Способ электролитического получения сплавов алюминия со скандием Российский патент 2024 года по МПК C25C3/06 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности, к получению функциональных алюминиевых сплавов.

В условиях технологического прогресса быстрыми темпами растет спрос на сплавы и композиционные материалы на основе алюминия. Благодаря уникальному сочетанию своих эксплуатационных характеристик и доступности такие сплавы и материалы находят широкое применение в автомобилестроении, судостроении, аэрокосмической и оборонной промышленности, строительстве и многих других отраслях. Значительную долю сплавов алюминия получают в промышленных масштабах путем прямого сплавления алюминия с такими элементами как магний, медь, цинк, кремний, железо, никель и др. Для получения ряда сплавов вместо индивидуальных легирующих элементов используют лигатуры, поскольку такие элементы являются дорогостоящими или обладают высокой температурой плавления и низкой растворимостью в алюминии, что затрудняет их растворение.

Одним из таких легирующих элементов является скандий. Прямое смешение скандия с алюминием необходимо проводить при относительно высокой температуре (выше 1200°С) в реакторах с использованием высокочистой инертной атмосферы, что является неэффективным, дорогостоящим и не исключающим потери скандия вследствие окисления.

Более эффективными представляются алюминотермические способы, включающие восстановление алюминием солей или оксида скандия под слоем покровно-рафинирующих флюсов при температуре от 750 до 950°С. Однако при получении сплавов алюминия со скандием данными способами происходит неполное восстановление соединений скандия, изменение состава флюса и его насыщение по оксидам. Это приводит к накоплению техногенных отходов и потерям скандия.

Проблема накопления отходов и потерь скандия может быть решена при использовании способов электролитического получения сплавов алюминия со скандием. В частности, из источников научно-технической информации известны способы электролитического получения сплавов алюминия со скандием, включающие электролиз галогенидных расплавов с добавками солей алюминия и скандия, преимущественно хлоридов и фторидов, при температуре от 450 до 850°С. При электролизе данных расплавов на катодах формируются осадки, представленные сплавами алюминия со скандием, содержание которого можно регулировать путем подбора параметров электролиза и соотношения концентраций соединений алюминия и скандия.

Недостатками способов являются выделение хлора или фтора на аноде и использование солей, подверженных гидролизу (LiCl, AlF₃, ScF₃, ScCl₃ и др.). Это усложняет аппаратурное оформление способов, обуславливает необходимость осуществления способов в инертной атмосфере и проведения дополнительных операций по очистке солей. Ряд из этих проблем решается при использовании в качестве источника скандия его оксида (Sc₂O₃), который имеет высокую растворимость в расплавах KF-NaF-AlF₃.

Так, известен способ электролитического получения сплава алюминия со скандием, включающий электролиз расплава KF- (1-15 мас.%) NaF-AlF₃-Al₂O₃ с использованием жидкометаллического алюминиевого катода и графитового анода при температуре 800-950°С, непрерывную подачу Sc₂O₃ в расплав при помощи дозатора, периодическую выгрузку полученного сплава с заданным составом через специальный патрубок в донной части реактора и заливку расплавленного алюминия после выгрузки сплава в количестве, равном по массе выгруженному сплаву [RU2621207, опубл. 01.07.2017]. Заявленный способ описан для получения лигатурных сплавов алюминия с 1-3 мас.% скандия.

Недостатками способа являются выделение парниковых газов на графитовом аноде, а также использование конструкции реактора, допускающей протекание катодного процесса на внутренних боковых стенках графитового тигля реактора и горение/окисление тигля снаружи, которые будут приводить к выкрашиванию графита, нестабильности параметров электролиза и нарушению целостности графитового тигля реактора в целом.

Наиболее близким к заявляемому является способ электролитического получения сплавов алюминия со скандием, включающий электролиз оксидно-фторидного расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с добавками Sc₂O₃ и Al₂O₃ в электролизере с вертикально расположенными графитовым анодом и твердым катодом из вольфрама, углерода или диборида титана, отделение продуктов электролиза с включениями компонентов расплава от твердого катода и их смешивание с жидким алюминием при температуре от 800 до 900°С [RU2716727, опубл. 16.03.2020].

Данный способ позволяет получать сплавы алюминия с относительно высоким содержанием скандия при высоком извлечении его из оксида. Однако способ характеризуется такими недостатками как многостадийность, выделение парниковых газов на аноде и расход графитового анода. Все это приводит к дополнительным материальным и энергетическим затратам и необходимости использования дополнительных реакторов и устройств.

Задачей изобретения является организация способа получения сплавов алюминия со скандием при упрощении процесса и исключении образования парниковых газов на аноде.

Для этого предложен способ электролитического получения сплавов алюминия со скандием, который, как и прототип, включает электролиз расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с добавками Sc₂O₃ и Al₂O₃ в электролизере с вертикально расположенными анодом и катодом. Новый способ отличается тем, что при электролизе используют графитовый катод с боридным покрытием и малорасходуемый анод из предварительно окисленного металлического сплава на основе системы Fe-Ni-Cu.

Сущность способа заключается в том, что при электролизе расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с добавкой оксида скандия на вертикально расположенном графитовом катоде с боридным покрытием протекают реакции катодного восстановления алюминия и скандия, а также реакции алюминотермического восстановления ионов скандия, в результате которых на катоде формируется жидкометаллический сплав алюминия со скандием. По мере накопления сплав под действием силы тяжести отделяется от катода и погружается на дно электролизера, освобождая поверхность катода для осаждения новой партии сплава. Предварительно нанесенное боридное покрытие на графитовом катоде обеспечивает смачивание катода как алюминием, так и сплавом. Образующийся на дне жидкий сплав алюминия со скандием извлекают из электролизера после окончания электролиза, либо периодически с использованием известных приемов и устройств.

В свою очередь, на малорасходуемом аноде преимущественно протекает реакция окисления кислородсодержащих ионов до кислорода, при этом источником кислородсодержащих ионов в расплаве на начальном этапе электролиза является Al₂O₃, а затем Sc₂O₃ и Al₂O₃, добавляемые в расплав. Таким образом в ходе электролиза преимущественно расходуются добавляемые Sc₂O₃ и Al₂O₃, не меняя соотношение основных компонентов расплава (KF, NaF, AlF₃). Малорасходуемый анод как указанного состава, так и любого другого состава, не является полностью индифферентным по отношению к расплаву KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃, поэтому в ходе длительного электролиза он будет постепенно расходоваться с некоторой ненулевой скоростью. При этом компоненты анода будут неизбежно переходить в расплав в виде ионов или оксидов, а затем восстанавливаться на катоде, обуславливая в получаемом сплаве алюминия со скандием дополнительное присутствие элементов из анода. Однако при относительно низкой скорости расходования анода, концентрация элементов анода в сплаве будет незначительной на фоне концентрации целевых легирующих элементов. Для снижения скорости расходования анода производят его предварительное окисление, электролиз ведут при температуре от 750 до 820°С, а суммарную концентрацию оксидов алюминия и скандия поддерживают близкой к их суммарной растворимости в указанном расплаве. По эмпирическим наблюдениям, скорость расхода малорасходуемого анода из предварительно окисленного металлического сплава на основе системы Fe-Ni-Cu при электролизе расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с температурой от 750 до 820°С при анодной плотности тока от 0.6 до 1.0 А/см² не превышает 5-10 мм/год.

Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении сплавов алюминия со скандием при исключении выделения парниковых газов и сокращении материальных затрат.

Изобретение иллюстрируется таблицей, в которой представлены результаты спектрального анализа сплавов алюминия, полученных при электролизе расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с добавками Sc₂O₃ и Al₂O₃, где

t - температура электролиза, °С;

i_a - анодная плотность тока, А/см²;

i_k - катодная плотность тока, А/см²;

τ - время электролиза, ч.,

а также микрофотографией типичного сплава алюминия со скандием (см. фиг. 1).

Экспериментальную апробацию заявленного способа произвели с использованием лабораторного электролизера на силу тока до 20 А. Электролизер представлял собой алундовыйтигель, в который загрузили 500 г предварительно приготовленной смеси KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃, после чего электролизер разместили в шахтной печи сопротивления и нагрели до температуры 820°С. После этого в расплав KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ погрузили вертикально погрузили в виде пластин малорасходуемый анод Fe-Ni-Cu-Al и предварительно покрытый боридом алюминия графитовый катод и начали вести электролиз расплава при катодной плотности тока 0.2 А/см² и анодной плотности тока 0.3 А/см² с использованием гальваностата/потенциостата AutoLab 302N (MetrOhm, Нидерланды). В ходе электролиза в расплав добавили 1 мас.% Sc₂O₃, после чего электролиз вели еще в течение 4 часов. По окончании электролиза катод и анод извлекли из расплава, а расплав и полученный алюминий слили в изложницу. Визуально каких-либо разрушений и изменения размеров электродов зафиксировано не было, помимо наличия на катоде покрытия серебристо-металлического цвета. После охлаждения были отобраны образцы расплава для спектрального анализа, а также изготовлен шлиф поперечного среза сплава для изучения его микроструктуры методом сканирующей электронной микроскопии.

Содержание легирующих элементов и примесей с малорасходуемого анода в сплавах проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой OPTIMA 4300 DV (Perkin Elmer, США). Микрофотографии сплавов алюминия получали на сканирующем электронном микроскопе JMS-5900LV с микроанализатором INCA Energy 200 и энергодисперсионным микроанализатором INCA Wave 250 (JEOL, Великобритания) и микроскопе PhenomProX с энергодисперсионным анализатором (Phenom-World, Нидерланды).

В результате был получен сплав алюминия со скандием, содержащий (мас.%): 0.94 - скандия, 0.002 - меди, 0.01 - железа, 0.008 - никеля, 0.003 - бора.

По аналогичной схеме были проведены эксперименты по электролизу расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с добавкой Sc₂O₃ при изменении анодной и катодной плотности тока, времени электролиза и количества добавки Sc₂O₃.

Из результатов экспериментальной апробации заявленного способа, приведенных в таблице, видно, что способ позволяет получать сплавы алюминия со скандием, при этом содержание примесей бора (с катода), железа, никеля и меди (с малорасходуемого анода) суммарно не превышает 0.05 мас.%. Такие сплавы могут быть использованы как самостоятельно, так и для приготовления других функциональных сплавов алюминия.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности к получению функциональных алюминиевых сплавов. Способ электролитического получения сплавов алюминия со скандием, включающий электролиз расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с добавками Sc₂O₃ и Al₂O₃ в электролизере с вертикально расположенными анодом и катодом, электролиз ведут при температуре от 750 до 820°C, анодной плотности тока от 0,6 до 1,0 А/см², при этом используют графитовый катод с боридным покрытием и малорасходуемый анод из предварительно окисленного металлического сплава на основе системы Fe-Ni-Cu. Технический результат - получение сплавов алюминия со скандием при исключении выделения парниковых газов. 1 ил., 1 табл.

Способ электролитического получения сплавов алюминия со скандием, включающий электролиз расплава KF-NaF-AlF₃-Al₂O₃ с добавками Sc₂O₃ и Al₂O₃ в электролизере с вертикально расположенными анодом и катодом, электролиз ведут при температуре от 750 до 820°С, анодной плотности тока от 0,6 до 1,0 А/см², при этом используют графитовый катод с боридным покрытием и малорасходуемый анод из предварительно окисленного металлического сплава на основе системы Fe-Ni-Cu.