Модифицированная мелкозернистая бетонная смесь для строительной 3D-печати Российский патент 2024 года по МПК C04B28/04 C04B111/20 B33Y70/00 

Изобретение относится к строительному материаловедению, в частности к мелкозернистым бетонным смесям для аддитивных технологий и может применяться для 3D-печати различных строительных конструкций, архитектурно-декоративных элементов и малых архитектурных форм.

Известен композиционный материал для 3D-печати, состоящий из компонентов в следующих массовых соотношениях, %: портландцемент 24,37-34,16; поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56; песок 50,74-61,38; жидкое стекло 1,70-2,44; фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03; флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07; вода - остальное [RU 2661970, С04В 28/04 Модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, опубл. 23.07.2018]. Недостатком предлагаемого композиционного материала является невысокая прочность.

Известна также модифицированная сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая следующие компоненты (мас.%): портландцемент 20,0-23,0; песок 62,7-66,2; суперпластификатор «MasterGlenium 115» 0,20-0,23; диатомит 2,0-2,3; полифенилэтоксисилоксан «ФЭС-50» 0,010-0,012; вода 11,57-11,73 [RU 2777007, С04В 28/04. Модифицированная сырьевая смесь для строительной 3D-печати в технологии аддитивного производства, опубл. 02.08.2022]. Недостатками смеси являются отсутствие данных о прочности при сжатии, а также принятая методика определения прочности при изгибе, предусматривающая проведение испытаний после 28 суток нормального твердения, что не соответствует реальным условиям твердения материалов в технологии 3D-печати.

Известна бетонная смесь для 3D-печати на основе цемента с применением керамзитового заполнителя, содержащая в составе следующие компоненты (мас.ч): быстротвердеющий сульфоалюминатный цемент 3,0-4,9; зола-унос 0,75-1,15; микрокремнезем 0,20-0,40; известняковая мука 0,08-0,12; керамзит 2,4-3,2; песок 5,0-6,0; NaOH 0,002-0,005; вода 2,3-2,8; гидрофобизирующая добавка 0,040-0,052; волокна ПВА 0,005-0,007; базальтовые волокна 0,005-0,007; гидроксипропилметилцеллюлоза 0,04-0,06 [CN 110078459A, 2019. A kind of novel 3D printing is crushed haydite concrete material and its preparation and application]. Недостатком приведенного изобретения является высокая энергоемкость процесса приготовления смеси из-за деления компонентов на 4 группы и необходимости их параллельно-последовательного смешивания.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является сырьевая двухфазная смесь на основе цемента, принятая в качестве прототипа (RU 2729085, С04В 28/04 Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, опубл. 04.08.2020). Она включает две фазы. Первая, твердая фаза, состоит из следующих компонентов (мас.%): портландцемент 43,4-44,2; песок 54,8-55,3; метакаолин 0,8-1,0; полипропиленовая фибра 0,2-0,3. Жидкая фаза включает воду и суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров при следующем соотношении (мас.%): суперпластификатор 3,0-3,6; вода 96,4-97,0. Недостатком материала является высокий удельный расход цемента, превышающий 860 кг на 1 м³.

Специфика строительной трехмерной печати заключается в большой открытой площади поверхности напечатанных изделий, что ускоряет испарение влаги из твердеющего бетона, вызывая опасность трещинообразования и понижения прочности. Вопрос влияния температурно-влажностных условий твердения на физико-механические свойства бетона освещен в отечественной и зарубежной литературе [1, 2]. В исследованиях [3, 4] показано, что прочность бетона, твердевшего в неблагоприятных условиях в течение 28 суток на 40-70% ниже, чем у бетона, находившегося в нормальных условиях твердения.

Традиционные методы ухода за твердеющим бетоном на строительной площадке (накрывание изолирующим материалом, засыпание влажными опилками и периодическое увлажнение открытой поверхности бетона) в рамках 3D-печати являются трудоемкими и трудно реализуемыми на практике. В следствии этого в технологии строительной 3D-печати может применяться внутренний уход за твердеющим бетоном. Реализация способа внутреннего ухода заключается во введении в состав бетона насыщенных водой компонентов - пористых заполнителей или суперабсорбирующих полимеров (САП), которые аккумулируют часть технологической влаги, постепенно отдавая ее впоследствии, создавая тем самым благоприятные условия твердения бетона. Кроме того введение САП снижает пластическую усадку бетонных смесей [5, 6].

Применяются три основных способа применения суперабсорбирующих полимеров в технологии бетона: введение САП, насыщенного водой, в виде гидрогеля [7, 8]; введение компонентов САП с отложенной полимеризацией [9]; введение сухого САП в виде порошка или гранул [5, 10]. Каждый из способов имеет свои преимущества и недостатки. Оптимальная дозировка САП зависит от его водоудерживающей способности и для большинства веществ находится в диапазоне 0,05-2% от массы цемента. Дозировка полиакрилата натрия выбралась по результатам экспериментов и составила 0,14-0,15 % от массы цемента.

Для повышения формоустойчивости и когезионной прочности бетонной смеси при 3D-печати, а также механических характеристик получаемого бетона рационально использование микрофибры. В разработанной смеси используется целлюлозная микрофибра, получаемая из отходов целлюлозно-бумажных комбинатов. Кроме того, целлюлозная микрофибра обладает значительной водоудерживающей способностью [11], что положительно влияет на механизм внутреннего ухода.

Соотношение компонентов разработанной смеси для 3D-печати составляет, мас.%:

Таблица 1

Компонент Предлагаемый состав Прототип Портландцемент 26,1 - 26,9 38,3 - 39,0 Метакаолин 3,04 - 3,24 0,7 - 0,9 Микрокальцит 17,4 - 18,6 - Песок 39,1 - 40,7 48,4 - 48,8 Целлюлозная микрофибра 0,18 - 0,20 - САП 0,039 - 0,041 - Гиперпластификатор 0,13 - 0,14 0,35 - 0,42 Вода 11,8 - 12,1 11,3 - 11,4 Полипропиленовая фибра - 0,2 - 0,3

Используемые сырьевые компоненты имеют следующие характеристики:

- портландцемент ЦЕМ I 42,5 производства ООО «Азия Цемент» (ГОСТ 31108-2020) следующего минералогического состава: С₃S - 67,3 %, С₂S - 11.9 %, С₃А - 6.7 %, С₄AF - 11.9 %;

- активная минеральная добавка - метакаолин ВМК-45 (ГОСТ 59536-2021) (S_уд = 1700 м²/кг) с пуццолановой активностью 1250 мг/г;

- минеральный наполнитель - микрокальцит ММ-315 (S_уд=230 м²/кг);

- песок кварцевый мелкий с модулем крупности 1,8 (ГОСТ 8736-2014);

- целлюлозная микрофибра со средней длиной волокна 3,2 мм, средним диаметром 0,032 мм, являющаяся отходом целлюлозно-бумажного производства, образующимся при локальной очистке оборотных вод комбината. Волокна представлены преимущественно сульфатной небеленой целлюлозой с прочностью при растяжении 80-90 МПа.

- САП - полиакрилат натрия с абсорбционной способностью 220-250 г_Н2О/г (средний диаметр частиц 0,1-0,5 мм);

- порошкообразный гиперпластификатор на основе модифицированных поликарбоксилатных эфиров «Sika ViscoCrete-226P»;

- вода (ГОСТ 23732-2011).

Процесс приготовления бетонной смеси заключается в следующем. Предварительно изготавливают раствор затворения бетонной смеси. Для этого смешивают в соответствии с рецептурой заданные количества САП, воды и гиперпластификатора, а полученную смесь выдерживает в течение 2 часов при комнатной температуре.

В бетоносмеситель загружают сухие компоненты: цемент, микрокальцит, метакаолин, песок, целлюлозная микрофибра. Сухая смесь перемешивается до однородности цвета и равномерного распределения целлюлозных волокон. Далее в бетоносмеситель дозируют подготовленный ранее раствор затворения и производят перемешивание в течение 3-5 минут. В экспериментах использовался турбулентный бетоносмеситель (v=600 об/мин) продолжительность перемешивания составляла 5 минут. Пластическая прочность бетонной смеси определялась с помощью конического пластометра в течение 10 минут после затворения. Формоустойчивость определялась как отношение предельной высоты столба экструдата к его среднему диаметру в момент разрыва или потери устойчивости при движении работающего экструдера вверх со скоростью 200 мм/мин, с оптимально выставленным значением потока. Экспериментальные образцы формовались методом экструдирования и оставлялись для твердения на воздухе (T=23-25°С, ϕ=55-65 %). Прочность межслоевого шва определялась с помощью универсальной разрывной машины, снабженной специальными захватами. Прочность шва определялась через 1 сутки твердения в указанных условиях. Время межслоевой выдержки составляло 10 минут. Прочность образцов определялась в возрасте 1 и 28 сут. Перед испытанием опорные грани образцов выравнивались шлифованием. В таблице 2 приведены реотехнологические характеристики разработанной бетонной смеси и физико-механические свойства модифицированного мелкозернистого бетона.

Таблица 2

Характеристика Разработанная смесь Прототип Пластическая прочность бетонной смеси, кПа 28-35 35-37 Формоустойчивость бетонной смеси при 3D-печати 6-9 н/д Предел прочности при сжатии (через 1 сутки), МПа 27-30 43-45* Предел прочности при сжатии (через 28 суток), МПа 52-57 60-63* Предел прочности при изгибе (через 28 суток), МПа 5-6 3,9-4* Прочность адгезионного шва на отрыв, МПа 2,1-2,5 2,5-4,3 Плотность бетона, кг/м³ 2210-2250 2200-2300 Удельный расход цемента, кг на 1 м³ 579-596 850-870

* данные при твердении при нормальных условиях (ГОСТ 10180-2012)

Введение полиакрилата натрия и целлюлозной микрофибры обеспечивает улучшение условий твердения цементного камня, увеличивает связность и когезионную прочность бетонной смеси, улучшая характеристики формоустойчивости печатных масс. Кроме того, целлюлозная микрофибра предотвращает образование трещин, вызываемых усадочными деформациями. Благодаря использованию химических и минеральных модификаторов в составе мелкозернистой бетонной смеси снижено количество цемента без негативного влияния на реотехнологические характеристики смеси для 3D-печати и на физико-механические показатели бетона.

Используемые источники

1. Баженов Ю.М. Технология бетона: учеб. для студентов ВУЗов строит. спец. 2003. 501 p.

2. Уткелбаева А.О. Влияние температурного и влажностного факторов на структурообразование бетона // Наука И Техника Казахстана. 2015. № 1-2. P. 117-124.

3. Руденко Н.Н., Доронина В.О. Особенности ухода за дорожным цементобетоном в летний период строительства // Наука И Прогресс Транспорта Вестник Днепропетровского Национального Университета Железнодорожного Транспорта. 2009. № 27. P. 199-202.

4. Воробьев А.А., Елфимов В.И. Повышение качества бетонных работ в условиях сухого жаркого климата // Вестник Российского Университета Дружбы Народов Серия Инженерные Исследования. 2005. № 1. P. 85-88.

5. Попов Д.Ю., Лесовик В.С., Мещерин В.С. Влияние суперабсорбирующих полимеров на пластическую усадку цементного камня // Вестник Белгородского Государственного Технологического Университета им. В.Г. Шухова. 2016. № 11. P. 6-12.

6. Иноземцев А.С. et al. Использование раствора суперабсорбирующего полимера в цементных составах для 3D-печати. Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта, 2023. P. 19-29.

7. Resan S., Kamil S., Abed M. Developing self-curing cement sand mortar using sodium polyacrylate // J. Eng. Sustain. Dev. 2019. Vol. 23. P. 95-107.

8. Moayyad Al-Nasra. Concrete Made For Energy Conservation Mixed With Sodium Polyacrylates // Moayyad Al-Nasra Int J. Eng. Res. Appl. 2013. Vol. 3, № Issue 5. P. pp.601-604.

9. Королев Е.В., Тхань К.З., Иноземцев А.С. Способ обеспечения внутреннего ухода за гидратацией цемента в составах для 3D-печати // Вестник МГСУ. 2020. Vol. 15, № 6. P. 834-846.

10. Manzur T., Iffat S., Noor M.A. Efficiency of sodium polyacrylate to improve durability of concrete under adverse curing condition // Adv. Mater. Sci. Eng. Hindawi, 2015. Vol. 2015. P. e685785.

11. Всеволодович Н.Е. et al. Характеристика скопа, образующегося при локальной очистке волокносодержащих сточных вод: 4 // Химия Растительного Сырья. Россия, Барнаул: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Алтайский государственный университет», 2014. № 4. P. 279-286.

Изобретение относится к строительному материаловедению и может применяться для 3D-печати различных строительных конструкций, архитектурно-декоративных элементов и малых архитектурных форм. Модифицированная мелкозернистая бетонная смесь для строительной 3D-печати включает, мас.%: портландцемент ЦЕМ I 42,5 26,1-26,9, метакаолин ВМК-45 с пуццолановой активностью не менее 1200 мг/г 3,04-3,24, кварцевый песок с модулем крупности 1,8 39,1-40,7, целлюлозную микрофибру со средней длиной волокна 3,2 мм, средним диаметром 0,032 мм, получаемую из отходов оборотных вод целлюлозно-бумажных комбинатов, 0,18-0,20, гиперпластификатор на поликарбоксилатной основе 0,13-0,14, микрокальцит 17,4-18,6, суперабсорбирующий полимер - полиакрилат натрия 0,039-0,041, воду 11,8-12,1. Технический результат - повышение формоустойчивости, снижение пластической усадки бетонной смеси, повышение прочности бетона при одновременном снижении расхода портландцемента в бетонной смеси. 2 табл.

Модифицированная мелкозернистая бетонная смесь для строительной 3D-печати, включающая портландцемент ЦЕМ I 42,5, метакаолин, кварцевый песок, микрофибру, гиперпластификатор на поликарбоксилатной основе и воду, отличающаяся тем, что она содержит метакаолин ВМК-45 с пуццолановой активностью не менее 1200 мг/г, кварцевый песок с модулем крупности 1,8, целлюлозную микрофибру со средней длиной волокна 3,2 мм, средним диаметром 0,032 мм, получаемую из отходов оборотных вод целлюлозно-бумажных комбинатов, и дополнительно смесь содержит микрокальцит, а также суперабсорбирующий полимер - полиакрилат натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

портландцемент ЦЕМ I 42,5 26,1-26,9 метакаолин ВМК-45 3,04-3,24 микрокальцит 17,4-18,6 кварцевый песок 39,1-40,7 целлюлозная микрофибра 0,18-0,20 суперабсорбирующий полимер 0,039-0,041 гиперпластификатор 0,13-0,14 вода 11,8-12,1