СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЙОД-1,4-БЕНЗОЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2024 года по МПК C07C51/00 C07C63/72 

Изобретение относится к органической химии, а именно к получению соединения, содержащего один атом галогена, связанного с шестичленным ароматическим кольцом - 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты путем переработки неокрашенных использованных бутылок из полиэтилентерефталата и может быть использовано для синтеза металл-органических каркасов, содержащих в своей структуре фрагмент 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты.

Известен способ получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты [Schweez, Christopher, et al. "Synthesis and dynamics of nanosized phenylene-ethynylene-Schweez, Christopher, et al. "Synthesis and dynamics of nanosized phenylene-ethynylene-butadiynylene rotaxanes and the role of shape persistence." Angewandte Chemie International Edition 55.10 (2016): 3328-3333.butadiynylene rotaxanes and the role of shape persistence." Angewandte Chemie International Edition 55.10 (2016): 3328-3333. DOI: 10.1002/anie.201509702], включающий растворение 8 г 2-йод-1,4-диметилбензола в 100 мл пиридина и нагревание до кипения с обратным холодильником. Добавляют по каплям раствор, приготовленный добавлением 21,8 г перманганата калия к 100 мл воды. Реакционную смесь перемешивают до исчезновения фиолетового цвета, затем ее охлаждают до комнатной температуры и фильтруют с помощью фильтра Шотта. Остаток промывают горячей водой и этилацетатом и подкисляют 10% соляной кислотой до значения pH равного 1. Полученную белую суспензию экстрагируют этилацетатом три раза, затем растворитель выпаривают. Твердое вещество доводят до состояния суспензии в 35 мл воды, далее к суспензии добавляют 2,1 г гидроксида калия и нагревают до 90°C. Затем медленно добавляют раствор 6 г перманганата калия в 100 мл воды и перемешивают в течение 1,5 часов. Реакционную смесь охлаждают на воздухе до комнатной температуры, добавляют 10 мл метанола и перемешивают в течение 1 часа. Смесь фильтруют, фильтрат подкисляют 10% соляной кислоты до значения pH равного 1, полученную суспензию экстрагируют этилацетатом три раза. Объединенные органические слои промывают водным раствором хлорида натрия до значения pH равного 7,5 - 8, сушат над сульфатом магния и выпаривают.

Получают 2-йод-1,4-бензолдикарбоновую кислоту в виде твердого вещества белого цвета с выходом 45%.

Известен способ получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты [Weis, Erik, Magnus J. Johansson, and Belén Martín-Matute. "IrIII-Catalyzed Selective ortho-Monoiodination of Benzoic Acids with Unbiased C- H Bonds." Chemistry-A European Journal 26.45 (2020): 10185-10190. DOI:10.1002/chem.202002204], включающий приготовление суспензии, состоящей из 83 мг 1,4-дикарбоновой кислоты в 5 мл 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанола, с последующим добавлением 69,7 мкл триэтиламина, выдерживают в ультразвуковой ванне в течение 30 секунд. В отдельную пробирку добавляют 12 мг катализатора вида [Cp*IrCl₂]₂ и 317 мг ацетата серебра(I). К этой смеси добавляют 279 мг измельченного йода, пробирку закрывают алюминиевой фольгой. Смесь перемешивают при 23°C в течение 18 часов, после чего добавляют 600 мг сульфита натрия и 3 мл воды. На смесь воздействуют ультразвуком в течение 30 секунд и добавляют 25 мл 1М водного раствора соляной кислоты. Водную фаза экстрагируют 30 мл этилацетата 5 раз. Объединенные органические фракции промывают 20 мл водного раствора хлорида натрия до значения pH равного 7,5 - 8, сушат над сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Неочищенное вещество растворяют в диметилсульфоксиде, а продукт очищают препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографией с градиентом 0 - 30%.

Получают 2-йод-1,4-бензолдикарбоновую кислоту в виде бесцветного твердого вещества с выходом 52%.

Известен способ получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты [Christine, Thifanie, et al. "Syntheses of o-iodobenzyl alcohols BODIPY structures as potential precursors of bimodal tags for positron emission tomography and optical imaging." Tetrahedron 75.52 (2019): 130765. DOI: 10.1016/j.tet.2019.130765], выбранный в качестве прототипа, включающий добавление по каплям при 0°C 952 мг нитрита натрия, растворенного в 10 мл воды к суспензии 1 г 2-амин-1,4-дикарбоновой кислоты в 30 мл раствора дистиллированной воды и соляной кислоты в объемном соотношении 1:1. Полученный раствор перемешивают при 0°C в течение 30 минут. Реакционную смесь выливают в раствор 5,5 г йодида калия в 50 мл дистиллированной воды. Полученный темный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 19 часов. Полученное твердое вещество фильтруют под вакуумом, смешивают с двухфазной смесью дихлорметана и воды в объемном соотношении 1:1 и сушат под вакуумом.

Получают 2-йод-1,4-бензолдикарбоновую кислоту в виде твердого вещества светло-коричневого цвета с выходом 92%.

Получение данного вещества представляет собой технологически сложный процесс на этапе поддержания температуры на значении 0°С. Для осуществления такого способа необходимы дорогостоящие исходные компоненты.

Технический результат предлагаемого нами способа заключается в создании способа получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты путем химической переработки использованных неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата.

Предложенный способ получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты, также как в прототипе, включает ведение процесса в условиях кислой среды в присутствии йодида калия, перемешивание при комнатной температуре, использование дистиллированной воды, фильтрацию и сушку под вакуумом.

Согласно изобретению, сначала использованные неокрашенные бутылки из полиэтилентерефталата промывают в мыльном растворе под струей теплой воды, затем этанолом, сушат на воздухе 12 часов и разрезают на фрагменты размером 1,0 - 5,0 мм. Отдельно растворяют 7,17 - 12,46 мас. % йодида калия при перемешивании в смеси 61,87 - 68,59 мас. % серной кислоты, 10,94 - 12,13 мас. % азотной кислоты и 1,40 - 5,07 мас. % уксусной кислоты в течение 30 минут. К полученному раствору добавляют 9,66 - 10,71 мас. %, указанных фрагментов использованных неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата. Реакционную массу выдерживают в течение 8 часов при температуре 70°C, после этого охлаждают на воздухе до 25°C и разбавляют дистиллированной водой. Далее отфильтровывают с помощью фильтра Шотта с диаметром пор 16 мкм, промывают дистиллированной водой, а затем водным раствором, содержащим 10 мас. % тиосульфата натрия. Осадок сушат при температуре 80°C под вакуумом в течение 12 часов.

Преимуществами предложенного способа получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты является доступность исходного сырья и простота получения конечного продукта.

На фиг. 1 представлен спектр протонного ядерного магнитного резонанса первого образца.

На фиг. 2 представлен спектр протонного ядерного магнитного резонанса второго образца.

На фиг. 3 представлен спектр протонного ядерного магнитного резонанса третьего образца.

В таблице 1 приведены условия проведения синтеза для первого, второго и третьего образцов.

Использованные бутылки из полиэтилентерефталата промыли в мыльном растворе под струей теплой воды, после чего промыли этанолом, сушили на воздухе в течение 12 часов. Каждую бутылку разрезали ножницами на фрагменты размером 1,0 - 5,0 мм.

Пример 1.

В круглодонной колбе объёмом 100,0 мл растворили 10,20 мас. % йодида калия в смеси из 65,36 мас. % серной кислоты, 11,56 мас. % азотной кислоты и 2,68 мас. % уксусной кислоты при перемешивании с помощью магнитной мешалки марки IKA в течение 30 минут.

К полученному раствору добавили 10,20 мас. % фрагментов подготовленных указанным образом неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата.

Синтез вели при нагревании до температуры 70°С, используя масляную баню в течение 8 часов, при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки марки IKA. После этого полученную смесь охладили на воздухе до 25°С, затем разбавили 50,0 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок белого цвета отфильтровали с помощью фильтра Шотта марки ROBU GLASS с диаметром пор 16 мкм, промыли 100,0 мл дистиллированной воды, а затем водным раствором, содержащим 10 мас. % тиосульфата натрия. Промытый осадок сушили в сушильном шкафу марки Memmert при температуре 80°С под вакуумом при давлении 70 мбар в течение 12 часов.

Выход конечного продукта в виде порошка белого цвета определили по формуле:

Температура плавления конечного продукта была определена с помощью автоматического анализатора точки плавления марки BUCHI и составила 300°С.

Идентификацию конечного продукта провели с помощью метода протонного ядерного магнитного резонанса (¹H ЯМР) на спектрометре марки BRUKER AVANCE III HD с генератором фиксированной частоты 400 МГц. Для этого 10,0 мг полученного продукта растворили в 560,0 мкл дейтерированной формы диметилсульфоксида (ДМСО-d₆) в стеклянной ампуле путем встряхивания. Химические сдвиги: ЯМР ¹H (400 МГц, ДМСО-d₆) δ 8,40 (1H, s, Ar-H), 7,96 (1H, d, J = 8,0 Гц, Ar-H), 7,75 (1H, d, J = 8,0 Гц, Ar-H). Спектр образца приведен на фиг. 1.

Пример 2.

Получение 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты вели аналогично примеру 1, но в круглодонной колбе объёмом 100,0 мл растворили 7,17 мас. % йодида калия в смеси из 68,59 мас. % серной кислоты, 12,13 мас. % азотной кислоты и 1,40 мас. % уксусной кислоты при перемешивании с помощью магнитной мешалки марки IKA в течение 30 минут. К полученному раствору добавили фрагменты подготовленных вышеуказанным образом неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата в количестве 10,71 мас. %.

Синтез вели при нагревании до температуры 70°С, используя масляную баню в течение 8 часов, при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки марки IKA. После этого полученную смесь охладили на воздухе до 25°С, затем разбавили 50,0 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок белого цвета отфильтровали с помощью фильтра Шотта марки ROBU GLASS с диаметром пор 16 мкм, промыли 100,0 мл дистиллированной воды, а затем водным раствором водным раствором, содержащим 10 мас. % тиосульфата натрия. Промытый осадок сушили в сушильном шкафу марки Memmert при температуре 80°С под вакуумом при давлении 70 мбар в течение 12 часов.

Выход конечного продукта в виде порошка белого цвета составил 61%.

Температура плавления полученного продукта - 300°С.

Химические сдвиги: ЯМР ¹H (400 МГц, ДМСО-d₆) δ 8,40 (1H, s, Ar-H), 7,99 (1H, d, J = 8,0 Гц, Ar-H), 7,75 (1H, d, J = 8,0 Гц, Ar-H). Спектр образца приведен на фиг. 2.

Пример 3.

Получение 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты аналогично 1 и 2-му примерам, но в круглодонной колбе объёмом 100,0 мл растворили 12,46 мас. % йодида калия в смеси из 61,87 мас. % серной кислоты, 10,94 мас. % азотной кислоты и 5,07 мас. % уксусной кислоты при перемешивании с помощью магнитной мешалки марки IKA в течение 30 минут. К полученному раствору добавили фрагменты подготовленных вышеуказанным образом неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата в количестве 9,66 мас. %.

Синтез вели при нагревании до температуры 70°С, используя масляную баню в течение 8 часов, при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки марки IKA. После этого полученную смесь охладили на воздухе до 25°С, затем разбавили 50,0 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок белого цвета отфильтровали с помощью фильтра Шотта марки ROBU GLASS с диаметром пор 16 мкм, промыли 100,0 мл дистиллированной воды и водным раствором, содержащим 10 мас. % тиосульфата натрия. Промытый осадок сушили в сушильном шкафу марки Memmert при температуре 80°С под вакуумом при давлении 70 мбар в течение 12 часов.

Выход конечного продукта в виде порошка белого цвета составил 34%.

Температура плавления полученного продукта - 300°С.

Химические сдвиги: ЯМР ¹H (400 МГц, ДМСО-d₆) δ 8,41 (1H, s, Ar-H), 7,98 (1H, d, J = 8,0 Гц, Ar-H), 7,76 (1H, d, J = 8,0 Гц, Ar-H). Спектр образца приведен на фиг. 3.

Таблица 1

№ примера Фрагменты полиэтилентерефталата, мас. % Йодид калия,
мас. % Серная кислота, мас. % Азотная кислота, мас. % Уксусная кислота, мас. % Температура,°С Температура плавления,°С Выход конечного продукта, % 1 10,20 10,20 65,36 11,56 2,68 70 300 87 2 10,71 7,17 68,59 12,13 1,40 70 300 61 3 9,66 12,46 61,87 10,94 5,07 70 300 34

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты, которая может быть использована для синтеза металлорганических каркасов. Способ заключается в том, что сначала использованные неокрашенные бутылки из полиэтилентерефталата промывают в мыльном растворе под струей теплой воды, затем этанолом, сушат на воздухе в течение 12 часов и разрезают на фрагменты размером 1,0-5,0 мм. При этом отдельно растворяют 7,17-12,46 мас.% йодида калия при перемешивании в смеси 61,87-68,59 мас.% серной кислоты, 10,94-12,13 мас.% азотной кислоты и 1,40-5,07 мас.% уксусной кислоты в течение 30 минут. К полученному раствору добавляют 9,66-10,71 мас.% фрагментов использованных неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата и реакционную массу выдерживают в течение 8 часов при температуре 70°С. Затем реакционную массу охлаждают на воздухе до 25°C и разбавляют дистиллированной водой, отфильтровывают с помощью фильтра Шотта с диаметром пор 16 мкм, промывают дистиллированной водой, а затем водным раствором, содержащим 10 мас.% тиосульфата натрия. Полученный осадок сушат при температуре 80°С под вакуумом в течение 12 часов. Технический результат - создание способа получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты путем химической переработки использованных неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ получения 2-йод-1,4-бензолдикарбоновой кислоты, включающий ведение процесса в условиях кислой среды в присутствии йодида калия, перемешивание при комнатной температуре, использование дистиллированной воды, фильтрацию, сушку под вакуумом, отличающийся тем, что сначала использованные неокрашенные бутылки из полиэтилентерефталата промывают в мыльном растворе под струей теплой воды, затем этанолом, сушат на воздухе в течение 12 часов и разрезают на фрагменты размером 1,0-5,0 мм, отдельно растворяют 7,17-12,46 мас.% йодида калия при перемешивании в смеси 61,87-68,59 мас.% серной кислоты, 10,94-12,13 мас.% азотной кислоты и 1,40-5,07 мас.% уксусной кислоты в течение 30 минут, к полученному раствору добавляют 9,66-10,71 мас.% указанных фрагментов использованных неокрашенных бутылок из полиэтилентерефталата, реакционную массу выдерживают в течение 8 часов при температуре 70°С, затем охлаждают на воздухе до 25°C и разбавляют дистиллированной водой, отфильтровывают с помощью фильтра Шотта с диаметром пор 16 мкм, промывают дистиллированной водой, а затем водным раствором, содержащим 10 мас.% тиосульфата натрия, осадок сушат при температуре 80°С под вакуумом в течение 12 часов.