Жидкий бутадиен-стирольный полимер, способ его получения и его применение, а также композиция, полимерное покрытие, клеящий материал и сшивающий агент Российский патент 2024 года по МПК C08F297/04 C08F212/08 C08F2/06 C08F2/38 C08F4/08 C08F4/56 C09D109/06 C09J109/06 C08L9/06 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

По этой заявке заявлены преимущества китайской заявки на патент №202010437131.1, поданной 21 мая 2020, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к жидкому бутадиен-стирольному полимеру, способу его получения и его применению; настоящее изобретение также относится к композиции, включающей жидкий бутадиен-стирольный полимер; настоящее изобретение также относится к полимерному покрытию, включающему жидкий бутадиен-стирольный полимер и композицию, клеящему материалу, включающему жидкий бутадиен-стирольный полимер и композицию, и сшивающему агенту, включающему жидкий бутадиен-стирольный полимер и композицию.

Уровень техники

Жидкий бутадиен-стирольный полимер представляет собой вязкий текучий полимер со среднечисленной молекулярной массой 500-10000 и имеет широкое применение в модификаторах смол, пластификаторах, вспомогательных веществах, фотоматериалах, клеящих материалах, водных покрытиях, электрофоретических покрытиях, электроизоляционных материалах, связующих при спекании и т.п.

В соответствии с классификацией микроструктуры жидкий бутадиен-стирольный полимер можно разделить на статистический жидкий бутадиен-стирольный полимер и блочный жидкий бутадиен-стирольный полимер.

Для получения жидкого бутадиен-стирольного полимера обычно используют процесс анионной полимеризации в растворе, но регулирование молекулярной массы в значительной степени зависит от количества используемого катализатора, и когда в процессе анионной полимеризации в растворе получают низкомолекулярный жидкий бутадиен-стирольный полимер, существуют проблемы, связанные с использованием большого количества катализатора и сложностью удаления катализатора; более того, способность модификатора структуры, используемого в процессе анионной полимеризации, регулировать микроструктуру полимера зависит от температуры, и трудно реализовать стабильность и управляемость микроструктурой при получении низкомолекулярного жидкого бутадиен-стирольного полимера в процессе анионной полимеризации в растворе. Кроме того, существует большое различие реакционной способности бутадиена и стирола, и существует большая техническая трудность в достижении полностью статистической сополимеризации бутадиена и стирола для получения статистического жидкого бутадиен-стирольного полимера. Однако содержание 1,2-структурного звена, содержание стирольного структурного звена, молекулярная масса и ее распределение оказывают существенное влияние на характеристики жидкого бутадиен-стирольного полимера.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет характеристики низкой диэлектрической проницаемости и малых диэлектрических потерь, имеет хорошие перспективы применения в области коммуникационной технологии, однако развитие современных коммуникационных технологий предъявляет более высокие требования к материалам для передачи данных, и следовательно, большое значение имеет решение технических проблем, существующих при получении жидкого бутадиен-стирольного полимера, и получение жидкого бутадиен-стирольного полимера с лучшими характеристиками для удовлетворения быстрого развития коммуникационных технологий.

Краткое описание изобретения

Для решения технической проблемы, заключающейся в том, что трудно стабильно регулировать микроструктуру жидкого бутадиен-стирольного полимера в процессе полимеризации в растворе жидкого бутадиен-стирольного полимера, были проведены интенсивные исследования процесса анионной полимеризации для жидкого бутадиен-стирольного полимера, разработан процесс полимеризации, который позволяет эффективно регулировать микроструктуру жидкого бутадиен-стирольного полимера, и оптимизирована микроструктура жидкого бутадиен-стирольного полимера, в результате чего получен жидкий бутадиен-стирольный полимер с улучшенными свойствами, и покрытие, образованное жидким полимером бутадиена-стирола, демонстрирует улучшенные характеристики термического расширения. На этой основе реализовано настоящее изобретение.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает жидкий бутадиен-стирольный полимер, в котором, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание стирольного структурного звена составляет 15-30 масс. %, содержание бутадиенового структурного звена составляет 70-85 масс. %, и содержание 1,2-структурного звена составляет 60-80 масс. %, и содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 20-60 масс. %, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает жидкий бутадиен-стирольный полимер, в котором содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 20-60 масс. %, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере, и коэффициент линейного термического расширения жидкого бутадиен-стирольного полимера составляет (45-80)×10^-6 м/м/°С.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает способ получения жидкого бутадиен-стирольного полимера, включающий приведение 1,3-бутадиена и стирола в контакт с модификатором структуры и инициатором анионной полимеризации в растворителе полимеризации в реакционных условиях анионной полимеризации с получением раствора полимеризации, включающего бутадиен-стирольный полимер, при этом приведение в контакт проводят при температуре 85-130°С; модификатор структуры включает компонент А и компонент В, где компонент А представляет собой третичный амин, компонент В представляет собой алкоксид щелочного металла, и молярное отношение компонента В к компоненту А составляет 0,1-0,5:1, а растворитель полимеризации включает алифатический гетероциклический растворитель.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает жидкий бутадиен-стирольный полимер, полученный способом в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер и по меньшей мере одну добавку, где жидкий бутадиен-стирольный полимер представляет собой жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с первым или четвертым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает полимерное покрытие, содержащее жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с первым или четвертым аспектом настоящего изобретения или композицию в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает клеящий материал, содержащий жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с первым или четвертым аспектом настоящего изобретения или композицию в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает сшивающий агент, включающий жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с первым или четвертым аспектом настоящего изобретения или композицию в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает применение жидкого бутадиен-стирольного полимера в соответствии с первым или четвертым аспектом настоящего изобретения или композиции в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения в качестве сшивающего агента, клеящего материала или электроизоляционного материала.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с настоящим изобретением обладает хорошими свойствами, и покрытие, образованное жидким бутадиен-стирольным полимером в соответствии с настоящим изобретением, не только обладает высокой прочностью на отрыв от основы, но также имеет улучшенные характеристики термического расширения, таким образом имея широкие перспективы применения в коммуникационных технологий области.

Подробное описание воплощений Конечные точки и любые значения диапазонов, раскрытых в настоящем документе, не ограничены точным диапазоном или значением, и эти диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, близкие к этим диапазонам или значениям. Для численных диапазонов конечные значения каждого диапазона, конечные значения каждого диапазона и отдельные точечные значения, а также отдельные точечные значения могут быть объединены с получением одного или более новых численных диапазонов, и эти численные диапазоны следует рассматривать как специально раскрытые в данном документе.

В настоящем изобретении термин «жидкий бутадиен-стирольный полимер» относится к бутадиен-стирольному полимеру, обладающему текучестью при 25°С под давлением 0,1 МПа (1 атм.).

В настоящем изобретении термин «стирольное структурное звено» относится к структурному звену, образованному полимеризацией стирольного мономера, а термин «бутадиеновое структурное звено» относится к структурному звену, образованному полимеризацией бутадиенового мономера. В настоящем изобретении содержание стирольного структурного звена и содержание бутадиенового структурного звена в полимере определяют с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

В настоящем изобретении термин «1,2-структурное звено» относится к структурному звену, образованному 1,2-полимеризацией 1,3-бутадиена, и содержание 1,2-структурного звена может также называться содержанием винила. В настоящем изобретении содержание 1,2-структурного звена в полимере определяют с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

В настоящем изобретении термин «циклизованное 1,2-структурное звено» означает, что винильные группы в двух соседних 1,2-структурных звеньях связаны с образованием пятичленного кольца с определенной структурой, как показано ниже:

В настоящем изобретении содержание 1,2 структурного звена в полимере определяют с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

В настоящем изобретении термин «стирольный блок» означает, что все структурные звенья в блоке получены из стирола, и количество структурных звеньев в блоке составляет 5 или более. В настоящем изобретении содержание стирольного блока в полимере определяют с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

В настоящем изобретении конкретный метод испытаний спектроскопии ядерного магнитного резонанса заключается в следующем: испытание проводят с использованием сверхпроводящего спектрометра ядерного магнитного резонанса (¹Н-ЯМР) типа Bruker AVANCE400, в котором резонансная частота ядра ¹H составляет 300,13 МГц, ширина спектра составляет 2747,253 Гц, ширина импульса составляет 5,0 мкс, точка измерения 16 К, диаметр трубки для пробы составляет 5 мм, растворитель представляет собой дейтерированный хлороформ (CDCl₃), концентрация пробы составляет 15% (мг/мл), температура испытания является нормальной температурой (25°С), количество сканирований составляет 16, калибровка выполнена с химическим сдвигом тетраметилсилана, равным 0 ppm.

В настоящем изобретении молекулярную массу и показатель молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) определяют с помощью гель-проникающей хроматографии, при этом конкретный метод испытаний заключается в следующем: используют хроматограф HLC-8320 для гель-проникающей хроматографии от Tosoh Corp, хроматографическая колонка представляет собой TSKgelSuperMultiporeHZ-N, стандартная колонка представляет собой TSKgelSuperMultiporeHZ, растворитель представляет собой хроматографически чистый тетрагидрофуран (ТГФ), в качестве стандартного образца используют полистирол с узким распределением, образец полимера приготавливают в растворе тетрагидрофурана с концентрацией 1 мг/мл, объем ввода составляет 10,00 мкл, расход составляет 0,35 мл/мин, температура испытания составляет 40,0°С.

В настоящем изобретении динамическую вязкость полимера определяют по капиллярному методу, указанному в GBT 10247-2008, где динамическую вязкость определяют с использованием вискозиметра Ubbelohde с размером номер 5 при температуре 45°С.

В настоящем изобретении содержание металлических элементов в полимере определяют плазменным методом, и конкретный метод испытаний заключается в следующем: используют полноспектральный ИСП-спектрометр прямого считывания Optima 8300 производства Perkin Elmer (РЕ), США, оснащенный решеткой эшелле, твердотельным детектором и двойными твердотельными детекторами с двойным оптическим путем в ультрафиолетовой и видимой областях, и используют технологию плоскопанельного плазменного дисплея; и рабочими параметрами прибора являются следующие: высокочастотная мощность составляет 1300 Вт, расход плазмообразующего газа составляет 15 л/мин, расход распыляющего газа составляет 0,55 л/мин, расход вспомогательного газа составляет 0,2 л/мин, скорость перистальтического насоса составляет 1,50 мл/мин, время интегрирования составляет 10 с, и осуществляют осевое наблюдение плазмы. Метод подготовки образца заключается в следующем: 2,000 г образца точно взвешивают в фарфоровом тигле, фарфоровый тигель с образцом помещают в высокотемпературную печь сопротивления и постепенно нагревают до 500°С, после завершения озоления вынимают материал, добавляют 5 мл 10 об.% разбавленной азотной кислоты с последующим медленным нагреванием на горячей плите до полного растворения золы, полученный раствор упаривают досуха, прибавляют 1 мл концентрированной азотной кислоты, полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводят до постоянного объема водой при приготовлении холостого раствора реагента.

В настоящем изобретении температуру стеклования определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, и конкретный метод испытаний заключается в следующем: определение проводят с использованием дифференциального сканирующего калориметра ТА-2980 DSC в соответствии с методом, указанным в GB/T 29611-2013, со скоростью нагрева 20°С/мин.

В настоящем изобретении коэффициент линейного термического расширения определяют с помощью термомеханического анализа (ТМА) по методу, указанному в GB/T 36800.2-2018.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает жидкий бутадиен-стирольный полимер, в котором, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание стирольного структурного звена составляет 15-30 масс. %, содержание бутадиенового структурного звена составляет 70-85 масс. %, а содержание 1,2-структурного звена составляет 60-80 масс. %, и содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 20-60 масс. %, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, содержание стирольного структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 15-30 масс. %. и может составлять, например, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 масс. %. Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру по настоящему изобретению, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание стирольного структурного звена предпочтительно составляет 18-28 масс. %, более предпочтительно 20-26 масс. %, а содержание бутадиенового структурного звена предпочтительно составляет 72-82 масс. %, более предпочтительно 74-80 масс. %.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, содержание 1,2-структурного звена составляет 60-80 масс. % и может составлять, например, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 или 80 масс. %. Предпочтительно содержание 1,2-структурного звена составляет 65-80 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера. Более предпочтительно содержание 1,2-структурного звена составляет 68-75 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере, содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 20-60 масс. %, например, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60 масс. %. Предпочтительно содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 25-58 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера согласно первому аспекту настоящего изобретения. Более предпочтительно, содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 30-55 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера согласно первому аспекту настоящего изобретения. Более предпочтительно содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 40-50 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера согласно первому аспекту настоящего изобретения. В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения, молярное отношение циклизованного 1,2-структурного звена к 1,2-структурному звену предпочтительно составляет 0,4-0,9:1, более предпочтительно 0,5-0,7:1.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно первому аспекту настоящего изобретения представляет собой статистический сополимер 1,3-бутадиена и стирола. Жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно первому аспекту настоящего изобретения имеет низкое содержание стирольных блоков. Обычно в жидком бутадиен-стирольном полимере согласно первому аспекту настоящего изобретения содержание стирольного блока составляет 0,1 масс. % или менее, предпочтительно 0,05 масс. % или менее, исходя из общей массы жидкого бутадиен-стирольного полимера.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения, жидкий бутадиен-стирольный полимер может иметь среднечисленную молекулярную массу (M_n) 2000-7000, предпочтительно 2500-6500, более предпочтительно 3500-4500. Жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно первому аспекту настоящего изобретения не только имеет молекулярную массу, подходящую для формования, но также имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Обычно жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно первому аспекту настоящего изобретения может иметь показатель молекулярно-массового распределения (M_w/M_n) 1-1,15, предпочтительно 1-1,1, более предпочтительно 1-1,09.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения динамическая вязкость жидкого бутадиен-стирольного полимера при 45°С может составлять 230-700 Пуаз (Пз), предпочтительно 300-600 Пз, более предпочтительно 400-500 Пз.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения массовое содержание металлических элементов в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 200 ppm (частей на млн.) или менее, предпочтительно 100 ppm или менее, более предпочтительно 50 ppm или менее, еще более предпочтительно 20 ppm или менее, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером в первом аспекте настоящего изобретения, жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет температуру стеклования (Т_с) от -40°С до -10°С, предпочтительно от -30°С до -15°С.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает жидкий бутадиен-стирольный полимер, в котором содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 20-60 масс. %, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере, а коэффициент линейного термического расширения жидкого бутадиен-стирольного полимера составляет (45-80)×10^-6 м/м/°С, предпочтительно (45-75)×10^-6 м/м/°С, более предпочтительно (50-70)×10^-6 м/м/°С, еще более предпочтительно (55-65)×10^-6 м/м/°С.

Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру во втором аспекте настоящего изобретения, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, содержание стирольного структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 15-30 масс. % и может составлять, например, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 масс. %. Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру по настоящему изобретению, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание стирольного структурного звена предпочтительно составляет 18-28 масс. %, более предпочтительно 20-26 масс. %, а содержание бутадиенового структурного звена предпочтительно составляет 72-82 масс. %, более предпочтительно 74-80 масс. %.

Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру во втором аспекте настоящего изобретения, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, содержание 1,2-структурного звена составляет 60-80 масс. % и может составлять, например, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 или 80 масс. %. Предпочтительно содержание 1,2-структурного звена составляет 65-80 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера. Более предпочтительно содержание 1,2-структурного звена составляет 68-75 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера.

Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру во втором аспекте настоящего изобретения, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере, содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 20-60 масс. %, например, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 или 60 масс. %. Предпочтительно содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 25-58 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера согласно второму аспекту настоящего изобретения. Более предпочтительно содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 30-55 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера согласно второму аспекту настоящего изобретения. Еще более предпочтительно содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 40-50 масс. %, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера согласно второму аспекту настоящего изобретения. Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру во втором аспекте настоящего изобретения, молярное отношение циклизованного 1,2-структурного звена к 1,2-структурному звену предпочтительно составляет 0,4-0,9:1, более предпочтительно 0,5-0,7:1.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно второму аспекту настоящего изобретения представляет собой статистический сополимер 1,3-бутадиена и стирола. Жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно второму аспекту настоящего изобретения имеет низкое содержание стирольных блоков. Обычно в жидком бутадиен-стирольном полимере согласно второму аспекту настоящего изобретения содержание стирольного блока составляет 0,1 масс. % или менее, предпочтительно 0,05 масс. % или менее, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера.

Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру во втором аспекте настоящего изобретения, жидкий бутадиен-стирольный полимер может иметь среднечисленную молекулярную массу (M_n) 2000-7000, предпочтительно 2500-6500, более предпочтительно 3500-4500. Жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно второму аспекту настоящего изобретения не только имеет молекулярную массу, подходящую для формования, но также имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Обычно жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно второму аспекту настоящего изобретения может иметь показатель молекулярно-массового распределения (M_w/M_n) 1-1,15, предпочтительно 1-1,1, более предпочтительно 1-1,09.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером во втором аспекте настоящего изобретения, динамическая вязкость жидкого бутадиен-стирольного полимера при 45°С может составлять 230-700 пз, предпочтительно 300-600 пз, более предпочтительно 400-500 пз.

Согласно жидкому бутадиен-стирольному полимеру во втором аспекте настоящего изобретения массовое содержание металлических элементов в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 200 ppm или менее, предпочтительно 100 ppm или менее, более предпочтительно 50 ppm или менее, еще более предпочтительно 20 ppm или менее, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера.

В соответствии с жидким бутадиен-стирольным полимером во втором аспекте настоящего изобретения жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет температуру стеклования (Т_с) от -40°С до -10°С, предпочтительно от -30°С до -15°С.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает способ получения жидкого бутадиен-стирольного полимера, включающий приведение 1,3-бутадиена и стирола в контакт с модификатором структуры и инициатором анионной полимеризации в растворителе полимеризации при реакционных условиях анионной полимеризации с получением раствора полимеризации, включающего бутадиен-стирольный полимер, при этом приведение в контакт проводят при температуре 85-130°С; модификатор структуры включает компонент А и компонент В, где компонент А представляет собой одну, или две, или более выбранных форм третичных аминов, компонент В представляет собой одну, или две, или более выбранных форм алкоксидов щелочных металлов, и молярное отношение компонента В к компоненту А составляет 0,1-0,5:1, и растворитель полимеризации включает алифатический гетероциклический растворитель.

В одном предпочтительном воплощении компонент А представляет собой одно, или два, или более соединений, выбираемых из соединений, представленных формулой I:

В формуле I R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными, и каждый независимо представляет собой C₁-С₆ алкил.

В формуле I R₁ представляет собой одновалентную группу, представленную формулой II:

В формуле II m представляет собой целое число от 1 до 5 и может составлять, например, 1, 2, 3, 4 или 5.

В формуле II R₄ и R₅ являются одинаковыми или различными, и каждый независимо представляет собой атом водорода или C₁-C₆ алкил, предпочтительно атом водорода.

В формуле II R₆ представляет собой -NR₇R₈ или С₃-С₆ оксациклоалкил, при этом R₇ и R₈ являются одинаковыми или различными, и каждый независимо представляет собой C₁-С₆ алкил.

В формулах I и II C₁-С₆ алкил включает линейный C₁-С₆ алкил и разветвленный С₃-С₆ алкил, и конкретные примеры C₁-C₆ алкила могут включать, но не ограничены перечисленным, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил и н-гексил.

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения в одном предпочтительном воплощении компонент А представляет собой N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин и/или N,N-диметилтетрагидрофурфуриламин. В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения в одном особенно предпочтительном воплощении компонент А представляет собой N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин.

В одном предпочтительном воплощении компонент В представляет собой одно, или два, или более соединений, выбираемых из соединений, представленных формулой III.

В формуле III R₉ представляет собой С₁-С₂₀ алкил, С₁-С₂₀ алкил с содержащим гетероатом заместителем или С₆-С₃₀ арил, и

M₁ представляет собой атом щелочного метала и может представлять собой, например, Li, Na или K, предпочтительно Na.

В формуле III С₁-С₂₀ алкил включает линейный С₁-С₂₀ алкил и разветвленный С₃-С₂₀ алкил, и конкретные примеры С₁-С₂₀ алкила могут включать, но не ограничены перечисленным, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил и его изомеры, н-гексил и его изомеры, н-гептил и его изомеры, н-октил и его изомеры, н-нонил и его изомеры, н-децил и его изомеры, ундецил и его изомеры, додецил и его изомеры, тридецил и его изомеры, тетрадецил и его изомеры, пентадецил и его изомеры, гексадецил и его изомеры, гептадецил и его изомеры, октадецил и его изомеры, нонадецил и его изомеры и эйкозил и его изомеры.

В формуле III заместитель в С₁-С₂₀ алкиле с содержащим гетероатом заместителем предпочтительно представляет собой содержащий гетероатом циклоалкил, и конкретные примеры гетероатома могут включать, но не ограничены перечисленным, атом кислорода, атом серы или атом азота. В одном предпочтительном воплощении гетероатом в содержащем гетероатом заместителе представляет собой атом кислорода, а содержащий гетероатом заместитель представляет собой циклоалкил, содержащий атом кислорода, такой как заместитель этиленоксид, заместитель пропиленоксид, заместитель тетрагидрофуран или заместитель пентиленоксид.

В формуле III конкретные примеры С₆-С₃₀ арила могут включать, но не ограничены перечисленным, фенил, о-толил, м-толил, п-толил, о-этилфенил, м-этилфенил, п-этилфенил, о-трет-бутилфенил, м-трет-бутилфенил, п-трет-бутилфенил, п-додецилфенил, 2,4-ди-н-бутилфенил, п-н-пропилфенил и 2,4-диэтилфенил.

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения компонент В предпочтительно представляет собой одно, или два, или более соединений из тетрагидрофурфурилата натрия, трет-амилата натрия, трет-бутоксида натрия, н-гексилата натрия и ментолата натрия.

Согласно способу получения в третьем аспекте настоящего изобретения молярное отношение компонента В к компоненту А составляет 0,1-0,5:1, предпочтительно 0,15-0,45:1, более предпочтительно 0,2-0,4:1.

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения используемое количество модификатора структуры можно регулировать в соответствии с используемым количеством мономеров (т.е. 1,3-бутадиена и стирола) и/или инициатора анионной полимеризации. Компонент А можно использовать в количестве 0,5-2 моля, предпочтительно 0,7-1,5 моля на 1 моль инициатора анионной полимеризации. Компонент В можно использовать в количестве 0,15-0,5 моля, предпочтительно 0,2-0,4 моля на 1 моль инициатора анионной полимеризации.

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения инициатор анионной полимеризации предпочтительно представляет собой литийорганический инициатор, более предпочтительно литийорганическое соединение, еще более предпочтительно соединение, представленное формулой IV,

в формуле IV R₁₀ представляет собой C₁-С₆ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₇-С₁₄ аралкил или C₆-C₁₂ арил.

В формуле IV C₁-C₆ алкил включает линейный C₁-C₆ алкил и разветвленный С₃-С₆ алкил, и конкретные примеры C₁-С₆ алкила могут включать, но не ограничены перечисленным, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил и н-гексил.

В формуле IV конкретные примеры С₃-С₁₂ циклоалкила могут включать, но не ограничены перечисленным, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-этилциклогексил, 4-н-пропилциклогексил и 4-н-бутилциклогексил.

В формуле IV конкретные примеры С₇-С₁₄ аралкила могут включать, но не ограничены перечисленным, фенилметил, фенилэтил, фенил-н-пропил, фенил-н-бутил, фенил-трет-бутил, фенилизопропил, фенил-н-пентил и фенил-н-бутил.

В формуле IV конкретные примеры С₆-С₁₂ арила могут включать, но не ограничены перечисленным, фенил, нафтил, 4-метилфенил и 4-этилфенил.

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения конкретные примеры инициатора анионной полимеризации могут включать, но не ограничены перечисленным, один, или два, или более из этиллития, н-пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, фениллития, 2-нафтиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития и 4-бутилциклогексиллития. Предпочтительно инициатор анионной полимеризации представляет собой н-бутиллитий и/или втор-бутиллитий, более предпочтительно инициатор анионной полимеризации представляет собой н-бутиллитий.

Количество используемого инициатора анионной полимеризации можно выбирать в соответствии с ожидаемой молекулярной массой жидкого бутадиен-стирольного полимера. Предпочтительно инициатор анионной полимеризации используют в таком количестве, чтобы полученный жидкий бутадиен-стирольный полимер имел среднечисленную молекулярную массу 2000-7000, предпочтительно 2500-6500, более предпочтительно 3500-4500. Способы определения конкретного используемого количества инициатора анионной полимеризации в соответствии с ожидаемой молекулярной массой полимера хорошо известны специалистам в данной области техники и подробно не описаны в данном документе.

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения растворитель полимеризации включает алифатический гетероциклический растворитель. Термин «алифатический гетероцикл» относится к циклоалкану, в котором по меньшей мере один атом углерода в кольце замещен гетероатомом. Гетероатом в алифатическом гетероцикле может представлять собой атом кислорода, атом азота или атом серы, предпочтительно атом кислорода. Растворитель полимеризации может представлять собой один, или два, или более растворителей, выбираемых из тетрагидрофурана, циклопентеноксида, циклогексеноксида и 1,4-диоксана. Растворитель полимеризации можно использовать отдельно или в смеси. В одном предпочтительном воплощении растворитель полимеризации представляет собой алифатический гетероциклический растворитель, более предпочтительно оксациклоалкан. В одном особенно предпочтительном воплощении растворитель полимеризации представляет собой тетрагидрофуран.

Согласно способу получения в третьем аспекте настоящего изобретения содержание мономеров может составлять 1-20 масс. %, предпочтительно 1,5-15 масс. %, более предпочтительно 2-10 масс. %, еще более предпочтительно 3-8 масс. %, исходя из общего количества растворителя полимеризации и мономеров (т.е. 1,3-бутадиена и стирола). В настоящем изобретении содержание мономеров относится к общему массовому процентному содержанию 1,3-бутадиена и стирола, определенному, исходя из общего количества растворителя полимеризации, 1,3-бутадиена и стирола перед проведением реакции полимеризации.

Согласно способу получения в третьем аспекте настоящего изобретения реакцию анионной полимеризации проводят путем приведения 1,3-бутадиена и стирола в контакт с модификатором структуры и инициатором анионной полимеризации в растворителе полимеризации при температуре 85-130°С. Реакцию анионной полимеризации предпочтительно проводят путем приведения 1,3-бутадиена и стирола в контакт с модификатором структуры и инициатором анионной полимеризации при температуре 85-110°С. Более предпочтительно 1,3-бутадиен и стирол приводят в контакт с модификатором структуры при температуре 88-100°С. Более предпочтительно 1,3-бутадиен и стирол приводят в контакт с модификатором структуры при температуре 88-95°С.

Согласно способу получения в третьем аспекте настоящего изобретения реакцию анионной полимеризации можно проводить под давлением 0,005-1,5 МПа, более предпочтительно под давлением 0,1-1 МПа, еще более предпочтительно под давлением 0,2-0,6 МПа. В настоящем изобретении давление относится к манометрическому давлению. Время реакции полимеризации может быть выбрано в соответствии с температурой, при которой проводится реакция полимеризации, и обычно может составлять 10-60 мин, предпочтительно 20-40 мин.

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения реакцию анионной полимеризации проводят в атмосфере, образованной неактивным газом. Неактивный газ относится к газу, который химически не взаимодействует с реагентами, продуктами реакции и растворителем в условиях полимеризации, например, азот и/или газообразный элемент нулевой группы (например, аргон).

В соответствии со способом получения в третьем аспекте настоящего изобретения способ получения может дополнительно включать удаление по меньшей мере части ионов металлов из реакционной смеси полимеризации с получением очищенной реакционной смеси полимеризации. Реакционную смесь полимеризации можно промыть для удаления по меньшей мере части ионов металлов.

В одном предпочтительном воплощении способ удаления по меньшей мере части ионов металлов из реакционной смеси полимеризации включает смешивание реакционной смеси полимеризации с промывочным раствором и отделение масляной фазы от смеси, при этом промывочный раствор представляет собой воду или водный раствор, содержащий кислоту. В этом предпочтительном воплощении кислота предпочтительно представляет собой неорганическую кислоту, более предпочтительно одну, или две, или более из серной кислоты, азотной кислоты, соляной кислоты и угольной кислоты. Когда кислота представляет собой угольную кислоту, угольная кислота может быть образована путем введения газообразного диоксида углерода в смесь реакционной смеси полимеризации и воды и/или добавления сухого льда в реакционную смесь полимеризации.

В одном более предпочтительном примере этого предпочтительного воплощения промывочный раствор включает первый промывочный раствор и второй промывочный раствор, первый промывочный раствор представляет собой водный раствор, содержащий кислоту I, второй промывочный раствор представляет собой водный раствор, содержащий кислоту II, где кислота I представляет собой одну, или две, или более из серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, кислота II представляет собой угольную кислоту, и способ удаления по меньшей мере части ионов металлов из реакционной смеси полимеризации включает смешивание реакционной смеси полимеризации с первым промывочным раствором с получением первой смеси, отделение первой масляной фазы от первой смеси и удаление по меньшей мере части растворителя полимеризации из первой масляной фазы с получением неочищенного жидкого бутадиен-стирольного полимерного продукта, и смешивание первой масляной фазы с водой в присутствии диоксида углерода с получением второй смеси, отделение второй масляной фазы от второй смеси и удаление по меньшей мере части летучих компонентов из второй масляной фазы с получением бутадиен-стирольного жидкого полимера. В этом более предпочтительном примере массовое отношение первого промывочного раствора к мономерам (т.е. к 1,3-бутадиену и стиролу) предпочтительно составляет 1-5:1, более предпочтительно 2-4:1, молярное отношение кислоты I в первом промывочном растворе к инициатору анионной полимеризации предпочтительно составляет 0,1-1,5:1, более предпочтительно 0,2-1:1, и кислота I рассчитана, исходя из Н+; и массовое отношение второго промывочного раствора к мономерам (т.е. к 1,3-бутадиену и стиролу) составляет 1-2:1, молярное отношение кислоты II во втором промывочном растворе к инициатору анионной полимеризации предпочтительно составляет от 0,1.-1,5:1, и кислота II рассчитана, исходя из Н+.

Различные реагенты, используемые в способе получения в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предпочтительно очищают перед применением с использованием обычных способов в данной области техники для удаления из них примесей (в частности, влаги). Способы очистки реагентов хорошо известны в данной области и не описаны в этом документе.

Способ получения согласно третьему аспекту настоящего изобретения может быть осуществлен путем периодической полимеризации или непрерывной полимеризации, что не ограничено особым образом.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает жидкий бутадиен-стирольный полимер, полученный способом в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер, полученный способом по третьему аспекту настоящего изобретения, не только имеет высокое содержание 1,2-структурных звеньев, но также имеет циклическую структуру, образованную частью 1,2-структурных звеньев. Покрытие, сформированное с использованием исходного сырья, содержащего жидкий бутадиен-стирольный полимер, полученный способом согласно третьему аспекту настоящего изобретения, демонстрирует более хорошие характеристики термического расширения.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает композицию, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер и по меньшей мере одну добавку, где жидкий бутадиен-стирольный полимер представляет собой жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с первым, вторым или четвертым аспектом настоящего изобретения.

Добавка может представлять собой вещество, способное придавать композиции новые свойства и/или улучшать существующие свойства композиции. В качестве одного предпочтительного примера добавка включает антиоксидант. Антиоксидант может быть выбран из традиционных антиоксидантов, например, антиоксидант может представлять собой фенольный и/или аминный антиоксидант. В частности, антиоксидант может представлять собой один, или два, или более из 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола, пентаэритритолтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата] (т.е. антиоксидант 264), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (т.е. антиоксидант 168), октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата (т.е. антиоксидант 1076), 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола, трет-бутилкатехина и 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола). Содержание антиоксиданта может составлять 0,005-2 массовых частей, предпочтительно 0,01-1 массовую часть на 100 массовых частей жидкого бутадиен-стирольного полимера.

В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает полимерное покрытие, содержащее жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с первым, вторым или четвертым аспектом настоящего изобретения или композицию в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения.

Полимерное покрытие согласно настоящему изобретению не только имеет более высокую адгезию к основе, но также имеет пониженный коэффициент термического расширения, демонстрируя улучшенные характеристики термического расширения.

Согласно седьмому аспекту настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает клеящий материал, включающий жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно первому, второму или четвертому аспекту настоящего изобретения, или композицию согласно пятому аспекту настоящего изобретения.

В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает сшивающий агент, включающий жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии с первым, вторым или четвертым аспектом настоящего изобретения, или композицию в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения, настоящее изобретение обеспечивает применение жидкого бутадиен-стирольного полимера в соответствии с первым, вторым или четвертым аспектом настоящего изобретения или композиции в соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения в качестве сшивающего агента, клеящего материала или электроизоляционного материала.

Настоящее изобретение подробно описано ниже со ссылкой на примеры, при этом не ограничивая объем настоящего изобретения.

Если не указано иное, нормальная температура и комнатная температура означают 25±3°С.

В нижеследующих примерах и сравнительных примерах микроструктуру полимера определяли с использованием сверхпроводящего спектрометра ядерного магнитного резонанса (¹Н-ЯМР) типа Bruker AVANCE 400, где резонансная частота ядра ¹H составляла 300,13 МГц, ширина спектра составляла 2747,253 Гц, ширина импульса составляла 5,0 мкс, точка измерения 16 К, трубка для образца имела диаметр 5 мм, растворитель представлял собой дейтерированный хлороформ (CDCl₃), концентрация образца составляла 15% (масс./об.), испытания проводили при нормальной температуре, количество сканирований составляло 16, калибровку проводили с химическим сдвигом тетраметилсилана, равным 0 ppm.

В следующих примерах и сравнительных примерах молекулярную массу и показатель молекулярно-массового распределения полимера определяли с использованием гель-проникающей хроматографии, где для гель-проникающей хроматографии использовали хроматограф HLC-8320 от Tosoh Corp для гель-проникающей хроматографии, хроматографическая колонка представляла собой

TSKgelSuperMultiporeHZ-N, стандартная колонка представляла собой TSKgelSuperMultiporeHZ, растворитель представлял собой хроматографически чистый тетрагидрофуран (ТГФ), в качестве стандартного образца использовали полистирол с узким распределением, образец полимера приготавливали в растворе тетрагидрофурана с массовой концентрацией 1 мг/мл, объем ввода составлял 10,00 мкл, скорость потока составляла 0,35 мл/мин, температура испытания составляла 40,0°С.

В следующих примерах и сравнительных примерах температуру стеклования полимера определяли с использованием дифференциального сканирующего калориметра ТА-2980 DSC в соответствии с методом, указанным в GB/T 29611-2013, при скорости нагревания 20°С/мин.

В следующих примерах и сравнительных примерах динамическую вязкость полимера при 45°С (вязкость при 45°С) определяли с использованием капиллярного метода, указанного в GBT 10247-2008, где динамическую вязкость определяли с использованием вискозиметра Ubbelohde с размером №5 при температуре 45°С.

В следующих примерах и сравнительных примерах использовали следующие химические реагенты:

антиоксидант 264, антиоксидант 168 и антиоксидант 1076: приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.;

циклогексан: приобретенный у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., имеющий чистоту более 99,9%, выдержанный на молекулярным сите в течение 15 суток и имеющий содержание воды менее 5 ppm (массовое содержание);

стирол: полимерного сорта, приобретенный у Yanshan petrochemical;

1,3-бутадиен: полимерного сорта, приобретенный у Yanshan petrochemical;

н-бутиллитий: приобретен у J&K Chemicals, раствор 1,6 моль/л в гексане;

2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан (ДГТФП): приобретен у J&K Chemicals, аналитически чистый;

этилтетрагидрофурфуриловый эфир (ЭТЭ): приобретен у J&K Chemicals, аналитически чистый;

N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА): приобретен у J&K Chemicals, аналитически чистый;

трет-амилат натрия (ТАН): закуплен у J&K Chemicals, раствор 1,4 моль/л в тетрагидрофуране;

додецилбензолсульфонат натрия (ДБСН): приобретен у J&K Chemicals, аналитически чистый и приготовлен в виде раствора 0,2 моль/л в тетрагидрофуране;

тетрагидрофурфурилат натрия (ТГФОА): закуплен у Innochem, раствор 1,0 моль/л в тетрагидрофуране;

ментолат натрия (МТН): закуплен у Innochem, раствор 1,0 моль/л в тетрагидрофуране;

N,N-диметилтетрагидрофурфуриламин (TГNN): приобретен у J&K Chemicals, аналитически чистый;

серная кислота: закуплена у J&K Chemicals, имеет концентрацию 98 масс. % и приготовлена в виде 20 масс. % раствора с водой, и

азотная кислота: закуплена у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., имеет концентрацию 68 масс. % и приготовлена в виде 20 масс. % раствора с водой.

Пример 1

Этот пример служит для иллюстрации жидкого бутадиен-стирольного полимера по настоящему изобретению и способа его получения.

(1) В защитной атмосфере азота тетрагидрофуран (ТГФ), модификатор 1 структуры, модификатор 2 структуры, 1,3-бутадиен и стирол (типы и количества показаны в таблице 1, и все количества приведены в таблице 1, исходя из чистых соединений) добавляли в 5-литровый реактор, температуру внутри реактора регулировали так, чтобы она соответствовала температуре реакции полимеризации, указанной в таблице 1, и в реактор добавляли заданное количество н-бутиллития (конкретные количества показаны в таблице 1, и все количества приведены в таблице 1, исходя из чистых соединений), и реакцию анионной полимеризации в растворе проводили при температурах и давлениях, приведенных в таблице 1, с получением реакционной смеси полимеризации, содержащей бутадиен-стирольный полимер.

(2) К реакционной смеси полимеризации, полученной на стадии (1), добавляли воду и кислоту (конкретные количества и типы кислот перечислены в таблице 2 и все количества приведены в таблице 2, исходя из чистых соединений), после перемешивания в течение 15 мин, перемешанный материал оставляли отстаиваться для расслоения, отделяли водную фазу, и полученную масляную фазу перегоняли при пониженном давлении с получением неочищенного жидкого бутадиен-стирольного полимерного продукта.

(3) В неочищенный жидкий бутадиен-стирольный полимерный продукт, полученный на стадии (2), добавляли воду, при перемешивании вводили газообразный диоксид углерода (конкретное количество воды и диоксида углерода указано в таблице 2), затем смесь оставляли отстаиваться для расслоения, отделяли водную фазу, полученную масляную фазу перегоняли при пониженном давлении, а к остатку от перегонки добавляли антиоксидант (конкретное количество и типы указаны в таблице 2) с получением композиции BS1, включающей жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно настоящему изобретению, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Примеры 2-13

Примеры служат для иллюстрации жидкого бутадиен-стирольного полимера по настоящему изобретению и способа его получения.

В примерах 2-13 жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) реакцию проводили в условиях, показанных в таблице 1, а на стадии (2) и стадии (3), реакционную смесь полимеризации, содержащую бутадиен-стирольный полимер, полученный на стадии (1), обрабатывали в условиях, показанных в таблице 2, с получением соответственно композиций BS2-BS13, содержащих жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно настоящему изобретению, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Пример 14

Этот пример служит для иллюстрации жидкого полимера бутадиена-стирола по настоящему изобретению и способа его получения.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что количество воды, используемой на стадии (2) способа получения, составляло 80 г, и получали композицию BS14, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно настоящему изобретению, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Пример 15

Этот пример служит для иллюстрации жидкого полимера бутадиена-стирола по настоящему изобретению и способа его получения.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что количество серной кислоты, используемой на стадии (2), составляло 8 ммоль, и получали композицию BS15, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно настоящему изобретению, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Пример 16

Этот пример служит для иллюстрации жидкого полимера бутадиена-стирола по настоящему изобретению и способа его получения.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что не проводили стадию (3), и получали композицию BS16, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер по настоящему изобретению, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Пример 17

Этот пример служит для иллюстрации жидкого полимера бутадиена-стирола по настоящему изобретению и способа его получения.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что кислота, используемая на стадии (2), представляла собой азотную кислоту, молярное количество азотной кислоты было таким же, как и количество серной кислоты в примере 1, в пересчете на Н+, и получали композицию BS17, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно настоящему изобретению, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Пример 18

Этот пример служит для иллюстрации жидкого полимера бутадиена-стирола по настоящему изобретению и способа его получения.

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) реакцию полимеризации проводили при 85°С, и получали композицию BS18, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно настоящему изобретению, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 1

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что температура полимеризации на стадии (1) составляла 40°С, и получали композицию DBS1, включающую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 2

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали с использованием того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что ТМЭДА не добавляли на стадии (1), и получали композицию DBS2, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 3

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что тетрагидрофурфурилат натрия не добавляли на стадии (1), получая композицию DBS3, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 4

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали с использованием того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) тетрагидрофуран заменяли равным количеством циклогексана, получая композицию DBS4, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 5

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) вместо ТГФ использовали равное количество циклогексана в качестве растворителя и вместо ТМЭДА использовали равное количество ДТГФП с получением композиции DBS5, включающей жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 6

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) вместо ТГФ использовали равное количество циклогексана в качестве растворителя, вместо ТМЭДА использовали равное количество ДТГФП, a THFOA не добавляли, и получали композицию DBS6, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 7

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) вместо ТГФ использовали равное количество циклогексана в качестве растворителя, вместо ТМЭДА использовали равное количество ДТГФП, ТГФОА не добавляли, и температура полимеризации составляла 20°С, и получали композицию DBS7, включающую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 8

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) вместо ТГФ использовали равное количество циклогексана в качестве растворителя, вместо ТМЭДА использовали равное количество ЭТЭ и вместо THFOA использовали равное количество ДБСН, и получали композицию DBS8, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 9

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) ТМЭДА не добавляли и температура полимеризации составляла 20°С, и получали композицию DBS9, включающую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 10

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали с использованием того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) использовали ТГФОА в количестве 2 ммоль, и получали композицию DBS10, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 11

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали с использованием того же способа, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) вместо ТГФ использовали равное количество циклогексана, вместо ТМЭДА использовали равное количество ЭТЭ, ТГФОА не добавляли, а температура полимеризации составляла 50°С, и получали композицию DBS11, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 12

Жидкий бутадиен-стирольный полимер получали, используя тот же способ, что и в примере 1, за исключением того, что на стадии (1) температура полимеризации составляла 70°С, и получали композицию DBS12, содержащую жидкий бутадиен-стирольный полимер, при этом параметры структурных свойств жидкого бутадиен-стирольного полимера приведены в таблице 3.

Как видно из таблицы 3, жидкий бутадиен-стирольный полимер по настоящему изобретению не только имеет более высокое содержание 1,2-структурных звеньев, но также часть 1,2-структурных звеньев образует циклическую структуру. В то же время жидкий бутадиен-стирольный полимер согласно настоящему изобретению имеет подходящую молекулярную массу и динамическую вязкость, а также узкое молекулярно-массовое распределение.

Пример испытаний

Композициями BS1-BS18, полученные в примерах 1-18, равномерно покрывали поверхность медной фольги с толщиной покрытия 0,8 мм и отверждали сшиванием при 120°С в течение 2 ч, прочность на отрыв определяли с использованием метода, указанного в IPC-TM- 650 2.4.08С, коэффициент линейного термического расширения определяли с помощью термомеханического анализа (ТМА) по методу, указанному в GB/T 36800.2-2018, и результаты испытаний приведены в таблице 4.

Сравнительный пример испытаний Прочность на отрыв и коэффициент термического расширения композиций DBS1-DBS12, полученных в сравнительных примерах 1-12, определяли с использованием того же метода, что и в примере испытаний, и результаты испытаний приведены в таблице 4.

Как видно из результатов таблицы 4, жидкий бутадиен-стирольный полимер в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения демонстрирует более низкий коэффициент термического расширения при сохранении более высокой прочности на отрыв.

Предпочтительные воплощения настоящего изобретения подробно описаны выше, но настоящее изобретение ими не ограничивается. В пределах технической концепции настоящего изобретения техническое решение настоящего изобретения может подвергаться различным простым изменениям, включая комбинацию различных технических признаков любым другим подходящим образом, и эти простые изменения и комбинации также следует рассматривать как раскрытые настоящим изобретением, и все они подпадают под объем защиты настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к жидкому бутадиен-стирольному полимеру, способу его получения и его применению, а также композиции, полимерному покрытию, клеящему материалу и сшивающему агенту. По отношению к общей массе жидкого бутадиен-стирольного полимера в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание стирольного структурного звена составляет 15-30 масс.%, содержание бутадиенового структурного звена составляет 70-85 масс.% и содержание 1,2-структурного звена составляет 60-80 масс.%, по отношению к общей массе 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 30-60 масс.%. Описан также способ получения жидкого бутадиен-стирольного полимера, включающий приведение в контакт 1,3-бутадиена и стирола с модификатором структуры и инициатором анионной полимеризации с растворителем, при этом модификатор структуры включает компонент А и компонент В, где компонент А представляет собой третичный амин, компонент В представляет собой алкоксид щелочного металла, а растворитель полимеризации включает алифатический гетероциклический растворитель. Технический результат - обеспечение жидкого бутадиен-стирольного полимера с высоким содержанием 1,2-структурных звеньев, причем часть 1,2-структурных звеньев образует циклическую структуру, характеризующегося также подходящей молекулярной массой и динамической вязкостью, а также узким молекулярно-массовым распределением. Покрытия, образованные жидким бутадиен-стирольным полимером, не только имеют высокую прочность на отрыв от основы, но также имеют улучшенные характеристики термического расширения. 10 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 30 пр.

1. Жидкий бутадиен-стирольный полимер, в котором, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание стирольного структурного звена составляет 15-30 масс.%, содержание бутадиенового структурного звена составляет 70-85 масс.%, содержание 1,2-структурного звена составляет 60-80 масс.% и содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 30-60 масс.% исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере.

2. Жидкий бутадиен-стирольный полимер по п. 1, в котором содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 30-55 масс.%, предпочтительно 40-50 масс.%, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере, и

предпочтительно массовое отношение циклизованного 1,2-структурного звена к 1,2-структурному звену в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 0,4-0,9:1, предпочтительно 0,5-0,7:1.

3. Жидкий бутадиен-стирольный полимер по п. 1 или 2, где жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 2000-7000, предпочтительно 2500-6500, более предпочтительно 3500-4500, и жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет показатель молекулярно-массового распределения 1-1,15, предпочтительно 1-1,09.

4. Жидкий бутадиен-стирольный полимер по любому из пп. 1-3, где динамическая вязкость жидкого бутадиен-стирольного полимера при 45°С составляет 230-700 Пз, предпочтительно 300-600 Пз, более предпочтительно 400-500 Пз.

5. Жидкий бутадиен-стирольный полимер по любому из пп. 1-4, где содержание 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 65-80 масс.%, предпочтительно 68-75 масс.%, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера.

6. Жидкий бутадиен-стирольный полимер по любому из пп. 1-5, где жидкий бутадиен-стирольный полимер представляет собой статистический сополимер;

предпочтительно содержание стирольного блока в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 0,1 масс.% или менее, предпочтительно 0,05 масс. % или менее, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, и

предпочтительно жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет температуру стеклования от -40°С до -10°С, предпочтительно от -30°С до -15°С.

7. Жидкий бутадиен-стирольный полимер, в котором исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера в жидком бутадиен-стирольном полимере содержание стирольного структурного звена составляет 15-30 масс.%, содержание бутадиенового структурного звена составляет 70-85 масс.% и содержание 1,2-структурного звена составляет 60-80 масс.%, содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 30-60 масс.% исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере, и коэффициент линейного термического расширения жидкого бутадиен-стирольного полимера составляет (45-80)×10^-6 м/м/°С.

8. Жидкий бутадиен-стирольный полимер по п. 7, в котором содержание циклизованного 1,2-структурного звена составляет 30-55 масс.%, предпочтительно 40-50 масс. %, исходя из общего количества 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере;

предпочтительно массовое отношение циклизованного 1,2-структурного звена к 1,2-структурному звену в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 0,4-0,9:1, предпочтительно 0,5-0,7:1;

предпочтительно жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу 2000-7000, предпочтительно 2500-6500, более предпочтительно 3500-4500, и жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет показатель молекулярно-массового распределения 1-1,15, предпочтительно 1-1,09;

предпочтительно динамическая вязкость жидкого бутадиен-стирольного полимера при 45°С составляет 230-700 Пз, предпочтительно 300-600 Пз, более предпочтительно 400-500 Пз;

предпочтительно содержание 1,2-структурного звена в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 65-80 масс.%, предпочтительно 68-75 масс.%, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера;

предпочтительно жидкий бутадиен-стирольный полимер представляет собой статистический сополимер;

предпочтительно содержание стирольного блока в жидком бутадиен-стирольном полимере составляет 0,1 масс.% или менее, предпочтительно 0,05 масс. % или менее, исходя из общего количества жидкого бутадиен-стирольного полимера, и

предпочтительно жидкий бутадиен-стирольный полимер имеет температуру стеклования от -40°С до -10°С, предпочтительно от -30°С до -15°С, и

предпочтительно коэффициент линейного термического расширения жидкого бутадиен-стирольного полимера составляет (45-75)×10^-6 м/м/°С, предпочтительно (50-70)×10^-6 м/м/°С, более предпочтительно (55-65)×10^-6 м/м/°С.

9. Способ получения жидкого бутадиен-стирольного полимера по п. 1 или 7, включающий приведение 1,3-бутадиена и стирола в контакт с модификатором структуры и инициатором анионной полимеризации в растворителе полимеризации в реакционных условиях анионной полимеризации с получением раствора полимеризации, включающего бутадиен-стирольный полимер, при этом приведение в контакт проводят при температуре 85-130°С; модификатор структуры включает компонент А и компонент В, где компонент А представляет собой третичный амин, компонент В представляет собой алкоксид щелочного металла и молярное отношение компонента В к компоненту А составляет 0,1-0,5:1, а растворитель полимеризации включает алифатический гетероциклический растворитель.

10. Способ по п. 9, в котором компонент А представляет собой одно, или два, или более соединений, выбираемых из соединений, представленных формулой I:

в формуле I R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными, и каждый независимо представляет собой С₁-С₆ алкил, а R₁ представляет собой одновалентную группу, представленную формулой II:

в формуле II m представляет собой целое число от 1 до 5, R₄ и R₅ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₆ алкил, и R₆ представляет собой -NR₇R₈ или С₃-С₆ оксациклоалкил, при этом R₇ и R₈ являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляет собой С₁-С₆ алкил, и предпочтительно компонент А представляет собой N,N,N`,N`-тетраметилэтилендиамин и/или N,N-диметилтетрагидрофурфуриламин.

11. Способ по п. 9 или 10, в котором компонент В представляет собой одно, или два, или более соединений, выбираемых из соединений, представленных формулой III:

в формуле III R₉ представляет собой С₁-С₂₀ алкил, С₁-С₂₀ алкил с содержащим гетероатом заместителем или С₆-С₃₀ арил, и

М₁ представляет собой атом щелочного метала;

предпочтительно содержащий гетероатом заместитель представляет собой содержащий гетероатом циклоалкил, и гетероатом предпочтительно представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота, более предпочтительно атом кислорода, и

предпочтительно компонент В представляет собой одно или более соединений из тетрагидрофурфурилата натрия, трет-амилата натрия, трет-бутоксида натрия, н-гексилата натрия и ментолата натрия.

12. Способ по любому из пп. 9-11, в котором молярное отношение компонента В к компоненту А составляет 0,15-0,45:1, предпочтительно 0,2-0,4:1.

13. Способ по любому из пп. 9-12, в котором компонент В используют в количестве 0,15-0,5 моля на 1 моль инициатора анионной полимеризации.

14. Способ по любому из пп. 9-13, в котором приведение в контакт проводят при температуре 88-100°С.

15. Способ по любому из пп. 9-14, в котором инициатор анионной полимеризации используют в таком количестве, чтобы полученный жидкий бутадиен-стирольный полимер имел среднечисленную молекулярную массу 2000-7000, предпочтительно 2500-6500, более предпочтительно 3500-4500;

предпочтительно инициатор анионной полимеризации представляет собой литийорганический инициатор, предпочтительно одно, или два, или более соединений, выбираемых из соединений, представленных формулой IV:

,

в формуле IV R₁₀ представляет собой С₁-С₆ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₇-С₁₄ аралкил или С₆-С₁₂ арил, и более предпочтительно инициатор анионной полимеризации представляет собой н-бутиллитий и/или втор-бутилитий.

16. Способ по любому из пп. 9-15, в котором растворитель полимеризации представляет собой тетрагидрофуран.

17. Композиция, включающая жидкий бутадиен-стирольный полимер и по меньшей мере одну добавку, в которой жидкий бутадиен-стирольный полимер представляет собой жидкий бутадиен-стирольный полимер по любому из пп. 1-8, добавка включает антиоксидант, причем количество антиоксиданта составляет 0,005-2 мас.ч на 100 мас.ч. жидкого полибутадиен-стирольного полимера.

18. Полимерное покрытие, включающее жидкий бутадиен-стирольный полимер по любому из пп. 1-8 или композицию по п. 17.

19. Клеящий материал, включающий жидкий бутадиен-стирольный полимер по любому из пп. 1-8 или композицию по п. 17.

20. Сшивающий агент, включающий жидкий бутадиен-стирольный полимер по любому из пп. 1-8 или композицию по п. 17.

21. Применение жидкого бутадиен-стирольного полимера по любому из пп. 1-8 или композиции по п. 17 в качестве сшивающего агента.

22. Применение жидкого бутадиен-стирольного полимера по любому из пп. 1-8 или композиции по п. 17 в качестве клеящего материала.

23. Применение жидкого бутадиен-стирольного полимера по любому из пп. 1-8 или композиции по п. 17 в качестве электроизоляционного материала.