ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПОЛИДИЕН, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО Российский патент 2016 года по МПК C08F8/42 C08C19/20 C08C19/25 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент Китая №201310512238.8, озаглавленной “Модифицированный полидиен и способ его получения и применения”, заявки на патент Китая №201310512794.5, озаглавленной “Функциональный полидиен и способ его получения и применения”, заявки на патент Китая №201310513369.8, озаглавленной “Модифицированный полидиен и способ его получения и применения”, заявки на патент Китая №201310513366.4 и заявки на патент Китая №201310512797.9, обе озаглавленные “Каучуковая композиция и вулканизированный каучук”, все поданы 25 октября 2013, которые явным образом и полностью включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к функциональному полидиену, способу получения функционального полидиена, и каучуковой композиции, содержащей функциональный полидиен.

Уровень техники

В последние годы с развитием автомобильной промышленности и ростом цен на нефть люди уделяют все большее и большее внимание безопасности и энергосберегающим характеристикам автомобилей. Поэтому шины должны обладать не только высоким сопротивлением мокрому проскальзыванию, но и низким сопротивлением качению. Тем не менее часто бывает трудно найти компромисс между улучшением сопротивления к мокрому скольжению и уменьшением сопротивления качению. В соответствии с конкретным требованиями заявки необходимо найти наилучший баланс между улучшением сопротивления к мокрому скольжению и уменьшением сопротивления качению.

Для производства шин с низким сопротивлением качению, бутадиен-стирольный каучук, полимеризованный в растворе (SSBR), полученный путем анионной полимеризации в растворе, имеет значительные преимущества по сравнению бутадиен-стирольным каучуком эмульсионной полимеризации (ESBR), потому что при анионной полимеризации в растворе можно эффективно регулировать содержание и температуру стеклования сопряженных диеновых структурных единиц, в которых разветвленные цепи содержат двойные связи. Эти преимущества имеют важны для баланса между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению шин. Кроме того, исследования показали, что при добавлении силанового связывающего агента в процессе смешивания каучуковых композиций, до некоторой степени может быть ускорено диспергирование уплотняющего материала в сыром каучуке, а также до некоторой степени может быть улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению каучука. Однако реакционная способность силанового связывающего агента по отношению к с сырому каучуку и саже будет уменьшаться под влиянием других добавок в процессе смешивания каучуковых композиций. Кроме того, добавление силанового связывающего агента в процессе смешивания каучуковых композиций может привести к неприятному запаху. В патенте ЕР 447066 описан способ применения силанового материала, который имеет структуру, представленную формулой (1), в качестве модификатора для улучшения сопротивления к мокрому скольжению и уменьшения сопротивления качению бутадиен-стирольных каучуков:

где U представляет собой галоген, R′ и R” представляет собой С₁-С₂₀ алкил, арил, винил или галоидный алкил, j представляет собой целое число в диапазоне 1-4, i представляет собой целое число в диапазоне 0-2, и сумма i и j составляет 2-4. Силан, который имеет структуру, представленную формулой (1), может связываться с молекулярной цепью полимера посредством реакции между атомами галогена и каталитическим остатком на концах молекулярной цепи полимера. Однако обычно только одна молекула силана может связываться с молекулярной цепью полимера, и результирующее влияние на взаимодействие между молекулярными цепями полимера будет очень низкое, недостаточное, чтобы эффективно улучшить сопротивление к мокрому скольжению и уменьшить сопротивление качению каучука.

Краткое описание изобретения

С целью преодоления вышеупомянутого недостатка способа, известного из уровня техники, то есть невозможности эффективного улучшения соотношения между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению каучука, в настоящем изобретении предложен функциональный полидиен, который обладает высоким сопротивлением к мокрому скольжению и низким сопротивлением качению, способ получения функционального полидиена, и каучуковая композиция, которая содержит функциональный полидиен.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен функциональный полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц в своей молекулярной цепи, причем полидиен дополнительно содержит в своей молекулярной цепи силановые связывающие функциональные единицы, представленные формулой (I), причем средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000~1000000;

где R₁-R₄ представляет собой С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил или С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения функционального полидиена, включающий: в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц, приводят во взаимодействие с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент химически связывается с полидиеном, при этом средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000-1000000, и рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %; силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):

где R₁-R₄ представляет собой С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил или С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен другой способ получения функционального полидиена, включающий следующие стадии:

(1) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый сопряженный диен подвергают реакции полимеризации в растворителе и в условиях проведения реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000~1000000, с получением продукта реакции, содержащего полидиен, причем содержание в полидиене сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %;

(2) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полученный продукт реакции, который содержит полидиен, приводят в контакт с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент химически связывается с полидиеном, при этом силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):

где R₁-R₄ представляет собой С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил или С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранным из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложена каучуковая композиция, которая содержит олефиновый каучук, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, упрочняющий агент и активирующий агент, где олефиновый каучук содержит вышеупомянутый функциональный полидиен.

Как описано выше, в уровне техники, силановый связывающий агент обычно добавляют в процессе смешивания каучукового материала для того, чтобы улучшить сопротивление к мокрому скольжению и уменьшить сопротивление качению каучукового материала. Однако реакционная способность силанового связывающего агента по отношению к сырому каучуку и саже будет уменьшена в процессе смешивания. Следовательно, не только не может быть значительно улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению каучукового материала, но также образуется неприятный запах. Путем тщательных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем химического связывания силанового связывающего агента с полидиеном со средней молекулярной массой в пределах 50000~1000000 и применением полученного полидиена в качестве основы каучука полностью или частично можно избежать проблему снижения реакционной способности силанового связывающего агента по отношению к сырому каучуку и сажей в процессе смешивания каучукового материала, можно эффективно сбалансировать соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению шины, полученной из полидиена, и можно уменьшить неприятный запах, образующийся в процессе смешивания каучукового материала из-за добавления силанового связывающего агента.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут более подробно описаны в вариантах реализации настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен ¹HNMR спектр функционального полидиена, полученного в примере S-II-8 настоящего изобретения.

Подробное описание вариантов реализации

Варианты реализации настоящего изобретения будут подробно описаны со ссылками на прилагаемые чертежи. Следует отметить, что варианты реализации, описанные в настоящем изобретении, предложены для описания и объяснения настоящего изобретения, но не должны рассматриваться как какое-либо ограничение настоящего изобретения.

Функциональный полидиен, предложенный в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц в своей молекулярной цепи, где молекулярная цепь полидиена дополнительно содержит силановые связывающие функциональные единицы, представленные формулой (I), и средняя молекулярная масса функционального полидиена составляет 50000~1000000;

где R₁-R₄ представляет собой С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил или С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, и гетероатом выбран из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора; предпочтительно R₁-R₃ представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R4 представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкилен.

Термин “алкил” означает “углеводородный радикал”, включая насыщенный алкил, такой как -СН₃, ненасыщенный алкенил, такой как -СН=СН2, алкинил, такой как (СН≡С-) и арильный радикал.

Примеры С₁-С₅ линейного или разветвленного алкил а включают, но не ограничиваются перечисленными: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил и нео-пентил; примеры С₁-С₅ линейного или разветвленного алкоксил а включают, но не ограничиваются перечисленными: метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, изобутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, изопентилокси, трет-пентилокси и нео-пентилокси; примеры С₁-С₅ линейного или разветвленного алкилена включают, но не ограничиваются перечисленными: метилен, этилиден, н-пропилиден, изопропилиден, н-бутилиден, изобутилиден, н-пентилиден и изопентилиден.

В частности, предпочтительно в формуле (I) R₁-R₃ представляет собой метокси, и R₄ представляет собой пропилиден, и в этом случае силановый связывающий агент, который соответствует силановой связывающей функциональной единице формулы (I), представляет собой триметоксисилилпропантиол; или R₁-R₃ представляет собой этокси, и R₄ представляет собой пропилиден, и в этом случае силановый связывающий агент, который соответствует силановой связывающей функциональной единице формулы (I), представляет собой триэтоксисилилпропантиол; или R₁-R₃ представляет собой метил, и R₄ представляет собой этилиден, и в этом случае силановый связывающий агент, который соответствует силановой связывающей функциональной единице формулы (I), представляет собой 2-(триметилсилил)этантиол.

Как показано на фиг. 1, авторы настоящего изобретения обнаружили, что на ¹HNMR спектрограмме функционального полидиена согласно настоящему изобретению проявляется квартет при величине химического сдвига, равной 3,7-3,9. Квартет соответствует характеристическому пику атома водорода в метилене рядом с атомом кислорода в силановом связывающем агенте и отсутствует в сыром олефиновом материале. Таким образом, характеристический пик служит в качестве характеристического пика атома водорода в метилене рядом с атомом кислорода в силановой связывающей функциональной единице, и его можно применять в качестве основы для оценки связывания силанового связывающего агента с цепью полимера. Кроме того, содержание силановых связывающих функциональных единиц в полидиене можно рассчитать в соответствии с площадями пиков на спектрограмме.

В настоящем изобретении ¹HNMR спектрограмму получали с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса AVANCE DRX 400 МГц фирмы Bruker (Швейцарская компания) при комнатной температуре и дейтерированном хлороформе в качестве растворителя.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения функциональный полидиен дополнительно содержит одну или более моновинилареновых структурных единицы. В этом случае в молекулярной цепи функционального полидиена моновинилареновые структурные единицы и сопряженные диеновые структурные единицы образуют основную цепь полимера; в то время как силановая связывающая функциональная единица, представленная на формуле (I), связана с сопряженными диеновыми структурными единицами в основной цепи.

В настоящем изобретении для получения функционального полидиена с высоким сопротивлением к мокрому скольжению и низким сопротивлением качению, рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет предпочтительно 0,01-10 масс. %, более предпочтительно 0,2-2 масс. %; содержание сопряженных диеновых структурных единиц предпочтительно составляет 90-99,99 масс. %, более предпочтительно 98-99,8 масс. %). В случае если функциональный полидиен дополнительно содержит моновинилареновые структурные единицы, общее содержание моновинилареновых структурных единиц и сопряженных диеновых структурных единиц предпочтительно составляет 90-99,99 масс. %, более предпочтительно 98-99,8 масс. %. Кроме того, массовое отношение моновинилареновых структурных единиц к сопряженным диеновым структурным единицам может составлять 5:95-60:40, предпочтительно 20:80-40:60.

В настоящем изобретении отсутствуют особые ограничения на среднюю молекулярную массу и распределение молекулярных масс полидиена. Например, средняя молекулярная масса может составлять 50000~1000000, предпочтительно 150000~200000; распределение молекулярных масс может составлять 1-4, предпочтительно 1-1,5. И средняя молекулярная масса и распределение молекулярных масс могут быть измерены с помощью гель-проникающего хроматографа (ГПХ) LC-10AT от Shimadzu, при этом в качестве подвижной фазы применяют ТГФ, в качестве стандартного образца применяют полистирол с узким интервалом масс, и температура анализа составляет 25°C.

В соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения функциональный полидиен в настоящем изобретении включает по меньшей мере два типа сопряженных диеновых структурных единиц.

В соответствии с настоящим изобретением сопряженные диеновые структурные единицы представляют собой производные сопряженных диенов, то есть структурные единицы, образованные путем полимеризации сопряженного диена(ов). Сопряженный диен означает ненасыщенные ациклические углеводороды, которые содержат сопряженные двойные связи (т.е., -C=C-C=C-). Сопряженный диен может быть обычным в данной области техники, и может быть выбран соответствующим образом в соответствии со способом применения полученного в итоге полидиена. Например, сопряженный диен может быть выбран из одного или более бутадиена, изопрена, 1,3-пентилена, 1,3-гексадиена и 2,3-диметилбутадиена, и предпочтительно из бутадиена и/или изопрена.

В соответствии с настоящим изобретением моновинилареновые структурные единицы представляют собой производные моновиниларена, т.е. структурные единицы полимеризуются из моновиниларена. Моновиниларен может представлять собой любой обычный ароматический мономер, у которого винил присутствует в качестве заместителя в ароматическом кольце. Обычно моновиниларен имеет структуру, представленную на формуле (III):

где R₅ может представлять собой С₆-С₂₀ замещенный или незамещенный арил, предпочтительно фенил или фенил, замещенный одним или более С₁-С₅ алкиами.

В соответствии с настоящим изобретением примеры С₆-С₂₀ замещенного или незамещенного арила включают, но не ограничиваются перечисленными: фенил, метилфенил, этилфенил, трет-бутилфенил, додецилфенил, ди-н-бутилфенил (включая о-ди-н-бутилфенил, m-ди-н-бутилфенил, р-ди-н-бутиловый фенил), н-пропилфенил и диэтилфенил (включая о-ди-н-этилфенил, m-ди-н-этилфенил и р-ди-н-этилфенил).

В соответствии с настоящим изобретением в частности предпочтительно моновиниларен представляет собой один или более из стирола, винилтолуола, а- метилстирола, 4-трет-бутилстирола и 4-метилстирола.

Способ получения функционального полидиена, предложенный в настоящем изобретении, включает: в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц, взаимодействует с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент может химически связываться с полидиеном; где средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000~1000000, и рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %, силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):

где R₁-R₄ представляет собой С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил или С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора; предпочтительно R₁-R₃ представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R₄ представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкилен.

Содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, можно измерить с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса AVANCE DRX 400 МГц фирмы Bruker (Швейцарская компания), с дейтерированным хлороформом в качестве растворителя. Способ измерения хорошо известен специалистам в данной области. Таким образом, в настоящей заявке не приводится его подробное описание.

Предпочтительно функциональный полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц, дополнительно содержит один или более типов моновинилареновых структурных единиц, и массовое отношение моновинилареновых структурных единиц к сопряженным диеновым структурным единицам составляет 5:95-60:40, предпочтительно 20:80-40:60.

В соответствии с настоящим изобретением полидиен можно приготовить согласно любому способу получения в данной области техники. Например, способ получения может включать: в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полимеризуемый мономер, который содержит по меньшей мере один тип сопряженного диена, вступает в реакцию полимеризации в растворителе при условиях реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000~1000000, где рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %.

В соответствии с настоящим изобретением, если получен функциональный полидиен, который содержит моновинилареновые структурные единицы и сопряженные диеновые структурные единицы, отсутствуют особые ограничения в отношении количества моновиниларена и сопряженного диена в настоящем изобретении, и их количество может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от ожидаемого полидиена. Например, массовое отношение моновиниларена к сопряженному диену может составлять 5:95-60:40, предпочтительно 20:80-40:60.

В соответствии с настоящим изобретением инертная атмосфера означает любой газ или газовую смесь, которая не вступает в какие-либо химические реакции с реагентами и продуктом. Например, инертная атмосфера может представлять собой азот, или один или более из группы инертных газов, указанных в периодической таблице элементов. Инертная атмосфера может поддерживаться путем заполнения реакционной системы любым газом или газовой смесью, которые не вступают в какие-либо химические реакции с реагентами и продуктом.

В соответствии с настоящим изобретением в способе получения полидиена в качестве инициатора может применяться любой существующий инициатор, который может инициировать полимеризацию сопряженного диена, такой как литийорганический инициатор. Например, литийорганический инициатор может представлять собой литийорганический инициатор с молекулярной формулой RLi, где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, циклоалкил или арил. В частности, литийорганический инициатор может быть выбран из одного или более этиллития, пропиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, пентиллития, гексиллития, циклогексиллития, фениллития, метоксифенил и нафтиллития, и предпочтительно из н-бутиллития и/или втор-бутиллития. Альтернативно, в настоящем изобретении может применяться дилитиевый инициатор, такой как триметилендилитий и/или тетраметилендилитий. Отсутствуют особые ограничения на применение инициатора, и применение может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от планируемой молекулярной массы. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что для приготовления полидиена с более высокой молекулярной массой, применение инициатора может быть уменьшено, но скорость полимеризации будет соответственно уменьшаться; для приготовления полидиена с более низкой молекулярной массой, доза инициатора может быть увеличена, но скорость полимеризации будет соответственно увеличиваться. При комплексном рассмотрении скорости полимеризации и молекулярной массы полученного функционального полидиена, предпочтительное применение инициатора составляет 0,15-2,5 ммоль при расчете на основании общей массы 100 г полимеризуемого мономера.

Отсутствуют особые ограничения на условия реакции полимеризации. Обычно, эти условия включают температуру полимеризации, давление полимеризации, и продолжительность полимеризации. При этом для облегчения реакции полимеризации, температура полимеризации предпочтительно составляет 10-160°C, более предпочтительно 40-80°C; давление полимеризации предпочтительно составляет 0,05-0,5 МПа, более предпочтительно 0,1-0,3 МПа. В общем случае более длительная полимеризация выгодна для улучшения коэффициента конверсии реагентов и выхода продукта реакции, но чрезмерная продолжительность полимеризации вносит маленький вклад в дальнейшее улучшение коэффициента конверсии реагентов и выхода продукта реакции. Вследствие этого при комплексном рассмотрении эффективности полимеризации и результата, продолжительность полимеризации предпочтительно составляет 0,5-10 ч, более предпочтительно 0,5-2 ч.

Значения давления, указанные в настоящем изобретении, представляют собой значения избыточного давления.

В соответствии с настоящим изобретением в процессе приготовления функционального полидиена растворителем может являться любое вещество, которое можно применять в качестве реакционной среды; например, растворитель может представлять собой углеводородный растворитель и/или эфирный растворитель. Углеводородный растворитель может представлять собой один или более из С₅-С₇ нафтенового углеводорода, ароматического углеводорода и изоалкана. Примеры углеводородного растворителя включают, но не ограничиваются перечисленными: бензол, метилбензол, пентан, гептан, н-гексан и циклогексан. Эфирный растворитель может представлять собой С₄-С₁₅ моноэфир и/или полиэфир. Примеры эфирного растворителя включают, но не ограничиваются перечисленными: трет-бутоксиэтоксиэтан и/или тетрагидрофуран. При этом растворители могут применяться отдельно или в смеси. Количество растворителя может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от количества мономера; например, количество растворителя, которое может обеспечить общую концентрацию сопряженного диена составляет 1-30 масс. %, предпочтительно 5-20 масс. %.

В соответствии с настоящим изобретением после завершения реакции полимеризации в полимерную систему может быть добавлен связывающий агент, для того чтобы связать полидиен друг с другом по меньшей мере частично. Связывающий агент хорошо известен специалистам в данной области техники. Например, связывающий агент может представлять собой один или более из поливинилового соединения, галогенида, эфира, альдегида, кетона и сложного эфира. В частности, связывающий агент может быть выбран из одного или более дивинилбензола, тетравинилсилана, тетрахлорметана, тетрахлорида кремния, тетрахлорид олова, диметилтерефталата и эпоксидированного соевого масла, и предпочтительно выбран из одного или более дивинилбензола, тетрахлорида кремния и тетрахлорида олова. Следует отметить: в случае если связывающий агент представляет собой кремниевое соединение, кремниевое соединение отличается от силанового связывающего агента, который имеет структуру, представленную формулой (II).

Отсутствуют особые ограничения на количество связывающего агента, и это количество может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от дозы инициатора; например, молярное соотношение связывающего агента к инициатору может составлять 0,1~2:1, предпочтительно 0,1~1:1.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно структурный модификатор может быть добавлен в процессе приготовления полидиена для эффективного контролироля микроструктуры полидиена. Структурный модификатор может представлять собой любое существующее вещество, которое может модифицировать микроструктуру полидиена. Например, структурный модификатор может быть выбран из одного или более эфира, дибутилового эфира, тетрагидрофурана, диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диоксана, макроциклического эфира, этилтетрагидрофурфурилового эфира, триэтиламина, тетраметилэтилендиамина, гексаметилфосфорилтриамида, трет-бутоксида калия, трет-пентилоксида калия, лаурилфосфата калия, алкилбензолсульфоната калия и алкилбензолсульфоната натрия. В общем случае молярное соотношение структурного модификатора к инициатору, применяемому в приготовлении полидиена, может составлять 1-100:1, предпочтительно 80-100:1.

В общем случае анионная полимеризационная реакционная система не имеет явной реакции обрыва цепи и передачи цепи, то есть после потребления всех мономеров все еще существует активный сайт. Следовательно, после завершения реакции полимеризации, полученный раствор полимера должен взаимодействовать с агентом обрыва цепи для деактивации активного сайта. Количество агента обрыва цепи может быть выбрано соответствующим образом в зависимости от дозы инициатора, применяемого при приготовлении полидиена. Обычно молярное соотношение агента обрыва цепи к инициатору, применяемому в приготовлении полидиена, может составлять 0,1-1:1. Агент обрыва цепи может представлять собой любой реагент в данной области техники, который может деактивировать анионный активный сайт. Например, агент обрыва цепи может быть выбран из одного или более воды, метилового спирта, этилового спирта и изопропилового спирта, и предпочтительно представляет собой изопропиловый спирт.

Отсутствуют особые ограничения на условия взаимодействия между полидиеном и силановым связывающим агентом, до тех пор пока условия обеспечивают химическое связывание силанового связывающего агента с полидиеном. Например, условия взаимодействия обычно включают температуру взаимодействия, давление взаимодействия и продолжительность взаимодействия. В общем случае для облегчения химического связывания силанового связывающего агента с полидиеном температура взаимодействия предпочтительно составляет 20-150°C, более предпочтительно 40-90°C; давление взаимодействия предпочтительно составляет 0,01-1 МПа, более предпочтительно 0,1-0,5 МПа; продолжительность взаимодействия предпочтительно составляет 0,2-24 ч, более предпочтительно 0,5-5 ч.

В соответствии с настоящим изобретением при взаимодействии полидиена с силановым связывающим агентом для компромисса между скоростью инициации и молекулярной массой функционального полидиена, рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена и силанового связывающего агента, который имеет структуру, представленную формулой (II), количество инициатора предпочтительно составляет 0,01-0,1 масс. %, более предпочтительно 0,01-0,08 масс. %. Инициатор может представлять собой один или более из радикальных инициаторов, хорошо известных специалистам в данной области техники, таких как азоинициатор, перекисный инициатор и окислительно-восстановительный инициатор и т.д.

Азоинициатор может быть выбран из одного или более диметил-2,2′-азобис-(2-метилпропионата), 2,2′-азобис-[2-метилпропионамидин] дигидрохлорида, азобисформамида, 2,2′-азобис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан] дигидрохлорида, 1-((циано-1-метилэтил)азо)формамида, 1,1′-азобис-(циклогексан-1-карбонитрила), 4,4′-азобис-(4-циановалериановой кислоты), 2,2′-азобис-[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида, 2,2′-азобис-(2-метилпропионитрила), 2,2′-азобис-(2- метилбутиронитрила) и 2,2′-азобисизогептонитрила.

Перекисный инициатор может быть выбран из одного или более перекиси водорода, персульфата аммония, персульфата натрия, персульфата калия, пероксида бензоила и трет-бутилпероксибензоата.

Окислительно-восстановительной инициатор выбран из одного или более сульфат-сульфита, персульфат-тиомочевины, персульфат-органической соли и аммония персульфат-алифатического амина. В частности, сульфат-сульфит может быть выбран из одного или более сульфата натрия-сульфита натрия, сульфата калия-сульфита калия, и сульфата аммония-сульфита аммония; персульфат-тиомочевина может быть выбрана из одного или более натрия персульфата-тиомочевины, калия персульфата-тиомочевины и аммония персульфата-тиомочевины; персульфат-органическая соль может быть выбрана из одного или более персульфата натрия-ацетата калия, персульфата калия-ацетата калия и персульфата аммония-ацетата аммония; аммония персульфат-алифатический амин может быть выбран из персульфата аммония-N,N-тетраметилэтилендиамина и/или аммония персульфат-диэтиламина.

В соответствии с настоящим изобретением количество полидиена и силанового связывающего агента, который имеет структуру, представленную формулой (II), может выбираться и изменяться в широком диапазоне. Например, рассчитанное на основании 100 г полидиена, количество силанового связывающего агента может составлять 0,01-10 г, предпочтительно 0,1-5 г, более предпочтительно 0,2-2 г.

Кроме того, в настоящем изобретении дополнительно предложен другой способ получения функционального полидиена, включающий следующие стадии:

(1) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полимеризуемый мономер, содержащий сопряженный диен, вступает реакцию полимеризации в растворителе, с получением продукта реакции, который содержит полидиен, при условиях реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000-1000000, где рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляет 15-85 масс. %, предпочтительно 30-60 масс. %;

(2) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полученный продукт реакции, который содержит полидиен, взаимодействует с силановым связывающим агентом при таких условиях взаимодействия, которые обеспечивают химическое связывание силанового связывающего агент с полидиеном, где силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):

где R₁-R₄ представляет собой С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил или С₁-С₂₀ линейный или разветвленный алкил, содержащий гетероатом, выбранный из одного или более галогена, кислорода, серы, кремния и фосфора; предпочтительно R₁-R₃ представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R₄ представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкилен.

Предпочтительно полимеризуемый мономер, который содержит сопряженный диен, дополнительно содержит один или более тип моновиниларенов.

При этом виды и количества веществ на стадиях (1) и (2), условия реакции полимеризации и условия взаимодействия могут быть выбраны соответствующим образом, как описано выше, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.

В соответствии с настоящим изобретением после получения функционального полидиена, необязательно различные виды добавок могут быть добавлены в полученный функциональный полидиен. Например, добавка может представлять собой ингибитор старения, так что полученный функциональный полидиен может обладать высокими свойствами стойкости к старению. Виды и количества добавок могут быть выбраны, как принято в данной области техники, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.

В соответствии с настоящим изобретением после добавления ингибитора старения, функциональный полидиен может быть выделен из раствора путем очистки и осаждения, центрифугирования, фильтрации, декантации или агломерации в горячей воде и т.д.; или из реакционной системы может быть удален растворитель путем отдувки газом. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области техники, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.

С помощью способа, описанного выше, может быть получен функциональный полидиен, описанный в настоящем изобретении. Функциональный полидиен может применяться в качестве основного каучука.

Кроме того, в настоящем изобретении предложена каучуковая композиция, которая содержит олефиновый каучук, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, упрочняющий агент и активирующий агент, где олефиновый каучук содержит вышеупомянутый функциональный полидиен.

Предпочтительно, рассчитанное на основании общей массы олефинового каучука, содержание функционального полидиена в олефиновом каучуке составляет 50-100 масс. %, предпочтительно 80-100 масс. %.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения олефиновый каучук также содержит смешанный каучук, и смешанный каучук выбран из одного или более натурального каучука, полибутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, полиизопренового каучука, неопреновового каучука, бутилкаучука и этиленпропилендиенового каучука. Смешанный каучук можно приобрести коммерческим путем или получить с любым способом, известным специалистам в данной области техники. Таким образом, далее это не будет описываться более подробно в настоящей заявке. Предпочтительно, рассчитанное на основании общей массы 100 массовых частей модифицированного олифинового полимера, содержание смешанного каучука составляет 10-40 массовых частей, содержание вулканизирующего агента составляет 1-3 массовые части, содержание ускорителя вулканизации составляет 3-5 массовых частей, содержание упрочняющего агента составляет 70-90 массовых частей, и содержание активирующего агента составляет 3-4 массовые части.

Содержание функционального полидиена, смешанного каучука, вулканизирующего агента, ускорителя вулканизации, упрочняющего агента и активирующего агента, входящих в каучуковую композицию, может быть выбрано как принято в данной области техники. Например, рассчитанное на основании общей массы 100 массовых частей функционального полидиена, содержание смешанного каучука может составлять 10-40 массовых частей, содержание вулканизирующего агента может составлять 1-3 массовые части, содержание ускорителя вулканизации может составлять 3-5 массовых частей, содержание упрочняющего агента может составлять 70-90 массовых частей и содержание активирующего агента может составлять 3-4 массовые части.

В соответствии с настоящим изобретением вулканизирующий агент может быть выбран согласно известной информации в данной области техники. Например, вулканизирующий агент может быть выбран из одной или более нерастворимой серы, дитиодиморфолина и тетратиодиморфолина, и предпочтительно из нерастворимой серы. При этом нерастворимая сера представляет собой аллотроп серы, который нерастворим в диоксиде серы и других растворителях и не растворим в каучуке, но существует в дисперсном состоянии в каучуке; при достижении температуры вулканизации, нерастворимая сера, диспергированная в каучуке, будет проходить “фазу активации”, т.е. деструкцию по концам цепи макромолекулы. Таким образом, может быть ускорена вулканизация, может быть снижен расход серы, и может быть улучшено сопротивление к старению каучука.

В соответствии с настоящим изобретением ускоритель вулканизации может представлять собой любое вещество, которое может сократить время вулканизации, снизить температуру вулканизации и уменьшить расход вулканизирующего агента и улучшить физические и механические свойства каучука. Однако для получения каучуковой композиции, которая является более экологически чистой, предпочтительно чтобы ускоритель вулканизации представлял собой сульфенамидный ускоритель вулканизации и/или гуанидиновый ускоритель вулканизации; сульфенамидный ускоритель вулканизации предпочтительно выбран из одного или более N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида, N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида и N-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамида; гуанидиновый ускоритель вулканизации предпочтительно представляет собой дифенилгуанидин и/или ди-о-толилгуанидин. При этом N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид коммерчески доступен под торговой маркой TBBS или NS и является ускорителем вулканизации высокого качества. Его структурная формула представлена формулой (IV):

В соответствии с настоящим изобретением упрочняющий агент хорошо известен специалистам в данной области техники. Например, упрочняющий агент может представлять собой сажу и/или белую сажу. Сажа может представлять собой любую существующую сажу, которую можно применять для каучуковых композиций в данной области техники. Например, сажа может быть выбрана из одной или более промышленной сажи 7#, износостойкой печной сажи (HAF) N330, и средне высокоизносостойкой сажи (MSAF) N220. Белая сажа может представлять собой любую существующую белую сажу, которая может улучшить прочность каучуковой композиции и которая коммерчески доступна. Например, это может быть белая сажа 115GR от Degussa.

В соответствии с настоящим изобретением активирующий агент может быть выбран согласно известной информации в данной области техники. Например, это может быть стеариновая кислота и/или оксид цинка.

Кроме того, в соответствии с физическими условиями, каучуковая композиция, предложенная в настоящем изобретении, может необязательно содержать ингибитор старения и/или связывающий агент силанового типа для дополнительного повышения стойкости к старению и стойкости к сопротивлению к мокрому скольжению каучуковой композиции и уменьшения сопротивления качению. Ингибитор старения, описанный здесь, может быть таким же или отличаться от ингибитора старения, добавленного в процессе приготовления функционального полидиена. Кроме того, тип силанового связывающего агента, описанный здесь, отличается от силановго связывающего агента, имеющего структуру, представленную формулой (II), который применяется в процессе приготовления функционального полидиена. Тип силанового связывающего агента, описанный здесь, обычно не содержит меркаптогруппу. Например, это может быть один или более из бис-[γ-3-(триэтоксисилил)пропил]-тетрасульфида, трифенил(винил)силана и тетрахлорида кремния. Виды и количества ингибитора старения и тип силанового связыващего агента могут быть выбраны, как принято в данной области техники, и далее не будут описываться более подробно в настоящей заявке.

Кроме того, настоящее изобретение относится к вулканизированному каучуку, полученному из каучуковой композиции путем гомогенного смешивания и вулканизации.

Основное улучшение в настоящем изобретении заключается в том, что предложена инновационная каучуковая композиция; в то же время способы гомогенного смешивания и вулканизации каучуковой композиции могут быть выбраны, как принято в данной области техники и хорошо известны специалистам в данной области техники. Таким образом, эти способы не будут описываться более подробно в настоящей заявке.

Настоящее изобретение будет далее подробно описано в некоторых вариантах реализации. В следующих вариантах реализации содержание силановых связывающих функциональных единиц рассчитано и получено с применением двух подходов. Первый подход основывается на формуле: содержание силанового связывающего агента = введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы / (введенный сопряженный диен + введенный моновиниларен + введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы) × 100%. Результат представляет собой содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанных на основании коэффициента конверсии меркаптогруппы. Если не указано иное, содержание силановых связывающих функциональных единиц представляет собой содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное на основании коэффициента конверсии меркаптогруппы. Второй подход заключается в вычислении площади пика (квартет при сдвиге 3,8 ppm) на ¹HNMR спектрограмме, и результат представляет собой содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное на основании площади пика на спектрограмме Н-ядерного магнитного резонанса.

В следующих примерах и сравнительных примерах коэффициент конверсии меркаптогруппы измеряли с помощью газового хроматографа Agilent 7890А, и условия анализа включали: хроматографическая колонка: SPB-5 60 м × 0,32 мм × 1,0 мкм капиллярная колонка, скорость потока в колонке: 2,0 мл/мин, температура колонки: 220°C, температура газовой камеры: 220°C, температура камеры детектора: 250°C, коэффициент деления потока: 50:1, размер пробы: 0,3 мкл.

Содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, и содержание силановых связывающих функциональных единиц измеряли с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса AVANCE DRX 400 МГц фирмы Bruker (Швейцарская компания), и рассчитывали в соответствии с площадью пика. При этом растворитель представлял собой дейтерированный хлороформ.

Перед ЯМР-анализом, полученный полимер экстрагировали для удаления любого возможного непрореагировавшего силанового связывающего агента в нем. В частности, этапы экстракции включали: взвешивание образца и затем загрузка образца в экстрактор, применение в качестве растворителя метилбензол/этилацетатной спиртовой смеси, приготовленной в объемном соотношении 3/7, далее экстракция ацетоном в течение 2 ч после 4 ч первичной экстракции, сушка в течение 4 часов при 60°C под вакуумом, и затем взвешивание смеси. Эти этапы повторяли до того момента, пока больше не изменялся сухой вес образца.

Среднюю молекулярную массу и распределение молекулярных масс измеряли с помощью гель-проникающего хроматографа (ГПХ) ALLIANCE2690 фирмы WATERS (компания США), при этом в качестве подвижной фазы применяли ТГФ, в качестве стандартного образца применяли полистирол с узким интервалом масс, и температура анализа составляла 25°C.

Вязкость по Муни измеряли с помощью вискозиметра Муни SMV-300 фирмы Shimadzu (Японская компания) по способу, указанному в GB/T1232-92.

Содержание сопряженных диеновых структурных единиц = введенный сопряженный диен / (введенный сопряженный диен + введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы + введенный моновиниларен) × 100%; содержание моновинилареновых структурных единиц = введенный моновиниларен / (введенный моновиниларен + введенный силановый связывающий агент × коэффициент конверсии меркаптогруппы + введенный сопряженный диен) × 100%.

Свойства вулканизированного каучука определяли следующими способами:

(1) Испытание на температуру стеклования (Tg):

Испытание проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) MDSC2910 от ТА company (США), при этом период модуляции составлял 60 с, модулированная амплитуда ±1,5°C, скорость нагрева составляла 10°C/мин, применяли защитную атмосферу азота, и скорость потока составляла 50 мл/мин.

(2) Испытание на механические свойства:

Получали пластины вулканизированного каучука толщиной 2 мм в формах для вулканизации, полученные пластины обрезали в виде гантелевидных стандартных пластин с помощью гантелевидного резака Типа 1, указанного в GB/T528-1998, и проверяли механические свойства пластин вулканизированного каучука с помощью прибора для испытания каучука на растяжение (модель AG-20KNG, от Shimadzu) при температуре анализа 25°C и скорости растягивания 500 мм/мин для получения предела прочности на разрыв и максимального удлинения вулканизированного каучука.

(3) Испытание на твердость по Шору А:

Испытание проводили по способу, указанному в GB/T531-1999.

(4) Испытание на устойчивость к деформации:

Вырезали вулканизированный каучук в виде гантелевидных стандартных пластин с помощью гантелевидного резака Типа 1, указанного в GB/T528-92, и тестировали образцы при температуре анализа 25°C и скорости растягивания 500 мм/мин до разрыва образцов. Выдерживали разорванный образец в течение 3 мин, а затем складывали две части вместе и измеряли расстояние между соединенными параллельными линиями. Далее, рассчитывали остаточную деформацию при разрыве:

S_b=100(L_t-L₀)/L₀, где S_b представляет собой остаточную деформацию при разрыве, %; L_t представляет собой расстояние между соединенными параллельными линиями, мм; L₀ представляет собой исходную длину образца, мм.

(5) Испытание на теплообразование:

Испытание проводили с помощью прибора для определения теплообразования резины при сжатии Y3000E от Beijing Youshen Electronic Instruments Co., Ltd., где температура анализа составляла 55°C, длительность анализа 25 мин и частота сжатия 30 циклов/с.

(6) Испытание сопротивления к мокрому скольжению и сопротивления качению:

Испытание на сопротивление к мокрому скольжению и сопротивление качению вулканизированного каучука проводили с помощью прибора для измерения вязкоупругих свойств DMA-2980 от ТА company (США), где частота анализа составляла 2 Гц, скорость нагрева составляла 5°C/мин, температура анализа составляла 100°C, и размер образца составлял 40 мм × 5 мм × 1 мм. Сопротивление к мокрому скольжению каучука характеризуется tan5 при 0°C, при этом чем больше tanδ, тем выше сопротивление к мокрому скольжению; сопротивление качению каучука характеризуется tanδ при 60°C, при этом чем меньше tanδ, тем ниже сопротивление качению каучука; дисперсия уплотняющего материала в каучуке характеризуется tanδ (при 0°C) / Tanδ (при 60°C), при этом чем больше значение, тем лучше дисперсия.

Пример I-1

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 180,00 г бутадиена и 1,0 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 50°C, добавляли 1,2 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,2 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 160000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 55,40 масс. %.

(2) добавляли 0,8 мл (0,836 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 75°C и добавляли 6,7 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,2 МПа и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 80%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 45, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 160000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 99,63 масс. %, и содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,37 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 0,37 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример I-2

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 200,00 г бутадиена и 0,65 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 1,0 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,1 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 166000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 39,90 масс. %.

(2) добавляли 0,6 мл (0,627 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 40°C и добавляли 13 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,1 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 82%, вязкость по Муни полидиена составляла 49, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 166000, и распределение молекулярных масс составляло 1,3; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 99,74 масс. %, и содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,26 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 0,25 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример I-3

(1) Добавляли 2,288 г гексана, 52,00 г изопрена и 5 мл тетрагидрофурана в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 75°C, добавляли 0,4 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,3 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 161000; кроме того, рассчитанное на основании массы изопреновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 35,00 масс. %.

(2) добавляли 1,06 мл (1,045 г) триэтоксисилилпропантиол в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 90°C и добавляли 30 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,5 МПа и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,08 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 89%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 46, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 161000, и распределение молекулярных масс составляло 1,05; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание изопреновых структурных единиц составляло 98,24 масс. %, и содержание триэтоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,76 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 1,74 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример I-4

Готовили полидиен по способу, описанному в примере I-1, но заменяли триметоксисилилпропантиол на 2-триметилсилилэтантиол в тех же массовых частях для получения полидиена. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 72%, вязкость по Муни полидиена составляла 41, средняя молекулярная масса функционального полидиена составляла 156000, и распределение молекулярных масс составляло 1,03; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 99,67 масс. %, и содержание 2-триметилсилилэтантиольных структурных единиц составляло 0,33 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 0,31 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Сравнительный пример I-1

Готовили полидиен по способу, описанному в примере I-1, но исключали стадию (2) для получения полидиена. Где вязкость по Муни составляла 45, средняя молекулярная масса составляла 160000, и распределение молекулярных масс составляло 1,09.

Сравнительный пример I-2

(1) Добавляли 1500 г циклогексана, 20 г бутадиена и 2,7 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 12 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,4 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 1000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 67 масс. %.

(2) Добавляли 20 г триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 100°C и добавляли 1 г дилауроилпероксида, поддерживали давление 0,4 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. И наконец, сушили в течение 24 ч под вакуумом при 80°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы в полидиене 80%, и средняя молекулярная масса полидиена составляла 1788. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 44,4 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 43,2 масс. %.

Примеры I-5~I-8

(1) Приготовление наполненной смеси:

Гомогенно смешивали 35 массовых частей функционального полидиена, приготовленного в примерах I-1~I-4, с 10 массовыми частями натурального каучука, 55 массовыми частями бутадиен-стирольного каучука полимеризованного в растворе SSBR2305 (от Dongguan Huaxiang Trade Co., Ltd.), 1 массовой частью стеариновой кислоты (SA1801, от SUMI ASIH), 10 массовыми частями износостойкой печной сажи N330 (от Tianjin Jinquishi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.), и 60 массовыми частями белой сажи 115GR (от Degussa) соответственно, и проводили термообработку в устройстве Хаак, при этом температура термообработки составляла 150°C, скорость вращения составляла 30 об/мин, и длительность термообработки составляла 7 мин. После термообработки загружали смесь в мельницу для смешивания и добавляли 2,5 массовых частей оксида цинка (от Liuzhou Zinc Product Co., Ltd.), 1 массовую часть стеариновой кислоты (SA1801, от SUMI ASIH), 2 массовые части ингибитора старения 4020, 1,4 массовых частей N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CZ, от Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 массовых частей дифенилгуанидина (DPG, от Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.), и 6 массовых частей силанового связывающего агента Si (от Degussa), и проводили смешивание в течение 60 мин при 50±5°C для получения наполненной смеси H-I~1-H-1-4.

(2) Приготовление вулканизированного каучука:

Проводили вулканизацию наполненной смеси H-I-1~H-I-4, полученной на стадии (1), в пресс-вулканизаторе при температуре 150°C и давлении 12 МПа соответственно в течение 40 мин для получения вулканизированного каучука S-I-1~S-I-4. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 1.

Сравнительный пример I-3

Готовили каучук по способу, описанному в примере I-5, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере I-1, на полидиен, полученный в сравнительном примере I-1, и изменяли количество загружаемого полидиена до 34,87 массовых частей; дополнительно добавляли 0,13 массовых частей триметоксисилилпропантиола в процессе приготовления наполненной смеси; таким образом получали сравнительный вулканизированный каучук DS-I-1. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 1.

Сравнительный пример I-4

Готовили каучук по способу, описанному в примере I-7, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере I-3, на смесь 99,17 массовых частей полидиена, полученного в сравнительном примере I-1 и 0,83 массовых частей полидиена, полученного в сравнительном примере I-2, с получением вулканизированного каучука DS-I-2. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 1.

Пример II-1

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 31,2 г стирола, 112,3 г бутадиена, и 1,1 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 50°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,2 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 182000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 43,02 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 21,74 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 78,26 масс. %.

(2) добавляли 0,8 мл (0,836 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 80°C и добавляли 6,7 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,2 МПа и позволяли реакции протекать в течение 3 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 79%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 45, средняя молекулярная масса составляла 182000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,46 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 0,44 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример II-2

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 31,2 г стирола, 112,3 г бутадиена, и 0,9 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 80°C, добавляли 1,0 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,3 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 194000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 40,02 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 21,74 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 78,26 масс. %.

(2) добавляли 3,0 мл (3,135 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 90°C и добавляли 30 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,5 МПа и позволяли реакции протекать в течение 0,5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 89%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 55, средняя молекулярная масса составляла 194000, и распределение молекулярных масс составляло 1,09; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,91 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 1,88 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример II-3

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 62,4 г стирола, 248,6 г бутадиена, и 1,3 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 50°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,25 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 205000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 51,05 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 20,06 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 79,94 масс. %.

(2) добавляли 1,9 мл (1,986 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 80°C и добавляли 13 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,3 МПа и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,4 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 78%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 59, средняя молекулярная масса составляла 205000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,50 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 0,48 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример II-4

Готовили функциональный полидиен по способу, описанному в примере II-3, но изменяли количество загружаемого триметоксисилилпропантиола до 7,3 мл (7,629 г) для получения функционального полидиена. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 63%, вязкость по Муни полидиена составляла 54, средняя молекулярная масса составляла 207000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,52 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 'HNMR спектрограмме, составляло 1,50 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример II-5

Готовили функциональный полидиен по способу, описанному в примере II-3, но заменяли триметоксисилилпропантиол на 2-триметилсилилэтантиол в тех же массовых частях для получения функционального полидиена. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 65%, вязкость по Муни полидиена составляла 52, средняя молекулярная масса составляла 203000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание 2-триметилсилилэтантиольных структурных единиц составляло 0,41 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 0,39 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Сравнительный пример II-1

Готовили полидиен по способу, описанному в примере II-3, но исключали стадию (2) для получения полидиена. Где в полидиене вязкость по Муни составляла 48, средняя молекулярная масса составляла 190000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание стирольных структурных единиц составляло 20,06 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 79,94 масс. %.

Сравнительный пример II-2

(1) Добавляли 1500 г циклогексана, 20 г бутадиена и 2,7 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°С, добавляли 12 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,4 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 1000; кроме того, рассчитанное на основании массы бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, составляло 67 масс. %.

(2) Добавляли 20 г триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 100°C и добавляли 1 г дилауроилпероксида, поддерживали давление 0,4 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. И наконец, сушили в течение 24 ч под вакуумом при 80°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 80%, и средняя молекулярная масса полидиена составляла 1788. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 44,4 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 43,3 масс. %.

Пример II-6

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 31,20 г винилтолуола, 82,30 г бутадиена, 30,00 г изопрена, и 0,65 г тетрагидрофурана в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 1,0 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,1 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения раствора, который содержал олефиновый полимер; где средняя молекулярная масса олефинового полимера составляла 183000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в олефиновом полимере, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в олефиновом полимере составляло 33,02 масс. %, содержание винилтолуольных структурных единиц составляло 21,74 масс. %, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 57,35 масс. %, и содержание изопреновых структурных единиц составляло 20,91 масс. %.

(2) добавляли 0,6 мл (0,627 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 80°C и добавляли 29 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,1 МПа и позволяли реакции протекать в течение 5 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,2 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 2 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 82%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 49, средняя молекулярная масса составляла 183000, и распределение молекулярных масс составляло 1,08; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,35 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 'HNMR спектрограмме, составляло 0,33 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример II-7

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 62,40 г стирола, 128,60 г бутадиена, 120,00 изопрена, и 1,5 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 70°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,2 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1,2 ч для получения раствора, который содержал олефиновый полимер; где средняя молекулярная масса олефинового полимера составляла 191000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в олефиновом полимере, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в олефиновом полимере, составляло 47,30 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 20,06 масс. %, содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 41,35 масс. %, и содержание изопреновых структурных единиц составляло 38,59 масс. %.

(2) добавляли 1,9 мл (1,986 г) триметоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 70°C и добавляли 10 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,25 МПа и позволяли реакции протекать в течение 1,2 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили HNMR исследование. Добавляли 0,4 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 82%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 49, средняя молекулярная масса составляла 191000, и распределение молекулярных масс составляло 1,08; рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триметоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 0,53 масс. %. Содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на 'HNMR спектрограмме, составляло 0,51 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример II-8

(1) Добавляли 2,288 г циклогексана, 49,6 г стирола, 260,4,6 г бутадиена, и 2,1 г этилтетрагидрофурфурилового эфира в 5 л реактор из нержавеющей стали с мешалкой в защитной атмосфере высокоочищенного азота, нагревали до 40°C, добавляли 1,1 ммоль н-бутиллития и поддерживали давление 0,25 МПа для инициации реакции, и позволяли реакции протекать в течение 1 ч для получения раствора, который содержал полидиен. Средняя молекулярная масса полидиена составляла 198000; кроме того, рассчитанное на основании массы сопряженных бутадиеновых структурных единиц в полидиене, содержание сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях в полидиене, составляло 61,4 масс. %, содержание стирольных структурных единиц составляло 15,8 масс. %, и содержание бутадиеновых структурных единиц составляло 84,2 масс. %.

(2) добавляли 6,2 мл (6,138 г) триэтоксисилилпропантиола в продукт, полученный на стадии (1), и немедленно отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп; затем нагревали до 70°C и добавляли 15 мг 2,2′-азобис(2-метилпропионитрила), поддерживали давление 0,3 МПа и позволяли реакции протекать в течение 2 ч для получения функционального полидиена, отбирали пробы и проверяли количество меркаптогрупп, и отбирали и сушили пробы в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и затем экстрагировали, сушили в течение 12 ч под вакуумом при 60°C, и проводили ¹HNMR исследование. Добавляли 0,4 г ингибитора старения Ирганокса 1520 в функциональный полидиен, и сушили смесь в течение 24 ч под вакуумом при 60°C. Где коэффициент конверсии меркаптогруппы составлял 89%, вязкость по Муни функционального полидиена составляла 59, средняя молекулярная масса составляла 198000, и распределение молекулярных масс составляло 1,1. Рассчитанное на основании общей массы функционального полидиена, содержание триэтоксисилилпропантиольных функциональных единиц составляло 1,73 масс. %. ¹HNMR спектрограмма функционального полидиена представлена на фиг. 1. На фиг. 1, квартет на 3,8 химического сдвига представляет собой характеристический пик атома водорода в метилене рядом с атомом кислорода в силановом связывающем агенте, и содержание силановых связывающих функциональных единиц, рассчитанное по площади пика на ¹HNMR спектрограмме, составляло 1,72 масс. %. Полимер не выделял какого-либо неприятного запаха.

Пример II-9~II-16

(1) Приготовление наполненной смеси:

Гомогенно смешивали 100 массовых частей функционального полидиена, приготовленного в примерах II-1~II-8, с 1 массовой частью стеариновой кислоты (SA1801, от SUMI ASIH), 10 массовыми частями MSAF N220 (от Tianjin Jinqiushi (Carbon Black) Chemical Co., Ltd.), 60 массовыми частями белой сажи 115GR (от Degussa) соответственно, и проводили термообработку в устройстве Хаак, при этом температура термообработки составляла 150°C, скорость вращения составляла 30 об/мин, и длительность термообработки составляла 7 мин. После термообработки загружали смесь в мельницу для смешивания и добавляли 2,5 массовых частей оксида цинка (от Liuzhou Zinc Product Co., Ltd.), 1 массовую часть стеариновой кислоты (SA1801, from SUMI ASIH), 2 массовые части ингибитора старения 4020, 1,4 массовых частей N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CZ, от Hebi Lianhao Chemical Co., Ltd.), 0,75 массовых частей дифенилгуанидина (DPG, от Guangzhou Lida Rubber Material Trade Co., Ltd.), и 6 массовых частей силанового связывающего агента Si (от Degussa), и проводили смешивание в течение 60 мин при 50±5°C для получения наполненной смеси Н-II-1~Н-1I-8.

(2) Приготовление вулканизированного каучука:

Проводили вулканизацию наполненной смеси Н-II-1~Н-II-8, полученной на стадии (1), в пресс-вулканизаторе при температуре 150°C и давлении 12 МПа соответственно для получения вулканизированного каучука S-II-1~S-II-8. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 2.

Сравнительный пример II-3

Готовили каучук по способу, описанному в примере II-5, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере II-1, на полидиен, полученный в сравнительном примере I-1, и изменяли количество загружаемого полидиена до 99,54 массовых частей; дополнительно добавляли 0,46 массовых частей триметоксисилилпропантиола в процессе приготовления наполненной смеси; таким образом получали сравнительный вулканизированный каучук DS-II-1. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 2.

Сравнительный пример II-4

Готовили каучук по способу, описанному в примере II-5, но заменяли функциональный полидиен, приготовленный в примере II-1, на смесь 98.96.17 массовых частей полидиена, полученного в сравнительном примере II-1, и 1,04 массовых частей полидиеана, полученного в сравнительном примере II-2, с получением вулканизированного каучука DS-II-2. Свойства вулканизированного каучука приведены в таблице 2.

Как можно увидеть из приведенного выше результата, не только эффективно улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению полидиена, предложенного в настоящем изобретении, но и уменьшен неприятный запах, образующийся в процессе смешивания каучука из-за добавления силанового связывающего агента.

Изобретение относится к функциональным полидиенам, способам их получения и композициям на их основе. Предложен функциональный полидиен, который содержит по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц и силановые связывающие функциональные единицы в своей молекулярной цепи, представленные формулой (I), средняя молекулярная масса функционального полидиена составляет 50000~1000000; R₁-R₃ представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R₄ представляет собой С₁-С₅ линейный или разветвленный алкилен. Предложены также способ получения функционального полидиена и каучуковая композиция, содержащая функциональный полидиен. Технический результат - улучшено соотношение между сопротивлением к мокрому скольжению и сопротивлением качению функционального полидиена; уменьшен неприятный запах, образующийся в процессе смешивания каучука из-за добавления силанового связывающего агента. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Функциональный полидиен, содержащий по меньшей мере один тип сопряженных диеновых структурных единиц в своей молекулярной цепи, причем функциональный полидиен также содержит в своей молекулярной цепи силановые связывающие функциональные единицы, представленные формулой (I), и средняя молекулярная масса полидиена составляет 50000~1000000;

где R₁-R₃ представляет собой C₁-C₅ линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R₄ представляет собой C₁-C₅ линейный или разветвленный алкилен.

2. Функциональный полидиен по п. 1, в котором рассчитанное относительно общей массы функционального полидиена содержание сопряженных диеновых структурных единиц составляет 90-99,99 мас.%, и содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,01-10 мас.%; предпочтительно содержание сопряженных диеновых структурных единиц составляет 98-99,8 мас.%, и содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,2-2 мас.%.

3. Функциональный полидиен по п. 1, в котором функциональный полидиен в своей молекулярной цепи дополнительно содержит моновинилареновые структурные единицы, и рассчитанное относительно общей массы функционального полидиена общее содержание моновинилареновых структурных единиц и сопряженных диеновых структурных единиц составляет 90-99,99 мас.%, содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,01-10 мас.%; предпочтительно общее содержание
моновинилареновых структурных единиц и сопряженных диеновых структурных единиц составляет 98-99,8 мас.%, и содержание силановых связывающих функциональных единиц составляет 0,2-2 мас.%.

4. Функциональный полидиен по п. 3, в котором массовое отношение моновинилареновых структурных единиц к сопряженным диеновым структурным единицам составляет 5:95~60:40, предпочтительно 20:80~40:60; предпочтительно моновинилареновые структурные единицы представляют собой производные моновиниларена, и моновиниларен предпочтительно выбран из одного или более стирола, винилтолуола, α-метилстирола, 4-бутилстирола и 4-метилстирола.

5. Функциональный полидиен по любому из пп. 1-4, в котором сопряженные диеновые структурные единицы представляют собой производные сопряженных диенов, и сопряженный диен выбран из одного или более бутадиена, изопрена, 1,3-пентилена, 1,3-гексадиена и 2,3-диметилбутадиена.

6. Функциональный полидиен по любому из пп. 1-4, в котором в формуле (I):
R₁-R₃ представляет собой метоксил, и R₄ представляет собой пропилиден; или
R₁-R₃ представляет собой этоксил, и R₄ представляет собой пропилиден; или
R₁-R₃ представляет собой метил, и R₄ представляет собой этилиден.

7. Функциональный полидиен по любому из пп. 1-4, на ¹HNMR спектрограмме которого проявляется квартет при величине химического сдвига, равной 3,7-3,9.

8. Способ получения функционального полидиена, включающий следующие стадии:
(1) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полимеризуемый мономер, который содержит по меньшей мере один тип сопряженного диена, подвергают реакции полимеризации в растворителе и в условиях реакции, которые обеспечивают среднюю молекулярную массу полученного полидиена 50000~1000000, с получением продукта реакции, содержащего полидиен, причем содержание в полидиене
сопряженных диеновых структурных единиц, которые содержат двойные связи в своих разветвленных цепях, рассчитанное на основании массы сопряженных диеновых структурных единиц в полидиене, составляет 15-85 мас.%, предпочтительно 30-60 мас.%;
(2) в инертной атмосфере и в присутствии инициатора, контролируемый полученный продукт реакции, который содержит полидиен, приводят в контакт с силановым связывающим агентом таким образом, что силановый связывающий агент химически связывается с полидиеном, при этом силановый связывающий агент имеет структуру, представленную формулой (II):

где R₁-R₃ представляет собой C₁-C₅ линейный или разветвленный алкил или линейный или разветвленный алкоксил, и R₄ представляет собой C₁-C₅ линейный или разветвленный алкилен.

9. Способ получения по п. 8, в котором полимеризуемый мономер также содержит моновиниларен, и массовое отношение моновиниларена к сопряженному диену составляет 5:95~60:40, предпочтительно 20:80~40:60.

10. Способ получения по п. 8, в котором условия реакции полимеризации включают: температура полимеризации: 10-160°C, предпочтительно 40-80°C; давление полимеризации: 0,05-0,5 МПа, предпочтительно 0,1-0,3 МПа; продолжительность полимеризации: 0,5-10 ч, предпочтительно 0,5-2 ч; условия взаимодействия между полидиеном и силановым связывающим агентом включают: температура взаимодействия: 20-150°C, предпочтительно 40-90°C; давление взаимодействия: 0,01-1 МПа, предпочтительно 0,1-0,5 МПа; продолжительность взаимодействия: 0,2-24 ч,
предпочтительно 0,5-5 ч.

11. Способ получения по любому из пп. 8-10, в котором рассчитанное на основании 100 г полидиена количество силанового связывающего агента составляет 0,01-10 г, предпочтительно 0,1-5 г, более предпочтительно 0,2-2 г.

12. Каучуковая композиция, содержащая олефиновый каучук, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации, упрочняющий агент и активирующий агент, при этом олефиновый каучук содержит функциональный полидиен, согласно любому из пп. 1-7.

13. Каучуковая композиция по п. 12, в которой рассчитанное на основании общей массы олефинового каучука содержание функционального полидиена в олефиновом каучуке составляет 50-100 мас.%, предпочтительно 80-100 мас.%.

14. Каучуковая композиция по п. 12 или 13, в которой олефиновый каучук также содержит смешанный каучук, выбранный из одного или более натурального каучука, полибутадиеного каучука, бутадиен-стирольного каучука, полиизопренового каучука, неопренового каучука, бутилкаучука и этиленпропилендиенового терполимерного каучука.

15. Каучуковая композиция по п. 14, в которой содержание смешанного каучука, рассчитанное на основании 100 массовых частей функционального полидиена, составляет 10-40 массовых частей, содержание вулканизирующего агента составляет 1-3 массовых части, содержание ускорителя вулканизации составляет 3-5 массовых частей, содержание упрочняющего агента составляет 70-90 массовых частей и содержание активирующего агента составляет 3-4 массовых части.