, температура колонки: 40°C, длина волны обнаружения: УФ 210 нм; построения калибровочной кривой между каждым временем элюирования и известными коэффициентами распределения октанол/вода, и вычисления по времени элюирования в HPLC для образца жидкости на основе этой калибровочной кривой.

[0215] Конкретные примеры описанного выше фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя вещества, раскрытые в патентных заявках США № 2007/0015864, № 2007/0015865, № 2007/0015866, № 2007/0276103, № 2007/0117914, № 2007/0142541, № 2008/0015319, в патентах США № 3250808, № 3271341, в японской патентной заявке № 2003-119204, в международных патентных заявках №№ WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, в японской патентной заявке № 2007-119526, в международных патентных заявках №№ WO 2007/046482 и WO 2007/046345, в патентной заявке США № 2014/0228531 и в международных патентных заявках №№ WO 2013/189824 и WO 2013/189826.

[0216] Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество, описанное выше, может быть соединением, представленным следующей общей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

(где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой некоторые или все из Н замещены на F; алкиленовая группа может содержать одну или более эфирных связей, и некоторые из Н могут быть замещены на Cl; и Y⁰ - анионная группа).

[0217] Анионная группа Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -COOM или -SO₃M.

[0218] М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой -Н или органическую группу.

[0219] Примеры описанного выше атома металла включают в себя щелочной металл (Группы 1) и щелочноземельный металл (Группы 2), например Na, K или Li.

[0220] R⁷ может представлять собой -Н или органическую группу C_1-10, -Н или органическую группу C_1-4, или -Н или алкильную группу C_1-4.

[0221] М может представлять собой Н, атом металла или NR⁷₄, может представлять собой Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, и может представлять собой Н, Na, K, Li или NH₄.

[0222] Вышеупомянутая группа Rfⁿ⁰ может представлять собой группу, в которой 50% или больше атомов Н замещены фтором.

[0223] Примерами соединения, представленного вышеупомянутой общей формулой (N⁰), могут быть соединения, представленные

следующей общей формулой (N¹):

Xⁿ⁰-(CF₂)_m1-Y⁰ (N¹)

(где Xⁿ⁰ представляет собой H, Cl или F; m1 - целое число от 3 до 15; а Y⁰ определено выше);

соединения, представленные следующей общей формулой (N²):

Rfⁿ¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m2CFXⁿ¹-Y⁰ (N²)

(где Rfⁿ¹ - перфторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода; m2 - целое число от 0 до 3; Xⁿ¹ - F или CF₃; а Y⁰ определено выше);

соединения, представленные следующей общей формулой (N³):

Rfⁿ²(CH₂)_m3-(Rfⁿ³)_q-Y⁰ (N³)

(где Rfⁿ² - частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; m3 - целое число от 1 до 3; Rfⁿ³ - линейная или разветвленная перфторалкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода; q равен 0 или 1; а Y⁰ определено выше);

соединения, представленные следующей общей формулой (N⁴):

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹Yⁿ²)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

(где Rfⁿ⁴ - частично или полностью фторированная, линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь; Yⁿ¹ и Yⁿ² - одинаковы или отличаются друг от друга, и представляют собой Н или F; p равен 0 или 1; а Y⁰ определено выше); и

соединения, представленные следующей общей формулой (N⁵):

(в формуле n2, n3, и n4 могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rfⁿ⁵ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода и опционально содержащая эфирную связь; L - связывающая группа; а Y⁰ определено выше, с тем условием, что общее количество атомов углерода в Xⁿ², Xⁿ³, Xⁿ⁴ и Rfⁿ⁵ равно 18 или меньше).

[0224] Более конкретные примеры соединения, представленного вышеприведенной общей формулой (N⁰), включают в себя перфторкарбоновую кислоту (I), представленную следующей общей формулой (I), ω-H-перфторкарбоновую кислоту (II), представленную следующей общей формулой (II), перфторэфиркарбоновую кислоту (III), представленную следующей общей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновую кислоту (IV), представленную следующей общей формулой (IV), перфторалкоксифторкарбоновую кислоту (V), представленную следующей общей формулой (V), перфторалкилсульфоновую кислоту (VI), представленную следующей общей формулой (VI), ω-H перфторсульфоновую кислоту (VII), представленную следующей общей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновую кислоту (VIII), представленную следующей общей формулой (VIII), алкилалкиленкарбоновую кислоту (IX), представленную следующей общей формулой (IX), фторкарбоновую кислоту (X), представленную следующей общей формулой (X), алкоксифторсульфоновую кислоту (XI), представленную следующей общей формулой (XI), соединение (XII), представленное следующей общей формулой (XII), и соединение (XIII), представленное следующей общей формулой (XIII).

[0225] Описанная выше перфторкарбоновая кислота (I) представляется следующей общей формулой (I):

F(CF₂)_n1COOM (I)

(где n1 - целое число от 3 до 14; М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель; а R⁷ представляет собой -Н или органическую группу).

[0226] Описанная выше ω-H перфторкарбоновая кислота (II) представляется следующей общей формулой (II):

H(CF₂)_n2COOM (II)

(где n2 - целое число от 4 до 15; а М определено выше).

[0227] Описанная выше перфторэфиркарбоновая кислота (III) представляется следующей общей формулой (III):

Rf¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)COOM (III)

(где Rf¹ - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода; n3 - целое число от 0 до 3; а М определено выше).

[0228] Описанная выше перфторалкилалкиленкарбоновая кислота (IV) представляется следующей общей формулой (IV):

Rf²(CH₂)_n4Rf³COOM (IV)

(где Rf² - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода; Rf³ - линейная или разветвленная группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода; n4 - целое число от 1 до 3; а М определено выше).

[0229] Описанная выше алкоксифторкарбоновая кислота (V) представляется следующей общей формулой (V):

Rf⁴-O-CY¹Y²CF₂-COOM (V)

(где Rf⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Y¹ и Y² - одинаковы или отличаются друг от друга, и представляют собой Н или F; а М определено выше).

[0230] Описанная выше перфторалкилсульфоновая кислота (VI) представляется следующей общей формулой (VI):

F(CF₂)_n5SO₃M (VI)

(где n5 - целое число от 3 до 14; а М определено выше).

[0231] Описанная выше ω-H перфторсульфоновая кислота (VII) представляется следующей общей формулой (VII):

H(CF₂)_n6SO₃M (VII)

(где n6 - целое число от 4 до 14; а М определено выше).

[0232] Описанная выше перфторалкилалкиленсульфоновая кислота (VIII) представляется следующей общей формулой (VIII):

Rf⁵(CH₂)_n7SO₃M (VIII)

(где Rf⁵ - группа перфторалкила, имеющая 1-13 атомов углерода; n7 - целое число от 1 до 3; а М определено выше).

[0233] Описанная выше алкилалкиленкарбоновая кислота (IX) представляется следующей общей формулой (IX):

Rf⁶(CH₂)_n8COOM (IX)

(где Rf⁶ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь; n8 - целое число от 1 до 3; а М определено выше).

[0234] Описанная выше фторкарбоновая кислота (X) представляется следующей общей формулой (X):

Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM (X)

(где Rf⁷ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Rf⁸ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода; а М определено выше).

[0235] Описанная выше алкоксифторсульфоновая кислота (XI) представляется следующей общей формулой (XI):

Rf⁹-O-CY¹Y²CF₂-SO₃M (XI)

(где Rf⁹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и опционально содержащая хлор; Y¹ и Y² - одинаковы или отличаются друг от друга, и представляют собой Н или F; а М определено выше).

[0236] Описанное выше соединение (XII) представляется следующей общей формулой (XII):

(где X¹, X² и X³ - одинаковы или отличаются друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rf¹⁰ - группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода; L - связывающая группа; а Y⁰ - анионная группа).

[0237] Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -SO₃M или -COOM (где М определено выше).

[0238] Примеры группы L включают в себя одинарную связь и частично или полностью фторированную группу алкилена, имеющую 1-10 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь.

[0239] Описанное выше соединение (XIII) представляется следующей общей формулой (XIII):

Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM (XIII)

(где Rf¹¹ - фторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода и содержащая хлор; n9 - целое число от 0 до 3; n10 - целое число от 0 до 3; а М определено выше). Примеры соединения (XIII) включают в себя CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COONH₄ (смесь, имеющую среднюю молекулярную массу 750, где n9 и n10 определены выше).

[0240] Содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть единственным фторсодержащим поверхностно-активным веществом, или может быть смесью, содержащей два или более фторсодержащих поверхностно-активных вещества.

[0241] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные следующими формулами. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть смесью этих соединений. В одном варианте осуществления описанной выше полимеризации фтормономер полимеризуется по существу в отсутствие соединений, представленных следующими формулами:

F(CF₂)₇COOM;

F(CF₂)₅COOM;

H(CF₂)₆COOM;

H(CF₂)₇COOM;

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM;

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM;

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM;

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM;

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM;

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM;

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM; и

(где М представляет собой H, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель; а R⁷ представляет собой Н или органическую группу).

[0242] В способе производства по настоящему изобретению полимеризация выполняется, например, путем загрузки реактора полимеризации водной средой, полимером (1), перфтормономером, и опционально дополнительной добавкой, перемешивания содержимого реактора, поддержания реактора при предопределенной температуре полимеризации, а затем добавления предопределенного количества инициатора полимеризации для начала реакции полимеризации. После инициирования реакции полимеризации компоненты, такие как мономер, инициатор полимеризации, агент переноса цепи и полимер (1), могут дополнительно добавляться в зависимости от цели.

[0243] В способе производства по настоящему изобретению полимеризация может выполняться в присутствии инициатора полимеризации.

[0244] Инициатор полимеризации не ограничивается, если он может генерировать радикалы в конкретном диапазоне температур полимеризации, и могут использоваться известные маслорастворимые и/или растворимые в воде инициаторы полимеризации. Кроме того, инициатор полимеризации может быть объединен с восстановителем и т.п. для формирования окислительно-восстановительного агента и инициирования полимеризации. Концентрация описанного выше инициатора полимеризации определяется сообразно с обстоятельствами в соответствии с типом мономера, молекулярной массой целевого перфторэластомера и скоростью реакции.

[0245] В качестве описанного выше инициатора полимеризации могут использоваться маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации или растворимый в воде инициатор радикальной полимеризации.

[0246] Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный маслорастворимый пероксид, и его репрезентативные примеры включают в себя диалкилпероксикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилпероксипивалат; а также диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, и ди[перфтор(или фторхлор)ацил]пероксид, такой как ди(ω-гидро-додекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-гидро-тетрадекафторгептаноил)пероксид, ди(ω- гидрогексадекафторнонаноил)пероксид, ди(перфторбутирил)пероксид, ди(перфторвалерил)пероксид, ди(перфторгексаноил)пероксид, ди(перфторгептаноил)пероксид, ди(перфтороктаноил)пероксид, ди(перфторнонаноил)пероксид, ди(ω-хлор-гексафторбутирил)пероксид, ди(ω-хлор-декафторгексаноил)пероксид, ди(ω-хлор-тетрадекафтороктаноил)пероксид, ω-гидро-додекафторгептаноил-ω-гидрогексадекафторнонаноилпероксид, ω-хлор-гексафторбутирил-ω-хлордекафторгексаноилпероксид, ω-гидрододекафторгептаноил-перфторбутирилпероксид, ди(дихлорпентафторбутаноил)пероксид, ди(трихлороктафторгексаноил)пероксид, ди(тетрахлорундекафтороктаноил)пероксид, ди(пентахлортетрадекафтордеканоил)пероксид и ди(ундекахлордоториаконтафтордокозаноил)пероксид.

[0247] Растворимый в воде инициатор радикальной полимеризации может быть известной растворимой в воде перекисью, и его примеры включают в себя соли аммония, калийные соли и натриевые соли надсерной кислоты, надборной кислоты, хлорной кислоты, надфосфорной кислоты и надугольной кислоты, органические перекиси, такие как перекись диянтарной кислоты и перекись диглутаровой кислоты, трет-бутилпермалеат и трет-бутилгидропероксид. Восстановитель, такой как сульфит, может содержаться вместе, и его количество может быть в 0,1-20 раз больше количества перекиси.

[0248] Например, в том случае, когда полимеризация выполняется при низкой температуре, 30°C или ниже, используемый инициатор полимеризации предпочтительно является окислительно-восстановительным инициатором, получаемым путем объединения окислителя и восстановителя. Примеры окислителя включают в себя персульфат, органическую перекись, перманганат калия, триацетат марганца и нитрат аммония-церия. Примеры восстановителя включают в себя сульфит, бисульфит, бромат, диимин и щавелевую кислоту. Примеры персульфата включают в себя персульфат аммония, персульфат калия и персульфат натрия. Примеры сульфита включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Для увеличения скорости разложения инициатора комбинация окислительно-восстановительного инициатора предпочтительно содержит соль меди или соль железа. Примеры соли меди включают в себя сульфат меди (II), а примеры соли железа включают в себя сульфат железа (II).

[0249] Примеры описанного выше окислительно-восстановительного инициатора включают в себя перманганат калия/щавелевую кислоту, персульфат/бисульфит аммония/сульфат железа, триацетат марганца/щавелевую кислоту, нитрат аммония-церия/щавелевую кислоту и бромат/бисульфит, и перманганат калия/щавелевая кислота является предпочтительным. В случае использования окислительно-восстановительного инициатора либо окислитель, либо восстановитель могут быть загружены в резервуар полимеризации заранее, с последующим добавлением другого из них непрерывным или периодическим образом для инициирования полимеризации. Например, в случае использования перманганата калия/щавелевой кислоты предпочтительно, чтобы щавелевая кислота загружалась в резервуар полимеризации, и к ней непрерывно добавлялся перманганат калия.

[0250] Количество добавляемого инициатора полимеризации предпочтительно составляет 0,0001-10 мас.%, и более предпочтительно 0,01-5 мас.% по массе перфтормономера. Когда добавляемое количество инициатора полимеризации (присутствующее количество) при описанной выше полимеризации находится в пределах описанного выше диапазона, реакция полимеризации перфтормономера протекает гладко, и перфторэластомер может производиться эффективно. Когда добавляемое количество инициатора полимеризации является слишком малым, не может быть получена достаточная скорость полимеризации, или не может быть получен достаточный выход.

[0251] Время добавления инициатора полимеризации в описанной выше полимеризации не ограничивается, и его можно добавлять до инициирования полимеризации или после инициирования полимеризации. В дополнение к этому, при описанной выше полимеризации инициатор полимеризации можно добавлять весь сразу в произвольный момент времени, или его можно добавлять непрерывно. Непрерывное добавление инициатора полимеризации означает, например, добавление инициатора полимеризации не всего сразу, а добавление без перерыва с течением времени, или добавление порциями. Когда инициатор полимеризации добавляется непрерывно, предпочтительно добавлять инициатор полимеризации таким образом, чтобы общее количество добавленного инициатора полимеризации находилось в описанном выше диапазоне. При добавлении инициатора полимеризации может быть приготовлен водный раствор, содержащий инициатор полимеризации и воду, и может быть добавлен этот водный раствор.

[0252] При описанной выше полимеризации дополнительно может добавляться агент переноса цепи для регулирования скорости полимеризации и молекулярной массы в зависимости от цели.

[0253] При описанной выше полимеризации соединение йода или соединение брома также может быть использовано в качестве агента переноса цепи с той точки зрения, что получаемый полимер имеет узкое распределение молекулярной массы, молекулярную массу можно легко контролировать, а атом йода или атом брома могут быть введены на его концах. Примеры способа полимеризации с использованием соединения йода или соединения брома включают в себя способ, в котором полимеризация выполняется в водной среде под давлением в присутствии соединения йода или соединения брома в практически бескислородном состоянии (способ полимеризации с переносом йода). Представительные примеры используемого соединения йода или брома включают в себя соединение, представленное общей формулой:

R²¹I_xBr_y

(где x и y - целые числа от 0 до 2, удовлетворяющие условию 1≤x+y≤2; а R²¹ - насыщенная или ненасыщенная группа фторуглеводорода или хлорфторуглеводорода, имеющая 1-16 атомов углерода, или углеводородная группа, имеющая 1-3 атома углерода и опционально содержащая атом кислорода). При использовании соединения йода или соединения брома атом йода или атом брома вводится в полимер и функционирует в качестве точки сшивки.

[0254] Примеры соединения йода или соединения брома включают в себя 1,3-дийодперфторпропан, 2-йодперфторпропан, 1,3-дийод-2-хлорперфторпропан, 1,4-дийодперфторбутан, 1,5-дийод-2,4-дихлорперфторпентан, 1,6-дийодперфторгексан, 1,8-дийодперфтороктан, 1,12-дийодперфтордодекан, 1,16-дийодперфторгексадекан, дийодметан, 1,2-дийодэтан, 1,3-дийод-н-пропан, CF₂Br₂, BrCF₂CF₂Br, CF₃CFBrCF₂Br, CFClBr₂, BrCF₂CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF₂CF₂CF₂Br, BrCF₂CFBrOCF₃, 1-бром-2-йодперфторэтан, 1-бром-3-йодперфторпропан, 1-бром-4-йодперфторбутан, 2-бром-3-йодперфторбутан, 3-бром-4-йодперфторбутен-1,2-бром-4-йодоперфторбутен-1, а также продукт монойод- и монобромзамещения, продукт дийод- и монобромзамещения и продукт (2-йодоэтил)- и (2-бромэтил)-замещения бензола. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в любой комбинации.

[0255] Из них предпочтительно использовать 1,4-дийодперфторбутан, 1,6-дийодперфторгексан и 2-йодперфторпропан с точки зрения реакционной способности полимеризации, реакционной способности сшивания, легкодоступности и т.п.

[0256] Примеры агента переноса цепи также включают в себя сложный эфир, такой как диметилмалонат, диэтилмалонат, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и диметилсукцинат, а также изопентан, метан, этан, пропан, метанол, изопропанол, ацетон, различные меркаптаны, различные галогенированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, и циклогексан.

[0257] Количество добавляемого агента переноса цепи обычно составляет 1-50000 м.ч. на миллион, предпочтительно 1-20000 м.ч. на миллион по общему количеству подаваемого перфтормономера.

[0258] Агент переноса цепи можно добавлять в реактор весь сразу перед инициированием полимеризации, можно добавлять весь сразу после инициирования полимеризации, можно добавлять несколькими порциями во время полимеризации или можно добавлять непрерывно во время полимеризации.

[0259] В случае использования фтормономера, имеющего атом йода, и/или использования соединения йода в качестве агента переноса цепи, с точки зрения того, что перфторэластомер может быть сшит пероксидом для получения сшитого эластичного тела перфторэластомера с превосходными механическими характеристиками, содержание йода в полученном перфторэластомере предпочтительно составляет 0,02-5,0 мас.%, более предпочтительно 0,05-3,0 мас.%, и еще более предпочтительно 0,1-2,0 мас.%.

[0260] В способе производства по настоящему изобретению в дополнение к полимеру (1) также может использоваться добавка для стабилизации каждого соединения. Примеры описанной выше добавки включают в себя буфер, регулятор pH, стабилизирующую добавку и стабилизатор дисперсии.

[0261] Описанная выше водная среда представляет собой реакционную среду, в которой выполняется полимеризация, и означает жидкость, содержащую воду. Описанная выше водная среда не ограничивается, если она содержит воду, и это может быть среда, содержащая воду и, например, не содержащий фтора органический растворитель, такой как спирт, эфир или кетон, и/или фторсодержащий органический растворитель, имеющий температуру кипения 40°C или ниже.

[0262] В способе производства по настоящему изобретению полимеризация может выполняться в присутствии регулятора pH. За счет выполнения полимеризации в присутствии регулятора pH можно создать достаточное количество частиц перфторэластомера с достаточной скоростью полимеризации с дополнительным подавлением адгезии перфторэластомера к резервуару для полимеризации. Регулятор pH может добавляться перед инициированием полимеризации или после инициирования полимеризации.

[0263] Примеры регулятора pH включают в себя аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, бикарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат аммония, фосфат натрия, фосфат калия, цитрат натрия, цитрат калия, цитрат аммония, глюконат натрия, глюконат калия и глюконат аммония.

[0264] Описанная выше полимеризация обычно выполняется при температуре 5-120°C и давлении 0,05-10 МПа изб. Температура полимеризации и давление полимеризации определяются сообразно с обстоятельствами в соответствии с типом используемого мономера, молекулярной массой целевого перфторэластомера и скоростью реакции.

[0265] В способе производства по настоящему изобретению перфтормономер полимеризуется в присутствии полимера (1) и водной среды, и таким образом адгезия полимера (перфторэластомера) к резервуару для полимеризации может быть подавлена. Коэффициент адгезии полимера к резервуару для полимеризации предпочтительно составляет 10 мас.% или меньше, более предпочтительно 5 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 3 мас.% или меньше, и наиболее предпочтительно 1 мас.% или меньше.

[0266] Коэффициент адгезии полимера (коэффициент адгезии к резервуару для полимеризации) представляет собой отношение массы отложений полимера, прилипших к резервуару для полимеризации после завершения полимеризации, к общему количеству полимера (перфторэластомера) после завершения полимеризации. Отложения полимера включают в себя полимер, прилипший к внутренней части резервуара для полимеризации, такой как внутренняя стенка резервуара для полимеризации и перемешивающая лопасть, после удаления водной дисперсии из резервуара для полимеризации после завершения полимеризации, а также полимер, который выделяется из водной дисперсии благодаря агрегированию и всплывает или осаждается, не диспергируясь в водной дисперсии. Масса отложений полимера представляет собой массу после того, как вода, содержащаяся в отложениях полимера, будет высушена и удалена при 120°C.

Коэффициент адгезии полимера (мас.%)=Масса отложений полимера/Масса полученного полимера (включая отложения) × 100

Масса получаемого полимера=Масса водной дисперсии × Концентрация твердых веществ (мас.%) в водной дисперсии/100+Масса отложений полимера

[0267] В способе производства по настоящему изобретению полимеризация перфтормономера выполняется в водной среде для того, чтобы обеспечить водную дисперсию перфторэластомера. Перфтормономер предпочтительно не содержит гидрофильную группу. Фторполимер, полученный с помощью способа производства по настоящему изобретению, является перфторэластомером, а не частично фторированным эластомером.

[0268] Предпочтительно, чтобы перфтормономер представлял собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из:

тетрафторэтилена [TFE];

гексафторпропилена [HFP];

фтормономера, представленного общей формулой (13):

Общая формула (13): CF₂=CF-ORf¹³

(где Rf¹³ представляет группу перфторалкила, имеющую 1-8 атомов углерода);

фтормономера, представленного общей формулой (14):

Общая формула (14): CF₂=CFOCF₂ORf¹⁴

(где Rf¹⁴ - линейная или разветвленная группа перфторалкила, имеющая 1-6 атомов углерода, циклическая группа перфторалкила, имеющая 5-6 атомов углерода, или линейная или разветвленная перфтороксиалкильная группа, имеющая 2-6 атомов углерода и содержащая 1-3 атома кислорода); и

фтормономера, представленного общей формулой (15):

Общая формула (15): CF₂=CFO(CF₂CF(Y¹⁵)O)_m(CF₂)_nF

(где Y¹⁵ представляет атом фтора или группу трифторметила; m - целое число от 1 до 4; и n - целое число от 1 до 4).

[0269] Кроме того, при полимеризации перфтормономера мономер, который обеспечивает место сшивки, может полимеризоваться вместе с перфтормономером.

[0270] Примеры мономера, который обеспечивает место сшивки, включают в себя мономер, представленный общей формулой (16):

Общая формула (16): CX⁴₂=CX⁵Rf¹⁵X⁶

(где каждый из X⁴ и X⁵ независимо представляет собой Н, F или алкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода; Rf¹⁵ представляет собой линейную или разветвленную группу алкилена или оксиалкилена, в которой некоторые или все атомы водорода могут быть замещены атомами фтора, опционально имеющую один или более атомов кислорода, полученных из эфирных связей, и опционально имеющую ароматическое кольцо; а X⁶ представляет собой атом йода, атом брома, цианогруппу, карбоксильную группу, алкоксикарбонильную группу, гидроксильную группу, винильную группу, группу азида, группу сульфонилазида, группу карбонилазида или группу алкина). Группа алкина может представлять собой этинильную группу.

[0271] Среди вышеперечисленного предпочтительно, чтобы мономер, который обеспечивает место сшивки, являлся по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из:

фтормономера, представленного общей формулой (17):

Общая формула (17): CX¹⁶₂=CX¹⁶-Rf¹⁶CHR¹⁶X¹⁷

(где каждый из X¹⁶ независимо представляет собой Н, F или CH₃; Rf¹⁶ представляет собой группу фторалкилена, группу перфторалкилена, группу фтор(поли)оксиалкилена или группу перфтор(поли)оксиалкилена; R¹⁶ представляет собой атом водорода или CH₃; и X¹⁷ представляет собой атом йода или атом брома);

фтормономера, представленного общей формулой (18):

Общая формула (18): CX¹⁶₂=CX¹⁶-Rf¹⁷X¹⁷

(где каждый из X¹⁶ независимо представляет собой Н, F или CH₃; Rf¹⁷ представляет собой группу фторалкилена, группу перфторалкилена, группу фтор(поли)оксиалкилена или группу перфтор(поли)оксиалкилена; а X¹⁷ представляет собой атом йода или атом брома);

фтормономера, представленного общей формулой (19):

Общая формула (19): CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X¹⁸

(где m - целое число от 0 до 5; n - целое число от 1 до 3; а X¹⁸ представляет собой цианогруппу, группу азида, группу сульфонилазида, группу карбонилазида, карбоксигруппу, группу алкоксикарбонила, группу алкина, атом йода, атом брома или CH₂I);

фтормономера, представленного общей формулой (20):

Общая формула (20): CH₂=CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X¹⁹

(где m - целое число от 0 до 5; n - целое число от 1 до 3; а X¹⁹ представляет собой цианогруппу, карбоксигруппу, группу алкоксикарбонила, атом йода, атом брома или CH₂OH); и

мономера, представленного общей формулой (21):

Общая формула (21): CR²⁰₂=CR²⁰-Z²⁰-CR²⁰=CR²⁰₂

(где каждый из R²⁰ независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода; а Z²⁰ представляет собой линейную или разветвленную группу алкилена, имеющую 1-18 атомов углерода и опционально имеющую атом кислорода, циклоалкиленовую группу, имеющую 3-18 атомов углерода, и по меньшей мере частично фторированную алкиленовую или оксиалкиленовую группу, имеющую 1-10 атомов углерода, или (пер)фторполиоксиалкиленовую группу, представленную формулой:

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(где Q - алкиленовая или оксиалкиленовая группа; p равен 0 или 1; и m/n равно 0,2-5), имеющую молекулярную массу 500-10000).

[0272] Предпочтительно, чтобы X¹⁶ представлял собой атом фтора. Предпочтительно, чтобы каждый из Rf¹⁶ и Rf¹⁷ представлял собой группу перфторалкилена, имеющую 1-5 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы R¹⁶ представлял собой атом водорода. Предпочтительно, чтобы X¹⁸ представлял собой цианогруппу, группу алкоксикарбонила, атом йода, атом брома или -CH₂I. Предпочтительно, чтобы X¹⁹ представлял собой цианогруппу, группу алкоксикарбонила, атом йода, атом брома или -CH₂OH.

[0273] Предпочтительно, чтобы мономер, который обеспечивает место сшивки, представлял собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I, CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I, CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN, CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH, CH₂=CHCF₂CF₂I, CH₂=CH(CF₂)₂CH=CH₂, CH₂=CH(CF₂)₆CH=CH₂ и CF₂=CFO(CF₂)₅CN, и более предпочтительно, чтобы он представлял собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN и CF₂=CFOCF₂CF₂CH₂I.

[0274] Полимеризация перфтормономера или перфтормономера и мономера, который обеспечивает место сшивки, может выполняться для получения перфторэластомера.

[0275] Перфторэластомер предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из перфторэластомеров, содержащих блоки TFE, таких как сополимер TFE/фтормономер, представленный общей формулой (13), (14) или (15), и сополимер TFE/фтормономер, представленный общей формулой (13), (14) или (15)/мономер, который обеспечивает место сшивки.

[0276] Когда перфторэластомер представляет собой сополимер TFE/перфтор(метилвиниловый эфир) (PMVE), он имеет композиционные характеристики предпочтительно 45-90/10-55 (мол.%), более предпочтительно 55-80/20-45, еще более предпочтительно 55-70/30-45, и наиболее предпочтительно 56-69,5/30,5-44.

[0277] Когда перфторэластомер представляет собой сополимер TFE/PMVE/мономер, который обеспечивает место сшивки, он имеет композиционные характеристики предпочтительно 45-89,9/10-54,9/0,01-4 (мол.%), более предпочтительно 55-77,9/20-49,9/0,1-3,5, еще более предпочтительно 55-69,8/30-44,8/0,2-3, и наиболее предпочтительно 55,3-69,5/30,3-44,5/0,2-2,8.

[0278] Когда перфторэластомер представляет собой сополимер TFE/фтормономер, представленный общей формулой (13), (14), или (15), имеющий 4-12 атомов углерода, он имеет композиционные характеристики предпочтительно 50-90/10-50 (мол.%), более предпочтительно 60-88/12-40, еще более предпочтительно 65-85/15-35, и наиболее предпочтительно 66-84/16-34.

[0279] Когда перфторэластомер представляет собой сополимер TFE/фтормономер, представленный общей формулой (13), (14) или (15)), имеющий 4-12 атомов углерода/мономер, который обеспечивает место сшивки, он имеет композиционные характеристики предпочтительно 50-89,9/10-49,9/0,01-4 (мол.%), более предпочтительно 60-87,9/12-39,9/0,1-3,5, еще более предпочтительно 65-84,8/15-34,8/0,2 -к 3, и наиболее предпочтительно 66-84,3/15,5-33,8/0,2-2,8.

За пределами этих диапазонов композиционных характеристик перфторэластомер имеет тенденцию терять свои свойства в качестве резинового эластичного материала и становиться более похожим на смолу.

[0280] Предпочтительно, чтобы перфторэластомер представлял собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из сополимера TFE/фтормономер, представленный общей формулой (15)/мономер, который обеспечивает место сшивки, сополимера TFE/фтормономер, представленный общей формулой (15), сополимер TFE/фтормономер, представленный общей формулой (13), и сополимера TFE/фтормономер, представленный общей формулой (13)/мономер, который обеспечивает место сшивки.

[0281] Примеры перфторэластомера могут также включать в себя перфторэластомеры, описанные в международной патентной заявке WO 97/24381, японском патенте № 61-57324, японском патенте № 4-81608, японском патенте № 5-13961 и т.п.

[0282] Перфторэластомер предпочтительно имеет температуру стеклования -70°C или выше, более предпочтительно -60°C или выше, и еще более предпочтительно -50°C или выше с точки зрения превосходных свойств пластичной деформации при высокой температуре. Кроме того, он предпочтительно имеет температуру стеклования 5°C или ниже, более предпочтительно 0°C или ниже, и еще более предпочтительно -3°C или ниже с точки зрения хорошей морозостойкости.

[0283] Путем использования дифференциального сканирующего калориметра (производства компании Mettler-Toledo, DSC822e) и увеличения температуры 10 мг образца со скоростью 10°C/мин получается кривая DSC, а затем определяется температура, указывающая среднюю точку двух пересечений между продолжением базовой линии до и после вторичного перехода кривой DSC и касательной в точке перегиба кривой DSC, которая используется в качестве описанной выше температуры стеклования.

[0284] Перфторэластомер предпочтительно имеет вязкость по Муни ML (1+20) при 170°С, равную 30 или больше, более предпочтительно 40 или больше, и еще более предпочтительно 50 или больше с точки зрения хорошей термостойкости. Кроме того, он предпочтительно имеет вязкость по Муни 150 или меньше, более предпочтительно 120 или меньше, и еще более предпочтительно 110 или меньше с точки зрения хорошей обрабатываемости.

[0285] Перфторэластомер предпочтительно имеет вязкость по Муни ML (1+20) при 140°С, равную 30 или больше, более предпочтительно 40 или больше, и еще более предпочтительно 50 или больше с точки зрения хорошей термостойкости. Кроме того, он предпочтительно имеет вязкость по Муни 180 или меньше, более предпочтительно 150 или меньше, и еще более предпочтительно 110 или меньше с точки зрения хорошей обрабатываемости.

[0286] Перфторэластомер предпочтительно имеет вязкость по Муни ML (110) при 100°С, равную 10 или больше, более предпочтительно 20 или больше, и еще более предпочтительно 30 или больше с точки зрения хорошей термостойкости. Кроме того, он предпочтительно имеет вязкость по Муни 120 или меньше, более предпочтительно 100 или меньше, и еще более предпочтительно 80 или меньше с точки зрения хорошей обрабатываемости.

[0287] Вязкость по Муни, описанная выше, может быть измерена в соответствии со стандартом JIS K6300 при 170°С, 140°С или 100°С с использованием вискозиметра Муни модели MV2000E производства компании ALPHA TECHNOLOGIES.

[0288] С помощью способа производства по настоящему изобретению получается водная дисперсия перфторэластомера. Получаемая водная дисперсия перфторэластомера предпочтительно имеет концентрацию твердых веществ (содержание перфторэластомера) 10-50 мас.%, более предпочтительно 15-40 мас.%, и еще более предпочтительно 20-30 мас.% после завершения полимеризации.

[0289] Концентрация твердых веществ (содержание перфторэластомера) в водной дисперсии перфторэластомера может быть определена путем высушивания 1 г водной дисперсии при 150°C в течение 60 мин, измерения массы остатка и вычисления отношения массы остатка к массе водной дисперсии.

[0290] Водная дисперсия перфторэластомера может содержать частицы перфторэластомера. Средний размер частиц перфторэластомера предпочтительно составляет 0,1-700 нм, более предпочтительно 1,0-400 нм, и еще более предпочтительно 10-200 нм. Средний размер частиц частиц перфторэластомера представляет собой суммарный средний диаметр и может быть измерен с помощью динамического светорассеяния.

[0291] Количество частиц перфторэластомера, содержащихся в водной дисперсии перфторэластомера, предпочтительно составляет 1,0 × 10¹⁴ частиц/куб.см или больше, более предпочтительно 5,0 × 10¹⁴ частиц/куб.см или больше, и еще более предпочтительно 1,0 × 10¹⁵ частиц/куб.см или больше. Описанное выше количество частиц (количество полимерных частиц) может быть вычислено в соответствии со следующим выражением:

[0292]

Количество частиц перфторэластомера, полученное по этому выражению, представляет собой количество частиц на 1 см³ воды. Удельный вес представляет собой удельный вес перфторэластомера. Удельный вес перфторэластомера можно определить в соответствии со стандартом JIS Z 8807:2012.

[0293] Водная дисперсия перфторэластомера может быть подвергнута обработке, такой как коагуляция или нагревание.

[0294] Описанная выше коагуляция может быть осуществлена путем добавления коагулятора к водной дисперсии. Примеры коагулятора включают в себя кислоту, такую как соляная кислота, азотная кислота, фтористоводородная кислота, серная кислота и трифторуксусная кислота, но предпочтительно он представляет собой по меньшей мере одну кислоту, выбираемую из группы, состоящей из азотной кислоты и соляной кислоты.

[0295] Коагулированный перфторэластомер может быть промыт водой для удаления небольшого количества примесей, таких как буфер и соль, присутствующих в перфторэластомере, а затем промытый перфторэластомер может быть высушен. Температура сушки предпочтительно составляет от 40 до 200°С, более предпочтительно от 50 до 180°С и еще более предпочтительно от 70 до 150°С.

[0296] Форма перфторэластомера, полученного после коагуляции, не ограничивается, и может представлять собой камедь, крошку, порошок, гранулу и т.п., и предпочтительно представляет собой камедь или крошку. Камедь представляет собой небольшую массу частиц перфторэластомера, а крошка находится в форме аморфной массы в результате того, что перфторэластомер не может сохранять форму мелких частиц в виде камеди при комнатной температуре из-за их сплавления друг с другом. Камедь или крошка подходящим образом получаются с помощью коагуляции, сушки и т.п. традиционно известным способом из водной дисперсии, полученной с помощью способа производства по настоящему изобретению.

[0297] Перфторэластомер в водной дисперсии может быть коагулирован с использованием кислоты, не содержащей металлических элементов, и коагулированный перфторэластомер может быть промыт жидкой средой с пониженным содержанием металлических элементов. Кроме того, промытый перфторэластомер может быть высушен. Жидкая среда предпочтительно представляет собой воду и еще более предпочтительно сверхчистую воду. Содержание металла в жидкой среде предпочтительно составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 2 м.ч. на миллион или меньше, еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 0,5 мас.% или меньше. В качестве альтернативы можно использовать способ производства, описанный в патентном документе WO 2018/225586. С помощью такого способа производства можно получить перфторэластомер с пониженным содержанием металла, а также перфторэластомер, пригодный для изготовления компонентов устройств для производства полупроводников. Содержание металла в перфторэластомере предпочтительно составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 7 м.ч. на миллион или меньше, и еще более предпочтительно 5 м.ч. на миллион или меньше. Содержание металла в перфторэластомере может быть измерено тем же самым способом, что и содержание металла в композиции, которая будет описана позже.

[0298] Полимер (1), продукты разложения и побочные продукты полимера (1), остаточные мономеры и т.п. могут быть собраны из сточных вод, образующихся при вышеуказанной коагуляции или промывке, и/или из отходящего газа, образующегося при сушке, а затем очищены для повторного использования полимера (1), продуктов разложения и побочных продуктов полимера (1), остаточных мономеров и т.п. Хотя описанный выше способ выполнения сбора и очистки не ограничивается, это может быть сделано с помощью известного способа. Например, это можно осуществить способом, описанным в японском переводе международной заявки РСТ № 2011-520020.

[0299] Хотя способ сбора и очистки полимера (1), продуктов разложения и побочных продуктов полимера (1), остаточных мономеров и т.п. из сточных вод, образующихся при вышеуказанной коагуляции или промывке, и из отходящего газа, образующегося при сушке, не ограничивается, может использоваться традиционно известный способ. Примеры этого включают в себя способы, описанные в патентной заявке США № 2007/0015937, патентной заявке США № 2007/0025902 и патентной заявке США № 2007/0027251, и конкретные примеры этого включают в себя следующие способы.

[0300] Примеры способа сбора полимера (1), продуктов разложения и побочных продуктов полимера (1), остаточных мономеров и т.п. из вышеупомянутых сточных вод включают в себя способ, в котором сточная вода контактирует с частицами адсорбента, состоящими из ионообменной смолы, активированного угля, силикагеля, глины, цеолита и т.п., так что эти частицы могут адсорбировать полимер (1) и др., и сточная вода и частицы адсорбента затем разделяются. Путем сжигания частиц адсорбента, которые адсорбировали полимер (1) и другие вещества, можно предотвратить попадание полимера (1) и других веществ в окружающую среду.

[0301] Альтернативно полимер (1) и др. могут быть собраны путем удаления и элюирования полимера (1) и др. с частиц ионообменной смолы, которые адсорбировали полимер (1) и др., известным способом. Например, когда частицы ионообменной смолы представляют собой частицы анионообменной смолы, полимер (1) и др. могут быть элюированы при контакте минеральной кислоты с анионообменной смолой. Впоследствии при добавлении к полученному элюату водорастворимого органического растворителя он обычно разделяется на две фазы, и, следовательно, путем сбора и нейтрализации нижней фазы, которая содержит полимер (1) и др., полимер (1) и др. могут быть собраны. Примеры водорастворимого органического растворителя, описанного выше, включают в себя полярный растворитель, такой как спирт, кетон и эфир.

[0302] Другие примеры способа сбора полимера (1) и других веществ из частиц ионообменной смолы включают в себя с использованием соли аммония и водорастворимого органического растворителя, а также способ с использованием спирта и, при желании, кислоты. В последнем способе производятся сложноэфирные производные полимера (1) и др., и таким образом они могут быть легко отделены от спирта дистилляцией.

[0303] Когда описанная выше сточная вода содержит частицы перфторэластомера и другие твердые частицы, предпочтительно, чтобы они удалялись до того, как сточная вода и адсорбирующие частицы вступят в контакт друг с другом. Примеры способа удаления частиц перфторэластомера и других твердых веществ включают в себя способ добавления соли алюминия и т.п. для осаждения этих компонентов, а затем разделение сточной воды и олтложений, а также способ электрокоагуляции. Они также могут быть удалены механическим способом, таким как фильтрация с поперечным потоком, способ фильтрации с глубоким слоем или способ предварительной фильтрации.

[0304] Концентрация вышеупомянутого перфторэластомера, который еще не был агломерирован в вышеописанной сточной воде, предпочтительно является низкой, более предпочтительно менее 1,0 мас.%, и особенно предпочтительно менее 0,5 мас.% с точки зрения производительности.

[0305] Примеры способа сбора полимера (1) и других веществ из описанного выше отходящего газа включают в себя способ, в котором используется скруббер, и газ контактирует с деионизированной водой, щелочным водным раствором, органическим растворителем, таким как растворитель на основе гликолевого эфира, и т.п. для получения раствора скруббера, содержащего полимер (1) и др. Когда щелочной водный раствор с высокой концентрацией используется в качестве щелочного водного раствора, раствор скруббера может быть собран вместе с полимером (1) и др. в состоянии разделения фаз, что упрощает сбор и повторное использование описанных выше полимера (1) и др. Примеры щелочного соединения включают в себя гидроксид щелочного металла и соль четвертичного аммония.

[0306] Раствор скруббера, содержащий полимер (1) и другие вещества, может быть сконцентрирован с использованием мембраны обратного осмоса и т.п. Концентрированный раствор скруббера обычно содержит ионы фтора, но путем дополнительного добавления оксида алюминия после концентрирования для удаления ионов фтора также можно облегчить повторное использование полимера (1) и др. Альтернативно частицы адсорбента могут контактировать с раствором скруббера для адсорбции полимера (1) и других веществ, собирая тем самым полимер (1) и другие вещества способом, упомянутым выше.

[0307] Полимер (1) и другие вещества, собранные любым из вышеупомянутых способов, могут повторно использоваться для производства перфторэластомера.

[0308] Далее будет конкретно описан способ производства сшиваемой композиции по настоящему изобретению.

[0309] Способ производства сшиваемой композиции по настоящему изобретению включает в себя получение водной дисперсии перфторэластомера упомянутым выше способом производства, а затем смешивание полученной водной дисперсии или перфторэластомера, полученного путем извлечения перфторэластомера из водной дисперсии, по меньшей мере с одним веществом, выбираемым из группы, состоящей из неорганического нитрида, оловоорганического соединения, производящего аммиак соединения и сшивающего агента, чтобы обеспечить сшиваемую композицию. Из сшиваемой композиции, полученной с помощью способа производства по настоящему изобретению, может быть легко получен сшитый продукт.

[0310] Неорганический нитрид не ограничивается, и его примеры включают в себя нитрид кремния (Si₃N₄), нитрид лития, нитрид титана, нитрид алюминия, нитрид бора, нитрид ванадия и нитрид циркония. Из них предпочтительным является нитрид кремния, потому что он может обеспечить наноразмерные мелкие частицы.

[0311] Примеры оловоорганического соединения включают в себя тетрафенилолово и трифенилолово.

[0312] В качестве производящего аммиак соединения предпочитается соединение, которое производит аммиак при температуре 40-330°C.

[0313] В качестве производящего аммиак соединения предпочтительной является мочевина или ее производное, или соль аммония, более предпочтительно мочевина или соль аммония, и еще более предпочтительно мочевина. Соль аммония может быть органической солью аммония или неорганической солью аммония. Кроме того, соединение, образующее аммиак, может быть соединением, которое реагирует с незначительным количеством воды с образованием аммиака.

[0314] Примеры производного мочевины включают в себя бимочевину, тиомочевину, гидрохлорид мочевины и биурет.

[0315] Примеры органической соли аммония включают в себя соединения, описанные в японском патенте № 9-111081, международных патентных заявках WO 00/09603 и WO 98/23675, включая аммониевые соли полифторкарбоновых кислот, такие как перфторгексаноат аммония и перфтороктаноат аммония; аммониевые соли полифторсульфокислот, такие как перфторгексансульфонат аммония и перфтороктансульфонат аммония; аммониевые соли фосфорных кислот или фосфоновых кислот, содержащих полифторалкильные группы, такие как перфторгексанфосфат аммония и перфтороктанфосфат аммония; и аммониевые соли нефторированных карбоновых или сульфокислот, такие как бензоат аммония, адипат аммония и фталат аммония.

[0316] Примеры неорганической соли аммония включают в себя соединения, описанные в японском патенте № 9-111081, такие как сульфат аммония, карбонат аммония, нитрат аммония и фосфат аммония.

[0317] Кроме того, примеры соединения, образующего аммиак, также включают в себя 1-аминоэтанол, гексаметилентетрамин, формамидин, гидрохлорид формамидина, ацетат формамидина, трет-бутилкарбамат, бензилкарбамат, HCF₂CF₂CH(CH₃)OCONH₂ и фталамид.

[0318] Примеры сшивающего агента включают в себя сшивающий агент, используемый при сшивании пероксидом, сшивании полиолом, сшивании полиамином, сшивании триазином, сшивании оксазолом, сшивании имидазолом и сшивании тиазолом.

[0319] Сшивающим агентом, используемым при сшивании пероксидом, может быть любой органический пероксид, который может легко генерировать пероксидные радикалы в присутствии тепла или окислительно-восстановительной системы, и его конкретные примеры могут включать в себя 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, 2,5-диметилгексан-2,5-дигидропероксид, ди-трет-бутилпероксид (PERBUTYL D), трет-бутилкумилпероксид (PERBUTYL C), дикумилпероксид (PERCUMYL D, PERCUMYL D-40, PERCUMYL D-40MB(T)), α,α-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (PERHEXA 25B, PERHEXA 25B-40), 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексин-3 (PERHEXYNE 25B, PERHEXYNE 25B-40), пероксид бензоила, трет-бутилпероксибензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан (PERHEXA 25Z), трет-бутилпероксималеат (трет-бутил MA), трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (PERBUTYL I-75), пероксид метилэтилкетона (PERMEK D (DR), PERMEK H (HR, HY), PERMEK N (NR, NY), PERMEK S (SR), PERMEK F (FR), PERMEK G (GR, GY)), пероксид циклогексанона (PERHEXA H), пероксид ацетилацетона (PERCURE AH, AL), 1,1-ди(трет-гексилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (PERHEXA TMH), 1,1-ди(трет-гексилперокси)циклогексан (PERHEXA HC), 1,1-ди(трет-бутилперокси)-2-метилциклогексан (PERHEXA MC), 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан (PERHEXA C-80 (S), PERHEXA C-75 (EB), PERHEXA C (C), PERHEXA C-40, PERHEXA C-40MB (S)), 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан (PERHEXA 22), бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)пентаноат (PERHEXA V, PERHEXA V-40 (F)), 2,2-ди(4,4-ди-(трет-бутилперокси)циклогексил)пропан (PERTETRA A), гидропероксид п-ментана (PERMENTA H), гидропероксид диизопропилбензола (PERCUMYL P), 1,1,3,3-тетраметилбутилгидропероксид (PEROCTA H), гидропероксид кумола (PERCUMYL H-80), трет-бутилгидропероксид (PERBUTYL H-69), ди(2-трет-бутилпероксиизопропил)бензол (PERBUTYL P, PERBUTYL P-40, PEROXYMON F-40, PERBUTYL P-40MB(K)), ди-трет-гексилпероксид (PERHEXYL D), диизобутирилпероксид (PEROYL IB), ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид (PEROYL 355 (S)), дилауроилпероксид (PEROYL L), пероксид диянтарной кислоты (PEROYL SA), ди-(3-метилбензоил)пероксид, бензоил(3-метилбензоил)пероксид и смесь дибензоилпероксидов (NYPER BMT-K40, NYPER BMT-M), дибензоилпероксид (NYPER BW, NYPER BO, NYPER FF, NYPER BS, NYPER E, NYPER NS), ди(4-метилбензоил)пероксид (NYPER PMB), ди-н-пропилпероксидикарбонат (PEROYL NPP-50M), диизопропилпероксидикарбонат (PEROYL IPP-50, PEROYL IPP-27), ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (PEROYL TCP), ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат (PEROYL OPP), ди-втор-бутилпероксидикарбонат (PEROYL SBP), кумилпероксинеодеканоат (PERCUMYL ND, PERCUMYL ND-50E), 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоат (PEROCTA ND, PEROCTA ND-50E), трет-гексилпероксинеодеканоат (PERHEXYL ND, PERHEXYL ND-50E), трет-бутилпероксинеодеканоат (PERBUTYL ND, PERBUTYL ND-50E), трет-бутилпероксинеогептаноат (PERBUTYL NHP), трет-гексилпероксипивалат (PERHEXYL PV, PERHEXYL PV-50E), трет-бутилпероксипивалат (PERBUTYL PV, PERBUTYL PV-40E), 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат (PEROCTA O), 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан (PERHEXA 25O), трет-гексилперокси-2-этилгексаноат (PERHEXYL O, PERCURE HO(N)), трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (PERBUTYL O, PERCURE O), трет-гексилпероксиизопропилмонокарбонат (PERHEXYL I), трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат (PERBUTYL 355), трет-бутилпероксилаурат (PERBUTYL L), трет-бутилперокси-2-этилгексилмонокарбонат (PERBUTYL E), трет-гексилпероксибензоат (PERHEXYL Z), трет-бутилпероксиацетат (PERBUTYL A), смесь трет-бутилперокси-3-метилбензоата и трет-бутилпероксибензоата (PERBUTYL ZT), трет-бутилпероксибензоат (PERBUTYL Z), трет-бутилпероксиаллилмонокарбонат (PEROMER AC), 3,3',4,4'-тетра(трет-бутилпероксикарбонил)бензофенон (BTTB-25) и 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан (NOFMER BC-90). Среди них предпочтительными являются соединения диалкилового типа. Кроме того, особенно предпочтительным является 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. В большинстве случаев тип и количество используемого органического пероксида выбираются с учетом количества активной группы -O-O-, температуры разложения и т.п.

[0320] Кроме того, сшивающая добавка, которую можно использовать в этом случае, представляет собой любое соединение, обладающее реакционной активностью в отношении пероксирадикалов и полимерных радикалов, и его примеры включают в себя полифункциональное соединение, имеющее такую функциональную группу, как -CH=CH₂, -CH₂CH=CH₂, -CF=CF₂, -C(CF₃)=CF₂, -C(CH₃)=CF₂, -CF=CF(CF₃), -CF=CF(CH₃), -C(C₆H₅)=CF₂, -CF=CF(C₆H₅), -CH=CF₂, -CF=CHF, -C(CF₃)=CHF, -CF=CH(CF₃) и -CH=CF(CF₃) («C₆H₅» в каждой формуле представляет собой фенильную группу). Конкретные примеры этого включают в себя триаллилцианурат, триаллилизоцианурат (TAIC), триакрилформаль, триаллилтримеллитат, N, N'-н-фениленбисмалеимид, дипропагилтерефталат, диарилфталат, тетрааллилтерефталатамид, триаллилфосфат, бисмалеимид, фторированный триаллилизоцианурат (1,3,5-трис(2,3,3-трифтор-2-пропенил)-1,3,5-триазин-2,4,6-трион), трис(диаллиламин)-S-триазин, триаллилфосфит, N, N-(диаллилакриламид) и 1,6-дивинилдекафторгексан.

[0321] В дополнение к этому, примеры сшивающей добавки, используемой вместе с пероксидным сшивающим агентом, могут также включать в себя соединение, представленное общей формулой (31):

(где каждый из шести R³¹ независимо представляет собой Н, атом галогена или опционально галоидированную группу, имеющую 1-5 атомов углерода, и опционально имеющую эфирную связь; а Z³¹ представляет собой опционально галоидированную, линейную или разветвленную группу алкилена, имеющую 1-18 атомов углерода и опционально содержащую гетероатом, циклоалкиленовую группу или (пер)фторполиоксиалкиленовую группу).

[0322] Примеры соединения, представленного общей формулой (31), могут включать в себя:

соединение, представленное общей формулой (32):

(где j - целое число от 2 до 10, предпочтительно целое число от 4 до 8; а каждый из четырех R³² независимо представляет собой Н, F или алкильную группу или (пер)фторалкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода);

соединение, представленное общей формулой (33):

(где каждый из Y³¹ независимо представляет собой F, Cl или Н; каждый из Y³² независимо представляет собой F, Cl, Н или OR³³ (где R³³ представляет собой опционально частично, по существу, или полностью фторированную или хлорированную, разветвленную или линейную алкильную группу); Z³³ представляет собой опционально фторированную двухвалентную группу, имеющую 2-10 атомов углерода и опционально имеющую эфирную связь, и Z³³ предпочтительно представляет собой группу -(CF₂)_m-, где m - целое число от 3 до 5; и соединение, представленное общей формулой (33), предпочтительно представляет собой F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂); и

соединение, представленное общей формулой (34):

(где каждый из Y³¹, Y³² и Z³³ определяется как описано выше; а каждый из R³⁴ независимо представляет собой Н, F или алкильную группу или (пер)фторалкильную группу, имеющую 1-5 атомов углерода).

[0323] Примеры сшивающего агента или сшивающей добавки, используемой вместе с пероксидным сшивающим агентом, могут также включать в себя соединение, имеющее по меньшей мере одну структуру, представленную общей формулой (35):

[0324]

(где каждый из R³⁵ - R³⁷ независимо представляет собой атом водорода, атом фтора, алкильную группу, фторированную алкильную группу или замещенную или незамещенную арильную группу, и по меньшей мере один из R³⁵ - R³⁷ представляет собой атом фтора или группу, содержащую атом фтора; m - целое число от 1 до 5; когда m равен 2 или больше, значения m в R³⁵ - R³⁷ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга; и атомы водорода бензольного кольца опционально являются замещенными). Когда m равен 1, предпочтительно, чтобы соединение имело 2 или более вышеупомянутых структур.

[0325] Примеры соединения, представленного общей формулой (35), могут включать в себя:

соединение, представленное общей формулой (36):

[0326]

(где R³⁵ - R³⁷ определяются как было описано выше; p - целое число от 0 до 2; и n - целое число от 2 до 6); и

соединение, представленное общей формулой (37):

[0327]

(где R³⁵ - R³⁷ определяются как было описано выше; R³⁸ - одинарная связь, -SO₂-, -O-, -S-, -CO-, содержащая гетероатом группа, замещенная или незамещенная группа алкилена, замещенная или незамещенная циклоалкиленовая группа или замещенная или незамещенная группа арилена; m - целое число от 1 до 5; и эти группы могут быть частично или полностью фторированы).

[0328] Содержащая гетероатом группа не ограничивается, если она является двухвалентной группой, содержащей гетероатом. Примеры гетероатома могут включать в себя атом кислорода, атом азота, атом серы, атом бора и атом фосфора.

[0329] Примеры сшивающего агента, используемого при сшивании многоатомным спиртом, включают в себя соединение многоатомного спирта, такое как бисфенол А и бисфенол AF.

[0330] Примеры сшивающего агента, используемого при сшивании полиамином, включают в себя многовалентное аминовое соединение, такое как гсксаметилендиаминкарбамат, N, N'-дициннамилиден-1,6-гександиамин и 4,4'-бис(аминоциклогексил)метанкарбамат.

[0331] Примеры сшивающего агента, используемого при сшивании триазином, включают в себя оловоорганическое соединение, такое как тетрафенилолово и трифенилолово.

[0332] Примеры сшивающего агента, используемого при сшивании оксазолом, имидазолом и тиазолом, включают в себя:

бисдиаминофенильный сшивающий агент, бисаминофенольный сшивающий агент или бисаминотиофенольный сшивающий агент, представленный общей формулой (41):

[0333]

[0334]

(где R⁴¹ представляет собой -SO₂-, -O-, -CO-, группу алкилена, имеющую 1-6 атомов углерода, группу перфторалкилена, имеющую 1-10 атомов углерода, одинарную связь или группу, представленную следующей формулой:

[0335]

[0336]

один из R⁴² и R⁴³ представляет собой -NH₂, а другой -NHR⁴⁴, -NH₂, -OH или -SH, где R⁴⁴ представляет собой атом водорода, атом фтора или одновалентную органическую группу, и предпочтительно R⁴² представляет собой -NH₂, а R⁴³ -NHR⁴⁴; конкретные предпочтительные примеры группы алкилена, имеющей 1-6 атомов углерода, могут включать в себя группу метилена, группу этилена, группу пропилена, группу бутилена, группу пентилена и группу гексилена, а примеры группы перфторалкилена, имеющей 1-10 атомов углерода, включают в себя:

[0337]

[0338]

; и необходимо отметить, что эти соединения известны как примеры соединений бисдиаминофенила в японском патенте № 2-59177, японском патенте № 8-120146 и т.п.);

бисамидразоновый сшивающий агент, представленный общей формулой (42):

[0339]

(где R⁴¹ определяется как было описано выше; а каждый из R⁴⁵ независимо представляет собой любую из следующих групп);

[0340]

амидразоновый сшивающий агент, представленный общей формулой (43):

[0341]

[0342]

(где Rf⁴¹ представляет собой группу перфторалкилена, имеющую 1-10 атомов углерода);

бисамидоксимный сшивающий агент, представленный общей формулой (44):

[0343]

[0344]

(где n - целое число от 1 до 10); и

соединение, представленное общей формулой (45): HN=CR⁴⁵R⁴⁶

(где R⁴⁵ выбирается из группы, состоящей из H, NH₂ и NHR⁴⁷; R⁴⁶ выбирается из группы, состоящей из Ph, SO₂H, NR⁴⁸R⁴⁹, 2-пиридина и CH₂CONH₂; R⁴⁷ выбирается из группы, состоящей из Ph, NH₂ и CN; R⁴⁸ выбирается из группы, состоящей из H, NHPh, CH₂CONH₂, линейной алкильной группы, имеющей 1-8 атомов углерода, и разветвленной алкильной группы, имеющей 1-8 атомов углерода; а R⁴⁹ выбирается из группы, состоящей из Ph, COOC(CH₃)₃, NH₂, CH₂COOH, CSNH₂, CNHNH₃⁺Cl^-, п-фенил-CN

и COPh). Эти бисаминофенольный сшивающий агент, бисаминотиофенольный сшивающий агент и бисдиаминофенильный сшивающий агент традиционно используется при сшивании систем, которые используют цианогруппы в качестве сшивающих точек, но они также реагируют с карбоксильными группами и группами алкоксикарбонила с образованием оксазольных колец, тиазольных колец и имидазольных колец, обеспечивая сшитые продукты.

[0345] Примеры сшивающего агента могут также включать в себя сшивающий агент, представленный общей формулой (46): X⁴¹-(CH₂)_n-R⁵⁰-(CH₂)_m-X⁴¹ (где каждый из X⁴¹ независимо представляет собой алкиновую группу, цианогруппу или Y⁴¹_PN₃ (Y⁴¹ представляет собой SO, SO₂, C₆H₄ или CO, а p равен 0 или 1); n и m независимо друг от друга представляют собой целое число от 1 до 4; и R⁵⁰ выбирается из группы, состоящей из:

i) группы фторалкилена, имеющей 3-10 атомов углерода;

ii) группы фторалкоксилена, имеющей 3-10 атомов углерода;

iii) замещенной группы арилена;

iv) олигомера, содержащего блоки сополимеризации винилиденфторида и перфтор(метилвинилового эфира);

v) олигомера, содержащего блоки сополимеризации винилиденфторида и гексафторпропилена;

vi) олигомера, содержащего блоки сополимеризации тетрафторэтилена и перфтор(метилвинилового эфира); и

vii) олигомера, содержащего блоки сополимеризации тетрафторэтилена и углеводородного олефина). Предпочтительно, чтобы этот сшивающий агент использовался вместе с перфторэластомером, имеющим цианогруппу, группу азида, группу сульфонилазида, группу карбонилазида или группу алкина. Например, цианогруппа перфторэластомера реагирует с группой азида сшивающего агента с образованием тетразольного кольца, обеспечивая сшитый продукт.

[0346] Примеры особенно предпочтительного сшивающего агента включают в себя соединение, имеющее множественные 3-амино-4-гидроксифенильные группы или 3-амино-4-меркаптофенильные группы, а также соединение, представленное общей формулой (47):

[0347]

[0348]

(где R⁴¹, R⁴² и R⁴³ определяются как было описано выше), и конкретные примеры этого включают в себя 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)гексафторпропан (общее название: бис(аминофенол) AF), 2,2-бис(3-амино-4-меркаптофенил)гексафторпропан, тетрааминобензол, бис-3,4-диаминофенилметан, бис-3,4-диаминофениловый эфир, 2,2-бис(3,4-диаминофенил)гексафторпропан, 2,2-бис[3-амино-4-(N-фениламино)фенил]гексафторпропан, 2,2-бис[3-амино-4-(N-метиламино)фенил]гексафторпропан, 2,2-бис[3-амино-4-(N-этиламино)фенил]гексафторпропан, 2,2-бис[3-амино-4-(N-пропиламино)фенил]гексафторпропан, 2,2-бис[3-амино-4-(N-перфторфениламино)фенил]гексафторпропан и 2,2-бис[3-амино-4-(N-бензиламино)фенил]гексафторпропан.

[0349] Среди них 2,2-бис[3-амино-4-(N-фениламино)фенил]гексафторпропан (AFTA-Ph) является предпочтительным в качестве сшивающего агента с точки зрения термостойкости, паростойкости, аминостойкости и хорошей сшиваемости.

[0350] Содержание описанного выше сшивающего агента предпочтительно составляет 0,05-10 м.ч., и более предпочтительно 0,5-5 м.ч. на 100 м.ч. перфторэластомера.

[0351] Сшиваемая композиция может содержать наполнитель.

[0352] Примеры наполнителя включают в себя органический наполнитель, и с точки зрения термостойкости и плазмостойкости (низкого образования частиц и низкой потери массы при облучении плазмой) предпочтительными являются органический пигмент; имидный наполнитель с имидной структурой, такой как полиимид, полиамидимид и полиэфиримид; и кетоновый инженерный пластик, такой как полиэфирэфиркетон (PEEK) и полиэфиркетон (PEK). В частности, предпочтительным является органический пигмент.

[0353] Примеры органического пигмента включают в себя конденсированный азопигмент, изоиндолиноновый пигмент, хинакридоновый пигмент, дикето-пирроло-пиррольный пигмент и антрахиноновый пигмент, но среди них с точки зрения отличной термостойкости и химической стойкости и меньшего влияния на характеристики сшитых продуктов хинакридоновый пигмент, дикето-пирроло-пиррольный пигмент и антрахиноновый пигмент являются предпочтительными, и хинакридоновый пигмент является более предпочтительным.

[0354] Кроме того, может также содержаться обычный наполнитель. Примеры обычного наполнителя включают в себя органический наполнитель, изготовленный из технического пластика, такого как порошок полиарилата, полисульфона, полиэфирсульфона, полифениленсульфида, полиоксибензоата и политетрафторэтилена; наполнитель из оксида металла, такого как оксид алюминия, оксид кремния, оксид иттрия и оксид титана; наполнитель из карбида металла, такого как карбид кремния и карбид алюминия, и наполнитель из нитрида металла, такого как нитрид кремния и нитрид алюминия; а также неорганический наполнитель, такой как фторид алюминия, фторуглерод, сульфат бария, сажа, диоксид кремния, глина и тальк.

[0355] Среди них с точки зрения экранирующих эффектов для различных плазм предпочтительными являются углеродная сажа, оксид алюминия, оксид кремния, оксид иттрия, нитрид кремния, полиимид, фторуглерод и карбид кремния.

[0356] Кроме того, неорганический наполнитель и органический наполнитель могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более их типов.

[0357] Содержание наполнителя в сшиваемой композиции предпочтительно составляет 0,5-100 м.ч., и более предпочтительно 5-50 м.ч. на 100 м.ч. перфторэластомера.

[0358] В частности, в той области, где не требуются высокая чистота и свойства против образования пятен, можно вводить в состав перфторэластомеров, если это необходимо, обычные добавки, такие как технологическая добавка, пластификатор и краситель, а также один или более типов обычных сшивающих агентов или сшивающих добавок, отличающихся от описанных выше.

[0359] Сшиваемая композиция может содержать органическое основное соединение. Примеры органического основного соединения могут включать в себя:

октадециламин формулы: CH₃(CH₂)₁₇-NH₂;

эрукамид формулы: H₂N-C(O)-(CH₂)₁₁-CH=CH-(CH₂)₇CH₃;

олеамид формулы: H₂N-C(O)-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇CH₃;

гексаметилендиамин формулы: H₂N-(CH₂)₆-NH₂; и

1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU) формулы:

[0360] Сшиваемая композиция может быть приготовлена путем смешивания каждого из вышеперечисленных компонентов с использованием обычной машины для обработки полимеров, такой как открытый валик, смеситель Бенбери и пластикатор. В дополнение к этому, она также может быть приготовлена с помощью способа, использующего внутренний смеситель.

[0361] Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции, содержащей перфторэластомер и полимер (1), содержащий полимеризационный блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1), и имеющий ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше.

CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1)

(В этой формуле R представляет собой связывающую группу, каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃, и A⁰ представляет собой анионную группу).

[0362] Подходящая конфигурация перфторэластомера является той же самой, что и конфигурация перфторэластомера, получаемого с помощью способа производства по настоящему изобретению.

[0363] Подходящая конфигурация полимера (1) является той же самой, что и конфигурация полимера (1), используемого в способе производства по настоящему изобретению.

[0364] Форма композиции по настоящему изобретению не ограничивается, и это может быть, например, водная дисперсия, камедь, крошка, порошок, таблетки и т.п. Водная дисперсия относится к дисперсионной системе, в которой водная среда является дисперсионной средой, а перфторэластомер - дисперсной фазой. Описанная выше водная среда не ограничивается, если она представляет собой жидкость, содержащую воду, и она может содержать помимо воды органический растворитель, такой как спирт, эфир, кетон и парафиновый воск.

[0365] Значение нижнего предела содержания полимера (1) в описанной выше композиции предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,001 мас.%, еще более предпочтительно 0,01 мас.%, и особенно предпочтительно 0,1 мас.% по массе перфторэластомера. Значение верхнего предела содержания полимера (1) в описанной выше композиции предпочтительно составляет 20 мас.%, более предпочтительно 10 мас.%, еще более предпочтительно 6 мас.%, еще более предпочтительно 4 мас.%, и наиболее предпочтительно 2 мас.% или меньше.

[0366] Содержание полимера (1) в описанной выше композиции может быть определено, например, с помощью твердотельного измерения ¹⁹F-MAS NMR. Примеры способа измерения содержания полимера (1) включают в себя способы измерения содержания соответствующих полимеров, раскрытые в международных патентных заявках WO 2014/099453, WO 2010/075497, WO 2010/075496, WO 2011/008381, WO 2009/055521, WO 1987/007619, в японской отложенной патентной заявке № 61-293476, в международных патентных заявках WO 2010/075494, WO 2010/075359, WO 2006/119224, WO 2013/085864, WO 2012/082707, WO 2012/082703, WO 2012/082454, WO 2012/082451, WO 2006/135825, WO 2004/067588, WO 2009/068528, японских отложенных патентных заявках № 2004-075978, № 2001-226436, в международных патентных заявках WO 1992/017635 и WO 2014/069165, в японской отложенной патентной заявке № 11-181009 и т.п. Конкретные примеры используемого для этого устройства включают в себя AVANCE III HD400 производства компании Bruker и AVANCE300 производства компании Bruker. Скорость вращения устанавливается в соответствии с резонансной частотой устройства так, чтобы боковая полоса вращения не перекрывала пики, используемые для расчета содержания перфторэластомера или полимера (1).

[0367] Кроме того, содержание полимера (1) в описанной выше композиции может быть измерено следующим способом. Оно может быть измерено способом, в котором описанная выше композиция смешивается с растворителем, который растворяет перфторэластомер, к полученному смешанному раствору добавляется деионизированная вода для извлечения полимера (1) из полученного смешанного раствора, верхняя фаза (водная фаза), содержащая полимер (1), отбирается, и измеряется масса остатка (полимера (1)), полученного при нагревании и сушке собранной верхней фазы, для расчета содержания полимера (1).

[0368] В качестве растворителя, растворяющего перфторэластомер, предпочтительным является пергалогеновый растворитель, в котором все атомы водорода замещены атомами галогена, и, в частности, предпочтительным является перфторрастворитель, в котором все атомы водорода замещены атомами фтора. Конкретные примеры перфторрастворителя включают в себя перфтортрет-амин, такой как перфтортри-н-бутиламин и перфтортриэтиламин, перфторированный тетрагидрофуран, перфторбензол, Fluorinert FC-77 (производства компании 3M Company), Demnum Solvent (производства компании Daikin Industries, Ltd., основной компонент: C₆F₁₄), R-318 (производства компании Daikin Industries, Ltd., основной компонент: C₄F₈Cl₂), и Fluorinert FC-43 (производства компании 3M Company, основной компонент: (C₄F₉)₃N), но среди них перфтортри-н-бутиламин и Fluorinert FC-77 являются предпочтительными с точки зрения удобства обращения.

[0369] Кроме того, в качестве растворителя, который растворяет перфторэластомер, предпочтительно используются различные фторированные растворители в дополнение к приведенным выше примерам, и их конкретные примеры включают в себя перфторалкан, HFC (гидрофторуглерод), HFE (гидрофторэфир) и HCFC (гидрохлорфторуглерод). В частности, можно упомянуть HFE-7100 (производства компании 3M Company, основной компонент: C₄F₉OCH₃), HFE-7200 (производства компании 3M Company, основной компонент: C₄F₉OC₂H₅) и Vertrel XF (производства компании The Chemours Company, основной компонент: C₅H₂F₁₀).

[0370] Композиция по настоящему изобретению может представлять собой водную дисперсию, содержащую перфторэластомер, полимер (1) и водную среду. Верхнее предельное значение концентрации твердых веществ в водной дисперсии предпочтительно составляет 50 мас.%, более предпочтительно 40 мас.%, еще более предпочтительно 35 мас.%, и особенно предпочтительно 30 мас.% по массе водной дисперсии. Значение нижнего предела концентрации твердых веществ в водной дисперсии предпочтительно составляет 5 мас.%, более предпочтительно 10 мас.%, еще более предпочтительно 15 мас.%, и особенно предпочтительно 20 мас.%. Концентрация твердых веществ в водной дисперсии может быть отрегулирована путем разбавления или концентрирования водной дисперсии, полученной при полимеризации.

[0371] Концентрация твердых веществ в водной дисперсии относится к концентрации твердых веществ, содержащихся в водной дисперсии. Примеры твердых веществ включают в себя перфторэластомер и полимер (1). Кроме того, концентрация твердых веществ в водной дисперсии может быть полным содержанием перфторэластомера и полимера (1) в водной дисперсии. Концентрация твердых веществ в водной дисперсии может быть определена путем сушки 1 г водной дисперсии при 150°С в течение 60 мин, измерения массы нелетучего вещества и вычисления отношения массы нелетучего вещества к массе водной дисперсии.

[0372] Предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению по существу не содержала фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0373] В настоящем изобретении выражение «по существу не содержит фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что доля фторсодержащего поверхностно-активного вещества составляет 10 м.ч. на миллион или меньше по массе перфторэластомера. Доля фторсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше, и особенно предпочтительно доля фторсодержащего поверхностно-активного вещества находится ниже предела чувствительности при измерении жидкостной хроматографией с масс-спектрометрией (LC/MS).

[0374] Доля фторсодержащего поверхностно-активного вещества может быть определена количественно известным способом, например с помощью анализа LC/MS.

[0375] Сначала к полученной водной дисперсии, порошку, гранулам, формованному изделию, сшитому продукту или пылевидному продукту, полученному путем микронизации гранул, формованного изделия или сшитого продукта, добавляется органический растворитель, такой как метанол, чтобы извлечения фторсодержащего поверхностно-активного вещества, и извлеченная жидкость подвергается анализу LC/MS. Информация о молекулярной массе извлекается из получаемого спектра LC/MS для подтверждения соответствия структурной формуле поверхностно-активного вещества-кандидата. Способ извлечения может быть способом экстракции по Сокслету.

[0376] После этого готовятся водные растворы, имеющие пять или более различных уровней концентрации подтвержденного поверхностно-активного вещества, и анализ LC/MS выполняется для каждого уровня концентрации, чтобы получить калибровочную кривую для площади.

[0377] Таким образом, содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества может быть измерено, например, путем добавления метанола к композиции для проведения экстракции и подвергания полученной экстрагированной жидкости анализу LC/MS.

Для дальнейшего повышения эффективности экстракции можно проводить экстракцию по Сокслету, ультразвуковую обработку и т.п.

Из полученного спектра LC/MS извлекается информация о молекулярной массе и проверяется соответствие структурной формуле потенциального фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

После этого готовятся водные растворы с пятью или более различными уровнями содержания подтвержденного фторсодержащего поверхностно-активного вещества, и выполняется анализ LC/MS водного раствора для каждого уровня содержания, строится соотношение между содержанием и соответствующей площадью, и получается калибровочная кривая.

Затем, используя эту калибровочную кривую, площадь хроматограммы LC/MS фторсодержащего поверхностно-активного вещества в экстракте может быть преобразована в содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0378] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество является тем же самым, что и вещества, проиллюстрированные выше в способе производства по настоящему изобретению. Например, поверхностно-активное вещество может представлять собой поверхностно-активное вещество, содержащее атом фтора, имеющее, за исключением анионной группы, всего 20 или меньше атомов углерода, может представлять собой фторсодержащее поверхностно-активное вещество, имеющее анионную часть с молекулярной массой 800 или меньше, и может быть фторсодержащим поверхностно-активным веществом, имеющим Log POW 3,5 или меньше.

[0379] Примеры описанного выше анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединение, представленное общей формулой (N⁰), и его конкретные примеры включают в себя соединение, представленное общей формулой (N¹), соединение, представленное общей формулой (N²), соединение, представленное общей формулой (N³), соединение, представленное общей формулой (N⁴), и соединение, представленное общей формулой (N⁵). Более конкретные примеры включают в себя перфторкарбоновую кислоту (I), представленную общей формулой (I), ω-H-перфторкарбоновую кислоту (II), представленную общей формулой (II), перфторэфиркарбоновую кислоту (III), представленную общей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновую кислоту (IV), представленную общей формулой (IV), перфторалкоксифторкарбоновую кислоту (V), представленную общей формулой (V), перфторалкилсульфоновую кислоту (VI), представленную общей формулой (VI), ω-H перфторсульфоновую кислоту (VII), представленную общей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновую кислоту (VIII), представленную общей формулой (VIII), алкилалкиленкарбоновую кислоту (IX), представленную общей формулой (IX), фторкарбоновую кислоту (X), представленную общей формулой (X), алкоксифторсульфоновую кислоту (XI), представленную общей формулой (XI), соединение (XII), представленное общей формулой (XII), и соединение (XIII), представленное общей формулой (XIII).

[0380] Предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению содержала мало или вообще не содержала металлических компонентов. Содержание металла в композиции предпочтительно составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 7 м.ч. на миллион или меньше, еще более предпочтительно 5 м.ч. на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше. Композиция с уменьшенным содержанием металла может быть коагулированным продуктом или сухим продуктом. Коагулированный продукт может быть получен путем коагуляции перфторэластомера в водной дисперсии, а высушенный продукт может быть получен путем сушки коагулированного продукта. Композиция с уменьшенным содержанием металла может подходящим образом использоваться для компонентов в устройствах для производства полупроводников.

[0381] Содержание металла в композиции может быть определено путем помещения композиции в платиновый тигель, промывки ее разбавленной азотной кислотой и сверхчистой водой, озоления горелкой и электропечью, разложения нагреванием с серной кислотой и фтористоводородной кислотой, растворения в разбавленной азотной кислоте для приготовления раствора для измерения, измерения в этом растворе содержаний 30 металлических элементов (Fe, Na, K, Li, Be, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pb, Bi и Th) с использованием масс-спектрометра с ICP (Agilent 8800 производства компании Agilent Technologies) и суммирования всех измеренных значений.

[0382] Соответственно, композиция по настоящему изобретению может быть произведена способом производства по настоящему изобретению.

[0383] Настоящее изобретение также относится к сшиваемой композиции, содержащей описанную выше композицию и сшивающий агент. Подходящая конфигурация сшивающего агента является той же самой, что и конфигурация сшиваемой композиции, полученной способом производства по настоящему изобретению. Сшиваемая композиция может содержать упомянутый выше наполнитель и обычные добавки, добавляемые в перфторэластомеры при необходимости, такие как технологическая добавка, пластификатор и краситель.

[0384] Путем сшивки упомянутой выше сшиваемой композиции может быть получен сшитый продукт.

[0385] Описанная выше сшивка может выполняться в порядке первичной сшивки и вторичной сшивки. Предпочтительно выполнять первичную сшивку при 150-250°C в течение 5-120 мин, и более предпочтительно при 170-200°C в течение 5-60 мин. В качестве сшивающих средств могут использоваться известные сшивающие средства, и примеры этого могут включать в себя сшивание под прессом.

[0386] Вторичное сшивание предпочтительно проводить при температуре 250-320°С в течение 2-48 час, и более предпочтительно при 280-310°C в течение 5-24 час. В качестве сшивающих средств могут использоваться известные сшивающие средства, и примеры этого могут включать в себя сшивание в печи.

[0387] Сшиваемая композиция может быть сформирована для получения заготовки с последующим сшиванием для получения сшитого продукта (формованного изделия). Способ формования сшиваемой композиции для получения заготовки может быть обычным способом, таким как способ, в котором сшиваемая композиция нагревается и прессуется в металлической форме, способ, в котором сшиваемая композиция прессуется в нагретой металлической форме, и способ, в котором сшиваемая композиция экструдируется с помощью экструдера. В случае экструдированных продуктов, таких как шланги и электрические провода, сшитый продукт может быть получен путем выполнения сшивания при нагревании паром и т.п. после экструдирования.

[0388] Сшитый продукт по настоящему изобретению может подходящим образом использоваться в качестве герметизирующего материала в устройствах для производства полупроводников, в которых особенно требуется термостойкость, и особенно в устройствах для производства полупроводников, в которых выполняется облучение плазмой высокой плотности. Примеры описанного выше герметизирующего материала включают в себя уплотнительное кольцо, квадратное кольцо, прокладку, набивку, масляное уплотнение, уплотнение подшипника и манжетное уплотнение.

[0389] В дополнение к этому, он может также использоваться для различных полимерных продуктов, используемых в устройствах для производства полупроводников, таких как диафрагмы, трубки, шланги, различные обрезиненные валики и ремни. Он может также использоваться в качестве материала покрытия и облицовочного материала.

[0390] Следует отметить, что использующийся в настоящем документе термин «устройства для производства полупроводников» не ограничивается конкретно устройствами для производства полупроводников, но охватывают широкий спектр производственных устройств, используемых в полупроводниковой области, которые требуют высокого уровня чистоты, таких как устройства для производства жидкокристаллических и плазменных панелей. Примеры этого могут включать в себя следующее.

[0391]

(1) Устройства для травления

Устройства сухого травления

Устройства плазменного травления

Устройства реактивного ионного травления

Устройства реактивного ионнолучевого травления

Устройства травления напылением

Устройства ионнолучевого травления

Устройства мокрого травления

Озолительные устройства

(2) Устройства для очистки

Устройства для очистки сухим травлением

Устройства для УФ/O₃ очистки

Устройства ионнолучевой очистки

Устройства очистки лазерным лучом

Устройства плазменной очистки

Устройства газотравильной очистки

Устройства экстракционной очистки

Устройства экстракционной очистки по Сокслету

Экстракционные устройства для очистки высокой температуры/высокого давления

Устройства для очистки микроволновой экстракцией

Устройства сверхкритической экстракционной очистки

(3) Устройства для экспонирования

Степперы

Напылительные/проявочные машины

(4) Полировальные устройства

Устройства CMP

(5) Устройства для формирования пленки

Устройства CVD

Разбрызгивающие устройства

(6) Устройства для диффузионной/ионной имплантации

Окислительно-диффузионные устройства

Устройства для ионной имплантации

[0392] Сшитый продукт по настоящему изобретению демонстрирует превосходные характеристики, например, в качестве герметизирующего материала для устройств CVD, устройств плазменного травления, устройств реактивного ионного травления, устройств озоления или эксимерных лазерных экспонирующих устройств.

[0393] В дополнение к этому, сшитый продукт по настоящему изобретению обладает превосходной термостойкостью, маслостойкостью, стойкостью к аминам, химической стойкостью и устойчивостью к низким температурам, и обычно используется для мест, которые скользят при контакте с другими материалами, инкапсулируют или герметизируют другие материалы или вещества или предназначены для защиты от вибрации или звукоизоляции. Он может использоваться в качестве различных компонентов во множестве областей, таких как автомобильная промышленность, авиационная промышленность и полупроводниковая промышленность.

Примеры областей, в которых используется сшитый продукт по настоящему изобретению, включают в себя: связанную с полупроводниками область; автомобильную область; авиационную область; космонавтику и ракетостроение; область судоходства; химическую область, например химические заводы; фармацевтическую область, такую как фармацевтика; фотографическую область, такую как проявители; область печати, такую как печатные машины; область покраски, такую как покрасочное оборудование; области аналитического и физико-химического оборудования, такие как аналитическое оборудование и измерительное оборудование; область пищевого оборудования, включая оборудование для пищевых предприятий и товары для дома; оборудование для производства напитков и продуктов питания; область оборудования для фармацевтического производства; область медицинских компонентов; область оборудования для транспортировки химических реагентов; область оборудования атомных электростанций; производство железа и стали, например, предприятия по обработке листового железа; общепромышленную область; электрическую область; область топливных ячеек; область электронных компонентов; область компонентов оптического оборудования; область компонентов космического оборудования; область оборудования нефтехимических заводов; область компонентов оборудования для разведки и добычи энергетических ресурсов, таких как нефть и газ; область нефтепереработки; а также область компонентов оборудования для транспортировки нефти.

[0394] Примеры форм использования сшитого продукта по настоящему изобретению включают в себя различные уплотнительные материалы и набивки, такие как кольцо, набивка, прокладка, диафрагма, сальник, уплотнение подшипника, манжетное уплотнение, уплотнение плунжера, уплотнение дверцы, манжетное и лицевое уплотнение, уплотнение пластины подачи газа, уплотнение опорной пластины и уплотнение ствола. Он может использоваться в качестве уплотнительного материала для применений, требующих термостойкости, стойкости к растворителям, химической стойкости и нелипкости.

Также его можно использовать в качестве трубки, шланга, валка, различных типов обрезиненного валика, гибкого сочленения, резиновой пластины, покрытия, ремня, демпфера, клапана, седла клапана, корпуса клапана, химически стойкого материала покрытия, ламинирующего материала, облицовочного материала и т.п.

Форма поперечного сечения кольца, набивки и уплотнения, описанных выше, может быть любой из различных форм, и, в частности, она может быть, например, квадратной, О-образной или кольцевой, или может представлять собой неправильную форму, такую как D-образная, L-образная, T-образная, V-образная, X-образная или Y-образная формы.

[0395] В описанной выше области, связанной с полупроводниками, сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать, например, в устройстве для производства полупроводников, устройстве для производства жидкокристаллических панелей, устройстве для производства плазменных панелей, устройстве для производства плазменных панелей дисплеев, устройстве для изготовления жидкокристаллических панелей с плазменной адресацией, устройстве для изготовления органических электролюминесцентных панелей, устройстве для изготовления панелей автоэмиссионных дисплеев, устройстве для изготовления подложек солнечных элементов и устройстве для транспортировки полупроводников. Примеры таких устройств включают в себя устройство CVD, устройство управления газом, такое как устройство управления полупроводниковым газом, устройство сухого травления, устройство мокрого травления, устройство плазменного травления, устройство реактивного ионного травления, устройство реактивного ионно-лучевого травления, устройство для травления распылением, устройство для травления ионным лучом, устройство для диффузионного окисления, устройство для распыления, устройство для озоления, устройство для плазменного озоления, устройство для очистки, устройство для ионной имплантации, устройство для плазменного CVD, устройство для вентиляции, устройство для экспонирования, устройство для полировки, устройство для формирования пленки, устройство для очистки сухим травлением, устройство для очистки с помощью УФ/O₃, устройство для очистки ионным лучом, устройство для очистки лазерным лучом, устройство для плазменной очистки, устройство для очистки газовым травлением, устройство для экстракционной очистки, устройство для экстракционной очистки по Сокслету, устройство для высокотемпературной экстракционной очистки под высоким давлением, устройство для микроволновой экстракционной очистки, устройство для сверхкритической экстракционной очистки, устройство для очистки плавиковой кислотой, соляной кислотой, серной кислотой, озоновой водой и т.п., степпер, напылитель/проявитель, устройство CMP, эксимерное лазерное экспонирующее устройство, трубопровод для химического раствора, трубопровод для газа, устройство для проведения плазменной обработки, такой как обработка плазмой NF₃, обработка плазмой O₂ и плазменная обработка фтором, устройство для формирования пленки при термообработке, устройство для транспортировки пластин, устройство для очистки пластин, устройство для очистки кремниевых пластин, устройство для обработки кремниевых пластин, устройство, используемое в процессе LP-CVD, устройство, используемое в процессе лампового отжига, а также устройство, используемое в процессе оплавления.

[0396] Примеры конкретных форм использования в области, связанной с полупроводниками, включают в себя различные уплотнительные материалы, такие как уплотнительное кольцо и прокладка для задвижки, кварцевое окно, камера, крышка камеры, затвор, вакуумный колпак, муфта и насос; различные уплотнительные материалы, такие как уплотнительное кольцо для проявителя и стриппера резиста, шланг и трубка; футеровка и покрытие для бака для проявителя резиста, бака для стриппера, бака для раствора для очистки пластин и бака для влажного травления; диафрагма для насоса; валок для транспортировки пластин; шланг и трубка для раствора для очистки пластин; уплотнительный материал для чистого помещения, такой как герметик для чистого помещения, такого как чистая комната; уплотнительный материал для складского помещения для хранения аппаратов и устройств для производства полупроводников, таких как пластины; а также диафрагму для переноса химического раствора, используемого в процессе производства полупроводников.

[0397] В описанной выше автомобильной области сшитый продукт по настоящему изобретению может быть использован для корпуса двигателя, системы главного привода, системы клапанного механизма, системы смазки и охлаждения, топливной системы, системы впуска и выпуска воздуха, системы трансмиссии, системы рулевого управления и тормозной системы, а также электрических компонентов, таких как основной электрический компонент, электрический компонент системы управления и электрический компонент оборудования. Описанная выше автомобильная область также включает в себя мотоциклы.

В корпусе двигателя и его периферийных устройствах, упомянутых выше, сшитый продукт по настоящему изобретению может использоваться для различных уплотнительных материалов, от которых требуется термостойкость, маслостойкость, стойкость к жидкому топливу, стойкость к незамерзающей жидкости для охлаждения двигателя и паростойкость, и примеры таких уплотнительных материалов включают в себя уплотнения, такие как прокладки, уплотнения вала и уплотнения штока клапана, набивки бесконтактного или контактного типа, такие как самоуплотняющиеся уплотнения, поршневые кольца, набивки с разрезными кольцами, механические уплотнения и масляные уплотнения, сильфоны, диафрагмы, шланги и трубки, а также различные уплотняющие материалы для электрических проводов, прокладочные материалы, виброизоляционные материалы и ременные устройства автоматической трансмиссии.

[0398] Примеры конкретных форм использования в описанной выше топливной системе включают в себя уплотнительное кольцо, используемое для топливной форсунки, форсунки холодного пуска, быстроразъемного соединителя топливопровода, быстроразъемного соединителя фланца датчика, топливного насоса, быстроразъемного соединителя топливного бака, насоса для смешивания бензина, бензонасоса, корпуса топливной трубки, соединителя топливной трубки, инжектора и т.п.; уплотнение впускного коллектора, топливного фильтра, клапана регулировки давления, канистры, крышки топливного бака, топливного насоса, топливного бака, блока датчика топливного бака, устройства впрыска топлива, топливного насоса высокого давления, соединителя системы топливопровода, клапана управления синхронизацией насоса, клапана управления всасыванием, соленоидного узла, клапана отсечки топлива и т.п.; уплотнение электромагнитного клапана продувки адсорбера, уплотнение бортового клапана рекуперации паров топлива (ORVR), сальник топливного насоса, уплотнение датчика уровня топлива, уплотнение клапана опрокидывания топливного бака, уплотнение заливной горловины, уплотнение форсунки, уплотнение крышки заливной горловины и уплотнение клапана заливной горловины; шланг, такой как топливный шланг, шланг подачи топлива, шланг возврата топлива, шланг пара (испарения), шланг вентиляции (сапуна), шланг заливной горловины, шланг в топливном баке (внутренний шланг), шланг управления карбюратором, шланг подачи топлива и вентиляционный топливный шланг; прокладку, используемую для топливного фильтра, системы соединителя топливопровода и т.п., и прокладку фланца, используемую для карбюратора и т.п.; материал трубопровода для линии рекуперации пара, линии подачи топлива, линии пара/ORVR и т.п.; диафрагму, используемую для канистры, ORVR, топливного насоса, датчика давления в топливном баке, бензонасоса, датчика карбюратора, составного регулятора воздуха (CAC), демпфера пульсаций, канистры, автоклапана и т.п., и диафрагмы регулятора давления топливной форсунки; клапан топливного насоса, игольчатый клапан карбюратора, обратный клапан переворота и обратный клапан; трубку, используемую в вентиляционном (сапун) и топливном баке; уплотнение для топливного бака и т.п. и уплотнение поршня ускорительного насоса карбюратора; антивибрационный компонент датчика топлива для топливного бака; уплотнительное кольцо и диафрагма для контроля давления топлива; стакан ускорительного насоса; крепление топливного насоса в баке; кольцо подушки топливной форсунки; уплотнительное кольцо форсунки; сердечник игольчатого клапана карбюратора; поршень ускорительного насоса карбюратора; седло клапана составного воздушного регулятора (CAC); корпус топливного бака; а также уплотнительный компонент для электромагнитного клапана.

[0399] Примеры конкретных форм использования в описанной выше тормозной системе включают в себя диафрагму, используемую для главной втулки, гидравлический тормозной шланг, пневматический тормоз, тормозную камеру пневматического тормоза и т.п.; шланг, используемый для тормозного шланга, шланг тормозного масла, вакуумный тормозной шланг и т.п.; различные уплотнительные материалы, такие как сальник, уплотнительное кольцо, набивка, уплотнение тормозного поршня; клапан сапуна и вакуумный клапан для главной втулки и обратный клапан для тормозного клапана; чашку поршня (резиновую чашку) для главного цилиндра и чашку тормоза; а также пыльник главного цилиндра и вакуумного усилителя гидротормоза, колесный цилиндр гидротормоза, уплотнительное кольцо и втулку антиблокировочной тормозной системы (ABS).

[0400] Примеры конкретных форм использования в описанном выше основном электрическом компоненте включают в себя изолятор и оболочку электрического провода (жгута), трубку внешнего компонента жгута и втулку для соединителя.

Примеры конкретных форм использования в электрических компонентах системы управления включают в себя материал покрытия различных проводов датчиков.

Примеры конкретных форм использования в описанном выше электрическом компоненте оборудования включают в себя уплотнительное кольцо и набивку для автомобильного кондиционера, шланг охладителя, шланг кондиционера высокого давления и шланг кондиционера, прокладку для электронного блока дроссельной заслонки, пыльник свечи прямого зажигания и диафрагму распределителя. Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать для соединения электрических компонентов.

[0401] Примеры конкретных форм использования в вышеупомянутой системе впуска и выпуска воздуха включают в себя набивку, используемую для впускного коллектора, выпускного коллектора и т.п., и набивку корпуса дроссельной заслонки для дроссельной заслонки; диафрагму, используемую для EGR (рециркуляции отработанных газов), управления давлением (BPT), перепускного клапана, турбоперепускного клапана, исполнительного механизма, исполнительного механизма для турбины с изменяемой геометрией (VTG), клапана очистки выхлопных газов и т.п.; шланг, такой как шланг управления EGR, шланг контроля выхлопа, шланг турбомасла (подающий) и шланг турбомасла (возвратный) турбонагнетателя, воздушный турбошланг, шланг промежуточного охладителя, шланг турбонагнетателя, шланг, соединенный с компрессором турбодвигателя, оснащенного промежуточным охладителем, шланг для отработанных газов, шланг для впуска воздуха, шланг для турбонаддува и шланг датчика DPF (сажевого фильтра); воздуховод и турбовоздуховод; прокладку впускного коллектора; а также уплотнительный материал EGR, уплотнительный материал, используемый для седла клапана предотвращения догорания клапана AB, уплотнение вала турбины (турбокомпрессора и т.п.) и компонент канавки крышки коромысла и воздухозаборного коллектора, используемых в автомобильных двигателях.

[0402] В дополнение к этому, в компонентах управления отработанными газами сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать в качестве уплотнения, используемого для адсорбера рекуперации пара, каталитического нейтрализатора, датчика отработанных газов, кислородного датчика и т.п., а также уплотнения для электромагнитной арматуры рекуперации пара и парового стакана; а также прокладки впускного коллектора.

В дополнение к этому, в компонентах, относящихся к дизельным двигателям, сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать в качестве уплотнительного кольца для форсунки прямого впрыска, уплотнения роторного насоса, регулирующей диафрагмы, топливного шланга, диафрагмы для EGR, подкачивающего насоса, компенсатора наддува и т.п. Также его можно использовать в качестве уплотнительного кольца, уплотнительного материала, шланга, трубки и диафрагмы, используемых для системы SCR с мочевиной, уплотнительного материала для корпуса резервуара для воды с мочевиной и резервуара для воды с мочевиной системы SCR с мочевиной и т.п.

[0403] Примеры конкретных форм использования в описанной выше системе трансмиссии включают в себя связанное с трансмиссией уплотнение подшипника, сальник, уплотнительное кольцо, уплотнение и шланг гидротрансформатора.

Примеры этого также включают в себя сальник трансмиссии и шланг трансмиссионного масла, шланг ATF, уплотнительное кольцо и сальник автоматической коробки передач.

Следует отметить, что трансмиссия включает в себя АТ (автоматическую трансмиссию), MT (механическую трансмиссию), CVT (бесступенчатую трансмиссию), DCT (трансмиссию с двойным сцеплением) и т.п.

Примеры этого также включают в себя сальник, прокладку, уплотнительное кольцо и набивку для механической или автоматической коробки передач, сальник, прокладку, уплотнительное кольцо и набивку для бесступенчатой трансмиссии (ременного или тороидального типа), набивка линейного соленоида ATF, масляный шланг для механической коробки передач, шланг ATF для автоматической коробки передач и шланг CVTF для вариатора (ременного или тороидального типа).

Примеры конкретных форм использования в системе рулевого управления включают в себя масляный шланг гидроусилителя рулевого управления и шланг гидроусилителя рулевого управления высокого давления.

[0404] Примеры форм, используемых в корпусе автомобильного двигателя, включают в себя прокладки, такие как прокладка головки блока цилиндров, прокладка крышки головки блока цилиндров, уплотнение масляного поддона и прокладка общего назначения, уплотнения, такие как уплотнительное кольцо, набивка и прокладка крышки ремня ГРМ, шланги, такие как управляющий шланг, антивибрационную резину опоры двигателя, диафрагму управляющего клапана и сальник распредвала.

В главной двигательной системе автомобильного двигателя сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать для уплотнения вала, такого как уплотнение коленвала, уплотнение распредвала и т.п.

В системе клапанного механизма автомобильного двигателя сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать в качестве масляного уплотнения штока клапана двигателя, седла дроссельной заслонки и т.п.

В системе смазки/охлаждения автомобильного двигателя сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать в качестве шланга масляного радиатора двигателя, шланга возврата масла и уплотнительной прокладки масляного радиатора двигателя, водяного шланга вокруг радиатора, уплотнителя радиатора, прокладки радиатора, уплотнительного кольца радиатора, масляного шланга вакуумного насоса, шланга радиатора, бачка радиатора, диафрагмы давления масла, уплотнения муфты вентилятора и т.п.

[0405] Как было описано выше, конкретные примеры использования в автомобилестроении включают в себя прокладку головки двигателя, прокладку масляного поддона, набивку коллектора, уплотнение датчика кислорода, втулку датчика кислорода, уплотнение датчика оксида азота (NOx), уплотнение втулки датчика оксида азота (NOx), уплотнение датчика оксида серы, уплотнение датчика температуры, втулку датчика температуры, уплотнение датчика сажевого фильтра, втулку датчика сажевого фильтра, уплотнительное кольцо форсунки, уплотнение форсунки, уплотнительное кольцо и диафрагму топливного насоса, сальник коробки передач, сальник силового поршня, сальник гильзы цилиндра, сальник штока клапана, сальник статического клапана, динамический сальник клапана, сальник передней помпы АКПП, сальник шестерни заднего моста, универсальную уплотнительную прокладку, уплотнение шестерни спидометра, чашку поршня ножного тормоза, уплотнительное кольцо и сальник устройства передачи крутящего момента, уплотнение дожигателя нагнетаемого газа и уплотнение подшипника, шланг дожигателя, диафрагму датчика карбюратора, антивибрационную резину (например, для подвески двигателя, выхлопной части, подвески глушителя, втулки подвески, центрального подшипника и резинового бампера стойки), антивибрационную резину подвески (например опору и втулку стойки), антивибрационную систему привода (например демпфер), топливный шланг, трубку и шланг EGR, двойную трубку, основной клапан игольчатого клапана карбюратора, прокладку фланца карбюратора, масляный шланг, шланг масляного радиатора, шланг ATF, прокладку головки блока цилиндров, уплотнение водяного насоса, уплотнение коробки передач, наконечник игольчатого клапана, язычковый клапан мотоцикла, сальник автомобильного двигателя, уплотнение пистолета для бензинового шланга, уплотнение автомобильного кондиционера, резиновый шланг промежуточного охладителя двигателя, уплотнение соединительных систем топливной магистрали, клапан CAC, наконечник иглы, электрические провода вокруг двигателя, заливной шланг, уплотнительное кольцо автомобильного кондиционера, прокладка впуска, материал топливного бака, диафрагму распределителя, водяной шланг, шланг сцепления, шланг PS, шланг АТ, главный задний шланг, шланг отопителя, шланг кондиционера, шланг вентиляции, крышку маслозаливной горловины, сальник рейки PS, пыльник реечной шестерни, пыльник ШРУС, пыльник шаровой опоры, пыльник стойки, уплотнитель, стеклопакет, прокладку центрального блока, обшивку кузова, резину бампера, защелку двери, изолятор приборной панели, трос высокого натяжения, плоский ремень, поликлиновой ремень, ремень ГРМ, зубчатый ремень, поликлиновой ремень, шину, щетку стеклоочистителя, диафрагму и плунжер для газового регулятора, диафрагму и клапан для газового регулятора, совместимый с DME резиновый компонент, диафрагму и чехол автоматического натяжителя, диафрагму и клапан управления холостым ходом, привод автоматического управления скоростью, диафрагму насоса отрицательного давления, обратный клапан и поршень, диафрагму и уплотнительное кольцо OPS, клапан сброса давления бензина, уплотнительное кольцо и прокладку гильзы цилиндра двигателя, уплотнительное кольцо и прокладку мокрой гильзы цилиндра, уплотнение и прокладку дифференциала (сальник и прокладку редуктора), уплотнение и прокладку гидроусилителя руля (уплотнение и прокладку PSF), уплотнение и прокладку амортизатора (уплотнение и прокладку SAF), уплотнение и прокладку шарнира равных угловых скоростей, уплотнение и прокладку подшипника колеса, средство для покрытия металлической прокладки, уплотнение суппорта, пыльник, уплотнение подшипника колеса и баллон, используемый при вулканизации шины.

[0406] В описанных выше авиационной, космической и ракетной областях, а также в области судоходства сшитый продукт по настоящему изобретению может быть использован, в частности, в топливной системе и системе смазочного масла.

В описанной выше авиационной области сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве различных компонентов уплотнений самолета, различных компонентов самолета в масляной системе авиационных двигателей, уплотнения штока клапана реактивного двигателя, прокладки и уплотнительного кольца, уплотнения вращающегося вала, прокладки гидравлического оборудования, противопожарного уплотнения, шланга подачи топлива, прокладки и уплотнительного кольца, кабеля, сальника и уплотнения вала и т.п.

[0407] В описанной выше космической и ракетной области сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве манжетного уплотнения, диафрагмы и уплотнительного кольца для космического корабля, реактивного двигателя, ракеты, и т.п., маслостойкого уплотнительного кольца газотурбинного двигателя, виброизолирующей прокладки стола для наземного управления ракетами и т.п.

В области судоходства сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве кормового уплотнения ходового вала, уплотнения штока впускного/выпускного клапана дизельного двигателя, уплотнения клапана дроссельной заслонки, седла клапана и уплотнения вала дроссельной заслонки, уплотнения вала дроссельной заслонки, уплотнения дейдвудной трубы, топливного шланга, прокладки, уплотнительного кольца двигателя, кабеля, масляного уплотнения, уплотнения судового вала и т.п.

[0408] В вышеупомянутой области химических продуктов, такой как химические заводы, и фармацевтической области, такой как фармацевтика, сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать на стадиях, требующих высокой химической стойкости, таких как стадии производства химических продуктов, включая фармацевтические препараты, агрохимикаты, материалы для покрытий, смолы и т.п.

Примеры конкретных форм использования в вышеупомянутой области химических продуктов и фармацевтической области включают в себя уплотнения, используемые в химическом аппарате, насосе и расходомере для химических реагентов, трубопроводе для химических реагентов, теплообменнике, агрохимическом опрыскивателе, агрохимическом насосе, газопроводе, топливном элементе, аналитическом прибор и физико-химическом приборе (например штуцер колонны для аналитических и измерительных приборов), компенсаторе аппарата сероочистки дымовых газов, установке для получения азотной кислоты, турбине электростанции, а также, например, уплотнение, используемое в процессе медицинской стерилизации, уплотнение для раствора для покрытия, уплотнение ленточного ролика для производства бумаги, уплотнение соединения в аэродинамической трубе; уплотнительное кольцо, используемое в химическом аппарате, таком как реактор и мешалка, аналитический прибор и измерительный прибор, химический насос, корпус насоса, клапан, ротационный расходомер и т.п., уплотнительное кольцо для механического уплотнения и уплотнительное кольцо для уплотнения компрессора; набивку, используемую в соединительной части трубы и т.п. высокотемпературной вакуумной сушилки, газового хроматографа и рН-метра, и насадку стеклянного охладителя установки для производства серной кислоты; диафрагму, используемую в диафрагменном насосе, аналитическом приборе, физико-химическом приборе и т.п.; прокладку, используемую в аналитическом приборе и измерительном приборе; установочное колесо (кольцо), используемое в аналитическом приборе и измерительном приборе; седло клапана; U-образную чашку; футеровку, используемую в химическом аппарате, бензобаке, аэродинамической трубе и т.п., и коррозионностойкую футеровку резервуара для обработки анодированного алюминия; покрытие маскирующего приспособления для гальванического покрытия; вентильную часть аналитического прибора и физико-химического прибора; компенсатор установки сероочистки дымовых газов; кислотостойкий шланг для концентрированной серной кислоты и т.п., шланг для перекачки газообразного хлора, маслостойкий шланг, шланг для слива дождевой воды для резервуаров хранения бензола и толуола; химически стойкую трубку и медицинскую трубку, используемые в аналитическом приборе и физико-химическом приборе; стойкий к трихлорэтилену валок для крашения волокна и красильный валок; медицинскую пробку для лекарств; медицинскую резиновую пробку; флакон с химическим раствором, бак с химическим раствором, мешок, контейнер с химическим раствором; а также защитное снаряжение, такое как перчатки и сапоги, устойчивые к сильным кислотам и растворителям.

[0409] В вышеупомянутых области фотографии, такой как проявители, области печати, такой как печатные машины, и области окраски, такой как покрасочные установки, сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать в качестве валка, ремня, уплотнения, компонента клапана и т.п. сухого копировального устройства.

Примеры конкретных форм использования в вышеупомянутых фотографической области, области печати и области окраски включают в себя поверхностный слой валика переноса копировального аппарата, чистящее лезвие копировального аппарата и ленту копировального аппарата; валик (такой как фиксирующий валик, обжимной валик и прижимной валик) и ремень для оборудования ОА, такого как копировальный аппарат, принтер и факсимильный аппарат; валик, лезвие валика и ремень копировального аппарата PPC; валик проявителя пленки и проявителя рентгеновской пленки; печатный валик, скребок, трубка, компонент клапана и ремень для печатной машины; чернильная трубка, валик и ремень принтера; покрасочный валик, скребок, трубка и клапанная часть установки для нанесения и окраски; а также проявочный валик, валик для глубокой печати, направляющий валик, направляющий валик для линии нанесения покрытия при изготовлении магнитной ленты, валик для глубокой печати для линии нанесения покрытия при изготовлении магнитной ленты, валик для нанесения покрытия и т.п.

[0410] В вышеупомянутой области пищевого оборудования, включая оборудование для пищевых предприятий и товары для дома, сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать в процессе производства пищевых продуктов и в оборудовании для транспортировки пищевых продуктов или в оборудовании для хранения пищевых продуктов.

Примеры конкретных форм использования в вышеупомянутой области пищевого оборудования включают в себя уплотнение для пластинчатого теплообменника, уплотнение электромагнитного клапана для автоматического торгового автомата, набивку для банок, набивку для санитарных труб, набивку для скороварки, уплотнение водонагревателя, прокладку теплообменника, диафрагму и набивку для оборудования обработки пищевых продуктов, резиновый материал для оборудования обработки пищевых продуктов (например, различные уплотнения, такие как прокладка теплообменника, диафрагма и уплотнительное кольцо), трубопровод, шланг, гигиеническую набивку, клапанную набивку и наполнительную набивку, используемую в качестве соединения между горлышком бутылки или т.п. и наполнителем во время наполнения). Примеры этого также включают в себя набивку, прокладку, трубку, диафрагму, шланг и соединительную муфту, используемые для таких продуктов, как алкогольные и безалкогольные напитки, разливочное устройство, пищевой стерилизатор, пивоваренный аппарат, водонагреватель и различные автоматы по продаже продуктов питания.

[0411] В описанной выше области оборудования для атомных электростанций сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать для обратного клапана и редукционного клапана вокруг ядерного реактора, уплотнения установки для обогащения гексафторида урана и т.п.

[0412] Примеры конкретных форм использования в описанной выше общей промышленной области включают в себя: уплотнительный материал для гидравлического оборудования, такого как станок, строительная машина и гидравлическая машина; уплотнение и уплотнение подшипника гидросмазочной машины; уплотнительный материал, используемый для оправки и т.п.; уплотнитель, используемый для окна машины химчистки и т.п.; уплотнение и (вакуумное) уплотнение клапана для циклотрона, уплотнение протонного ускорителя, уплотнение для автоматической упаковочной машины, диафрагма насоса для анализатора газообразного диоксида серы и газообразного хлора в воздухе (оборудования для измерения загрязнения), футеровка шнекового насоса, ролик и лента для принтера, транспортировочная лента (конвейерная лента), отжимной ролик для кислотной промывки железного листа и т.п., кабель робота, отжимной ролик растворителя для линии прокатки алюминия и т.п., соединительное уплотнительное кольцо, кислотостойкий амортизирующий материал, пылезащитное уплотнение и резиновая кромка для скользящей части режущей машины, прокладка для мусоросжигателя, фрикционный материал, модификатор поверхности металла или резины и укрывной материал. Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве прокладки и герметизирующего материала для устройств, используемых в процессе изготовления бумаги, герметика для фильтрующего блока чистых помещений, строительного герметика, защитного покрытия для бетона, цемента и т.п., материала для пропитки стеклоткани, полиолефиновой технологической добавки, добавки, улучшающей формуемость полиэтилена, топливного бака для небольшого генератора, газонокосилки и т.п., а также металла с предварительно нанесенным покрытием, получаемого путем нанесения грунтовки на металлическую пластину. В дополнение к этому, сшитый продукт настоящего раскрытия можно использовать в качестве полотна и ленты путем пропитки им тканого полотна и его запекания.

[0413] Примеры конкретных форм использования в описанной выше области черной металлургии включают в себя валок для обработки железного листа.

[0414] Примеры конкретных форм использования в описанной выше области электротехники включают в себя изолирующий масляный колпачок для сверхскоростного пассажирского экспресса Shinkansen, стендовое уплотнение для трансформатора с жидкостным уплотнением, уплотнение трансформатора, оболочку кабеля для нефтяной скважины, уплотнение для печи, например электропечи, уплотнитель окна микроволновой печи, уплотнительный материал, используемый при склеивании тела и горловины ЭЛТ, уплотнительный материал для галогенной лампы, фиксатор для электрического компонента, уплотнительный материал для торцевой обработки нагревателя в оболочке и герметизирующий материал, используемый в качестве изоляции и влагонепроницаемой обработки выводов проводов электрооборудования. Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве материала покрытия маслостойкого/термостойкого электрического провода, высокотермостойкого провода, химически стойкого провода, провода с высокой изоляцией, высоковольтной линии электропередачи, кабеля, электрического провода, используемого в устройстве для выработки геотермальной энергии, электрического провода, используемого вокруг автомобильного двигателя, и т.п. Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве масляного уплотнения и уплотнения вала кабеля транспортного средства. Кроме того, сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве электроизоляционного материала (например, материала, используемого в качестве изоляционной прокладки различных электрических устройств, изоляционной ленты, используемой в соединении, концевой части и т.п. кабеля и термоусадочной трубки), а также материалов для электрических и электронных устройств, используемых в высокотемпературной атмосфере (например, материала для проводов двигателя и материала для проводов вокруг высокотемпературной печи). Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в герметизирующем слое и защитной пленке (заднем листе) солнечной батареи.

[0415] В описанной выше области топливных элементов сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать в качестве уплотнительного материала между электродами или между электродом и сепаратором, уплотнения, набивки, сепаратора и т.п. трубопроводов для водорода, кислорода, образующейся воды и т.п. в топливных элементах с полимерным электролитом, топливных элементах на основе солей фосфорной кислоты и т.п.

[0416] В описанной выше области электронных компонентов сшитый продукт по настоящему изобретению может использоваться в качестве исходного материала для рассеивания тепла, исходного материала для экранирования электромагнитных волн, прокладки для жесткого диска компьютера (магнитного записывающего устройства) и т.п. Он также используется в качестве амортизирующей резины (аварийного стопора) для жесткого диска, связующего для активного материала электрода никель-водородной аккумуляторной батареи, связующего для активного материала литий-ионного аккумулятора, полимерного электролита для литиевой вторичной батареи, связующего для положительного электрода щелочной аккумуляторной батареи, связующего для электролюминесцентного элемента, связующего для активного материала электрода конденсатора, герметика, пленки и листа для материала покрытия кварца оптического волокна, материала покрытия оптического волокна и т.п., заливки, покрытия и клейкого уплотнения для электронных компонентов и печатных плат, фиксатора для электронного компонента, модифицирующей добавки для инкапсулирующего агента, такого как эпоксидная смола, покрывающего агента для печатной платы, модифицирующего агента для смолы препрега печатной платы, такой как эпоксидная смола, антирассеивающего материала для лампочки и т.п., прокладки для компьютера, охлаждающего шланга для большого компьютера, набивки, такой как прокладка или уплотнительное кольцо для вторичной батареи и особенно литиевой вторичной батареи, герметизирующего слоя для покрытия одной или обеих наружных поверхностей органической электролюминесцентной структуры, разъема и демпфера.

[0417] В описанной выше области оборудования для транспортировки химических агентов сшитый продукт по настоящему изобретению может использоваться в качестве предохранительного клапана и транспортировочного клапана для грузовиков, прицепов, автоцистерн, кораблей и т.п.

[0418] В вышеупомянутой области компонентов оборудования для разведки и добычи энергетических ресурсов, таких как нефть и газ, сшитый продукт по настоящему изобретению может использоваться в качестве различных уплотнительных материалов, используемых при добыче нефти, природного газа и т.п. в нефтяных скважинах, и т.п.

Примеры конкретных форм использования в вышеупомянутой области компонентов оборудования для разведки и добычи энергоресурсов включают в себя уплотнение бурового долота, диафрагму, регулирующую давление, уплотнение двигателя (статора) горизонтального бурения, уплотнение подшипника (вала) статора, уплотнительный материал, используемый в противовыбросовом превенторе (BOP), уплотнительный материал, используемый в ротационном противовыбросовом устройстве (трубоочистителе), уплотнительный материал и газожидкостный соединитель, используемый в системе MWD (измерения во время бурения), уплотнение каротажного инструмента, используемое в каротажной аппаратуре (каротажном оборудовании) (такое как уплотнительное кольцо, уплотнение, набивка, газожидкостный соединитель и защитный чехол), надувной пакер и пакер завершения и используемое в них пакерное уплотнение, уплотнение и набивку, используемые в цементировочном аппарате, уплотнение, используемое в перфораторе, уплотнение, набивку и футеровку двигателя, используемые в буровом насосе, крышку подземного аудиодетектора, U-образную чашку, композиционный посадочный стакан, вращающееся уплотнение, ламинированную эластомерную опору, уплотнение регулятора потока, уплотнение регулятора объема песка, уплотнение предохранительного клапана, уплотнение аппарата ГРП (оборудования ГРП), уплотнение и набивку для линейного пакера и линейной подвески, устьевое уплотнение и набивку, уплотнение и набивку для мела и клапана, уплотнительный материал для LWD (каротажа во время бурения), диафрагму, используемую при разведке нефти и бурении нефтяных скважин (например, диафрагму для подачи смазочного масла к буровым долотам), а также уплотнительный элемент для задвижек, электронных башмаков и перфорационных пистолетов.

[0419] Кроме того, сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве герметика швов на кухне, в ванной, туалете и т.п.; дна палатки; герметика для штемпельного материала; резинового шланга для газового теплового насоса и фреоностойкого резинового шланга; агропленки, подкладки и атмосферостойкого покрытия; бака из ламинированного стального листа и т.п., используемого в области строительства и бытовых электроприборов, и т.п.

[0420] Кроме того, сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве изделия в сочетании с металлом, таким как алюминий. Примеры таких форм использования включают в себя дверное уплотнение, задвижку, маятниковый клапан, соленоидный наконечник, а также поршневое уплотнение и диафрагму в сочетании с металлом, металлорезиновую деталь в сочетании с металлом, например металлическую прокладку.

Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве резинового компонента, тормозного башмака, тормозной колодки и т.п. для велосипедов.

[0421] Кроме того, одной иллюстративной формой сшитого продукта по настоящему изобретению является ремень.

Примерами ремня могут служить: ремень механической передачи (включая плоский ремень, клиновой ремень, поликлиновой ремень, зубчатый ремень и т.п.), плоский ремень, используемый в качестве транспортной ленты (конвейерной ленты) на различных высокотемпературных участках, например вокруг двигателя сельскохозяйственной техники, станка, промышленного оборудования и т.п.; ленточный конвейер для транспортировки сыпучих материалов и материалов в виде частиц, таких как уголь, щебень, земля и песок, руда, древесная щепа и т.п., в условиях высокой температуры; ленточный конвейер, используемый на сталелитейном заводе, таком как доменная печь; конвейерная лента в применениях, подверженных воздействию высокой температуры окружающей среды на заводах по сборке точного оборудования, пищевых фабриках и т.п.; клиновой ремень и поликлиновой ремень для сельскохозяйственной техники, оборудования общего назначения (такого как оборудование OA, печатные машины и коммерческие сушилки), автомобилей и т.п.; приводной ремень для робота перемещения; зубчатый ремень, такой как приводной ремень для пищевых машин и станков; а также зубчатый ремень, используемый в автомобиле, оборудовании OA, медицинском оборудовании, печатной машине и т.п.

В частности, репрезентативным примером зубчатого ремня для автомобилей является ремень ГРМ.

[0422] Описанный выше ремень может иметь однослойную структуру или многослойную структуру.

В случае многослойной структуры описанный выше ремень может состоять из слоя, полученного путем сшивания сшиваемой композиции по настоящему изобретению, и слоя, состоящего из дополнительного материала.

Примеры слоя, состоящего из дополнительного материала, в ремне с многослойной структурой включают в себя слой, состоящий из дополнительного каучука, слой, состоящий из термопластичной смолы, различные слои, армированные волокнами, холст и слой металлической фольги.

[0423] Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве промышленной антивибрационной прокладки, антивибрационного мата, мата железнодорожной плиты, прокладки, автомобильной антивибрационной резины и т.п. Примеры автомобильной антивибрационной резины включают в себя антивибрационную резину для опоры двигателя, опоры блока, опоры стойки, втулки, демпфера, подвески глушителя, центрального подшипника и т.п.

[0424] Дополнительные примеры форм использования включают в себя соединительный элемент для гибкого соединения, компенсатор и т.п., чехол и втулку. В области судоходства сшитый продукт по настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве морского насоса и т.п.

Соединительный элемент относится к соединению, используемому в трубопроводах и трубопроводных сооружениях, и используется в приложениях для предотвращения вибрации и шума, создаваемых системой трубопроводов, поглощения расширения, сжатия и смещения в результате изменения температуры и изменения давления, поглощения изменения размеров, смягчения и предотвращения последствий землетрясений и оседания грунта и т.п.

Гибкое соединение и компенсатор предпочтительно могут быть использованы в качестве, например, формованного изделия сложной формы для судовых трубопроводов, для механических трубопроводов насоса, компрессора и т.п., для трубопроводов химических заводов, для электропроводов, для гражданского строительства и водопровода, а также для автомобилей.

Пыльник может предпочтительно использоваться в качестве формованного изделия сложной формы для различных промышленных пыльников, например, автомобильного пыльника, такого как пыльник шарнира равных угловых скоростей, пылезащитный чехол, пыльник реечной рулевой передачи, пыльник с цапфой и т.д., пыльник поршня, пыльник сельхозтехники, пыльник промышленной техники, пыльник строительной техники, пыльник гидромашины, пыльник пневмомашины, пыльник централизованной масленки, пыльник перекачки жидкости, пыльник для пожаротушения и пыльник для перекачки различных видов сжиженного газа.

[0425] Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать для изготовления диафрагмы для фильтр-пресса, диафрагмы для воздуходувки, диафрагмы для подачи воды, диафрагмы для резервуара хранения жидкости, диафрагмы для реле давления, диафрагмы для аккумулятора, диафрагмы для пневматической пружины, такой как подвеска, и т.п.

[0426] Путем добавления сшитого продукта по настоящему изобретению в каучук или смолу можно получить противоскользящее средство, которое дает формованное изделие или покрывающую пленку, не являющиеся скользкими во влажной окружающей среде, такой как дождь, снег, лед или запотевание.

[0427] В дополнение к этому, сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве, например, амортизирующего материала для горячего прессования при производстве декоративной фанеры, печатной платы, электроизоляционной плиты и жесткого поливинилхлоридного ламината из меламиновой смолы, фенольной смолы, эпоксидной смолы и т.п.

[0428] Кроме того, сшитый продукт по настоящему изобретению может также способствовать приданию непроницаемости различным основам, таким как уплотнительные прокладки, связанные с оружием и защитной одеждой от контакта с агрессивными реагентами.

[0429] Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве уплотнительного (квадратного) кольца, V-образного кольца, X-образного кольца, набивки, прокладки, диафрагмы, масляного уплотнения, уплотнения подшипника, манжетного уплотнения, уплотнения плунжера, дверного уплотнения, манжетного и торцевого уплотнения, уплотнения пластины подачи газа, уплотнения опоры пластины, уплотнения цилиндра и других различных уплотнительных материалов, используемых для герметизации смазочного масла (например, моторного масла, трансмиссионного масла и масла коробки передач), содержащего присадки аминного типа (в частности, присадки аминного типа, используемые в качестве антиоксидантов и моющих диспергаторов), используемые в транспортных системах, таких как автомобили и корабли, а также жидкого топлива и смазки (в частности, смазки на основе мочевины), а также может использоваться в качестве трубки, шланга, различных резиновых валиков, покрытия, ремня, гидроблока клапана и т.п. Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве ламинирующего материала и облицовочного материала.

[0430] Сшитый продукт по настоящему изобретению также можно использовать в качестве материала покрытия для термостойких и маслостойких электрических проводов, используемых, например, в качестве выводных электрических проводов для датчиков, которые вступают в контакт с трансмиссионным маслом и/или моторным маслом и определяют температуру масла и/или давление масла в двигателях внутреннего сгорания автомобилей и т.п., а также можно использовать в высокотемпературной масляной атмосфере, например в масляном поддоне автоматических коробок передач и двигателей.

[0431] Кроме того, сшитый продукт по настоящему изобретению может использоваться для формирования вулканизированной пленки. Конкретные примеры этого включают в себя такие приложения, как антипригарный маслостойкий валик для копировального аппарата, уплотняющая лента для предотвращения атмосферных воздействий и замерзания, резиновая пробка для инфузии, резиновая пробка для флакона, смазка для форм, антипригарный легкий транспортный ремень, предотвращающее адгезию покрытие на люфтовой прокладке опоры двигателя автомобиля, покрытие синтетического волокна, болтовой элемент или соединение, имеющее тонкий слой уплотняющего покрытия, и т.п.

[0432] Следует отметить, что применение сшитого продукта по настоящему изобретению в отношении автомобильных компонентов охватывает и применение в компонентах мотоциклов с аналогичной структурой.

Кроме того, примеры топлива в вышеупомянутой области, связанной с автомобилем, включают в себя дизтопливо, бензин и топливо для дизельных двигателей (включая биодизельное топливо).

[0433] Помимо сшивания и использования в качестве сшитого продукта, сшиваемая композиция по настоящему изобретению может также использоваться в качестве различных компонентов во множестве промышленных областей. Поэтому далее будет описано применение сшиваемой композиции по настоящему изобретению.

Сшиваемая композиция по настоящему изобретению может быть использована в качестве модификатора поверхности для металлов, каучуков, пластмасс, стекла и т.п.; герметизирующего материала и покрывающего материала, требующего термостойкости, химической стойкости, маслостойкости и нелипкости, например для металлической прокладки и сальника; нелипкого покрывающего материала или барьера от выпотевания, например для валика и ремня для оборудования OA; пропитки полотна ткани и ленты, а также нанесения запеканием; и т.п.

Сшиваемая композиция по настоящему изобретению, имеющая высокую вязкость и высокую концентрацию, может использоваться в качестве герметизирующего материала, облицовки и герметика сложной формы обычным способом; за счет того, что ей придается низкая вязкость, ее можно использовать для формирования тонкой пленки толщиной в несколько микрометров; а за счет того, что ей придается средняя вязкость, она может использоваться для покрытия предварительно покрытого металла, уплотнительного кольца, диафрагмы и язычкового клапана.

Кроме того, ее также можно использовать для нанесения на транспортировочный валик или ленту для тканей и бумажных листов, ленту для печати, химически стойкую трубку, пробку для лекарств и топливный шланг.

[0434] В качестве изделий и подложек для покрытия сшиваемой композицией по настоящему изобретению могут использоваться: металлы, такие как железо, нержавеющая сталь, медь, алюминий, и латунь; стеклянные продукты, такие как стеклянные пластины, тканые и нетканые ткани из стекловолокна; формованные изделия и покрытые продукты из универсальных и термостойких смол, таких как полипропилен, полиоксиметилен, полиимид, полиамидимид, полисульфон, полиэфирсульфон и полиэфирэфиркетон; формованные изделия и изделия с покрытием из каучуков общего назначения, таких как SBR, бутилкаучук, NBR и EPDM, и из термостойких каучуков, таких как силиконовый каучук и фторкаучук; тканые и нетканые материалы из натуральных и синтетических волокон; и т.п.

Покрытые изделия, сформированные из сшиваемой композиции по настоящему изобретению, можно использовать в областях, где требуется термостойкость, стойкость к растворителям, смазывающая способность и нелипкость, и примеры конкретных применений включают в себя валики (например, фиксирующие валики и клеящие валики) и транспортировочные ремни для оборудования ОА, такого как копировальные аппараты, принтеры и факсимильные аппараты; листы и ремни; уплотнительные кольца, диафрагмы, химически стойкие трубки, топливные шланги, уплотнения клапанов, прокладки для химических заводов, прокладки для двигателей и т.п.

[0435] Сшиваемая композиция по настоящему изобретению также может быть растворена в растворителе и использована в качестве материала покрытия или адгезива. Она может также использоваться в качестве эмульсионной дисперсии (латекса) и в качестве материала покрытия.

Описанная выше композиция используется в качестве, например, герметизирующего материала и облицовки различных аппаратов, труб и т.п., а также средства для обработки поверхностей конструкций из неорганических и органических подложек, таких как металл, керамика, стекло, камень, бетон, пластик, резина, дерево, бумага и волокно.

Описанная выше композиция может быть нанесена на подложку и т.п. путем нанесения покрытия с помощью дозатора или трафаретной печати.

[0436] Сшиваемая композиция по настоящему изобретению может использоваться в качестве композиции материала покрытия для отливки пленки или для погружения подложки, такой как ткань, пластик, металл или эластомер.

В частности, сшиваемая композиция по настоящему изобретению может быть использована в форме латекса для изготовления обивочных тканей, защитных перчаток, пропитанных волокон, покрытий уплотнительных колец, покрытий для быстроразъемных уплотнительных колец топливной системы, покрытий для уплотнений топливной системы, покрытий для диафрагм клапанов переворачивания топливных баков, покрытий для диафрагм датчиков давления в топливных баках, покрытий для уплотнений масляного фильтра и топливного фильтра, покрытий для уплотнений датчиков топливного бака и уплотнений головок датчиков, покрытий для роликов фьюзерного механизма копировальной машины, а также композиций материала полимерного покрытия.

Она является полезной для покрытия силиконовых каучуков, нитрильных каучуков и других эластомеров. Для повышения термической стабильности, а также сопротивления проникновению и химической стойкости эластомеров подложки сшиваемая композиция по настоящему изобретению также является полезной для покрытия компонентов, сделанных из таких эластомеров. Другие области применения включают в себя покрытия для теплообменников, сильфонных компенсаторов, торцов, резервуаров, вентиляторов, дымоходов и других трубопроводов, а также складских конструкций, таких как бетонные складские конструкции. Описанная выше композиция может быть нанесена на открытые поперечные сечения структур многослойных компонентов, например, в способах изготовления конструкций шлангов и диафрагм. Уплотнительные элементы в соединениях и стыках часто состоят из твердых материалов, и сшиваемая композиция по настоящему изобретению обеспечивает плотную посадку с улучшенным фрикционным интерфейсом, уменьшенную до незначительного количества утечку вдоль уплотняющей поверхности и улучшенные размеры. Латекс из нее увеличивает долговечность уплотнений в различных автомобильных системах.

Сшиваемая композиция по настоящему изобретению также может быть использована в производстве систем рулевого управления с усилителем, топливных систем, систем кондиционирования воздуха и любых соединений, в которых шланги и трубки соединяются с другими компонентами. Дополнительная полезность описанной выше композиции заключается в устранении производственных дефектов (и повреждений, вызванных использованием) в многослойных резиновых конструкциях, таких как трехслойные топливные шланги. Описанная выше композиция также полезна для нанесения на тонкие стальные пластины, которые могут формоваться или подвергаться тиснению до или после нанесения материала покрытия. Например, можно собрать несколько слоев покрытой стали для создания прокладки между двумя жесткими металлическими элементами. Герметизирующий эффект достигается нанесением сшиваемой композиции по настоящему изобретению между этими слоями. Этот процесс можно использовать для производства прокладок головки двигателя и прокладок выпускного коллектора с целью снижения усилия болтов и деформации собранных компонентов, обеспечивая при этом хорошую экономию топлива и низкий уровень выбросов за счет малого количества трещин, прогибов и деформации отверстий.

[0437] В дополнение к этому, сшиваемая композиция по настоящему изобретению также может быть использована в качестве покрывающего агента; интегрированной в подложку прокладки и набивки, формируемой путем дозирования композиции на подложку, содержащую неорганический материал, такой как металл или керамика; многослойного изделия, получаемого путем нанесения покрытия на подложку, содержащую неорганический материал, такой как металл или керамика, и т.п.

[0438] В то время как выше были описаны варианты осуществления, следует понимать, что различные в форме и деталях могут быть сделаны без отступления от духа и области охвата формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0439] Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на Примеры, но настоящее изобретение не ограничивается только этими Примерами.

[0440] Каждое числовое значение в Примерах было измерено с помощью следующих способов.

[0441]

<Концентрация кислорода в реакторе>

Газ, выходящий из выпускного газопровода, связанного с реактором, измерялся и анализировался с использованием анализатора кислорода низкой концентрации (торговая марка «PS-820-L», производства компании Iijima Electronics Corporation), чтобы таким образом определить концентрацию кислорода в реакторе во время полимеризации.

[0442]

<Концентрация полимера>

В вакуумной сушилке приблизительно 1 г водного раствора полимера сушилось при 60°C в течение 60 мин, измерялась масса нелетучего вещества, и отношение массы нелетучего вещества к массе (1 г) водного раствора полимера выражалось в процентах и принималось за его концентрацию.

[0443]

<Средневесовая молекулярная масса (Mw) и среднечисловая молекулярная масса (Mn) полимера>

Значения Mw и Mn определялись с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием прибора 1260 Infinity II производства компании Agilent Technologies, использующего колонку производства компании Tosoh Corporation (одна колонка TSKgel G3000PW_XL), выполняя измерение путем пропускания смешанного растворителя из буфера Трис и ацетонитрила (буфер Трис:ацетонитрил=8:2 (об.)) в качестве растворителя с объемной скоростью потока 0,5 мл/мин и вычисляя молекулярные массы с использованием монодисперсного полиэтиленоксида (PEO) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве стандартов.

При измерении Mw и Mn полимера, полученного в Примере приготовления 4, колонки производства компании Tosoh Corporation (одна TSKgel G3000PW_XL и одна TSGgel GMPW_XL) использовались совместно вместо колонки, описанной выше.

[0444]

<Соотношение чередования>

Было проведено измерение ¹⁹F-NMR полимера, и из общего интегрированного значения каждого из двух пиков (пика в диапазоне от -75 частей на миллион до -80 частей на миллион и пика в диапазоне от -80 частей на миллион до -84 частей на миллион), соответствующих «OCF₂*» в CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Na, которые появляются в спектре NMR, соотношение чередования вычислялось в соответствии со следующей расчетной формулой.

Соотношение чередования (%)≥(b × 2)/(a+b) × 100

a: полное интегрированное значение пика в диапазоне от -75 частей на миллион до -80 частей на миллион

b: полное интегрированное значение пика в диапазоне от -80 частей на миллион до -84 частей на миллион

[0445] Соотношение чередования, вычисленное как описано выше, является отношением полимеризационного блока, смежного с полимеризационным блоком на основе VdF, среди полимеризационного блока на основе CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Na в полимере.

Доля атома углерода (C*) в полимеризационном блоке на основе VdF (C*H₂=CF₂), связанного с атомом углерода (C*) в полимеризационном блоке на основе CF₂=C*FOCF₂CF₂SO₃Na, может быть определена с помощью следующей расчетной формулы.

Доля (%)=(b × 2)/(a+b) × 100

Доля атомов углерода, отличающихся от атома углерода (C*) в полимеризационном блоке на основе VdF (C*H₂=CF₂) (атомы углерода (C**) в полимеризационном блоке на основе C**F₂=C**FOCF₂CF₂SO₃Na и атом углерода (C**) в полимеризационном блоке на основе VdF (CH₂=C**F₂)), связанного с атомом углерода (C*) в полимеризационном блоке на основе CF₂=C*FOCF₂CF₂SO₃Na, может быть определена с помощью следующей расчетной формулы.

Доля (%)=(a - b)/(a+b) × 100

[0446]

<Концентрация твердых веществ в водной дисперсии, содержащей перфторэластомер>

В воздушной сушилке 1 г водной дисперсии, содержащей перфторэластомер, сушился при 150°C в течение 60 мин, и отношение массы нелетучего вещества к массе водной дисперсии (1 г) выражалось в процентах и принималось в качестве концентрации твердых веществ.

[0447]

<Композиционные особенности перфторэластомера>

Измерение выполнялось с помощью ¹⁹F-NMR (твердофазный NMR) и инфракрасного спектрофотометра с преобразованием Фурье (FT-IR).

[0448]

<Содержание йода>

Измерение выполнялось с помощью элементного анализа.

[0449]

<Температура стеклования перфторэластомера>

С использованием дифференциального сканирующего калориметра (производства компании Mettler-Toledo, DSC822e) при увеличении температуры 10 мг образца со скоростью 10°C/мин была получена кривая DSC, а затем температура пика дифференциальной кривой, определенного в стандарте JIS K6240, была принята за температуру стеклования.

[0450]

<Вязкость перфторэластомера по Муни>

Вязкость по Муни измерялась в соответствии со стандартом JIS K6300 при 170°С или 100°С с использованием вискозиметра Муни модели MV2000E производства компании ALPHA TECHNOLOGIES.

[0451]

<Степень адгезии полимера>

Отношение (степень адгезии к резервуару для полимеризации) массы полимерных отложений, прилипших к резервуару для полимеризации после завершения полимеризации, к общему количеству полимера (перфторэластомера) после завершения полимеризации определялось с помощью следующего выражения.

Степень адгезии полимера (мас.%)=Масса полимерных отложений/Масса получаемого полимера (включая полимерные отложения) × 100

Масса получаемого полимера=Масса водной дисперсии × Концентрация твердых веществ (мас.%) в водной дисперсии/100+Масса полимерных отложений

Отложения полимера включают в себя полимер, прилипший к внутренней части резервуара для полимеризации, такой как внутренняя стенка резервуара для полимеризации и перемешивающая лопасть, после удаления водной дисперсии из резервуара для полимеризации после завершения полимеризации, а также полимер, который выделяется из водной дисперсии благодаря агрегированию и всплывает или осаждается, не диспергируясь в водной дисперсии. Масса отложений полимера представляет собой массу после того, как вода, содержащаяся в отложениях полимера, будет высушена и удалена при 120°C.

[0452]

<Скорость полимеризации>

Скорость полимеризации вычислялась с использованием следующего выражения.

Скорость полимеризации={масса водной дисперсии × концентрация твердых веществ/100}/{(количество чистой воды, используемой для полимеризации+количество воды, содержащейся в водном растворе полимера (1), используемого для полимеризации) × время полимеризации}

Единицы измерения в этом выражении являются следующими.

масса водной дисперсии: г

концентрация твердых веществ: мас.%

количество чистой воды, используемой для полимеризации: кг

количество воды, содержащейся в водном растворе полимера (1), используемого для полимеризации: кг

время полимеризации: час

скорость полимеризации: г/(час×кг)

[0453]

<Средний размер частиц>

Что касается среднего размера (суммарного среднего диаметра) частиц перфторэластомера в водной дисперсии, измерение выполнялось с помощью динамического светорассеяния с использованием прибора ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.), и средний размер частиц вычислялся кумулятивным способом.

[0454]

<Количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии>

Количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии вычислялось с помощью следующего выражения.

[0455]

[0456] В этом выражении средний размер частиц представляет собой суммарный средний размер, вычисленный описанным выше способом, а количество полимерных частиц (количество частиц перфторэластомера) является количеством частиц в 1 куб.см воды, причем в качестве удельного веса используется измеренное значение удельного веса перфторэластомера.

[0457]

<Содержание металла в перфторэластомере, полученном после коагуляции, промывки и сушки>

Содержание металла в перфторэластомере определялось путем помещения перфторэластомера в платиновый тигель, промывки его разбавленной азотной кислотой и сверхчистой водой, озоления горелкой и электропечью, разложения нагреванием с серной кислотой и фтористоводородной кислотой, растворения в разбавленной азотной кислоте для приготовления раствора для измерения, измерения в этом растворе содержаний 30 металлических элементов (Fe, Na, K, Li, Be, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Pb, Bi и Th) с использованием масс-спектрометра с ICP (Agilent 8800 производства компании Agilent Technologies) и суммирования всех измеренных значений.

[0458]

Пример приготовления 1

К 110 г мономера А, представленного формулой CF₂=CFOCF₂CF₂COOH, и 220 г воды был добавлен персульфат аммония (APS), и смесь перемешивалась при 52°C в течение 96 час в атмосфере азота для того, чтобы получить водный раствор A-1 полимера A, который является гомополимером CF₂=CFOCF₂CF₂COOH. APS дополнительно добавлялся сообразно с обстоятельствами во время реакции, и всего использовалось 5 мол.%. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 11-61 об.частей на миллион. В результате анализа GPC полученного водного раствора A-1 полимера А было найдено, что полимер А имел значение Mw 15000 и значение Mn 10000. Вода добавлялась к полученному водному раствору A-1 полимера А для доведения концентрации до 2,2 мас.% (водный раствор A-2 полимера А).

[0459]

Пример приготовления 2

К 150 г мономера А, представленного формулой CF₂=CFOCF₂CF₂COOH, и 300 г воды был добавлен APS, и смесь перемешивалась при 52°C в течение 96 час в атмосфере азота для того, чтобы получить водный раствор B-1 полимера B, который является гомополимером CF₂=CFOCF₂CF₂COOH. APS дополнительно добавлялся сообразно с обстоятельствами во время реакции, и всего использовалось 4 мол.%. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 30-65 об.частей на миллион. В результате анализа GPC полученного водного раствора B-1 полимера В было найдено, что полимер B имел значение Mw 17000 и значение Mn 11000. Вода добавлялась к полученному водному раствору B-1 полимера В для доведения концентрации до 2,2 мас.% (водный раствор B-2 полимера В).

[0460]

Пример приготовления 3

30 г мономера С, представленного формулой CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH, 60 г воды, 0,5 экв. NH₃ (количество, соответствующее 0,5 экв. по отношению к мономеру С), и 2 мол.% APS перемешивались при 52°С в течение 72 час в атмосфере азота для того, чтобы получить водный раствор С-1 полимера С, который представляет собой гомополимер CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 20-50 об.частей на миллион. В результате анализа GPC полученного водного раствора C-1 полимера С было найдено, что полимер C имел значение Mw 14000 и значение Mn 9000. К полученному водному раствору C-1 полимера C были добавлены вода и 0,4 экв. NH₃ (количество, соответствующее 0,4 экв. относительно мономера C, используемого для полимеризации), и концентрация была доведена до 2,8 мас.% (водный раствор C-2 полимера C).

[0461]

Пример 1

<Полимеризация содержащего группу CN перфторэластомера>

В автоклав из нержавеющей стали с внутренним объемом 0,5 л (сделанном из стали SUS316, снабженном лопастной мешалкой типа FULLZONE и одним отражателем) без источника воспламенения было помещено 108,2 г деионизированной воды и 88,6 г водного раствор A-2 полимера А (с концентрацией твердых веществ 2,2 мас.%), и система была затем полностью продута газообразным азотом, дегазирована и нагрета до 54°C при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Затем смешанный газ из тетрафторэтилена (TFE) и перфторметилвинилового эфира (PMVE) (с соотношением TFE/PMVE=24/76 мол.%) был загружен таким образом, чтобы внутреннее давление достигло 0,83 Мпа изб. Затем 0,259 г CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (CNVE) было впрыснуто с помощью азота вместе с 0,8 г деионизированной воды, а затем 1,03 г персульфата аммония (APS) было растворено в 2,5 г деионизированной воды и впрыснуто с помощью азота для инициирования реакции.

[0462] По мере протекания полимеризации давление в резервуаре уменьшалось, и когда давление достигло 0,735 Мпа изб, 2 г TFE и 2,2 г PMVE были введены в автоклав для повышения давления. Аналогичным образом, по мере протекания реакции TFE и PMVE впрыскивались в соотношении 60/40 мол.%, и давление неоднократно увеличивалось и уменьшалось между 0,735 и приблизительно 0,89 Мпа изб., так что к завершению полимеризации было впрыснуто 28 г TFE и 30,8 г PMVE. Во время полимеризации, когда общее количество загруженного TFE достигало 6, 10, 14, 18 и 24 г соответственно, 0,259 г CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN впрыскивалось с помощью азота пять раз вместе с 0,8 г деионизированной воды.

[0463] После этого автоклав охлаждался, и непрореагировавший мономер выпускался для того, чтобы получить 248 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 19,7 мас.%. Время полимеризации составило 7,3 час. После извлечения водной дисперсии полимер, прилипший к лопастям мешалки, стенкам резервуара и отражателю автоклава, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 5,7 г. Коэффициент адгезии был вычислен в соответствии с вышеприведенным выражением и составил 10,4 мас.%.

[0464]

(Постобработка содержащего группу CN перфторэластомера)

100 г полученной водной дисперсии были разбавлены 75 г деионизированной воды и перемешаны. Этот раствор был добавлен по каплям к 700 г 10%-го водного раствора соляной кислоты. Капельное добавление выполнялось при перемешивании водного раствора соляной кислоты.

[0465] Перфторэластомер был коагулирован в водном растворе соляной кислоты, и коагулированный таким образом перфторэластомер был отфильтрован, перенесен в 100 г деионизированной воды и промыт при перемешивании в течение 5 мин. Через 5 мин перфторэластомер был снова отфильтрован, перенесен в 100 г деионизированной воды и промыт при перемешивании в течение 5 мин. После этого операция промывки с помощью 100 г деионизированной воды повторялась, и перфторэластомер фильтровался до тех пор, пока значение pH воды после промывки не достигло 6 или больше. Отфильтрованный перфторэластомер сушился в вакууме при 70°C в течение 48 час. Количество полученного перфторэластомера составило 19,3 г.

[0466]

(Анализ содержащего группу CN перфторэластомера)

Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=58,4/41,1/0,53 мол.%

Температура стеклования: -3,4°C

[0467] Скорость полимеризации была вычислена в соответствии с вышеприведенным выражением и составила 34,2 г/(час×кг).

[0468] Суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 49,7 нм. Количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии было вычислено в соответствии с вышеприведенным выражением и составило 1,9 × 10¹⁵ частиц/куб.см.

[0469]

Пример 2

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 86,5 г, а количество водного раствора A-2 полимера А (концентрация твердых веществ: 2,2 мас.%), было изменено на 110,8 г, соответственно, в результате чего было получено 255 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 21,2 мас.%.

[0470] Время полимеризации составило 6,8 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 2,8 г, а коэффициент адгезии составил 5,0 мас.%.

[0471] Полученная водная дисперсия была подвергнута постобработке тем же самым образом, что и в Примере 1, в результате чего было получено 19,6 г перфторэластомера.

[0472] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=57,7/41,7/0,58 мол.%

Температура стеклования: -3,4°C

[0473] Скорость полимеризации составила 40,7 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 45,4 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 2,7 × 10¹⁵ частиц/куб.см.

[0474]

Пример 3

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 64,8 г, а количество водного раствора A-2 полимера А (концентрация твердых веществ: 2,2 мас.%), было изменено на 133,0 г, соответственно, в результате чего было получено 257 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 21,4 мас.%.

[0475] Время полимеризации составило 6,9 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 0,7 г, а коэффициент адгезии составил 1,3 мас.%.

[0476] Полученная водная дисперсия была подвергнута постобработке тем же самым образом, что и в Примере 1, в результате чего было получено 19,6 г перфторэластомера.

[0477] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=57,3/42,1/0,64 мол.%

Температура стеклования: -3,3°C

[0478] Скорость полимеризации составила 41,2 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 44,3 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 3,0 × 10¹⁵ частиц/куб.см.

[0479]

Пример 4

(Производство содержащего группу CN перфторэластомера)

В автоклав из нержавеющей стали с внутренним объемом 6 л (сделанном из стали SUS316, снабженном лопастной мешалкой типа MAXBLEND и одним отражателем) без источника воспламенения было помещено 1255,3 г деионизированной воды и 1083,3 г водного раствора B-2 полимера B (с концентрацией твердых веществ 2,2 мас.%), и система была затем полностью продута газообразным азотом, дегазирована и нагрета до 54,5°C при перемешивании со скоростью 400 об/мин. Затем смешанный газ из тетрафторэтилена (TFE) и перфторметилвинилового эфира (PMVE) (с соотношением TFE/PMVE=24/76 мол.%) был загружен таким образом, чтобы внутреннее давление достигло 0,83 Мпа изб. Затем 1,21 г CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (CNVE) было впрыснуто с помощью азота вместе с 1,5 г деионизированной воды, а затем 14,7 г персульфата аммония (APS) было растворено в 30 г деионизированной воды и впрыснуто с помощью азота для инициирования реакции.

[0480] По мере протекания полимеризации, когда давление достигло 0,735 Мпа изб, 12 г TFE и 13,3 г PMVE были введены в автоклав для повышения давления. Аналогичным образом, по мере протекания реакции TFE и PMVE впрыскивались в соотношении 60/40 мол.%, и давление неоднократно увеличивалось и уменьшалось между 0,735 и приблизительно 0,85 Мпа изб. Когда было добавлено 202,4 г смешанных мономеров, 16,44 г 10%-го водного раствора аммиака было впрыснуто с помощью азота, и к моменту завершения полимеризации было впрыснуто 328 г TFE и 363,1 г PMVE, включая 12 г TFE и 13,3 г PMVE, описанные выше. Во время полимеризации в качестве промежуточного добавления 1,21 г CNVE впрыскивались в резервуар для полимеризации 17 раз, каждый раз вместе с 1,5 г деионизированной воды. x-ое (1≤x≤17) промежуточное добавление CNVE выполнялось, когда количество загруженного TFE превышало {(328/18) × x} г.

[0481] После этого автоклав охлаждался, и непрореагировавший мономер выпускался для того, чтобы получить 3127 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 23,1 мас.%. Время полимеризации составило 6,6 час. После извлечения водной дисперсии полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 20,1 г, а коэффициент адгезии составил 2,7 мас.%.

[0482] Для 1000 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 750 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 7000 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 1000 г, в результате чего было получено 221,3 г перфторэластомера.

[0483] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=58,1/41,3/0,53 мол.%,

Вязкость по Муни: ML 1+20 (170°C)=71,

Температура стеклования: -3,4°C,

Содержание металла: 1,6 м.ч. на миллион.

[0484] Скорость полимеризации составила 46,6 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 54,6 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 1,8 × 10¹⁵ частиц/куб.см.

[0485] К 100 м.ч. перфторэластомера, полученного путем выполнения постобработки, было добавлено 2,0 м.ч. 2,2-бис[3-амино-4-(N-фениламино)фенил]гексафторпропана (AFTA-Ph) в качестве сшивающего агента и 5 м.ч. оксида кальция (CML #35, производства компании Ohmi Chemical Industry Co., Ltd.) в качестве наполнителя, и смесь месилась в открытом валке для получения сшиваемой композиции перфторэластомера.

[0486] Полученная композиция перфторэластомера прессовалась при 200°C в течение 40 мин для выполнения сшивки, а затем дополнительно подвергалась сшивке в печи при 290°C в течение 24 час для получения сшитого продукта с толщиной 2 мм и уплотнительного кольца (P-24). С помощью следующих способов были измерены различные физические свойства композиции перфторэластомера и сшитого продукта. Результаты показаны в Таблице 1.

[0487]

<Сшиваемость>

Что касается перфторэластомерной композиции, кривая сшивки при 200°C определялась с использованием прибора RPA2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES, и определялись минимальный крутящий момент (ML), максимальный крутящий момент (MH), время индукции (T10) и оптимальное время сшивки (T90).

[0488]

<Свойства в обычном состоянии>

Используя сшитый продукт с толщиной 2 мм, 100%-й модуль (МПа), предел прочности при разрыве (МПа) и удлинение при разрыве (%) были измерены в соответствии со стандартом JIS-K6251.

[0489]

<Твердость>

Используя сшитый продукт с толщиной 2 мм, твердость (по Шору A) была измерена в соответствии со стандартом JIS-K6253 (пиковое значение).

[0490]

<Удельный вес сшитого продукта>

Используя сшитый продукт с толщиной 2 мм, удельный вес сшитого продукта был измерен с использованием автоматического плотномера DMA-220Н (производства компании Shinko Denshi Co., Ltd.).

[0491] Кроме того, пластичная деформация кольцевого уплотнителя (P-24) была измерена следующим способом. Пластичная деформация кольцевого уплотнителя составила 24,4%.

[0492]

<Пластичная деформация>

Пластичная деформация была измерена в соответствии со способом, описанным в стандарте ASTM D395 или стандарте JIS K6262. С помощью компрессионного аппарата кольцевой уплотнитель был сжат при обычной температуре до сжимаемости 25% (кольцевой уплотнитель с толщиной (диаметром поперечного сечения) 3,5 мм был сжат до толщины 2,625 мм).

Затем компрессионный аппарат, к которому был прикреплен сжатый кольцевой уплотнитель, выдерживался в электропечи при 300°С 70 час, после чего компрессионный аппарат вынимался из электропечи. После этого компрессионный аппарат, к которому был прикреплен сжатый кольцевой уплотнитель, оставлялся в другой электропечи при 70°C на 24 час. Кольцевой уплотнитель удалялся из компрессионного аппарата, оставлялся в термостатической камере с температурой 23°C на 30 мин, и измерялась толщина кольцевого уплотнителя (t2). Пластичная деформация определялась с использованием следующего выражения. Когда пластичная деформация является малой, это означает, что сшитый продукт имеет низкую пластичную деформацию и превосходные свойства остаточной деформации при сжатии даже после использования в тяжелых условиях.

Пластичная деформация (%)=(t₀ - t₂)/(t₀ - t₁) × 100

t₀: первоначальная толщина кольцевого уплотнителя (мм)

t₁: толщина прокладки (мм)

t₂: толщина кольцевого уплотнителя после испытания на сжатие (мм)

В описанном выше тесте t₀=3,5 мм и t₁=2,625 мм.

[0493]

Пример 5

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 84,9 г, а количество водного раствора A-2 полимера А (концентрация твердых веществ: 2,2 мас.%), было изменено на 110,8 г, соответственно, а также того, что рН был затем доведен до 7,1 путем добавления водного раствора аммиака, в результате чего было получено 256 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 21,1 мас.%.

[0494] Время полимеризации составило 11,5 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 0,5 г, а коэффициент адгезии составил 0,8 мас.%.

[0495] Полученная водная дисперсия была подвергнута постобработке тем же самым образом, что и в Примере 1, в результате чего было получено 20,0 г перфторэластомера.

[0496] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=57,6/41,8/0,60 мол.%

Температура стеклования: -3,1°C

[0497] Скорость полимеризации составила 24,2 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 82,3 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 4,5 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

[0498]

Пример 6

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 128,1 г, а количество водного раствора A-2 полимера А (концентрация твердых веществ: 2,2 мас.%), было изменено на 66,5 г, соответственно, а также того, что после начала полимеризации 1,03 г 10%-го водного раствора аммиака было впрыснуто с помощью азота при добавлении 16,8 г смешанных мономеров, в результате чего было получено 248 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 19,6 мас.%.

[0499] Время полимеризации составило 7,5 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 6,3 г, а коэффициент адгезии составил 11,5 мас.%.

[0500] Для 100 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 75 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 500 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 100 г, в результате чего было получено 19,0 г перфторэластомера.

[0501] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=57,7/41,9/0,48 мол.%

Температура стеклования: -3,2°C

[0502] Скорость полимеризации составила 33,4 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 54,8 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 1,4 × 10¹⁵ частиц/куб.см.

[0503]

Пример 7

(Полимеризация содержащего йод перфторэластомера)

В автоклав из нержавеющей стали с внутренним объемом 0,5 л (сделанном из стали SUS316, снабженном лопастной мешалкой типа FULLZONE и одним отражателем) без источника воспламенения было помещено 113,2 г деионизированной воды и 101,6 г водного раствора B-2 полимера B (с концентрацией твердых веществ 2,2 мас.%), и система была затем полностью продута газообразным азотом, дегазирована и нагрета до 50°C при перемешивании со скоростью 1000 об/мин. После загрузки смешанного газа тетрафторэтилена (TFE) и перфторметилвинилового эфира (PMVE) (с молярным соотношением TFE/PMVE=25,6/74,4) таким образом, что внутреннее давление достигло 0,83 МПа изб., 0,0424 г персульфата аммония (APS) были растворены в 1,5 г деионизированной воды и впрыснуты с азотом для того, чтобы инициировать реакцию.

[0504] По мере протекания полимеризации, когда давление упало до 0,783 МПа изб., 0,416 г соединения дийода I(CF₂)₄I в качестве агента переноса цепи были впрыснуты вместе с 1,5 г деионизированной воды. Затем, когда давление достигло 0,735 МПа изб., 2 г TFE и 1,8 г PMVE были введены в автоклав для повышения давления. Аналогичным образом, по мере протекания реакции TFE и PMVE впрыскивались в соотношении 64,8/35,2 мол.%, и давление неоднократно увеличивалось и уменьшалось между 0,735 и приблизительно 0,89 Мпа изб. После инициирования реакции 0,00294 г APS впрыскивались с азотом каждые 12 час вместе с 1,5 г деионизированной воды для продолжения реакции. Когда было добавлено 26,6 г смешанных мономеров, 1,54 г 10%-ого водного раствора аммиака было впрыснуто с азотом, и к моменту завершения полимеризации было впрыснуто 44 г TFE и 39,6 г PMVE.

[0505] После этого автоклав охлаждался, и непрореагировавший мономер выпускался для того, чтобы получить 298 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 23,8 мас.%. Время полимеризации составило 34,2 час. После извлечения водной дисперсии полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 0,5 г, а коэффициент адгезии составил 0,7 мас.%.

[0506]

(Постобработка содержащего йод перфторэластомера)

Для 200 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 150 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 1300 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 200 г, в результате чего было получено 46,6 г перфторэластомера.

[0507] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE=61,1/38,9 мол.%

Содержание йода: 0,19 мас.%

Вязкость по Муни: ML 1+10 (100°C)=69

Температура стеклования: -3,8°C

Содержание металла: 3,5 м.ч. на миллион

[0508] Скорость полимеризации составила 9,1 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 119,9 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 1,7 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

[0509] К 100 м.ч. перфторэластомера, полученного путем выполнения постобработки, было добавлено 2,0 м.ч. триаллилизоцианурата (TAIC, производства компании Nihon Kasei Co., Ltd.) в качестве сшивающего агента, 1,0 м.ч. 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексана (PERHEXA 25B, производства компании NOF Corporation) и 15 м.ч. сажи (Thermax N-990, производства компании Cancarb Ltd.) в качестве наполнителя, и эта смесь месилась в открытом валке для получения сшиваемой композиции перфторэластомера.

[0510] Полученная композиция перфторэластомера прессовалась при 160°C в течение 10 мин для выполнения сшивки, а затем дополнительно подвергалась сшивке в печи при 180°C в течение 4 час для получения сшитого продукта с толщиной 2 мм и уплотнительного кольца (P-24). Тем же самым образом, что и в Примере 4, были измерены различные физические свойства композиции перфторэластомера и сшитого продукта. Результаты показаны в Таблице 1.

[0511]

Пример 8

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 46,9 г, а водный раствор A-2 был заменен на 152,2 г водного раствора C-2 полимера C (концентрация твердых веществ: 2,2 мас.%), соответственно, в результате чего было получено 253 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 21,8 мас.%.

[0512] Время полимеризации составило 9,2 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 4,3 г, а коэффициент адгезии составил 7,2 мас.%.

[0513] Для 100 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 75 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 800 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 100 г, в результате чего было получено 16,6 г перфторэластомера.

[0514] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=58,3/41,2/0,51 мол.%

Температура стеклования: -3,0°C

[0515] Скорость полимеризации составила 30,9 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 105,2 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 2,3 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

[0516]

[Таблица 1]

Пример 4 Пример 7 Состав (м.ч.) Перфторэластомер, содержащий группу CN 100 Перфторэластомер, содержащий йод 100 AFTA-Ph 2 PERHEXA 25B 1 TAIC 2 Оксид кальция 5 Углерод MT 15 Способность к сшивке Температура сшивки (°C) 200 160 ML (дНм) 2,4 0,2 MH (дНм) 13,0 12,1 T10 (мин) 6,1 1,6 T90 (мин) 24,4 4,9 Условия сшивки Сшивание под прессом 200°C, 40 мин 160°C, 30 мин Сшивание в печи 290°C, 24 час 180°C, 4 час Свойства в обычном состоянии 100%-й модуль (МПа) 2,0 5,7 Разрывная прочность при растяжении (МПа) 14,4 14,9 Относительное удлинение при разрыве (%) 244 199 Сшитый продукт Твердость (пиковое значение) 60,5 74,4 Удельный вес 2,05 2,00

[0517]

Пример приготовления 4

В реактор было добавлено 170 г 1,1,2,2-тетрафтор-2-((1,2,2-трифторвинил)окси)этан-1-сульфоната натрия (мономера D), 340 г воды и персульфат аммония (APS) в количестве, соответствующем 2,0 мол.% относительно количества мономера D. Смесь перемешивалась при 40°С в течение 72 час под потоком N₂ для того, чтобы получить водный раствор D-1 полимера D, который является гомополимером мономера D. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 15-800 об.частей на миллион.

В результате анализа GPC полученного водного раствора D-1 полимера D было найдено, что полимер D имел значение Mw 10000 и значение Mn 8000.

300 мл Amberlite (IR120B(H)-HG) были отмерены в контейнер, промыты водой до исчезновения окраски, а затем было добавлено 500 мл 1M HCl, и смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 1 час. Колонка, снабженная краном, заполнялась Amberlite, и вода пропускалась до тех пор, пока кислотность капающей жидкости не стала нейтральной. Водный раствор D-1 полимера D подавался в колонку, снабженную краном, для начала капельного стекания. После завершения капельного стекания воде позволялось течь до тех пор, пока капающая жидкость не стала нейтральной, чтобы получить водный раствор E-1 полимера E содержащий полимер E мономера 1,1,2,2-тетрафтор-2-((1,2, 2-трифторвинил)окси)этан-1-сульфокислоты (мономера E). Концентрация полученного водного раствора составила 1,5 мас.%. Водный раствор E-1 полимера E был проанализирован. Полимер E имел значение Mw 10000 и значение Mn 8000. Когда этот водный раствор был подвергнут анализу DLS, размер частиц не смог быть измерен.

[0518]

Пример 9

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 63,8 г, а водный раствор A-2 полимера А был заменен на 130,0 г водного раствора E-1 полимера Е (концентрация твердых веществ: 1,5 мас.%), соответственно, а также того, что рН был затем доведен до 5,9 путем добавления водного раствора аммиака, в результате чего было получено 259 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 22,0 мас.%.

[0519] Время полимеризации составило 10,1 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 0,4 г, а коэффициент адгезии составил 0,7 мас.%.

[0520] Для 100 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 75 г, количество 35%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 750 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 100 г, в результате чего было получено 20,8 г перфторэластомера.

[0521] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=54,0/45,4/0,62 мол.%,

Температура стеклования: -6,2°C.

Содержание металла: 2,2 м.ч. на миллион.

[0522] Скорость полимеризации составила 29,4 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 69,5 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 7,9 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

[0523]

Пример 10

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 7, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 65,7 г, водный раствор B-2 полимера B был заменен на 130,0 г водного раствора E-1 полимера Е (концентрация твердых веществ: 1,5 мас.%), количество APS, впрыснутого перед инициированием реакции, было изменено на 0,141 г, а количество APS, впрыскиваемого через каждые 12 час, было изменено на 0,0294 г соответственно, а также того, что рН был затем доведен до 5,9 путем добавления водного раствора аммиака, в результате чего было получено 299 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 23,7 мас.%.

[0524] Время полимеризации составило 33,0 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 0,47 г, а коэффициент адгезии составил 0,7 мас.%.

[0525] Для 200 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 150 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 1300 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 1000 г, в результате чего было получено 51,2 г перфторэластомера.

[0526] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE=61,3/38,7 мол.%,

Содержание йода: 0,18 мас.%,

Температура стеклования: -6,7°C.

[0527] Скорость полимеризации составила 9,3 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 129,7 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 1,3 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

[0528]

Пример 11

В автоклав из нержавеющей стали с внутренним объемом 6 л (сделанном из стали SUS316, снабженном лопастной мешалкой и одним отражателем) без источника воспламенения было помещено 1383,4 г деионизированной воды и 1197,3 г водного раствора B-2 полимера B (с концентрацией твердых веществ 2,2 мас.%), и система была затем полностью продута газообразным азотом, дегазирована и нагрета до 50°C при перемешивании со скоростью 400 об/мин. После загрузки смешанного газа тетрафторэтилена (TFE) и перфторметилвинилового эфира (PMVE) (с молярным соотношением TFE/PMVE=25,6/74,4) таким образом, что внутреннее давление достигло 0,83 МПа изб., 1,277 г персульфата аммония (APS) были растворены в 5,0 г деионизированной воды и впрыснуты с азотом для того, чтобы инициировать реакцию.

[0529] По мере протекания полимеризации, когда давление достигло 0,735 МПа изб., 14 г TFE и 12 г PMVE были введены в автоклав для поднятия давления, и 5,11 г соединения дийода I(CF₂)₄I в качестве агента переноса цепи были впрыснуты вместе с 5,0 г деионизированной воды. Аналогичным образом, по мере протекания реакции TFE и PMVE впрыскивались в соотношении 65,9/34,1 мол.%, и давление неоднократно увеличивалось и уменьшалось между 0,735 и приблизительно 0,87 Мпа изб. После инициирования реакции 0,2394 г APS впрыскивались с азотом каждые 12 час вместе с 3,0 г деионизированной воды для продолжения реакции. Когда было добавлено 337,8 г смешанных мономеров, 18,53 г 10%-ого водного раствора аммиака было впрыснуто с азотом, и к моменту завершения полимеризации было впрыснуто 616 г TFE и 528 г PMVE. Во время полимеризации, когда общее количество загруженного TFE достигало 308, 364, 434 и 490 г соответственно, 2,08 г 1,1,2,2-тетрафтор-3-йод-1-((1,2,2-трифторвинил)окси)пропана впрыскивалось с азотом 4 раза вместе с 1,5 г деионизированной воды.

[0530] После этого автоклав охлаждался, и непрореагировавший мономер выпускался для того, чтобы получить 3773,7 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 29,8 мас.%. Время полимеризации составило 52,7 час. После извлечения водной дисперсии полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 0,7 г, а коэффициент адгезии составил 0,06 мас.%.

[0531] Для 200 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 150 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 1300 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 200 г, в результате чего было получено 56,8 г перфторэластомера.

[0532] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Содержание йода: 0,44 мас.%,

Вязкость по Муни: ML 1+10 (100°C)=61,1,

Температура стеклования: -1,4°C.

[0533] Скорость полимеризации составила 8,3 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 119,1 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 2,3 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

[0534]

Пример 12

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 11, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 831,8 г, водный раствор B-2 полимера B был заменен на 1756,1 г водного раствора E-1 полимера Е (концентрация твердых веществ: 1,5 мас.%), количество APS, впрыснутого перед инициированием реакции, было изменено на 4,257 г, а количество APS, впрыскиваемого через каждые 12 час, было изменено на 0,798 г соответственно, а также того, что рН был затем доведен до 5,9 путем добавления водного раствора аммиака, в результате чего было получено 3776,4 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 29,8 мас.%.

[0535] Время полимеризации составило 30,0 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 0,1 г, а коэффициент адгезии составил 0,01 мас.%.

[0536] Для 200 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 150 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 1300 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 200 г, в результате чего было получено 56,4 г перфторэластомера.

[0537] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE=64,1/35,9 мол.%

Содержание йода: 0,43 мас.%,

Вязкость по Муни: ML 1+10 (100°C)=57,5,

Температура стеклования: -3,1°C.

[0538] Скорость полимеризации составила 14,7 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 116,2 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 2,5 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

[0539]

Пример приготовления 5

В реактор были добавлены 6,8 г мономера D, который представлял собой 1,1,2,2-тетрафтор-2-((1,2,2-трифторвинил)окси)этан-1-сульфонат натрия, 34 г воды и персульфат аммония (APS) в количестве, соответствующем 1,5 мол.% относительно количества 1,1,2,2-тетрафтор-2-((1,2,2-трифторвинил)окси)этан-1-сульфоната натрия. После продувки N₂ и дегазации были введены 3,2 г VdF, и смесь перемешивалась при 60°C в течение 2 час в герметичных условиях для того, чтобы получить водный раствор F-1 полимера F, который является сополимером мономера D и VdF. После нагревания внутреннее давление реактора было увеличено до 0,30 МПа изб., и уменьшилось до 0,19 МПа изб. по мере протекания реакции. Вода была добавлена к полученному водному раствору F-1, содержащему полимер F, чтобы довести концентрацию до 2,65 мас.% (водного раствора F-2 полимера F).

[0540] Когда полученный водный раствор F-2 полимера F был проанализирован с помощью NMR для проверки композиционных особенностей полимера, молярное отношение между полимеризационным блоком на основе мономера D и полимеризационным блоком на основе VdF, содержавшихся в полимере, составило 1,0/1,0. Кроме того, соотношение чередования между полимеризационным блоком на основе мономера D и полимеризационным блоком на основе VdF в полимере F составило 76% или больше. Полученный полимер F имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 15,3 × 10⁴ и среднечисловую молекулярную массу (Mn) 7,2 × 10⁴.

[0541]

Пример 13

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество первоначально загруженной деионизированной воды было изменено на 118,8 г, а водный раствор A-2 был заменен на 78,0 г водного раствора F-2 полимера F (концентрация твердых веществ: 2,65 мас.%), соответственно, в результате чего было получено 252 г водной дисперсии с концентрацией твердых веществ 20,8 мас.%.

[0542] Время полимеризации составило 5,3 час. Полимер, прилипший внутри резервуара, был собран и нагрет для удаления влаги, и его количество составило 4,0 г, а коэффициент адгезии составил 7,7 мас.%.

[0543] Для 100 г полученной водной дисперсии постобработка была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленной деионизированной воды составило 75 г, количество 10%-го водного раствора соляной кислоты, в который разбавленный раствор добавлялся по каплям, составило 700 г, а количество деионизированной воды для промывки составило 100 г, в результате чего было получено 19,1 г перфторэластомера.

[0544] Анализ полученного перфторэластомера показал следующие результаты.

Композиционные особенности перфторэластомера: TFE/PMVE/CNVE=57,1/42,5/0,38 мол.%,

Температура стеклования: -5,4°C.

[0545] Скорость полимеризации составила 50,3 г/(час×кг), суммарный средний диаметр частиц перфторэластомера в водной дисперсии составил 42,0 нм, и количество частиц перфторэластомера в водной дисперсии составило 3,4 × 10¹⁴ частиц/куб.см.

Настоящее изобретение относится к способу производства водной дисперсии перфторэластомера. Описан способ производства водной дисперсии перфторэластомера путем полимеризации перфтормономера в присутствии полимера (1) и водной среды для получения водной дисперсии перфторэластомера, причем полимер (1) содержит блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1), и полимер (1) имеет ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше: CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1), где R представляет собой связывающую группу; каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃; и A⁰ представляет собой анионную группу, где перфторэластомер относится к фторполимеру, имеющему содержание перфтормономерного блока 90 мол.% или больше, в расчете на все полимеризационные блоки, указанный фторполимер имеет температуру стеклования 20°C или ниже, пик плавления (ΔH) 4,5 Дж/г или ниже, и имеет концентрацию атомов фтора 71 мас.% или больше. Также описан способ производства сшиваемой композиции, содержащий получение указанной выше водной дисперсии и затем смешивание этой водной дисперсии или перфторэластомера, получаемого путем извлечения из водной дисперсии, по меньшей мере с одним веществом, выбираемым из группы, состоящей из неорганического нитрида, оловоорганического соединения, соединения, образующего аммиак, и сшивающего агента. Описан способ производства сшитого продукта, содержащий получение указанной выше сшиваемой композиции, а затем сшивание с получением сшитого продукта. Также описана композиция для производства сшитого продукта, содержащая перфторэластомер и полимер (1), содержащий полимеризационный блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1), и имеющий ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше: CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1), где R представляет собой связывающую группу; каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃; и A⁰ представляет собой анионную группу, где перфторэластомер относится к фторполимеру, имеющему содержание перфтормономерного блока 90 мол.% или больше, в расчете на все полимеризационные блоки, указанный фторполимер имеет температуру стеклования 20°C или ниже, пик плавления (ΔH) 4,5 Дж/г или ниже и имеет концентрацию атомов фтора 71 мас.% или больше. Описана сшиваемая композиция для производства сшитого продукта, содержащая указанную выше композицию и по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из неорганического нитрида, оловоорганического соединения, соединения, образующего аммиак, и сшивающего агента. Описан сшитый продукт, получаемый путем сшивания указанной выше сшиваемой композиции. Технический результат – получение достаточного количества частиц перфторэластомера с достаточной скоростью полимеризации с подавлением адгезии перфторэластомера к полимеризационному реактору. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Cпособ производства водной дисперсии перфторэластомера путем полимеризации перфтормономера в присутствии полимера (1) и водной среды для получения водной дисперсии перфторэластомера, причем полимер (1) содержит блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1), и полимер (1) имеет ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше:

CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1),

где R представляет собой связывающую группу; каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃; и A⁰ представляет собой анионную группу, где перфторэластомер относится к фторполимеру, имеющему содержание перфтормономерного блока 90 мол.% или больше, в расчете на все полимеризационные блоки, указанный фторполимер имеет температуру стеклования 20°C или ниже, пик плавления (ΔH) 4,5 Дж/г или ниже, и имеет концентрацию атомов фтора 71 мас.% или больше.

2. Способ производства по п. 1, в котором A⁰ представляет собой -COOM или -SO₃M, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

3. Способ производства по п. 1, в котором мономер (1) является мономером (2), представленным общей формулой (2):

CF₂=CF(-O-Rf-A) (2),

где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

4. Способ производства по п. 3, в котором A представляет собой -COOM или -SO₃M, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

5. Способ производства по любому из пп. 1-4, в котором полимер (1) имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше.

6. Способ производства по любому из пп. 1-5, в котором содержание полимеризационного блока (1) составляет 50 мол.% или больше от суммы всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1).

7. Способ производства по любому из пп. 1-6, в котором полимер (1) добавляется в количестве 0,01-20 мас.% на 100 мас.% водной среды.

8. Способ производства по любому из пп. 1-7, в котором полимеризация перфтормономера выполняется по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

9. Способ производства по любому из пп. 1-8, в котором полимеризация перфтормономера выполняется в присутствии регулятора pH.

10. Способ производства по любому из пп. 1-9, в котором полимеризация перфтормономера выполняется в присутствии инициатора полимеризации, и инициатор полимеризации добавляется в количестве 0,0001-10 мас.% на 100 мас.% перфтормономера.

11. Способ производства сшиваемой композиции, содержащий получение водной дисперсии перфторэластомера с помощью способа производства по любому из пп. 1-10 и затем смешивание этой водной дисперсии или перфторэластомера, получаемого путем извлечения перфторэластомера из водной дисперсии, по меньшей мере с одним веществом, выбираемым из группы, состоящей из неорганического нитрида, оловоорганического соединения, соединения, образующего аммиак, и сшивающего агента, для получения сшиваемой композиции.

12. Способ производства сшитого продукта, содержащий получение сшиваемой композиции с помощью способа производства по п. 11, а затем сшивание сшиваемой композиции с получением сшитого продукта.

13. Композиция для производства сшитого продукта, содержащая перфторэластомер и полимер (1), содержащий полимеризационный блок (1) на основе мономера (1), представленного общей формулой (1), и имеющий ионообменную емкость 1,50 мЭкв/г или больше:

CF₂=CF-R-CZ¹Z²-A⁰ (1),

где R представляет собой связывающую группу; каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃; и A⁰ представляет собой анионную группу, где перфторэластомер относится к фторполимеру, имеющему содержание перфтормономерного блока 90 мол.% или больше, в расчете на все полимеризационные блоки, указанный фторполимер имеет температуру стеклования 20°C или ниже, пик плавления (ΔH) 4,5 Дж/г или ниже, и имеет концентрацию атомов фтора 71 мас.% или больше.

14. Композиция по п. 13, в которой A⁰ представляет собой -COOM или -SO₃M, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

15. Композиция по п. 13, в которой мономер (1) является мономером (2), представленным общей формулой (2):

CF₂=CF(-O-Rf-A) (2),

где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

16. Композиция по п. 15, в которой A представляет собой -COOM или -SO₃M, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

17. Композиция по любому из пп. 13-16, в которой полимер (1) имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше.

18. Композиция по любому из пп. 13-17, в которой содержание полимеризационного блока (1) составляет 50 мол.% или больше от суммы всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1).

19. Композиция по любому из пп. 13-18, в которой содержание полимера (1) составляет 0,0001-20 мас.% по массе перфторэластомера.

20. Композиция по любому из пп. 13-19, которая по существу не содержит фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

21. Композиция по любому из пп. 13-20, которая представляет собой водную дисперсию.

22. Композиция по п. 21, в которой концентрация твердых веществ составляет 5-50 мас.% по массе водной дисперсии.

23. Композиция по любому из пп. 13-22, в которой содержание металла составляет 10 м.ч. на миллион или меньше.

24. Сшиваемая композиция для производства сшитого продукта, содержащая композицию по любому из пп. 13-23 и по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из неорганического нитрида, оловоорганического соединения, соединения, образующего аммиак, и сшивающего агента.

25. Сшитый продукт, получаемый путем сшивания сшиваемой композиции по п. 24.