ПОЛИМЕРЫ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧНОСТЬЮ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ТРУБАХ Российский патент 2020 года по МПК C08L23/08 C08F210/02 C08J3/24 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, точнее к полиэтиленовым композициям и к изготовленным из них изделиям (например, трубе).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Полиолефины представляют собой пластические материалы, подходящие для применения для получения широкого разнообразия изделий с добавочной стоимостью благодаря своей комбинации отличительных признаков, таких как жесткость, пластичность, свойства непроницаемости, термостойкость, оптические свойства, доступность и низкая стоимость. В частности, полиэтилен (ПЭ) представляет собой полимер, имеющий один из крупнейших объемов потребления в мире. Он представляет собой универсальный полимер, который проявляет высокие эксплуатационные характеристики по сравнению с другими полимерами и альтернативными материалами, такими как стекло или металл. Пример наиболее ценных полиолефиновых изделий представляют собой пластмассовые трубы. Таким образом, существует постоянная потребность в улучшенных полимерных композициях, проявляющих желательные технологические характеристики для производства изделий, таких как трубы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] В настоящем документе описан полученный с металлоценовым катализатором сшитый полиэтиленовый сополимер, имеющий высокомолекулярный (ВМ) компонент и низкомолекулярный (НМ) компонент, в котором компонент ВМ присутствует в количестве от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, и в котором компонент НМ присутствует в количестве от приблизительно 70 мас. % до приблизительно 90 мас. %.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0004] Для более полного понимания настоящего изобретения и его преимуществ, следует рассмотреть следующее краткое описание, взятое в сочетании с сопровождающими чертежами, а также подробное описание, где аналогичные условные номера обозначают аналогичные части.

[0005] Фиг. 1А представляет кривые вязкости для образца №2 из примера 1 с различными количествами пероксидного модификатора; и

[0006] фиг. 1В представляет кривые вязкости для образца №3 из примера 1 с различными количествами пероксидного модификатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0007] В настоящем документе описаны сополимеры полиэтилена (ПЭ), трубы из сополимеров ПЭ и способы из получения. Указанные способы могут включать получение сополимера ПЭ и получение трубы из сополимера ПЭ. Для целей настоящего изобретения в данном документе термины «полимер» и «сополимер» могут быть использованы взаимозаменяемо. При использовании в настоящем документе термин «полимер» или «сополимер» означает как материал, полученный в качестве продукта реакции полимеризации (например, реакторную или первичную смолу), так и полимерную композицию, содержащую полимер и одну или более добавок. В варианте реализации мономер (например, этилен) и сомономер (например, 1-гексен) можно полимеризовать, используя способы, описанные в настоящем документе, с получением сополимера типа, описанного в настоящем документе. В варианте реализации сополимеры ПЭ типа, описанного в настоящем документе, можно охарактеризовать как бимодальные металлоценовые сополимеры, имеющие улучшенную технологичность.

[0008] В варианте реализации сополимеры ПЭ типа, описанного в настоящем документе, можно получать с использованием любого подходящего способа, например, с использованием одной или более каталитических систем, в одном или более реакторах, в растворе, в суспензии или в газовой фазе, и/или посредством изменения концентрации мономера и/или сомономера в реакции полимеризации, и/или посредством изменения любых/всех материалов или параметров, используемых в получении сополимеров ПЭ, как будет далее описано более подробно в настоящем документе.

[0009] Сополимеры ПЭ согласно настоящему изобретению можно получать, используя любой подходящий способ полимеризации олефинов, который можно осуществлять, используя реакторы полимеризации разнообразных типов. При использовании в настоящем документе термин «реактор полимеризации» означает любой реактор полимеризации, способный осуществлять полимеризацию олефиновых мономеров и сомономеров с получением сополимеров. Указанные сополимеры, получаемые в реакторе, могут называться терминами «смолы» и/или «сополимеры».

[0010] Реакторы разнообразных типов включают реакторы, которые могут называться терминами «периодический», «суспензионный», «газофазный», «растворный», «высокого давления», «трубчатый» или «автоклавный». Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные и/или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавные и/или трубчатые реакторы. Реакторы указанных типов могут осуществлять периодические и/или непрерывные процессы. В непрерывных процессах можно использовать периодический и/или непрерывный выпуск или перенос продуктов. Процессы могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера, катализатора, сокатализатора и/или разбавителя.

[0011] Системы реакторов полимеризации согласно настоящему изобретению могут включать системы с реакторами одного типа или многочисленные реакторы одинакового или различных типов, работающие в любой подходящей конфигурации. Получение полимеров во множестве реакторов может включать несколько стадий по меньшей мере в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных друг с другом посредством передающего устройства, делающее возможным перенос получаемых в результате полимеров из первого реактора полимеризации во второй реактор. Желательные условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от технологических условий в других реакторах. В качестве альтернативы, полимеризация в многочисленных реакторах может включать ручной или автоматический перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы для продолжения полимеризации. Многореакторные системы могут включать любую комбинацию, в том числе, но не ограничиваясь этим, многочисленные контурные реакторы, многочисленные газовые реакторы, комбинации контурных и газовых реакторов, многочисленные реакторы высокого давления или комбинации реакторов высокого давления с контурными и/или газовыми реакторами. Многочисленные реакторы могут работать последовательно или параллельно.

[0012] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор, включающий вертикальные и/или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер можно непрерывно вводить в петлевой реактор, где происходит полимеризация. Как правило, непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора, сомономера и разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из указанного реактора суспензии, содержащей полимерные частицы и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно быстро испарять, чтобы отделять твердый полимер от жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и сомономер. Для указанной стадии разделения можно использовать разнообразные технологии, включая, но не ограничиваясь этим, быстрое испарение, которое может включать в любой комбинации введение тепла и уменьшение давления; разделение посредством циклонного действия в циклоне или гидроциклоне; или разделение посредством центрифугирования.

[0013] Подходящий способ суспензионной полимеризации (также известный как способ образования частиц) описан, например, в патентах США №№3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0014] Подходящие разбавители, используемые в суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются этим, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые представляют собой жидкости в условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются этим, углеводороды, такой как пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые контурные реакции полимеризации могут происходить в объемных условиях, где разбавитель не используют. Пример представляет собой полимеризацию пропиленового мономера, как описано в патенте США №5455314, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0015] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, реактор полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах можно использовать непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркуляционный поток можно выводить из псевдоожиженного слоя и возвращать обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт можно выводить из реактора, и новый или свежий мономер можно добавлять для замены полимеризованного мономера. В таких газофазных реакторах можно осуществлять процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе по меньшей мере в двух независимых зонах газофазной полимеризации с введением содержащего катализатор полимера, образующегося в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Газофазные реакторы описаны в патентах США №№4588790, 5352749 и 5436304, каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0016] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, реактор полимеризации высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, где добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер могут быть увлечены потоками инертного газа, вводимыми в одной зоне реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут быть увлечены газовыми потоками, вводимыми в другой зоне реактора. Газовые потоки можно перемешивать друг с другом для полимеризации. Нагревание и давление можно использовать соответствующим образом, чтобы получать оптимальные условия реакции полимеризации.

[0017] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, реактор полимеризации может включать реактор растворной полимеризации, в котором мономер вступает в контакт с каталитической композицией посредством подходящего перемешивания или другого процесса. Можно использовать носитель, содержащий инертный органический разбавитель или избыточный мономер. Если желательно, мономер можно вводить в паровой фазе в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или при отсутствии жидкого материала. В зоне полимеризации поддерживают температуры и давления, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Можно использовать перемешивание, чтобы получать улучшенное регулирование температуры и сохранять однородность полимеризационных смесей во всем объеме зоны полимеризации. Для рассеяния теплоты экзотермической полимеризации используют соответствующие средства.

[0018] Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно включать любую комбинацию по меньшей мере одной системы введения исходного материала, по меньшей мере одной системы введения катализатора или компонентов катализатора и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие реакторные системы для настоящего изобретения могут дополнительно включать системы для очистки исходного материала, хранения и подготовки катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и регулирования технологического процесса.

[0019] Условия (например, условия полимеризации), которые регулируются для эффективности полимеризации и обеспечения свойств смолы, включают температуру, давление, время и концентрации разнообразных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Подходящая температура полимеризации может представлять собой любую температуру ниже температуры деполимеризации согласно уравнению для свободной энергии Гиббса. Как правило, она составляет от приблизительно 60°С до приблизительно 280°С, например, от приблизительно 70°С до приблизительно 110°С, в зависимости от типа реактора полимеризации.

[0020] Подходящие давления будут также изменяться в зависимости от типа реактора и полимеризации. Избыточное давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее чем 1000 фунт/дюйм² (6,9 МПа). Избыточное давление для газофазной полимеризации обычно составляет от приблизительно 200 фунт/дюйм² (13,8 МПа) до приблизительно 500 фунт/дюйм² (34,5 МПа). Полимеризация в трубчатых или автоклавных реакторах высокого давления, как правило, проходит при манометрическом давлении от приблизительно 20000 фунт/дюйм² (138 МПа) до приблизительно 75000 фунт/дюйм² (517,5 МПа). Реакторы полимеризации могут также работать в сверхкритической области, где обычно присутствуют повышенные температуры и давления. Работа выше критической точки на диаграмме давление/температура (сверхкритическая фаза) может обеспечивать некоторые преимущества.

[0021] Концентрации разнообразных реагентов можно регулировать, чтобы получать смолы, имеющие определенные физические и механические свойства. Предлагаемый продукт конечного назначения, который будет получен из смолы, и способ получения указанного продукта определяют желательные свойства смолы. Механические свойства включают результаты испытаний при растяжении, изгибе, ударе, ползучесть, релаксацию напряжений и твердость. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру расплава при кристаллизации, плотность, стереорегулярность, рост трещин, разветвление коротких цепей, разветвление длинных цепей и реологические параметры.

[0022] Концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора и модификаторов можно использовать в получении смолы с определенными свойствами. Сомономер можно использовать, чтобы регулировать плотность продукта. Водород можно использовать, чтобы регулировать молекулярную массу продукта. Сокатализаторы можно использовать для алкилирования, нейтрализации каталитических ядов и/или регулирования молекулярной массы. Модификаторы можно использовать, чтобы регулировать свойства продукта. Кроме того, концентрацию ядов можно сокращать до минимума, потому что яды могут воздействовать на реакции и свойства продуктов. В варианте реализации водород добавляют в реактор в ходе полимеризация. В качестве альтернативы, водород не добавляют в реактор в ходе полимеризация.

[0023] Любую каталитическую композицию, способную производить сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, можно использовать для получения сополимера. В варианте реализации способ получения сополимера ПЭ включает приведение в контакт этиленового мономера и олефинового и/или альфа-олефинового сомономера с каталитической системой в системе реакторов полимеризации в условиях полимеризации для получения полиэтиленового сополимера типа, описанного в настоящем документе.

[0024] В варианте реализации каталитическая система содержит комплекс переходного металла. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и аналогичные термины не зависят от фактического продукта, получаемого в результате контакта или реакции компонентов смесей, природы активного каталитического центра или поведения сокатализатора, катализатора, какого-либо олефинового мономера, используемого для получения смеси, предварительно вводимой в контакт, или активатора-носителя после объединения указанных компонентов. Таким образом, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и аналогичные термины могут включать как гетерогенные композиции, так и гомогенные композиции.

[0025] В варианте реализации каталитическая система, подходящая для получения сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, включает по меньшей мере одно содержащее металлоцен соединение. В настоящем документе термин «металлоцен» описывает соединение, содержащий по меньшей мере один фрагмент типа η³-η⁵-циклоалкадиенила, причем η³-η⁵-циклоалкадиенильные фрагменты включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, флуоренильные лиганды и аналогичные лиганды, включая частично насыщенные или замещенные производные или аналоги любых из указанных лигандов. Возможные заместители в указанных лигандах включают водород, и, таким образом, выражение «соответствующие замещенные производные» в настоящем описании включает частично насыщенные лиганды, такие как тетрагидроинденил, тетрагидрофлуоренил, октагидрофлуоренил, частично насыщенный инденил, частично насыщенный флуоренил, замещенный частично насыщенный инденил, замещенный частично насыщенный флуоренил и т.п.

[0026] В варианте реализации каталитическая система, подходящая для получения сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, включает по меньшей мере два содержащих металлоцен соединения и называется также термином «двойная металлоценовая каталитическая система». Неограничительные примеры содержащих металлоцен соединений, подходящий для применения в настоящем изобретении, описаны более подробно в патентах США №№4939217, 5191132, 5210352, 5347026, 5399636, 5401817, 5420320, 5436305, 5451649, 5496781, 5498581, 5541272, 5554795, 5563284, 5565592, 5571880, 5594078, 5631203, 5631335, 5654454, 5668230, 5705478, 5705579, 6187880, 6509427, 7026494, и заявках на патенты США №№20100190926 A1 и 20120059134, каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки. Другие способы получения металл оценовых соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, описаны в статьях, таких как Koppl, A. Alt, Н.G. J. Mol. Catal. А. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, Т.; Nishida, А.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H.G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; и Alt, H.G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112, каждая из которых во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки. Следующие работы также описывают указанные способы: Wailes, Р.С.; Courts, R.S.P.; Weigold, Н. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D.J.; Lappert, M.F.; and Raston, C.L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986. В варианте реализации сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, можно получать, используя каталитическую систему, включающую два содержащих металлоцен соединения (т.е. двойную металлоценовую каталитическую систему), и он может быть охарактеризован как двойной металлоценовый сополимер или двойная металлоценовая сополимерная смола. В варианте реализации такие двойные металлоценовые катализаторы можно использовать для получения смол бимодального типа, описанного в настоящем документе.

[0027] В варианте реализации двойной металлоценовый катализатор, используемый для получения сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, содержит немостиковый металлоцен, обозначаемый МТЕ-А. В варианте реализации МТЕ-А представляет собой соединение, которое может быть охарактеризовано одной из общих формул 1 или 2:

где каждый X независимо представляет собой F, Cl, Br, I, метил, бензил, фенил, Н, BH₄, гидрокарбилоксидную группу, содержащую до 20 атомов углерода, гидрокарбиламиногруппу, содержащую до 20 атомов углерода, тригидрокарбилсилильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, OBR'₂, где R' может представлять собой алкильную группу, содержащую до 12 атомов углерода, или арильную группу, содержащую до 12 атомов углерода, и SO₃R'', где котором R'' может представлять собой алкильную группу, содержащую до 12 атомов углерода или арильную группу, содержащую до 12 атомов углерода; Y представляет собой группу CR₂ или SiR₂, где R представляет собой водород или гидрокарбильную группу; Ср^А, Cp^B, Cp^C и Cp^D в каждом случае независимо представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу или инденильную группу, и где любой заместитель в Cp^A, Cp^B, Cp^C и Cp^D может представлять собой Н, гидрокарбильную группу, содержащую до 18 атомов углерода, или гидрокарбилсилильную группу, содержащую до 18 атомов углерода.

[0028] В варианте реализации МТЕ-А представляет собой двухъядерное соединение, в котором каждый металлический фрагмент имеет такие же структурные характеристики, которые описаны выше в настоящем документе. В варианте реализации МТЕ-А представляет собой немостиковый металлоцен. Неограничительные примеры соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении в качестве МТЕ-А, представлены структурами (1)-(13):

[0029] Другие неограничительные примеры металлоценовых соединений, которые можно соответствующим образом использовать в качестве МТЕ-А в каталитической композиции типа, описанного в настоящем документе, включают дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, бис(н-бутилциклопентадиенил)бис(ди-трет-бутиламидо)гафний, дихлорид бис(н-пропилциклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(1-пропилинденил)циркония или любую их комбинацию.

[0030] В варианте реализации двойной металлоценовый катализатор, используемый для получения сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, дополнительно содержит мостиковое металлоценовое соединение, далее в настоящем документе называемое МТЕ-В. В варианте реализации МТЕ-В может быть охарактеризовано одной из общих формул 3 или 4:

где М представляет собой Ti, Zr или Hf; каждый X независимо представляет собой F, Cl, Br, I, метил, фенил, бензил, Н, BH₄, гидрокарбилоксидную группу, содержащую до 20 атомов углерода, гидрокарбиламиногруппу, содержащую до 20 атомов углерода, тригидрокарбилсилильную группу, содержащую до 20 атомов углерода, OBR'₂, где R' может представлять собой алкильную группу, содержащую до 12 атомов углерода, или арильную группу, содержащую до 12 атомов углерода, или SO₃R'', где R'' представляет собой алкильную группу, содержащую до 12 атомов углерода, или арильную группу, содержащую до 12 атомов углерода; Y представляет собой группу CR₂, SiR₂ или R₂CCR₂, которая может быть линейной или циклической, и где R представляет собой водород или гидрокарбильную группу; Cp^A, Cp^B, Cp^C и Cp^D в каждом случае независимо представляют собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, инденильную группу или флуоренильную группу, где любой заместитель в Cp^A, Cp^B, Cp^C и Cp^D может представлять собой Н, гидрокарбильную группу, содержащую до 18 атомов углерода, или гидрокарбилсилильную группу, содержащую до 18 атомов углерода. Е представляет собой мостиковую группу, которая может содержать (i) циклический или гетероциклический фрагмент, содержащий до 18 атомов углерода, (ii) группу, представленную общей формулой E^AR^3AR^4A, в которой Е^А представляет собой С, Si, Ge или В, и R^3A и R^4A независимо представляют собой Н или гидрокарбильную группу, содержащую до 18 атомов углерода, (iii) группу, представленную общей формулой -CR^3BR^4B-CR^3CR^4C-, в которой R^3B, R^4B, R^3C и R^4C независимо представляют собой Н или гидрокарбильную группу, содержащую до 10 атомов углерода, или (iv) группу, представленную общей формулой SiR₂-CR₂, где R представляет собой водород или гидрокарбильную группу; или -SiR^3DR^4D-SiR^3ER^4E-, где R^3D, R^4D, R^3E и R^4E независимо представляют собой Н или гидрокарбильную группу, содержащую до 10 атомов углерода, и, по меньшей мере один из R^3A, R^3B, R^4A, R^4B, R^3C, R^4C, R^3D, R^4D, R^3E, R^4E, или заместитель в Cp^A, Cp^B, Cp^C или Cp^D представляет собой (1) концевую алкенильную группу, содержащую до 12 атомов углерода, или (2) двухъядерное соединение, в котором каждый металл фрагмент имеет такие же структурные характеристики, как МТЕ-В.

[0031] Неограничительные примеры соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении в качестве МТЕ-В, представлены структурами (14)-(29):

[0032] В варианте реализации каталитическая композиция для получения сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может дополнительно содержат активатор-носитель и/или алюминийорганическое соединение.

[0033] В одном аспекте активатор-носитель содержит химически обработанный твердый оксидный носитель. В качестве альтернативы, активатор-носитель может содержать глинистый минерал, столбчатую глину, расслоенную глину, расслоенную глину, желатинизированную в другую оксидную матрицу, слоистый силикат минерал, non-слоистый силикат минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный минерал или любую их комбинацию. Термин «носитель» не следует истолковывать как означающий инертный компонент каталитической композиции, но следует рассматривать как активную часть каталитической композиции вследствие его тесной связи с металлоценовым компонентом.

[0034] Как правило, химически обработанные твердые оксиды проявляют повышенную кислотность по сравнению с соответствующими необработанными твердыми оксидными соединениями. Химически обработанный твердый оксид может также функционировать в качестве активатора катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидом. Хотя химически обработанный твердый оксид активирует металлоцен(ы) при отсутствии сокатализаторов, не является обязательным устранение сокатализаторов из каталитической композиции. Функция активации активатора-носителя является очевидной в повышении активности каталитической композиции в целом по сравнению с каталитической композицией, содержащей соответствующий необработанный твердый оксид. Однако считают, что химически обработанный твердый оксид может функционировать в качестве активатора, даже когда отсутствуют алюминийорганические соединения, алюмоксаны, борорганические или органоборатные соединения, ионизирующиеся ионные соединения и т.п.

[0035] Химически обработанный твердый оксид может содержать твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Без намерения ограничения теорией считают, что обработка твердого оксида электроноакцепторным компонентом усиливает или повышает кислотность оксида. Таким образом, активатор-носитель проявляет кислотность по Льюису или Бренстеду, которая, как правило, составляет более чем кислотность по Льюису или Бренстеду необработанного твердого оксида, и/или активатор-носитель имеет большее число кислотных центров, чем необработанный твердый оксид. Один способ количественного измерения кислотности химически обработанных и необработанных твердый оксидных материалов представляет собой сравнение полимеризационных активностей обработанного и необработанного оксидов в реакциях, катализируемых кислотами.

[0036] Химически обработанные твердые оксиды согласно настоящему изобретению получают, как правило, из неорганического твердого оксида, который проявляет свойства кислоты Льюиса или кислоты Бренстеда и имеет относительно высокую пористость. Твердый оксид химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом, как правило, электроноакцепторным анионом, чтобы получать активатор-носитель.

[0037] В варианте реализации твердый оксид, подходящий для применения в настоящем изобретении в целях получения химически обработанного твердого оксида, может быть охарактеризован объемом пор, составляющим более чем приблизительно 0,1 см³/г, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 0,5 см³/г или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 1,0 см³/г.

[0038] В варианте реализации твердый оксид, подходящий для применения в настоящем изобретении в целях получения химически обработанного твердого оксида, может быть охарактеризован удельной поверхностью, составляющей от приблизительно 100 м²/г до приблизительно 1000 м²/г, в качестве альтернативы, от приблизительно 200 м²/г до приблизительно 800 м²/г или, в качестве альтернативы, от приблизительно 250 м²/г до приблизительно 600 м²/г.

[0039] В варианте реализации химически обработанный твердый оксид может содержать твердый неорганический оксид, содержащий кислород и один или более элементов, выбранный из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической системы, или содержать кислород и один или более элементов, выбранных из лантанидных или актинидных элементов (см. Hawley, «Краткий химический словарь», 11 издание, издательство John Wiley & Sons, 1995 г.; F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo и M. Bochmann, «Высшая неорганическая химия», 6 издание, издательство Wiley-Interscience, 1999 г.). Например, неорганический оксид может содержать кислород и элемент или элементы, выбранные из Al, В, Be, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn и Zr.

[0040] Неограничительные примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые можно использовать для получения химически обработанного твердого оксида, подходящего для применения в настоящем изобретении, включают Al₂O₃, В₂О₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и т.п., включая соответствующие смешанные оксиды, или их комбинации. Например, твердый оксид может содержать диоксид кремния, оксид алюминия, двойной оксид кремния и алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, соответствующие смешанные оксиды или любые их комбинации.

[0041] Твердый оксид согласно настоящему изобретению охватывает оксидные материалы, такие как оксид алюминия, соответствующие «смешанные оксидные соединения», такие как двойной оксид кремния и алюминия, а также соответствующие комбинации и смеси. Смешанные оксидные соединения, такие как двойной оксид кремния и алюминия, могут представлять собой однофазные или многофазные химические соединения, содержащие более чем один металл, соединенный с кислородом с образованием твердого оксидного соединения. Неограничительные примеры смешанных оксидов, подходящих для применения в активаторе-носителе согласно настоящему изобретению, включают двойной оксид кремния и алюминия, двойной диоксид кремния и титана, двойной диоксид кремния и циркония, цеолиты, разнообразные глинистые минералы, двойной оксид алюминия и титана, двойной оксид алюминия и циркония, алюминат цинка, двойной оксид алюминия и бора, двойной оксид кремния и бора, силикоалюмофосфат, двойной диоксид титана и циркония и аналогичные соединения или их комбинации. Твердый оксид согласно настоящему изобретению также охватывает оксидные материалы, такие как покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, как описано в патенте США №7884163, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0042] В варианте реализации двойной оксид кремния и алюминия, подходящий для применения в настоящем изобретении в целях получения химически обработанного двойного оксида кремния и алюминия, может быть охарактеризован поровым пор, составляющим более чем приблизительно 0,5 см³/г, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 0,8 см³/г или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 1,0 см³/г.

[0043] В варианте реализации двойной оксид кремния и алюминия, подходящий для применения в настоящем изобретении в целях получения химически обработанного двойного оксида кремния и алюминия, может быть охарактеризован удельной поверхностью, составляющей от более чем приблизительно 100 м²/г до приблизительно 1000 м²/г, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 250 м²/г или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 350 м²/г.

[0044] В варианте реализации двойной оксид кремния и алюминия, подходящий для применения в настоящем изобретении в целях получения химически обработанного двойного оксида кремния и алюминия, может быть охарактеризован содержанием оксида алюминия, составляющим от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 95 мас. % по отношению к полной массе двойного оксида кремния и алюминия. В некоторых вариантах реализации двойной оксид кремния и алюминия, подходящий для применения в настоящем изобретении в целях получения химически обработанного двойного оксида кремния и алюминия, может быть охарактеризован содержанием оксида алюминия, составляющем от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. %, в качестве альтернативы, от приблизительно 8 мас. % до приблизительно 30 мас. % по отношению к полной массе двойного оксида кремния и алюминия. В других вариантах реализации двойной оксид кремния и алюминия, подходящий для применения в настоящем изобретении в целях получения химически обработанного двойного оксида кремния и алюминия, может быть охарактеризован содержанием оксида алюминия, составляющем от приблизительно 60 мас. % до приблизительно 90 мас. %, в качестве альтернативы, от приблизительно 65 мас. % до приблизительно 80 мас. % по отношению к полной массе двойного оксида кремния и алюминия. В других вариантах реализации твердый оксидный компонент может содержать оксид алюминия без диоксида кремния. В других вариантах реализации твердый оксид компонент может содержать диоксид кремния без оксида алюминия.

[0045] Электроноакцепторный компонент, используемый для обработки твердого оксида, может представлять собой любой компонент, который повышает кислотность по Льюису или Бренстеду твердого оксида после обработки (по сравнению с твердым оксидом, который не был обработан по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом). Согласно одному аспекту настоящего изобретения, электроноакцепторный компонент представляет собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое служит в качестве источника или предшественника для указанного аниона. Неограничительные примеры электроноакцепторных анионов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, фосфовольфрамат и т.п., соответствующие смеси или их комбинации. Кроме того, другие ионные или неионные соединения, которые служат в качестве источников для указанных электроноакцепторных анионов, можно также использовать в настоящем изобретении. В некоторых аспектах настоящего изобретения предусмотрено, что электроноакцепторный анион может представлять собой или может содержать фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат и т.п., или любую их комбинацию. В других аспектах электроноакцепторный анион может содержать сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и т.п., или любую их комбинацию.

[0046] Таким образом, например, активатор-носитель (например, химически обработанный твердый оксид), подходящий для применения в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, может представлять собой или может содержать фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный двойной оксид кремния и алюминия, хлорированный двойной оксид кремния и алюминия, бромированный двойной оксид кремния и алюминия, сульфатированный двойной оксид кремния и алюминия, фторированный двойной диоксид кремния и циркония, хлорированный двойной диоксид кремния и циркония, бромированный двойной диоксид кремния и циркония, сульфатированный двойной диоксид кремния и циркония, фторированный двойной диоксид кремния и титана, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п., или их комбинации. В одном аспекте активатор-носитель может представлять собой или может содержать фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный двойной оксид кремния и алюминия, сульфатированный двойной оксид кремния и алюминия, фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, сульфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфатированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия и т.п., или любую их комбинацию. В еще одном аспекте активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия; в качестве альтернативы, содержит хлорированный оксид алюминия; в качестве альтернативы, содержит сульфатированный оксид алюминия; в качестве альтернативы, содержит фторированный двойной оксид кремния и алюминия; в качестве альтернативы, содержит сульфатированный двойной оксид кремния и алюминия; в качестве альтернативы, содержит фторированный двойной диоксид кремния и циркония; в качестве альтернативы, содержит хлорированный двойной диоксид кремния и циркония; или, в качестве альтернативы, содержит фторированный покрытый диоксидом кремния оксид алюминия. В еще одном аспекте настоящего изобретения, активатор-носитель подходящий для применения в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, может представлять собой или может содержать оксид алюминия, обработанный гексафтортитановой кислотой, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный гексафтортитановой кислотой, двойной оксид кремния и алюминия, обработанный гексафторциркониевой кислотой, двойной оксид кремния и алюминия, обработанный трифторуксусной кислотой, фторированный двойной оксид бора и алюминия, диоксид кремния, обработанный тетрафторборной кислотой, оксид алюминия, обработанный тетрафторборной кислотой, оксид алюминия, обработанный гексафторфосфорной кислотой; или любую комбинацию вышеупомянутых соединений. Кроме того, любой из указанных активаторов-носителей необязательно может быть обработан ионами металлов.

[0047] Когда электроноакцепторный компонент содержит соль электроноакцепторного аниона, противоион или катион указанной соли можно выбирать из любого катиона, который позволяет соли восстанавливаться или обратно разлагаться до кислоты в ходе прокаливания. Факторы, которые определяют пригодность конкретной соли для применения в качестве источника электроноакцепторного аниона, включают, но не ограничиваются этим, растворимость соли в желательном растворителе, отсутствие неблагоприятной реакционной способности катиона, эффекты образования ионной пары между катионом и анионом, гигроскопические свойства, придаваемые соли катионом и т.п., а также термическую устойчивость аниона. Неограничительные примеры катионов, подходящих для применения в настоящем изобретении в соли электроноакцепторного аниона, включают катионы аммония, триалкиламмония, тетраалкиламмония, тетраалкилфосфония, Н⁺, [H(OEt₂)₂]⁺ и т.п., или их комбинации.

[0048] Кроме того, комбинации одного или более различных электроноакцепторных анионов, в переменных пропорциях, можно использовать для установления специфической кислотности активатора-носителя на желательном уровне. Комбинации электроноакцепторных компонентов могут вступать в контакт с оксидным материалом одновременно или индивидуально, и в любой последовательности. Которая придает желательную кислотность химически обработанному твердому оксиду. Например, один аспект настоящего изобретения представляет собой использование двух или более соединений в качестве источников электроноакцепторных анионов на двух или более отдельных стадиях введения в контакт.

[0049] В одном аспекте настоящего изобретения один примерный способ, посредством которого получают химически обработанный твердый оксид, заключается в следующем: выбранный твердый оксид или комбинацию твердых оксидов можно вводить в контакт с первым соединением-источником электроноакцепторных анионов, образуя первую смесь; указанную первую смесь можно прокаливать, а затем вводить в контакт со вторым соединением-источником электроноакцепторных анионов, образуя вторую смесь; вторую смесь можно затем прокаливать с образованием обработанного твердого оксида. Согласно такому способу, первое и второе соединения-источники электроноакцепторных анионов могут представлять собой одинаковые или различные соединения.

[0050] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид содержит твердый неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал или комбинацию неорганических оксидных материалов, которая химически обработана электроноакцепторным компонентом и необязательно обработана источником металла, включающим соли металла, ионы металла или другие соединения, содержащие металл. Неограничительные примеры металлов или ионов металлов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают цинк, никель, ванадий, титан, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден, цирконий и т.п., или их комбинации. Неограничительные примеры химически обработанных твердых оксидов, которые содержат металл или ион металла, подходящий для применения в настоящем изобретении, включают пропитанный хлоридом цинка оксид алюминия, пропитанный фторидом титана оксид алюминия, пропитанный фторидом цинка оксид алюминия, пропитанный хлоридом цинка двойной оксид кремния и алюминия, пропитанный фторидом цинка двойной оксид кремния и алюминия, пропитанный сульфатом цинка оксид алюминия, алюминат хлорида цинка, алюминат фторида цинка, алюминат сульфата цинка, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный гексафтортитановой кислотой, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, обработанный цинком и затем фторированный, и т.п., или любую их комбинацию.

[0051] Можно использовать любой подходящий способ пропитывания твердого оксидного материала металлом. Способ, согласно которому с оксидом вводят в контакт источник металла, как правило, соль или содержащее металл соединение, может включать, но не ограничивается этим, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитывание одного соединения другим и т.п., или их комбинации. Если это желательно, содержащее металл соединение добавляют или пропитывают им твердый оксид в форме раствора и после этого превращают в нанесенный металл в ходе прокаливания. Соответственно, твердый неорганический оксид может дополнительно содержать металл, в качестве которого выбирают цинк, титан, никель, ванадий, серебро, медь, галлий, олово, вольфрам, молибден и т.п., или их комбинации. Например, цинк часто используют, чтобы пропитывать твердый оксид, потому что так можно получать катализатор с повышенной активностью и низкой стоимостью.

[0052] Твердый оксид можно обрабатывать солями металлов или содержащими металл соединениями до, в течение и/или после обработки твердого оксида электроноакцепторным анионом. После введения в контакт любым способом смесь находящихся в контакте твердого соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла, как правило, прокаливают. В качестве альтернативы, твердый оксидный материал, источник электроноакцепторного аниона и соль металла или содержащее металл соединение приводят в контакт и прокаливают одновременно.

[0053] Можно использовать разнообразные способы для получения химически обработанного твердого оксида, подходящего для применения в настоящем изобретении. Химически обработанный твердый оксид может содержать продукт приведения в контакт одного или более твердых оксидов с источниками одного или более электроноакцепторных анионов. Специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения, что не является обязательным прокаливание твердого оксида перед введением в контакт источника электроноакцепторных анионов. Продукт приведения в контакт можно обычно прокаливать в ходе или после приведения в контакт твердого оксида с источником электроноакцепторных анионов. Твердый оксид может быть прокаленным или непрокаленным. Разнообразные способы получения твердых оксидных активаторов-носителей, подходящих для применения в настоящем изобретении, описаны более подробно в патентах США №№6107230, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274 и 6750302, каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0054] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, твердый оксидный материал можно химически обрабатывать посредством его приведения в контакт с электроноакцепторным компонентом, как правило, источником электроноакцепторных анионов. Кроме того, твердый оксидный материал необязательно можно химически обрабатывать ионами металла, а затем прокаливать, получая содержащий металл или пропитанный металлом химически обработанный твердый оксид. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, твердый оксидный материал и источник электроноакцепторных анионов можно вводить в контакт и прокаливать одновременно,

[0055] Способ, согласно которому оксид приводят в контакт с электроноакцепторным компонентом, как правило, солью или кислотой, содержащей электроноакцепторный анион, может включать, но не ограничивается этим, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитывание одного соединения другим и т.п., или их комбинации. Таким образом, после приведения в контакт любым способом полученную в результате контакта смесь твердого оксида, электроноакцепторного аниона и необязательного иона металла можно прокаливать.

[0056] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, твердый оксидный активатор-носитель (т.е. химически обработанный твердый оксид) можно получать способом, включающим: (i) приведение в контакт твердого оксида (или твердых оксидов) с соединением-источником электроноакцепторных анионов (или соединениями) с образованием первой смеси; и (ii) прокаливание первой смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя.

[0057] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, твердый оксидный активатор-носитель (т.е. химически обработанный твердый оксид) можно получать способом, включающим: (i) приведение в контакт твердого оксида (или твердых оксидов) с первым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси; (ii) прокаливание первой смеси с образованием прокаленной первой смеси; (iii) приведение в контакт прокаленной первой смеси со вторым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием второй смеси; и (iv) прокаливание второй смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя.

[0058] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, твердый оксидный активатор-носитель (т.е. химически обработанный твердый оксид) может быть получен или образован посредством приведения в контакт твердого оксида с соединением-источником электроноакцепторных анионов, причем твердый оксидное соединение можно прокаливать до, в ходе и/или после приведения в контакт источника электроноакцепторных анионов, и при этом практически отсутствуют алюмоксаны, борорганические или органоборатные соединения и ионизирующиеся ионные соединения.

[0059] Как правило, прокаливание химически обработанного твердого оксида можно проводить в окружающей атмосфере, как правило, в сухой окружающей атмосфере, при температуре, составляющей от приблизительно 200°С до приблизительно 900°С, и в течение времени от приблизительно 1 минуты до приблизительно 100 часов. Прокаливание можно проводить при температуре от приблизительно 300°С до приблизительно 800°С или, в качестве альтернативы, при температуре от приблизительно 400°С до приблизительно 700°С. Прокаливание можно проводить в течение от приблизительно 30 минут до приблизительно 50 часов или в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 15 часов. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, прокаливание можно осуществлять в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 10 часов при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 550°С. В ходе прокаливания может использовать любую подходящую окружающую атмосферу. Как правило, прокаливание можно проводить в окислительной атмосфере, такой как воздух. В качестве альтернативы, можно использовать инертную атмосферу, такую как азот или аргон, или восстановительную атмосферу, такую как водород или монооксид углерода.

[0060] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, твердый оксидный материал может быть обработан источником галогенидного иона, сульфатного иона или комбинацией анионов, необязательно обработан ионом металла, а затем прокален с получением химически обработанного твердого оксида в форме твердого зернистого вещества. Например, твердый оксидный материал можно обрабатывать, используя источник сульфатных ионов (называется термином «сульфатирующий реагент»), источник хлоридных ионов (называется термином «хлорирующий реагент»), источник фторидных ионов (называется термином «фторирующий реагент») или их комбинацию, и прокаливать, получая твердый оксидный активатор-носитель.

[0061] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может содержать фторированный твердый оксид в форме зернистого твердого вещества. Фторированный твердый оксид можно получать, вводя в контакт твердый оксид с фторирующим реагентом. Фторидные ионы можно добавлять в оксид, образуя суспензию оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, включая, но не ограничиваясь этим, спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, вследствие их летучести и низкого поверхностного натяжения. Неограничительные примеры фторирующих реагентов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), аммония тетрафторборат (NH₄BF₄), силикофторид (гексафторсиликат) аммония ((NH₄)₂SiF₆), гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆), гексафтортитановая кислота (H₂TiF₆), гексафтортитанат аммония ((NH₄)₂TiF₆), гексафторциркониевая кислота (H₂ZrF₆), AlF₃, NH₄AlF₄, соответствующие аналоги и т.п., или их комбинации. Можно также использовать трифторметансульфокислоту и трифлат аммония. В качестве фторирующего реагента можно использовать, например, бифторид аммония (NH₄HF₂), вследствие легкости его применения и доступности.

[0062] Если это желательно, твердый оксид можно обрабатывать фторирующим реагентом в ходе стадии прокаливания. Может быть использован любой фторирующий реагент, способный к тщательному введению в контакт с твердым оксидом в ходе стадии прокаливания. Например, помимо тех фторирующих реагентов, которые описаны выше, может использовать летучие органические фторирующие реагенты. Неограничительные примеры летучих органических фторирующих реагентов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и т.п., или их комбинации. Температуры прокаливания, как правило, должны быть достаточно высокими, чтобы разлагать соединение и высвобождать фторид. Газообразный фтористый водород (HF) или сам фтор (F₂) также можно использовать с твердым оксидом, если фторирование происходит в ходе прокаливания. Можно также использовать тетрафторид кремния (SiF₄) и соединения, содержащие тетрафторборат (BF₄). Один удобный способ приведения в контакт твердого оксида с фторирующим реагентом представляет собой испарение фторирующего реагента в газовый поток, используемый для псевдоожижения твердого оксида в ходе прокаливания.

[0063] Аналогичным образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может содержать хлорированный твердый оксид в форме зернистого твердого вещества. Хлорированный твердый оксид можно получать посредством приведения в контакт твердого оксида с хлорирующим реагентом. Хлоридные ионы можно добавлять в оксид, образуя суспензию оксида в подходящем растворителе. Твердый оксид можно обрабатывать хлорирующим реагентом в ходе стадии прокаливания. Можно использовать любой хлорирующий реагент, способный служить в качестве источника хлорида и пригодный к тщательному введению в контакт с оксидом в ходе стадии прокаливания, такой как SiCl₄, SiMe₂Cl₂, TiCl₄, BCl₃ и т.п., или их комбинации. Можно также использовать летучие органические хлорирующие реагенты. Примеры подходящих летучих органических хлорирующих реагентов включают, но не ограничиваются этим, определенные фреоны (например, хлорсодержащие фреоны), перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода, трихлорэтанол и т.п., или их комбинации. Газообразный хлористый водород или сам хлор можно также использовать с твердым оксидом в ходе прокаливания. Один удобный способ приведения в контакт твердого оксида с хлорирующим реагентом представляет собой испарение хлорирующего реагента в газовый поток, используемый для псевдоожижения твердого оксида в ходе прокаливания.

[0064] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, количество галогенидных ионов (например, фторидных, хлоридных и т.д.), присутствующих перед прокаливанием твердый оксид может, как правило, составлять от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 50 мас. %, в качестве альтернативы, от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 25 мас. %, в качестве альтернативы, от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 20 мас. %, в качестве альтернативы, от приблизительно 4 мас. % до приблизительно 10 мас. % по отношению к массе твердого оксида (например, двойного оксида кремния и алюминия) перед прокаливанием. После пропитывания галогенидом галогенированный твердый оксид можно высушивать любым подходящим способом, включая, но не ограничиваясь этим, фильтрование при пониженном давлении с последующим испарением, вакуумное высушивание, распылительное высушивание и т.п., хотя можно также начинать стадию прокаливания немедленно без высушивания пропитанного твердого оксида (например, фторированного твердого оксида, хлорированного твердого оксида и т.д.).

[0065] Аналогичным образом, согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, химически обработанный твердый оксид может содержать сульфатированный твердый оксид в форме твердого вещества в виде частиц. Сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и твердый оксид компонент, такой как оксид алюминия или двойной оксид кремния и алюминия, в форме зернистого твердого вещества. Необязательно, сульфатированный твердый оксид можно дополнительно обрабатывать ионами металла, в результате чего прокаленный сульфатированный оксид содержит металл. Согласно одному аспекту настоящего изобретения, сульфатированный твердый оксид содержит сульфат и оксид алюминия. В некоторых случаях сульфатированный оксид алюминия получают способом, согласно которому оксид алюминия обрабатывают источником, сульфата, например, серной кислотой или сульфатной солью, такой как сульфат аммония. Указанный способ, как правило, осуществляют, получая суспензию оксида алюминия в подходящем растворителе, такой как спирт или вода, в который добавлен сульфатирующий реагент в желательной концентрации. Подходящие органические растворители включают, но не ограничиваются этим, спирты, содержащие от одного до трех атомов углерода, вследствие их летучести и низкого поверхностного натяжения.

[0066] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, количество сульфатных ионов, присутствующих перед прокаливанием твердого оксида может составлять от приблизительно 1 до приблизительно 25 массовых частей сульфатных ионов на приблизительно 100 массовых частей твердого оксида. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, количество сульфатных ионов, присутствующих перед прокаливанием может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 20 массовых частей сульфатных ионов до приблизительно 100 массовых частей твердого оксида. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, количество сульфатных ионов, присутствующих перед прокаливанием, может составлять от приблизительно 4 до приблизительно 10 массовых частей сульфатных ионов на приблизительно 100 массовых частей твердого оксида. Указанные массовые соотношения приведены в расчете на массу твердого оксида перед прокаливанием. После пропитывания сульфатом сульфатированный твердый оксид можно высушивать любым подходящим способом, включая, но не ограничиваясь этим, фильтрование при пониженном давлении с последующим испарением, вакуумное высушивание, распылительное высушивание и т.п., хотя можно также начинать стадию прокаливания немедленно.

[0067] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, активатор-носитель подходящий для применения в получении каталитических композиций согласно настоящему изобретению, содержит ионообменный активатор-носитель, включающий, но не ограничиваясь этим, силикатные и алюмосиликатные соединения или минералы, в том числе имеющие слоистые или неслоистые структуры и их комбинации. В еще одном аспекте настоящего изобретения, в качестве активаторов-носителей можно использовать ионообменные слоистые алюмосиликаты, такие как столбчатые глины. Когда кислый активатор-носитель содержит ионообменный активатор-носитель, его можно необязательно обрабатывать, используя по меньшей мере один электроноакцепторный анион, такой как анионы, описанные выше в настоящем документе, хотя, как правило, ионообменный активатор-носитель не обрабатывают электроноакцепторным анионом.

[0068] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, активатор-носитель, подходящий для применения в каталитических композициях согласно настоящему изобретению, может представлять собой или может содержать столбчатую глину, такую как столбчатый монтмориллонит, необязательно обработанный фторидом, хлоридом или сульфатом; фосфатированный оксид алюминия или другие алюмофосфаты, необязательно обработанные сульфатом, фторидом или хлоридом; или любую комбинацию указанных выше материалов. Кроме того, любой из указанных активаторов-носителей необязательно может быть обработан ионами металла, как описано выше в настоящем документе для твердого оксидного активатора-носителя.

[0069] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, активатор-носитель согласно настоящему изобретению содержит глинистые минералы, содержащие обмениваемые катионы и слои, способные к расширению. Типичные активаторы-носители, представляющие собой глинистые минералы, включают, но не ограничиваются этим, ионообменные слоистые алюмосиликаты, такие как столбчатые глины.

[0070] Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, глинистые материалы согласно настоящему изобретению охватывают материалы, присутствующие в своем природном состоянии или в состоянии после обработки разнообразными ионами в ходе смачивания, ионного обмена или образование столбчатой структуры. Как правило, глинистый материал, представляющий собой активатор-носитель согласно настоящему изобретению, содержит глины, которые были подвергнуты ионному обмену с крупными катионами, включая многоядерные высокозарядные катионные комплексы металлов. Однако глинистые материалы, представляющие собой активаторы-носители согласно настоящему изобретению, также охватывают глины, которые были подвергнуты ионному обмену с простыми солями, включая, но не ограничиваясь этим, соли Al(III), Fe(II), Fe(III), и Zn(II) с такими лигандами, как галогенид, ацетат, сульфат, нитрат или нитрит.

[0071] Согласно одному аспекту настоящего изобретения, активатор-носитель содержит столбчатую глину. Термин «столбчатая глина» использован для обозначения глинистых материалов, которые были подвергнуты ионному обмену с крупными, как, правило, многоядерными высокозарядными катионными комплексами металлов. Неограничительные примеры таких ионов включают ионы Кеггина, которые могут иметь заряды, такие как 7+, разнообразные полиоксометаллаты и другие крупные ионы. Таким образом, термин «образование столбчатой структуры» означает простую обменную реакцию, в которой обмениваемые катионы глинистого материала замещаются крупными высокозарядными ионами, такими как ионы Кеггина. Указанные полимерные катионы затем иммобилизуются в промежуточных слоях глины и после прокаливания превращаются в металллоксидные «столбики», эффективно поддерживая слои глины в колоннообразных структурах. Таким образом, когда глину высушивают и прокаливают для получения опорных столбиков между слоями глины, поддерживается решетчатая структура, и пористость увеличивается. Получаемые в результате поры могут различаться по форме и размеру в зависимости от используемого образующего столбики материала и исходного глинистого материала. Образование столбчатой структуры и столбчатые глины описаны более подробно в документах T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, Eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); патенты США №№4452910, 5376611 и 4060480, причем каждый из них во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0072] В процессе образования столбчатой структуры используют глинистые минералы, содержащие обмениваемые катионы, и слои, способные к расширению. Может быть использована любая столбчатая глина, которая способна ускорять полимеризацию олефинов в составе каталитической композиции согласно настоящему изобретению. Таким образом, подходящие глинистые минералы для образование столбчатой структуры включают, но не ограничиваются этим, аллофаны; смектиты, как диоктаэдрические (Al), так и триоктаэдрические (Mg) и соответствующие производные, такие как монтмориллониты (бентониты), нонтрониты, гекториты или лапониты; галлоизиты; вермикулиты; слюды; фтористые слюды; хлориты; смешанные слоистые глины; волокнистые глины, включая, но не ограничиваясь этим, сепиолиты, аттапульгиты и палигорскиты; серпентиновые глины; иллит; лапонит; сапонит; и любые их комбинации. В одном аспекте столбчатая глина активатор-носитель содержит бентонит или монтмориллонит. Основной компонент бентонита представляет собой монтмориллонит.

[0073] В некоторых аспектах настоящего изобретения, столбчатая глина может быть подвергнута предварительной обработке. Например, столбчатый бентонит может быть предварительно обработан посредством высушивания приблизительно при 300°С в инертной атмосфере, как правило, в сухом азоте, в течение приблизительно 3 часов перед введением в реактор полимеризации. Хотя в настоящем документе описана примерная предварительная обработка, следует понимать, что предварительную обработку можно осуществлять при многих других значениях температуры и продолжительности, включая любые комбинации стадий, имеющих различные температуры и продолжительности, все из которых охватывает настоящее описание.

[0074] Активатор-носитель, используемый для получения каталитических композиций согласно настоящему изобретению, можно объединять с другими неорганическими материалами-носителями, включая, но не ограничиваясь этим, цеолиты, неорганические оксиды, фосфатированные неорганические оксиды и т.п.. В одном аспекте типичные материалы-носители, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются этим, диоксид кремния, двойной оксид кремния и алюминия, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, диоксид тория, алюмофосфат, фосфат алюминия, двойной диоксид кремния и титана, соосажденные диоксид кремния и диоксид титана, соответствующие смеси или любую их комбинацию.

[0075] В варианте реализации способ получения активаторов-носителей, содержащих неорганические материалы-носители, может включать осаждение, соосаждение, пропитывание, гелеобразование, гелеобразование в порах, прокаливание (при температуре до 900°С), распылительное высушивание, мгновенное высушивание, ротационное высушивание и прокаливание, измельчение, просеивание и т.п., или их комбинации.

[0076] В варианте реализации алюминийорганическое соединение, подходящее для применения в настоящем изобретении, включает алкилалюминиевое соединение. Например, алюминийорганическое соединение может включать триалкилалюминевое соединение, имеющее общую формулу AlR₃. Неограничительные примеры триалкилалюминиевых соединений, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают триизобутилалюминий (TiBA или TiBAl); три-н-бутилалюминий (TNBA); триоктилбутилалюминий (ТОВА); триэтилалюминий (TEA); и/или другие соответствующие алкилалюминиевые комплексы или их комбинации. Кроме того, можно использовать частично гидролизованные алкилалюминиевые соединения и/или алюмоксаны. В варианте реализации алюминийорганическое соединение включает соединение, представленное общей формулой:

Al(X¹)_p(X²)_q

где X¹ представляет собой галогенид, гидрокарбил оксидную группу, гидрокарбиламиногруппу или их комбинации; X² представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую до 18 атомов углерода; р составляет от 0 до 2; и q составляет 3-р.

[0077] Полимер или смолу (например, сополимер ПЭ) можно превращать в разнообразные изделия, включая, но не ограничиваясь этим, трубы, бутылки, игрушки, контейнеры, принадлежности, пленочные изделия, барабаны, резервуары, мембраны, листы и прокладки. Для получения указанных изделий могут быть использованы разнообразные способы, включая, но не ограничиваясь этим, экструзию, формование, ротационное формование, инжекционное формование, прядение волокон, термоформование, раздувание пленок, литье пленок, раздувное формование и т.п.. После полимеризации в сополимер могут быть введены добавки и модификаторы для обеспечения улучшенной технологичности в ходе получения и желательных свойств конечного изделия. Добавки включают модификаторы поверхности, такие как антифрикционные добавки, антиадгезивные добавки, придающие клейкость добавки; антиоксиданты, такие как первичные и вторичные антиоксиданты; пигменты; технологические добавки, такой как воски/масла и фторированные эластомеры; и специальные добавки, такие как огнезащитные вещества, антистатики, поглотители, абсорбенты, усилители запаха и способствующие разложению вещества.

[0078] Сополимер ПЭ может содержать любые другие подходящие добавки. Такие добавки можно использовать индивидуально или в комбинации, и они могут быть введены в сополимерную композицию до, в ходе или после получения сополимера ПЭ, как описано в настоящем документе. Такие добавки могут быть введены согласно известным технологиям, например, в ходе стадии экструзии или приготовления смеси, например, в ходе гранулирования или последующего превращения изделие конечного назначения. В настоящем описании упоминается сополимер ПЭ, хотя также предусмотрена сополимерная композиция, содержащая сополимер ПЭ и одну или более добавок.

[0079] В варианте реализации сополимер ПЭ может содержать полученный с металлоценовым катализатором сшитый полиэтиленовый (ПЭ) сополимер. В указанном варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ может быть получен посредством приведения в контакт базовой смолы (например, базовой смолы, представляющей собой сополимер ПЭ) с добавкой, такой как например, пероксидный модификатор. При использовании в настоящем документе термин «базовая смола» означает смолу, которая не была подвергнута модификации для улучшения технологичности типа, описанного в настоящем документе. Другими словами, базовая смола означает сополимер ПЭ как исходный материал, который получают и модифицируют согласно настоящему изобретению. Соответственно, базовая смола может включать первичную смолу, представляющую собой сополимер ПЭ, или «реакторную массу», которую получают в процессе полимеризации, перед введением любых добавок или модификаторов, и/или она включает содержащую сополимер ПЭ смолу, получаемую в процессе полимеризации и подвергаемую последующей обработке, такой как гранулирование, которая может включать введение основного набора добавок такого типа, которые обычно вводятся в товарные содержащие сополимер ПЭ смолы (например, антиоксиданты, стабилизатор и т.д.).

[0080] В варианте реализации содержащая сополимер ПЭ базовая смола может быть обработана пероксидным модификатором (например, пероксидный модификатор может быть добавлен в содержащую сополимер ПЭ базовую смолу), образуя полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ.

[0081] В варианте реализации содержащая сополимер ПЭ базовая смола может быть обработана пероксидным модификатором (например, пероксидный модификатор может быть добавлен в содержащую сополимер ПЭ базовую смолу), образуя индуцированный пероксидом и полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ.

[0082] В варианте реализации пероксидный модификатор содержит органический пероксид. Неограничительные примеры пероксидных модификаторов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан; 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан; 1,1-ди-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан; трет-бутилперокси 2-этилгексилкарбонат; ди-2-этилгексилпероксидикарбонат; трет-амилпероксипивалат; трет-бутилпероксипивалат; ди-(3,5,5-триметилгкксаноил)пероксид; дилауроилпероксид; дидеканоилпероксид; 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат; дибензоиопероксид; 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан; трет-амилперокси-2-этилгексаноат; трет-бутилперокси-2-этилгексаноат; трет-бутилпероксиизобутират; OO-трет-амил-O-(2-этилгексилмонопероксикарбонат); ОО-трет-бутил-О-изопропилмонопероксикарбонат; OO-трет-бутил-O-(2-этилгексил)моноперокси-карбонат; бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат; этил-3,3-ди-(трет-бутилперокси)бутират и. п.; или их комбинации.

[0083] В варианте реализации пероксидный модификатор может улучшать технологичность сополимера ПЭ (например, полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ), как будет далее описано более подробно в настоящем документе. Без намерения ограничения теорией считают, что пероксидный модификатор сшивает цепи сополимера и создает разветвление длинных цепей, улучшая тем самым свойства расплава сополимера ПЭ без увеличения средней молекулярной массы сополимера. Специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения, что высокомолекулярные полимеры могут придавать желательные физические и/или механические свойства изготавливаемым изделиям (например, трубам); однако обработка высокомолекулярных полимеров является более затруднительной. Кроме того, без намерения ограничения теорией считают, что сшивание сополимера ПЭ посредством использования пероксидов могло бы производить воздействие, аналогично высокомолекулярным полимерам, на физические и/или механические свойства изготавливаемых изделий и улучшать прочность расплава и сопротивление сползанию, не изменяя технологичность сополимера.

[0084] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ содержит сшивки. В указанном варианте реализации сшивки могут быть обусловлены обработкой содержащей сополимер ПЭ базовой смолы пероксидным модификатором с образованием полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ. В варианте реализации сшивки может содержать связи С-С, образованные между полимерными нитями или цепями в любой конфигурации. Специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения, что пероксидный модификатор может инициировать реакции, производящие радикалы, создавая тем самым на полимерных цепях радикалы, которые обеспечивают образование связей С-С между полимерными цепями. Кроме того, специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения, что любая одиночная полимерная цепь может быть сшита с более чем одной из других полимерных цепей.

[0085] В варианте реализации можно использовать пероксидный модификатор (например, добавлять в сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе) в форме порошка, в концентрированном растворе, на носителе (например, полипропилен, карбонат кальция и т.д.) или в комбинированной форме.

[0086] В варианте реализации с содержащей сополимер ПЭ базовой смолой может вступать в контакт от приблизительно 25 ppm до приблизительно 400 ppm пероксидного модификатора, в качестве альтернативы, от приблизительно 50 ppm до приблизительно 350 ppm пероксидного модификатора или, в качестве альтернативы, от приблизительно 100 ppm до приблизительно 300 ppm пероксидного модификатора по отношению к полной массе содержащей сополимер ПЭ базовой смолы. Специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения, что пероксидный модификатор добавляют в базовую смолу в ходе технологической стадии (например, экструзии, формования труб и т.д.), и после завершения такой технологической стадии производят полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ, который не содержит в каком-либо существенном количестве пероксидный модификатор, поскольку пероксидный модификатор расходуется и/или разлагается в ходе технологической стадии. Без намерения ограничения теорией считают, что период полуразложения пероксидного модификатора является достаточно коротким, и, таким образом, до окончания технологической стадии, на которой был использован пероксидный модификатор, пероксидный модификатор может быть обнаружен в нулевом или практически нулевом количестве в образующемся полученном с металлоценовым катализатором сшитом сополимере ПЭ. В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ, после обработки с добавлением пероксидного модификатора, содержит менее приблизительно 300 ppm пероксидного модификатора, в качестве альтернативы, менее приблизительно 200 ppm пероксидного модификатора, в качестве альтернативы, менее приблизительно 100 ppm пероксидного модификатора, в качестве альтернативы, менее приблизительно 50 ppm пероксидного модификатора, в качестве альтернативы, менее приблизительно 10 ppm пероксидного модификатора, в качестве альтернативы, менее приблизительно 1 ppm пероксидного модификатора, в качестве альтернативы, менее приблизительно 0,1 ppm пероксидного модификатора или, в качестве альтернативы, менее приблизительно 0,01 ppm пероксидного модификатора по отношению к полной массе полученном с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ.

[0087] В варианте реализации мономер (например, этилен) и сомономер можно полимеризовать, используя способы, описанные в настоящем документе, и получая сополимер типа, описанного в настоящем документе (например, полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ). В варианте реализации сомономер может содержать ненасыщенные углеводороды, содержащие от 3 до 20 атомов углерода. В варианте реализации сополимер ПЭ представляет собой полимер этилена и одного или более сомономеров, таких как альфа-олефины. Неограничительные примеры альфа-олефинов, подходящих для применения в качестве сомономеров в настоящем изобретении, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и т.п., и их комбинации. В варианте реализации сомономер содержит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их комбинации. В варианте реализации сомономер содержит 1-гексен.

[0088] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может содержать сомономер в количестве, составляющем более чем приблизительно 0,5 мас. %, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 0,6 мас. % или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 1 мас. % по отношению к полной массе сополимера.

[0089] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть охарактеризован плотностью, составляющей от приблизительно 0,925 г/см³ до приблизительно 0,945 г/см³, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,930 г/см³ до приблизительно 0,942 г/см³ или, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,934 г/см³ до приблизительно 0,939 г/см³, и определяемой в соответствии с ASTM D1505.

[0090] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, представляет собой бимодальную смолу. В настоящем документе «модальность» сополимерной смолы (например, полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ) означает форму кривой его молекулярно-массового распределения, т.е. внешний вид графика массовой, частотной или численной доли сополимера как функции его молекулярной массы. Массовая доля сополимера означает массовую долю молекул данного размера. Сополимерная смола может содержать два или более компонентов, которые могут отличаться друг от друга, в отношении своего индивидуального состава и/или молекулярно-массового распределения. Кривая молекулярно-массового распределения может быть получена для каждого индивидуального компонента сополимерной смолы.

[0091] Кривые молекулярно-массового распределения для индивидуальных компонентов могут быть наложены друг на друга на общем графике, образуя кривую массового распределения для полимерной смолы в целом. В результате такого наложения полученная кривая для полимерной смолы в целом может быть многомодальной или проявлять n различных пиков, соответствующих n полимерным компонентам, имеющим различные молекулярно-массовые распределения. Например, полимер, имеющий кривую молекулярно-массового распределения, проявляющую единственный пик, можно называть термином «одномодальный полимер», полимер имеющий кривую, проявляющую два различных пика, можно называть термином «бимодальный полимер», полимер имеющий кривую, проявляющую три различных пика, можно называть термином «тримодальный полимер», и т.д. Полимеры, имеющие кривые молекулярно-массового распределения, проявляющие более чем один пик, можно в совокупности называть термином «многомодальные полимеры», например, «многомодальные сополимеры» (или смолы). Кроме того, различным пикам могут соответствовать компоненты, проявляющие различные характеристики. Например, бимодальная полимерная (например, бимодальная сополимерная) смола может проявлять два различных пика, соответствующие двум индивидуальным компонентам, имеющим различные молекулярные массы. Модальность полимер может быть определена с использованием любого подходящго способа, таким образом, как, например, описано в стандарте ASTM D6474. Модальность полимера может быть определена с использованием эксклюзионной хроматографии (ЭХ) и/или гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

[0092] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ представляет собой бимодальную смолу на основе сополимера ПЭ. В указанном варианте реализации сополимер ПЭ содержит высокомолекулярный (ВМ) компонент и низкомолекулярный (НМ) компонент. В указанном варианте реализации компонент ВМ может присутствовать в сополимере ПЭ в количестве, составляющем от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, в качестве альтернативы, от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. % или, в качестве альтернативы, от приблизительно 18 мас. % до приблизительно 22 мас. % по отношению к полной массе сополимера; в то время как компонент НМ может присутствовать в сополимере ПЭ в количестве, составляющем от приблизительно 70 мас. % до приблизительно 90 мас. %», в качестве альтернативы, от приблизительно 75 мас. %» до приблизительно 85 мас. % или, в качестве альтернативы, от приблизительно 78 мас. % до приблизительно 82 мас. % по отношению к полной массе сополимера. Индивидуальные компоненты сополимерной композиция (например, полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ) может быть произведен посредством деконволюции ГПХ сополимера, как описано в публикации заявки на патент США №20070298508 A1, которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

[0093] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, могут характеризовать среднемассовая молекулярная масса (M_w), составляющая от приблизительно 150 кг/моль до приблизительно 250 кг/моль; в качестве альтернативы, от приблизительно 170 кг/моль до приблизительно 240 кг/моль; или, в качестве альтернативы, от приблизительно 190 кг/моль до приблизительно 230 кг/моль; среднечисленная молекулярная масса (M_n), составляющая от приблизительно 15 кг/моль до приблизительно 40 кг/моль, в качестве альтернативы, от приблизительно 18 кг/моль до приблизительно 37 кг/моль; или, в качестве альтернативы, от приблизительно 20 кг/моль до приблизительно 35 кг/моль; и z-средняя молекулярная масса (M_z), составляющая от приблизительно 600 кг/моль до приблизительно 800 кг/моль, в качестве альтернативы, от приблизительно 615 кг/моль до приблизительно 790 кг/моль; или, в качестве альтернативы, от приблизительно 620 кг/моль до приблизительно 780 кг/моль. Среднемассовая молекулярная масса описывает средний размер (например, молекулярно-массовое распределение) полимерной композиции и может быть вычислена согласно уравнению 1:

в котором N_i представляет собой число молекул, имеющих молекулярную массу M_i. Все средние значения молекулярной массы выражены в граммах на моль (г/моль) или дальтонах (Да), или в кг/моль или кДа. Среднечисленная молекулярная масса представляет собой обычное среднее значение молекулярных масс индивидуальных полимеров и может быть вычислена посредством измерения молекулярной массы М для N полимерных молекул, суммирования их масс и деления на полное число полимерных молекул, согласно уравнению 2:

в котором N_i представляет собой число молекул, имеющих молекулярную массу M_i. Z-средняя молекулярная масса представляет собой среднее значение молекулярной массы более высокого порядка, которое вычисляют согласно уравнению 3:

в котором N_i представляет собой число молекул, имеющих молекулярную массу М;.

[0094] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть охарактеризован молекулярно-массовым распределением (ММР), составляющим от приблизительно 4 до приблизительно 18, в качестве альтернативы, от приблизительно 6 до приблизительно 16 или, в качестве альтернативы, от приблизительно 8 до приблизительно 14. ММР представляет собой соотношение M_w и M_n (M_w/M_n), которое может также называться термином «индекс по ли дисперсности» (ИПД) или проще «полидисперсность».

[0095] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован индексом расплава (ИР) под действием силы 2,16 кг, составляющим от приблизительно 0,2 грамма за 10 минут (г/10 мин) до приблизительно 0,8 г/10 мин, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,25 г/10 мин до приблизительно 0,75 г/10 мин или, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,3 г/10 мин до приблизительно 0,7 г/10 мин. Индекс расплава означает количество полимера, которое может быть продвинуто через отверстие устройства для измерения индекса расплава, имеющего диаметр 0,0825 дюйма (2,0955 мм), когда указанная сила воздействует в течение десяти минут при 190°С, как определяют в соответствии с ASTM D1238.

[0096] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован индексом расплава (b) под действием силы 5 кг, составляющим от приблизительно 1 г/10 мин до приблизительно 4 г/10 мин, в качестве альтернативы, от приблизительно 1,5 г/10 мин до приблизительно 3,5 г/10 мин или, в качестве альтернативы, от приблизительно 2 г/10 мин до приблизительно 3 г/10 мин.

[0097] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован индексом расплава при повышенном напряжении сдвига (ИРПН) под действием силы 21,6 кг, составляющим от приблизительно 6 г/10 мин до приблизительно 25 г/10 мин, в качестве альтернативы, от приблизительно 6 г/10 мин до приблизительно 20 г/10 мин, в качестве альтернативы, от приблизительно 8 г/10 мин до приблизительно 21 г/10 мин или, в качестве альтернативы, от приблизительно 11 г/10 мин до приблизительно 17 г/10 мин.

[0098] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть охарактеризован параметром 'а' Карро-Ясуда, составляющим от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,8, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,7 или, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,6. Параметр 'а' Карро-Ясуда (КЯ-а) определен как параметр реологической ширины. Реологическая ширина означает ширину области перехода между ньютоновским и экспоненциальным типами зависимости скорости сдвига для полимера или зависимости частоты от вязкости полимера. Реологическая ширина представляет собой функцию распределения времени релаксации полимера, которая, в свою очередь, представляет собой функцию молекулярной структуры или архитектуры полимера. Параметр КЯ-а может быть получен посредством допущения правила Кокса-Мерца и вычислен посредством подгонки кривых потока, полученных в экспериментах по развертке частоты линейных вязкоупругих колебаний с модифицированной моделью Карро-Ясуда (КЯ), которая представлена уравнением 4:

в котором:

= величина комплексной сдвиговой вязкости (Па⋅с);

η₀ = вязкость при нулевом сдвиге (Па⋅с) [определяет ньютоновское плато];

ω = угловая частота колебательной сдвиговой деформации (т.е. скорость сдвига (1/с));

а = параметр реологической ширины;

τ_η = время вязкой релаксации (с) [описывает положение во времени переходной области];

n = постоянная экспоненциальной зависимости [определяет конечный наклон области высокой скорости сдвига].

[0099] Чтобы упростить подгонку модели, постоянную экспоненциальной зависимости n выдерживают на постоянном уровне (т.е. 0,1818). Динамические вязкости сдвига можно измерять экспериментально, и данные можно подгонять к уравнению КЯ 4, чтобы определять значения η₀ и другие реологические параметры. Подробное описание значимости и интерпретации модели КЯ и производных параметров можно найти в работах С.A. Hieber and Н.Н. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); С.А. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Set, 32, 931 (1992); и R.B. Bird, R.C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), каждая из которых во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

[00100] Вязкость при нулевом сдвиге η₀ означает вязкость сополимера при нулевой скорости сдвига и представляет собой показатель молекулярной структуры материалов. Кроме того, для расплавов полимеров вязкость при нулевом сдвиге часто представляет собой пригодный для применения показатель технологических параметров, таких как сопротивление сползанию в экструзии труб, прочность расплава в раздувном формовании и пенных технологиях, а также устойчивость пузырьков в раздуве пленок. Например, чем выше вязкость при нулевом сдвиге, тем выше прочность расплава или устойчивость пузырьков. В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть охарактеризован вязкостью при нулевом сдвиге (η₀), определяемой уравнением 4 и находящейся в интервале от приблизительно 5,0⋅10⁴ Па⋅с до приблизительно 8,0⋅10⁵ Па⋅с, в качестве альтернативы, от приблизительно 5,0⋅10⁴ Па⋅с до приблизительно 7,0⋅10⁵ Па⋅с или, в качестве альтернативы, от приблизительно 6,0⋅10⁴ Па⋅с до приблизительно 7,0⋅10⁵ Па⋅с.

[00101] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть охарактеризован временем вязкой релаксации (τ_η), определяемым уравнением 4 и составляющим от приблизительно 0,4 секунды до приблизительно 11 секунд, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,5 секунды до приблизительно 9 секунд, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,5 секунды до приблизительно 8 секунд или, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,6 секунд до приблизительно 7 секунд. Скорость релаксации означает время вязкой релаксации сополимера представляет собой показатель распределения времени релаксации, связанного с широким распределением молекулярной массы.

[00102] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован значением η₁₀₀, составляющим от приблизительно 1000 Па⋅с до приблизительно 4000 Па⋅с, в качестве альтернативы, от приблизительно 1000 Па⋅с до приблизительно 3500 Па⋅с, в качестве альтернативы, от приблизительно 1500 Па⋅с до приблизительно 3000 Па⋅с или, в качестве альтернативы, от приблизительно 2000 Па⋅с до приблизительно 3000 Па⋅с, где η₁₀₀ представляет собой вязкость сополимера, выраженную в Па⋅с и измеренную при 190°С и скорости сдвига 100 рад/с. Специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения, что технологически улучшения (например, улучшенная пригодность к обработке) могут включать уменьшение давления в головке в ходе процесса экструзии. Вязкость при 100 рад/с представляет собой пригодный для применения показатель, который коррелирует с экструзионным давлением в полимерных процессах: чем ниже η₁₀₀, тем ниже давление в головке, и тем больше улучшается технологичность.

[00103] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть охарактеризован модулем упругости, составляющим от приблизительно 120 кфунт/дюйм² (826,8 МПа) до приблизительно 190 кфунт/дюйм² (1311 МПа), в качестве альтернативы, от приблизительно 125 кфунт/дюйм² (862,5 МПа) до приблизительно 185 кфунт/дюйм² (1277 МПа) или, в качестве альтернативы, от приблизительно 130 кфунт/дюйм² (897 МПа) до приблизительно 180 кфунт/дюйм² (1242 МПа). Модуль упругости, который также известен как модуль растяжения или модулю Юнга, может быть выражен в килофунтах на квадратный дюйм, он представляет собой меру жесткости материала, и его, как правило, определяют как соотношение напряжения вдоль оси и деформации вдоль указанной оси в интервале напряжений, в котором применяется закон Гука (например, соотношение степени изменения напряжения в зависимости от деформации). Модуль упругости сополимера ПЭ можно определять экспериментально по наклону кривой зависимости напряжения от деформации, получаемой в ходе испытаний при растяжении образца материала, проводимых в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527.

[00104] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован пределом прочности при растяжении, составляющем более чем приблизительно 3500 фунт/дюйм² (24,15 МПа), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 4000 фунт/дюйм² (27,6 МПа), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 4500 фунт/дюйм² (31,05 МПа), в качестве альтернативы, от приблизительно 3500 фунт/дюйм² (24,15 МПа) до приблизительно 6000 фунт/дюйм² (41,4 МПа), в качестве альтернативы, от приблизительно 4000 фунт/дюйм² (27,6 МПа) до приблизительно 5500 фунт/дюйм² (37,95 МПа) или, в качестве альтернативы, от приблизительно 4500 фунт/дюйм² (31,05 МПа) до приблизительно 5000 фунт/дюйм² (34,5 МПа). Как правило, предел прочности при растяжении (также известный как разрывное усилие) материала (например, полимера) может быть определен как максимальное продольное напряжение, которое материал (например, полимер) может выдерживать перед разрывом (например, перед разрывом материала или сополимера), и его обычно выражают в фунтах на квадратный дюйм. Кроме того, предел прочности при растяжении означает растягивающее усилие в момент разрыва материала. Предел прочности при растяжении сополимера ПЭ может быть определен в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527.

[00105] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован прочностью при растяжении на пределе текучести, составляющей от приблизительно 2600 фунт/дюйм² (17,94 МПа) до приблизительно 3000 фунт/дюйм² (20,7 МПа), в качестве альтернативы, от приблизительно 2650 фунт/дюйм² (18,285 МПа) до приблизительно 2950 фунт/дюйм² (20,355 МПа) или, в качестве альтернативы, от приблизительно 2700 фунт/дюйм² (18,63 МПа) до приблизительно 2900 фунт/дюйм² (20,01 МПа). Как правило, прочность при растяжении на пределе текучести (также известная как предел текучести) материала (например, полимер) может быть определен как напряжение, при котором материал (например, полимер) начинает деформироваться пластически (а не упруго), и ее обычно выражают в фунтах на квадратный дюйм. Кроме того, прочность при растяжении на пределе текучести означает усилие растяжения, где увеличение растяжения допускается без увеличения прироста массы на кривой зависимости напряжения от деформации. Прочность при растяжении на пределе текучести сополимера ПЭ может быть определена в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527.

[00106] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован процентным удлинением при разрыве, составляющем более чем приблизительно 450%, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 500%, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 550%, в качестве альтернативы, от приблизительно 450% до приблизительно 800%, в качестве альтернативы, от приблизительно 500% до приблизительно 700% или, в качестве альтернативы, от приблизительно 550% до приблизительно 650%). Как правило, процентное удлинение при разрыве (также известное как разрывная деформация или деформация при разрушении) материала (например, полимера) может быть определено как процентное соотношение между измененной длиной и исходной длиной после разрыва испытываемого образца (например, материала, полимера). Процентное удлинение при разрыве выражает способность материала сопротивляться изменениям формы без образования трещин. Кроме того, удлинение при разрыве означает удлинение, которое соответствует разрывному усилию при растяжении. Процентное удлинение при разрыве сополимера ПЭ может быть определено в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527.

[00107] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован процентным удлинением при пределе текучести, составляющим от приблизительно 8,0% до приблизительно 20%), в качестве альтернативы, от приблизительно 10% до приблизительно 17% или, в качестве альтернативы, от приблизительно 10% до приблизительно 15%. Как правило, процентное удлинение при пределе текучести материала (например, полимера) может быть определено как процентное соотношение между длиной при пределе текучести и исходной длиной испытываемого образца (например, материала, полимера), и его обычно выражают в процентах. Процентное удлинение при пределе текучести сополимера ПЭ может быть определено в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527.

[00108] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован временем окислительной индукции (ВОИ), составляющим более чем приблизительно 100 минут (мин.), в качестве альтернативы, от приблизительно 100 минут до приблизительно 350 минут, в качестве альтернативы, от приблизительно 150 минут до приблизительно 300 минут или, в качестве альтернативы, от приблизительно 190 минут до приблизительно 285 минут. Как правило, ВОИ может быть определено как время между плавлением материала (например, полимера) и началом его разложения в изотермических условиях, и его обычно выражают в минутах. Обычно атмосфера представляет собой азот до плавления, а затем кислород. Как правило, ВОИ представляет собой меру уровня термической стабилизации испытываемого материала (например, полимера), и его можно определять посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ВОИ сополимера ПЭ может быть определено в соответствии с ASTM D3895.

[00109] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован температурой окислительной индукции, составляющей более чем приблизительно 220°С, в качестве альтернативы, от приблизительно 220°С до приблизительно 325°С, в качестве альтернативы, от приблизительно 225°С до приблизительно 325°С, в качестве альтернативы, от приблизительно 235°С до приблизительно 325°С или, в качестве альтернативы, от приблизительно 250°С до приблизительно 325°С. Как правило, температура окислительной индукции материала (например, полимера) может быть определена как температура начала окисления. Температура окислительной индукции материала (например, полимера) может быть измерена посредством ДСК, и ее обычно выражают в градусах Цельсия. Температура окислительной индукции сополимера ПЭ может быть определена в соответствии с ASTM D3895.

[00110] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть дополнительно охарактеризован содержанием гелей, присутствующих в количестве, составляющем менее приблизительно 300 гелей на квадратный фут (гелей/фут²), в качестве альтернативы, менее приблизительно 250 гелей/фут² (2691 гель/м²) или, в качестве альтернативы, менее приблизительно 200 гелей/фут² (2153 геля/м²), причем гели могут иметь размер, составляющий более чем приблизительно 200 мкм. Как правило, гели представляют собой высокомолекулярные и/или сшитые полимеры (например, полиэтилен) в форме дискретных частиц. Гели в сополимере ПЭ были измерены посредством экструзии литой пленки толщиной 1 мм на одношнековом экструдере 1,25'' Killion со щелевой головкой. Счетчик геля модели FS5 OCS (Optical Control System, GmbH) с источником света использовали в режиме пропускания с уровнем серого цвета, составляющим 170, чтобы определять число гелей, у которых размеры составляют более чем приблизительно 200 мкм.

[00111] Полимеры типа, описанного в настоящем документе (например, сополимеры ПЭ), могут быть превращены в произведенные изделия или изделия конечного пользования с применением любых подходящих технологий, известных в технике, таких как экструзия, раздувное формование, инжекционное формование, прядение волокон, термоформование и литье. Полимеры типа, описанного в настоящем документе (например, сополимеры ПЭ), могут проявлять улучшенную технологичность, когда они обработаны в присутствии пероксидных модификаторов.

[00112] В варианте реализации сополимер содержит ПЭ (например, сополимеры ПЭ), из которого может быть изготовлена труба посредством экструзии. Экструзия означает способ получения полимерной трубы, включающий выдавливание полимера или сополимера в расплавленном состоянии через экструзионную головку с последующим охлаждением и получением полимерной трубы. Далее в настоящем описании будет представлена труба из сополимера, хотя предусмотрены также и другие полимерные изделия.

[00113] В простейшем описании экструзию трубы осуществляют, подвергая твердые полимерные гранулы воздействию вращающегося шнека с последующим уплотнением и плавлением гранул посредством нагревания и приложения сил сдвига; гомогенный расплав полимера затем направляют в экструзионную головку для придания желательного конечного профиля. Для получения труб затем получают экструдат (расплав, выходящий из экструзионной головки, которая имеет кольцевую форму), который охлаждают посредством ряда вакуумных и водяных охлаждающих резервуаров. Существуют многочисленные типы исходных материалов для экструзии трубы. Полимерный исходный материал может представлять собой полиэтиленовую смолу, предварительно окрашенную пигментом, или он может представлять собой смесь натурального полиэтилена и цветного концентрата (такая смесь называется термином «соль и перец»). В Северной Америке наиболее распространенный исходный материал для экструзии трубы представляет собой смесь «соль и перец». В Европе и других регионах мира наиболее распространенный исходный материал для экструзии трубы представляет собой полиэтиленовую смолу, предварительно окрашенную пигментом. Исходный материал жестко регулируют, чтобы получать надлежащий конечный продукт (трубу) и конечные потребительские характеристики. В одном варианте реализации смеси «соль и перец» цветной концентрат представляет собой полиэтиленовую смолу в качестве носителя, содержащую до 40 мас. % частиц технического углерода; указанный концентрат вводят, чтобы сохранять концентрацию технического углерода в конечной трубе приблизительно на уровне 2,5 мас. %. В другом варианте реализации смеси «соль и перец» цветной концентрат представляет собой полиэтиленовую смолу в качестве носителя, содержащую желтые или другие цветные пигменты, и концентрат вводят, чтобы его концентрация в конечной композиции составляла до 2,0 мас. %.

[00114] Исходный материал затем вводят в экструдер. Наиболее распространенная экструзионная система для получения трубы представляет собой одношнековый экструдер. Цель экструдера заключается в том, чтобы расплавить, гомогенизировать и транспортировать полиэтиленовые гранулы. Температура экструзия составляет, как правило, от 170°С до 260°С, в зависимости от конструкции шнека экструдера и свойств текучести полиэтилена.

[00115] В варианте реализации исходный материал включает содержащую сополимер ПЭ базовую смолу типа, описанного в настоящем документе, и пероксидный модификатор такого типа и в таких количествах, как описано в настоящем документе, чтобы производить полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ, имеющий свойства, описанные в настоящем документе.

[00116] Расплавленный полимер (например, расплавленный полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ) затем пропускают через кольцевую экструзионную головку для формования расплава. Расплавленный полимер в форме кольца затем обычно пропускают через формовочный резервуар или бак с одновременным охлаждением снаружи с использованием водной струи. В то время как диаметр трубы непосредственно определяют размеры экструзионной головки и калибровочной муфты, толщина стенки трубы зависит от щелевого зазора экструзионной головки, а также от используемой скорости вытяжения.

[00117] Затем трубу охлаждают, и она затвердевает, принимая желательные размеры. Охлаждение осуществляют посредством применения нескольких водяных резервуаров, где труба погружена во внешнюю воду, или воду распыляют на внешнюю поверхность трубы. Трубу охлаждают от внешней поверхности до внутренней поверхности. Внутренняя стенка и внутренние поверхности трубы могут оставаться горячими в течение продолжительного периода времени, поскольку полиэтилен имеет низкую теплопроводность. Наконец, на трубу из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ ставят печать, и ее свертывают или режут на мерные длины.

[00118] Многочисленные эксплуатационные отказы применяемых труб (например, труб, работающих при повышенном давлении) могут быть отнесены на счет медленного роста трещин (МРТ). Это привело к разработке многочисленных лабораторных испытаний, таких как пенсильванское испытание при растяжении с краевым надрезом (ПРКН; ASTM F1473), в целях прогнозирования сопротивления разнообразных полиэтиленов по отношению к МРТ. В испытании ПРКН надрезанный полиэтиленовый образец подвергают ползучести посредством приложения постоянной растягивающей нагрузки при 80°С. Прилагаемая нагрузка является такой, что начальное напряжение составляет 2,4 МПа или 3,8 МПа. При этом регистрируют и сообщают время разрыва. Более продолжительное время разрыва соответствует более высокому сопротивлению по отношению к МРТ. Вообще говоря, увеличение плотности смолы уменьшает время разрыв в испытании ПРКН. Сопротивление медленному росту трещины можно количественно определять как время разрыва (например, время разрыва в испытании ПРКН).

[00119] В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может проявлять сопротивление медленному росту трещины, составляющее более чем приблизительно 500 ч, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 1000 ч или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 2000 ч, где сопротивление медленному росту трещины определяют как время разрыва в испытании ПРКН.

[00120] Поскольку многочисленные эксплуатационные отказы применяемых труб (например, труб газопроводов, работающих при повышенном давлении) относят на счет механизма хрупкого разрушения (МХР), часто оценивают сопротивление труб по отношению к МХР. Один способ оценки сопротивления по отношению к МХР представляет собой определение естественной степени вытяжки при растяжении (ЕСВ при растяжении) смолы. Существуют некоторые свидетельства, что ЕСВ при растяжении непосредственно связана с сопротивлением ПЭ по отношению к МХР, таким образом, что чем ниже ЕСВ при растяжении, тем выше сопротивление по отношению МХР. Описание корреляции МХР и ЕСВ при растяжении можно найти в статье Е. Laurent, Comprehensive Evaluation of the Long-Term Mechanical Properties of PE100 Resin Meeting the Requirements of Modern Installation Techniques, Plastic Pipes XI Proceedings of the International Conference, Woodhead Publishing Limited (2001); и в статье L. Hubert, et al published in 2002 in the Journal of Applied Polymer Science Volume 84 page 2308, причем каждая из данных статей во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

[00121] В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может проявлять ЕСВ при растяжении, составляющую от приблизительно 380% до приблизительно 500%, в качестве альтернативы, от приблизительно 400% до приблизительно 475% или, в качестве альтернативы, от приблизительно 420% до приблизительно 450%. ЕСВ при растяжении можно определять посредством реализации стандартных экспериментов по измерению напряжения и деформации при растяжении образцов в форме восьмерки при скорости деформации 51 мм/мин в соответствии с ASTM D638.

[00122] Модифицированное ударное испытание по Шарпи, называемое термином «ударное испытание по Шарпи с надрезом бритвой», было разработано как пригодный для применения показатель сопротивления разрушению посредством быстрого распространения трещин (БРТ). Указанное модифицированное испытание по Шарпи подробно описано в ASTM F2231. Указанное испытание включает измерение энергии удара, когда тонкую формованную прямоугольную пластинку (надрезанную бритвой) ударяет качающийся маятник. Указанное испытание может быть осуществлено при многих температурах, позволяя определять температуру, при которой вязкий режим разрушения переходит в хрупкий. Результаты указанного испытания представляют собой следующие данные: (i) энергия удара (в джоулях) при комнатной температуре и (ii) минимальная температура, при которой разрушение является очевидно вязким (шарнирный разрыв при энергии удара, превышающей 0,15 Дж); для удобства указанная температура будет называться «температура Шарпи» (например, критическая температура Шарпи для перехода вязкого режима в хрупкий, Т_вх по Шарпи). Вообще говоря, повышенная энергия удара при комнатной температуре энергия удара и пониженная Т_вх по Шарпи означают получение трубы, которая имеет повышенное сопротивление БРТ. Ударная вязкость по Шарпи представляет собой меру ударной вязкости изделия.

[00123] В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может проявлять температуру Т_вх по Шарпи, составляющую от приблизительно -35°С до приблизительно -10°С, в качестве альтернативы, от приблизительно -35°С до приблизительно -15°С или, в качестве альтернативы, от приблизительно -30°С до приблизительно -20°С.

[00124] В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может проявлять ударную вязкость по Шарпи, составляющую от приблизительно 0,9 Дж до приблизительно 3,0 Дж, в качестве альтернативы, от приблизительно 1,0 Дж до приблизительно 3,0 Дж, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,9 Дж до приблизительно 2,5 Дж или, в качестве альтернативы, от приблизительно 1,6 Дж до приблизительно 2,0 Дж и определяемую посредством ударного испытания по Шарпи с надрезом бритвой при комнатной температуре в соответствии с ASTM F2231.

[00125] В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть охарактеризована степенью, в которой она может сопротивляться быстрому распространению трещин (БРТ). Маломасштабное испытание в равновесном состоянии (S4) представляет собой современный стандарт для измерения сопротивления полиэтиленовых труб по отношению к БРТ. В испытании S4 образцы труб, длина которых в семи раз превышает диаметр, герметизируют с обоих концов и накачивают воздухом. Как правило, образцы труб выдерживают в окружающей среде при температуре испытания, а затем переносят для на установку для испытания S4. Имеющий острое лезвие ударник ударяет по трубе на одном конце и проводит быстро распространяющуюся трещину через основную секцию трубы. Пока распространяется трещина, внутренние дисковые отражатели, расположенные с интервалами в направлении длины трубы подавляют аксиальную декомпрессию впереди нее, таким образом, что давление у конца трещины приблизительно равно давлению испытания в течение всего роста трещины. Это обеспечивает равновесный рост трещины. Кроме того, в испытании S4, ограничивающая клетка, окружающая образец, предотвращает развал трубы. Это также ограничивает режим разрушения равновесным распространением трещины при одновременном сокращении до минимума вязкого неравновесного взрыва. Подробности и процедуры испытания S4 описаны в стандарте ISO 13477. Испытание можно осуществлять при фиксированной температуре, чтобы определять критическое давление (P_c), требуемое для сопротивления БРТ. В качестве альтернативы, можно использовать ряд испытаний при заданном/фиксированном рабочем давлении, обычно составляющим 5 бар (0,5 МПа), и при различных температурах для измерения критической температуры (Т_с) в целях сопротивления БРТ. Вообще говоря, температура трубы должна находиться ниже критического предела даже до начала БРТ. Когда начинается БРТ, давление внутри трубы должно превышать критическое значение, чтобы выдерживать равновесное распространение трещины. Таким образом, в случае трубы, низкая критическая температура S4 (Т_с S4) и высокое критическое давление S4 (Р_с S4) будут способствовать сокращения до минимума разрушений посредством БРТ. Чем ниже критическая температура S4, тем лучше, поскольку это приводит к расширению интервала конечного применения для трубы.

[00126] В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, имеющая номинальный наружный диаметр, составляющий 2 дюйма (5,08 см) и стандартное соотношение наружного диаметра и толщины стенки (ДТ), составляющее приблизительно 11 (т.е. труба 2»ДТ11), может иметь критическую температуру S4, составляющую от приблизительно -30°С до приблизительно -10°С, в качестве альтернативы, от приблизительно -25°С до приблизительно -15°С или, в качестве альтернативы, от приблизительно -25°С до приблизительно -20°С и определяемую в соответствии с ISO 13477.

[00127] В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, имеющая номинальный наружный диаметр, составляющий 2 дюйма (5,08 см) и стандартное соотношение наружного диаметра и толщины стенки (ДТ), составляющее приблизительно 11 (т.е. труба 2''ДТ11), может иметь критическое давление S4, составляющее более чем приблизительно 12 бар (1,2 МПа), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 10 бар (1 МПа) или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 5 бар (0,5 МПа) и определяемую при 0°С в соответствии с ISO 13477.

[00128] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый. Сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может проявлять один или более типов разрушения расплава в ходе образования и обработки расплава полимера, такой как экструзионное формование. Тип, степень и условия, в которых расплав полимера испытывает разрушение расплава, могут изменяться в зависимости от микроструктуры полимера. Как правило, поведение полимеров при разрушении расплава может быть исследовано с использованием капиллярной реометрии.

[00129] Капиллярная реометрия представляет собой технологию, согласно которой образец подвергают экструзии через экструзионную головку, имеющую определенные размеры, и перепад давления сдвига на экструзионной головке регистрируют при установленных объемных скоростях потока. В варианте реализации сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может быть подвергнут эксперименту по капиллярной экструзии для характеристики его поведения при разрушении расплава. Эксперимент по капиллярной экструзии можно осуществлять, используя любую подходящую методику. Например, эксперименты по капиллярной экструзии можно осуществлять при 190°С, используя двуствольный капиллярный реометр (Rosand RH-7, Malvern), работающий в режиме постоянной скорости. Можно использовать капиллярную экструзионную головку, имеющая диметр 1 мм диаметр и длину 16 мм, и выходную часть экструзионной головки диаметром 1 мм. Угол входа для экструзионных головок может составлять 180°, и соотношение сокращения от барабана резервуара до экструзионной головки может составлять приблизительно 15. Испытание при ступенчатом изменении скорости сдвига можно осуществлять для данного образца, чтобы получать условную скорость сдвига стенки (γ'_A) и условное напряжение сдвига стенки (σ_A) согласно уравнению 5:

где R представляет собой радиус капилляра, ΔP представляет собой измеренный перепад давления на капилляре, L представляет собой длину капилляра, и Q представляет собой установленную скорость потока. Поправки Бэгли и Рабиновича применяют для получения более реалистичного значения напряжения сдвига у стенки (σ_W) и скорости сдвига (γ'_W), соответственно, согласно уравнению 6:

где P_o представляет собой измеренное давление для выходной части экструзионной головки, и b=d(log γ'_A)/d(log σ_W). Можно собирать экструдаты при различных скоростях сдвига и наблюдать их изображения, используя оптический микроскоп, чтобы определять начальные критические напряжения и скорости сдвига при разрушениях расплавов.

[00130] Специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения, что результаты экспериментов по разрушению расплава, осуществляемых посредством капиллярной реометрии, в которых можно визуально наблюдать различные образцы, представляют собой свидетельство поведения при разрушении расплава полимера.

[00131] Как правило, экструдированная пластмассовая труба, выходящая из кольцевой экструзионной головки, может затвердевать в длинном охлаждающем резервуаре посредством орошения внешней поверхности холодной водой. Затвердевание внутренней поверхности трубы может занимать продолжительное время, поскольку затвердевание происходит внутрь в радиальном направлении. Это могло бы приводить к течению расплавленного полимера вниз внутрь трубы. Указанное гравитационное течение расплавленного экструдата называется термином «сползание», и оно может вызывать серьезную неоднородность толщина стенки трубы, в частности, в случае толстостенных труб большого диаметра.

[00132] В варианте реализации из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, можно изготавливать трубы, у которых диаметр составляет до приблизительно 8 дюймов (20,32 см) и более, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 10 дюймов (25,4 см) или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 12 дюймов (30,48 см). В указанном варианте реализации для труб, изготовленных из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может практически полностью отсутствовать сползание или провисание. В варианте реализации у труб, изготовленных из сополимера ПЭ (например, содержащей сополимер ПЭ базовой смолы), аналогично полученному с металлоценовым катализатором сшитому сополимеру ПЭ типа, описанного в настоящем документе, без обработки пероксидным модификатором, могут возникать проблемы сползания, когда диаметр труб составляет более чем приблизительно 8 дюймов (20,32 см), в качестве альтернативы, более чем приблизительно 10 дюймов (25,4 см) или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 12 дюймов (30,48 см). В варианте реализации труба из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ может быть охарактеризован однородной толщиной стенки трубы, где труба может иметь диаметр, составляющий до приблизительно 8 дюймов (20,32 см) и более, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 10 дюймов (25,4 см) или, в качестве альтернативы, более чем приблизительно 12 дюймов (30,48 см).

[00133] В варианте реализации когда из полученного с металлоценовым катализатором сшитого сополимера ПЭ типа, описанного в настоящем документе, изготавливают трубу, он может иметь величину скачкообразных изменений давления, которая уменьшается по меньшей мере на 0,5%, в качестве альтернативы, уменьшается по меньшей мере на 1% или, в качестве альтернативы, уменьшается по меньшей мере на 5% по сравнению с аналогичной в остальных отношениях базовой смолой, содержащей сополимер ПЭ (например, сополимер ПЭ, который не был обработан пероксидным модификатором) и превращенной в трубу, имеющую аналогичные размеры. Считают, что неоднородные изломы (НИ) происходят, когда напряжение сдвига у стенки экструзионной головки превышает критическое напряжение. Когда это происходит, расплав резко движется вперед, как пробка, снижая давление позади себя и позволяя ориентированным сегментам цепи совершать обратное движение в некоторой степени. Когда давление снижается, скорость движения полимера уменьшается, и он восстанавливает состояние отсутствия граничного скольжения. В ходе НИ давление внутри экструзионной головки колеблется, и выход полимера является неустойчивым. Величину изменения давления НИ регистрируют и коррелируют с началом разрушения расплава.

[00134] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может проявлять улучшенную технологичность, как показывает значение N_100, которое представляет собой наклон кривой вязкости при частоте 100 рад/с. Значение N_100 часто представляет собой пригодный для применения показатель выхода в полимерных процессах. В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ типа, описанного в настоящем документе, может иметь значение N_100, которое является увеличенным по меньшей мере на 2%, в качестве альтернативы, увеличенным по меньшей мере на 4% или, в качестве альтернативы, увеличенным по меньшей мере на 5% по сравнению со значением N_100 аналогичного в остальных отношениях сополимера ПЭ, который не был обработан пероксидным модификатором (например, содержащей сополимер ПЭ базовой смолы).

[00135] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ может представлять собой бимодальный сополимер этилена и более чем приблизительно 0,5 мас. % 1-гексена по отношению к полной массе сополимера; полученный с помощью двойной металлоценовой каталитической системы, содержащей металлоцен МТЕ-А, охарактеризованный структурой (5), и металлоцен МТЕ-В, охарактеризованный структурой (15); и обработанный 100 ppm 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана по отношению к полной массе сополимера; причем компонент ВМ присутствует в сополимере в количестве от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %; и компонент НМ присутствует в сополимере в количестве от приблизительно 75 мас. % до приблизительно 85 мас. % по отношению к полной массе сополимера. В указанном варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ может быть охарактеризован значением η₀, составляющим более чем приблизительно 1⋅10⁵ Па⋅с, и значением η₁₀₀, составляющим более чем приблизительно 1900 Па⋅с.

[00136] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ может представлять собой бимодальный сополимер этилена и более чем приблизительно 0,5 мас. % 1-гексена по отношению к полной массе сополимера, полученный с помощью двойной металлоценовой каталитической системы, содержащей металлоцен МТЕ-А, охарактеризованный структурой (5) и металлоцен МТЕ-В, охарактеризованный структурой (15); и обработанный 200 ppm 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана по отношению к полной массе сополимера; причем компонент ВМ присутствует в сополимере в количестве от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %; и компонент НМ присутствует в сополимере в количестве от приблизительно 75 мас. % до приблизительно 85 мас. % по отношению к полной массе сополимера. В указанном варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ может быть охарактеризован значением η₀, составляющим более чем приблизительно 2⋅10⁵ Па⋅с, и значением η₁₀₀, составляющим более чем приблизительно 1900 Па⋅с.

[00137] В варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ может представлять собой бимодальный сополимер этилена и более чем приблизительно 0,5 мас. % 1-гексена по отношению к полной массе сополимера, полученный с помощью двойной металлоценовой каталитической системы, содержащей металлоцен МТЕ-А, охарактеризованный структурой (5) и металлоцен МТЕ-В, охарактеризованный структурой (15); и обработанный 300 ppm 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана по отношению к полной массе сополимера; причем компонент ВМ присутствует в сополимере в количестве от приблизительно 15 мас. % до приблизительно 25 мас. %; и компонент НМ присутствует в сополимере в количестве от приблизительно 75 мас. % до приблизительно 85 мас. % по отношению к полной массе сополимера. В указанном варианте реализации полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер ПЭ может быть охарактеризован значением η₀, составляющим более чем приблизительно 3,5⋅10⁵ Па⋅с, и значением η₁₀₀, составляющим более чем приблизительно 2000 Па⋅с.

[00138] В варианте реализации трубы, изготовленные из сополимеров согласно настоящему изобретению (например, из полученных с металлоценовым катализатором сшитых сополимеров ПЭ), могут преимущественно проявлять улучшенные механические свойства (например, свойства при ударе, сопротивление распространению трещины и т.д.) и технологичность (например, низкое сползание или провисание) по сравнению с трубами, изготовленными из аналогичных в остальных отношениях сополимеров ПЭ, которые не были обработаны пероксидным модификатором (например, содержащей сополимер ПЭ базовой смолы). В варианте реализации трубы, изготовленные из сополимеров согласно настоящему изобретению (например, полученные с металлоценовым катализатором сшитые сополимеры ПЭ) может преимущественно иметь больший диаметр (например, при сохранении механических свойств) по сравнению с трубами, изготовленными из аналогичных в остальных отношениях сополимеров ПЭ, которые не были обработаны пероксидным модификатором (например, содержащей сополимер ПЭ базовой смолы). Как правило, трубы большего диаметра могут быть изготовлены из бимодальных полимеров, имеющих высокое содержание компонента ВМ. Однако обработка (например, экструзия) бимодальных полимеров, имеющих высокое содержание компонента ВМ, является значительно более затруднительной, чем в случае бимодальных полимеров с низким содержанием компонента ВМ.

[00139] В варианте реализации полученные с металлоценовым катализатором сшитые сополимеры ПЭ может преимущественно допускать получение труб с диаметром, составляющим до 8 дюймов (20,32 см) и более с приемлемыми температурами расплава и без чрезмерного сползания. Кроме того, полученные с металлоценовым катализатором сшитые сополимеры ПЭ может преимущественно допускать получение труб с диаметром, составляющим до 8 дюймов (20,32 см) и более при сохранении всех ключевых эксплуатационных характеристик, требуемых для применения в газовых трубах средней плотности. Специалист в данной области техники должен понимать с помощью настоящего изобретения указанные и дополнительные преимущества сополимеров согласно настоящему изобретению (например, полученных с металлоценовым катализатором сшитых сополимеров ПЭ).

ПРИМЕРЫ

[00140] После общего описания предмета настоящего изобретения следующие примеры представлены в качестве конкретных вариантов реализации настоящего изобретения, чтобы продемонстрировать его практическое применение и преимущества. Следует понимать, что данные примеры представлены в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничения каким-либо образом условий приведенной ниже формулы изобретения. Для оценки разнообразных сополимеров и композиций были использованы следующие процедуры испытаний.

[00141] Плотность сополимера определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) для сформованного путем уплотнения образца, охлажденного со скоростью, составляющей приблизительно 15°С в час и выдержанного в течение приблизительно 40 часов при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505.

[00142] Значения молекулярной массы (M_w, M_z и M_n) получали с использованием гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

[00143] Индекс расплава (например, ИР, I₅, ИРПН) измеряли в соответствии с ASTM D1238.

[00144] ЕСВ при растяжении измеряли в соответствии с ASTM D638.

[00145] Термическую устойчивость измеряли как температуру окислительной индукции в соответствии с ASTM D3895.

[00146] Гели измеряли для литой пленки толщиной 1 мм, используя счетчик геля OCS.

[00147] Данные капиллярного разрушения расплава получали из экспериментов по капиллярной реометрии посредством использования оптического микроскопа, чтобы определять начальные критические напряжения и скорости сдвига при разрушении расплавов, как описано выше в настоящем документе.

[00148] Реологические измерения осуществляли следующим образом: значения деформации, как правило, оставались на одном уровне по всей развертке частоты, но увеличенные значения деформации использовали для образцов низкой вязкости, чтобы сохранить измеряемый крутящий момент. Меньшие значения деформация использовали для образцов высокой вязкости, чтобы предотвратить перегрузку преобразователя крутящего момента и оставаться в пределах линейных вязкоупругих свойств образца. Установка автоматически уменьшает деформацию при высоких частотах, если это необходимо, чтобы предотвратить перегрузку преобразователя крутящего момента. Указанные данные подгоняли к уравнению Карро-Ясуда, чтобы определять вязкость при нулевом сдвиге (η₀), время вязкой релаксации (τ_η) и меру ширины распределения времени релаксации (КЯ-а). Модель Карро-Ясуда (КЯ) представлена уравнением (4), как описано выше в настоящем документе. Чтобы упростить подгонку модели, постоянную экспоненциальной зависимости n сохраняли на одинаковом уровне 0,1818.

Пример 1

[00149] Сополимеры типа, описанного в настоящем документе (например, содержащую сополимер ПЭ базовую смолу, полученные с металлоценовым катализатором сшитые сополимеры ПЭ), получали, используя 1-гексен в качестве сомономера и каталитическую систему, содержащую двойной металлоценовый комплекс (например, металлоцен МТЕ-А, охарактеризованный структурой (5), и металлоцен МТЕ-В, охарактеризованный структурой (15)), твердый оксидный активатор-носитель (например, оксид алюминия SSA) и алюминийорганическое соединение (например, триизобутилалюминий (TiBA или TiBAl)). Металлоцен, охарактеризованный структурой (5), представляет собой немостиковый металлоцен Zr, и металлоцен, охарактеризованный структурой (15), представляет собой мостиковый металлоцен Zr. Условия, используемые для получения различных образцов сополимеров, представлены в таблице 1.

[00150] Сополимеры ПЭ согласно настоящему изобретению получали, используя двойной металлоценовый катализатор в одноконтурном суспензионном реакторе. Условия в реакторе (температура и относительные содержания водорода, гексена и катализатора, которые представлены в таблице 1) регулировали, чтобы получать низкомолекулярный и высокомолекулярный компоненты в желательном соотношении и положении ММ. Массу из реактора затем подвергали заключительной обработке в двухшнековом экструдере, используя первичный и вторичный антиоксиданты и пероксидный модификатор, чтобы получать гранулы, которые затем экструдировали с концентрированным пигментом и получали трубы диаметром до 12 дюймов (30,48 см).

[00151] Образец №1 обрабатывали, используя в различных количествах пероксидный модификатор (например, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан). Были исследованы физические и механические свойства содержащей сополимер ПЭ базовой смолы (образец №1) и полученных с металлоценовым катализатором сшитых сополимеров ПЭ (образец №4, образец №5 и образец №6), и результаты представлены в таблице 2.

[00152] Данные из таблицы 2 показывают, что хотя под действием пероксидного модификатора у содержащей сополимер ПЭ базовой смолы остаются неизменными большинство физических свойств, таких как плотность, ИРПН, ЕСВ при растяжении и термическая устойчивость, некоторые другие свойства, которые вносят вклад в технологичность сополимера, действительно улучшаются без неблагоприятного воздействия избыточных гелей. Например, увеличивается вязкость при нулевом сдвиге, что улучшает сопротивление сползанию в экструдированной трубе.

Пример 2

[00153] Полимерные образцы №2 и №3 обрабатывали, используя в различных количествах пероксидный модификатор (например, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан), и подвергали реологическим экспериментам. Оцененные реологические параметры и температура расплава представлены в таблице 3. Образец №2 обрабатывали, используя 100 ppm, 200 ppm и 300 ppm пероксидного модификатора, и получали образец №9, образец №10 и образец №11, соответственно. Образец №3 обрабатывали, используя 100 ppm, 200 ppm и 300 ppm пероксидного модификатора, и получали образец №12, образец №13, и образец №14, соответственно. Образец №7 представлял собой имеющийся в продаже полиэтилен средней плотности, и его использовали в качестве контрольного образца для сравнения. Образец №8 представлял собой содержащую сополимер ПЭ базовую смолу, полученную аналогичным способом, как образец №1.

[00154] Таблица 3 представляет технологические параметры, оцененные по реологическим данным. Вязкость при нулевом сдвиге пропорциональна прочности расплава. Значение η₁₀₀ влияет на рассеяние вязкой энергии и температуру расплава таким образом, что η₁₀₀ пропорционально температуре и давлению экструзии. Температуры расплава оцениваются по значениям η₁₀₀. Значение N_100 коррелирует со скоростью выходящего потока. Указанные данные демонстрируют, что пероксидная обработка повышает прочность расплава и скорость выходящего потока, сохраняя в то же время относительно низкую температуру расплава и давление экструзии.

Пример 3

[00155] Полимерные образцы №2 и №3 обрабатывали, используя в различных количествах пероксидный модификатор (например, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан), подвергали реологическим экспериментам, и данные представляли на фиг. 1А и фиг. 1В. Фиг. 1А и фиг. 1В представляют кривые вязкости для обработанных пероксидом смол (например, полученных с металлоценовым катализатором сшитых сополимеров ПЭ), показывая увеличение вязкостей низкочастотном диапазоне и, следовательно, повышение прочности расплава.

Пример 4

[00156] Полимерные образцы №2 и №3 обрабатывали, используя в различных количествах пероксидный модификатор (например, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан), подвергали реологическим экспериментам, и данные представляли, в таблице 4. Образец №15 получали аналогичным способом, как образец №1.

[00157] Таблица 4 представляет данные о капиллярном разрушении расплава. Пероксидная обработка слегка уменьшает величину изменчивости скачкообразного давления и начальное напряжение и скорость сдвига матового перехода. Однако обработанные пероксидом образцы все же имеют хороший потенциал скачкообразного разрушения расплава. Пероксидная обработка увеличивает напряжение сдвига от плавного к матовому переходу по сравнению с товарным образцом №7, следовательно, улучшая потенциал разрушения расплава или уменьшая вероятность возникновения разрушения расплава.

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ

[00158] Следующие пункты представляют собой пронумерованные варианты реализации, приведенные в качестве неограничительных примеров.

[00159] Первый вариант реализации представляет собой полученный с металлоценовым катализатором сшитый полиэтиленовый сополимер, имеющий высокомолекулярный (ВМ) компонент и низкомолекулярный (НМ) компонент, в котором компонент ВМ присутствует в количестве от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 30 мас. %, и в котором компонент НМ присутствует в количестве от приблизительно 70 мас. % до приблизительно 90 мас. %.

[00160] Второй вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому варианту реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D 1,505 имеет плотность от приблизительно 0,925 г/см³ до приблизительно 0,945 г/см³.

[00161] Третий вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому и второму вариантам реализации, имеющий молекулярно-массовое распределение от приблизительно 4 до приблизительно 18.

[00162] Четвертый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-третьему вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D1238 под действием силы 2,16 кг имеет индекс расплава от приблизительно 0,2 г/10 мин до приблизительно 0,8 г/10 мин.

[00163] Пятый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-четвертому вариантам реализации, имеющий среднечисленную молекулярную массу от приблизительно 15 кг/моль до приблизительно 40 кг/моль.

[00164] Шестой вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-пятому вариантам реализации, имеющий среднемассовую молекулярную массу от приблизительно 150 кг/моль до приблизительно 250 кг/моль.

[00165] Седьмой вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-шестому вариантам реализации, имеющий z-среднюю молекулярную массу от приблизительно 600 кг/моль до приблизительно 800 кг/моль.

[00166] Восьмой вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-седьмому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D1238 под действием силы 21,6 кг имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига от приблизительно 6 г/10 мин до приблизительно 25 г/10 мин.

[00167] Девятый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-восьмому вариантам реализации, имеющий значение КЯ-а от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,6.

[00168] Десятый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-девятому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет модуль упругости от приблизительно 120 кфунт/дюйм² (826,8 МПа) до приблизительно 190 кфунт/дюйм² (1311 МПа).

[00169] Одиннадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-десятому вариантам реализации, имеющий время вязкой релаксации от приблизительно 0,5 с до приблизительно 8 с.

[00170] Двенадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-одиннадцатому вариантам реализации, имеющий η₀ от приблизительно 5,0⋅10⁴ Па⋅с до приблизительно 8,0⋅10⁵ Па⋅с.

[00171] Тринадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-двенадцатому вариантам реализации, имеющий η₁₀₀ от приблизительно 1000 Па⋅с до приблизительно 4000 Па⋅с.

[00172] Четырнадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-тринадцатому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет процентное удлинение при разрыве от приблизительно 450% до приблизительно 800%.

[00173] Пятнадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-четырнадцатому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет процентное удлинение при пределе текучести от приблизительно 8,0% до приблизительно 20%.

[00174] Шестнадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-пятнадцатому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет предел прочности при растяжении от приблизительно 3500 фунт/дюйм² (24,15 МПа) до приблизительно 6000 фунт/дюйм² (41,4 МПа).

[00175] Семнадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-шестнадцатому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет прочность при растяжении на пределе текучести от приблизительно 2600 фунт/дюйм² (17,94 МПа) до приблизительно 3000 фунт/дюйм² (20,7 МПа).

[00176] Восемнадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-семнадцатому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D3895 имеет время окислительной индукции, составляющее более чем приблизительно 100 мин.

[00177] Девятнадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-восемнадцатому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D3895 имеет температуру окислительной индукции, составляющую более чем приблизительно 220°С.

[00178] Двадцатый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-девятнадцатому вариантам реализации, в котором гели присутствуют в количестве, составляющем менее приблизительно 300 гелей/фут² (3229 гелей/м²), причем гели имеют размер, составляющий более чем приблизительно 200 мкм.

[00179] Двадцать первый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-двадцатому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM F2231 имеет ударную вязкость по Шарпи от приблизительно 0,9 Дж до приблизительно 3,0 Дж.

[00180] Двадцать второй вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-двадцать первому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM F2231 имеет температуру Шарпи от приблизительно -35°С до приблизительно -10°С.

[00181] Двадцать третий вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-двадцать второму вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM D638 имеет естественную степень вытяжки при растяжении от приблизительно 380% до приблизительно 500%.

[00182] Двадцать четвертый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-двадцать третьему вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ASTM F1473 имеет сопротивление медленному росту трещины, составляющее более чем приблизительно 500 ч, причем сопротивление медленному росту трещины определено как время разрыва в испытании ПРКН.

[00183] Двадцать пятый вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-двадцать четвертому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ISO 13477 имеет критическую температуру S4 от приблизительно -30°С до приблизительно -10°С для трубы 2''ДТ11.

[00184] Двадцать шестой вариант реализации представляет собой сополимер согласно первому-двадцать пятому вариантам реализации, который при испытании в соответствии с ISO 13477 имеет критическое давление S4, составляющее приблизительно более чем приблизительно 12 бар (1,2 МПа) и определяемое при 0°С для трубы 2''ДТ11.

[00185] Двадцать седьмой вариант реализации представляет собой трубу, полученную из сополимера согласно первому-двадцать шестому вариантам реализации.

[00186] Хотя были представлены и описаны варианты реализации настоящего изобретения, соответствующие модификации могут быть произведены без отклонения от идеи и принципов настоящего изобретения. Варианты реализации и примеры, описанные в настоящем документе, представляют собой лишь примеры, которые не предназначены в качестве ограничительных. Многочисленные видоизменения и модификации настоящего изобретения, описанные в настоящем документе, являются возможными и находятся в пределах объема настоящего изобретения. Когда указаны четкие численные интервалы или пределы, такие четкие интервалы или пределы следует понимать как включающие итерационные интервалы или пределы аналогичной величины, находящиеся внутри четко указанных интервалов или пределов (например, от приблизительно 1 до приблизительно 10 включает, 2, 3, 4 и т.д.; более чем 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Применение термина «необязательно» по отношению к какому- элементу формулы изобретения должно обозначать, что соответствующий элемент является обязательным или, в качестве альтернативы, является необязательным. Обе альтернативы предназначены для включения в объем формулы изобретения. Применение более широких по значению терминов, таких как «содержать», «включать», «иметь» и т.д., следует понимать как обеспечение поддержки для менее широких по значению терминов, таких как «состоять из», «в основном, состоять из», «по существу состоять из» и т.д.

[00187] Соответственно, объем охраны не ограничен описанием, приведенным выше, но ограничен только формулой изобретения, приведенной ниже, причем указанный объем включает все эквиваленты предмета формулы изобретения. Каждый и любой пункт формулы изобретения включен в описание в качестве варианта реализации настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дальнейшее описание и дополняет подробное описание настоящего изобретения. Описания всех патентов, патентных заявок и публикаций, цитируемых в настоящем документе, включены в него посредством соответствующей ссылки в такой степени, в которой они представляют примерные, процедурные или другие подробности, дополняющие те, которые представлены в настоящем документе.

Изобретение относится к полиэтиленовым композициям и к трубе, изготовленной из них. Описан сшитый сополимер этилена и альфа-олефина, полученный с металлоценовым катализатором. Сополимер имеет высокомолекулярный (ВМ) компонент и низкомолекулярный (НМ) компонент, в котором присутствует компонент ВМ в количестве 10-30 мас. % и компонент НМ в количестве 70-90 мас. %. Сополимер при испытании в соответствии с ASTM D1238 под действием силы 21,6 кг имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига 6-25 г/10 мин. В сополимере присутствуют гели в количестве менее 3229 гелей/м², причем гели находятся в форме дискретных частиц, имеющих размер более чем 200 мкм. Технический результат - улучшение полимерных композиций, проявляющих улучшенные технологические характеристики без неблагоприятного воздействия избыточных гелей для производства труб. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Полученный с металлоценовым катализатором сшитый сополимер этилена и альфа-олефина, имеющий высокомолекулярный (ВМ) компонент и низкомолекулярный (НМ) компонент, в котором компонент ВМ присутствует в количестве от 10 мас. % до 30 мас. %, и в котором компонент НМ присутствует в количестве от 70 мас. % до 90 мас. %, который при испытании в соответствии с ASTM D1238 под действием силы 21,6 кг имеет индекс расплава при повышенном напряжении сдвига от 6 г/10 мин до 25 г/10 мин, причем гели присутствуют в сополимере в количестве, составляющем менее 3229 гелей/м², причем гели находятся в форме дискретных частиц, имеющих размер, составляющий более чем 200 мкм.

2. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет модуль упругости от 826,8 МПа до 1311 МПа.

3. Сополимер по п. 1, имеющий время вязкой релаксации от 0,5 с до 8 с, причем время вязкой релаксации определяется уравнением

в котором:

|η*(ω)| = величина комплексной сдвиговой вязкости (Па⋅с);

η₀ = вязкость при нулевом сдвиге (Па⋅с) [определяет ньютоновское плато];

ω = угловая частота колебательной сдвиговой деформации (т.е. скорость сдвига (1/с));

а = параметр реологической ширины;

τ_η = время вязкой релаксации (с) [описывает положение во времени переходной области];

n = постоянная экспоненциальной зависимости [определяет конечный наклон области высокой скорости сдвига].

4. Сополимер по п. 1, имеющий вязкость при нулевой скорости сдвига η₀ от 5,0⋅10⁴ Па⋅с до 8,0⋅10⁵ Па⋅с.

5. Сополимер по п. 1, имеющий вязкость, измеренную при 190°С и скорости сдвига 100 рад/с η₁₀₀ от 1000 Па⋅с до 4000 Па⋅с.

6. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет процентное удлинение при разрыве от 450% до 800%.

7. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет процентное удлинение при пределе текучести от 8,0% до 20%.

8. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет предел прочности при растяжении от 24,15 МПа до 41,4 МПа.

9. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D638 и/или ISO 527 имеет прочность при растяжении на пределе текучести от 17,94 МПа до 20,7 МПа.

10. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D3895 имеет время окислительной индукции, составляющее более чем 100 мин.

11. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D3895 имеет температуру окислительной индукции, составляющую более чем 220°С.

12. Сополимер по п. 1, в котором гели были измерены посредством экструзии литой пленки толщиной 1 мм на одношнековом экструдере 1,25'' Killion со щелевой головкой.

13. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM F2231 имеет ударную вязкость по Шарпи от 0,9 Дж до 3,0 Дж.

14. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM F2231 имеет температуру Шарпи от -35°С до -10°С.

15. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM D638 имеет естественную степень вытяжки при растяжении от 380% до 500%.

16. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ASTM F1473 имеет сопротивление медленному росту трещины, составляющее более чем 500 ч, причем сопротивление медленному росту трещины определено как время разрыва в испытании ПРКН.

17. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ISO 13477 имеет критическую температуру S4 от -30°С до -10°С для трубы 2'' ДТ.11.

18. Сополимер по п. 1, который при испытании в соответствии с ISO 13477 имеет критическое давление S4, составляющее более чем 1,2 МПа и определяемое при 0°С для трубы 2'' ДТ11.

19. Труба, полученная из сополимера по п. 1.