СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ИОННОГО ОБМЕНА В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТАХ Российский патент 2024 года по МПК B01J39/14 

Настоящее изобретение относится к способу получения или модифицирования молекулярно-ситовых материалов с заданным составом и физико-химическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов адсорбентов и катализаторов на их основе.

Молекулярные сита – это материалы с порами одинакового размера от 2 до 50 нм, которые сопоставимы с размерами молекул. Цеолиты и мезопористые материалы – это кристаллические и аморфные, соответственно, алюмосиликаты химического состава |Mx/n|⋅[(AlO₂)x⋅(SiO₂)y]⋅zH₂O (где М – катионы с валентностью n (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺ и т.д.), z – число молекул адсорбированной воды). Они характеризуются наличием трехмерной структуры, образованной связанными общими вершинами тетраэдрами [SiO₄] и [AlO₄] и упорядоченной системой каналов и/или полостей, диаметр которых в зависимости от структуры составляет 3-20 Å в случае цеолитов и 20-100 Å в случае мезопористых материалов. Благодаря наличию алюмокислородных тетраэдров, возникает отрицательный заряд решетки, который компенсируется щелочными или щелочноземельными катионами, которые могут быть заменены на другие катионы [Čejka I., Morris R.E., Nachtigall P. Zeolites in Catalysis: Properties and Applications // RSC Catalysis Series.

2017. pp. 546-552; Zhao X. S., Millar G. J. Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 // Ind. Eng. Chem. 1996. V. 35. P. 2075–2090].

Ионный обмен является одним из наиболее важных процессов постсинтетического модифицирования цеолитов для создания адсорбентов и катализаторов с заданными физико-химическими свойствами. Традиционно используют ионный обмен в разбавленных водных растворах при повышенной температуре, не превышающей температуру кипения воды (Брек Д., Цеолитовые молекулярные сита. 1976. М., Мир), реже твердофазный обмен [H.G.Karge, H.K. Beyer. Molecular Sieves. Science and Technology. 2002. V. 3. pp. 43-203].

Степень ионного обмена зависит от структуры цеолита и природы обменного катиона. При этом обеспечение высокой степени обмена из растворов солей представляет собой трудо- и энергозатратный, часто многостадийный процесс, причем после каждой стадии необходима промывка образца большим количеством дистиллированной воды и высушивание. В некоторых случаях достижение высокой степени обмена является недостижимой задачей из-за структурных особенностей цеолита и трудностей диффузии объемных аквакомплексов металлов в узких порах цеолитов.

Твердофазный ионный обмен является энергозатратным процессом, поскольку, как правило, протекает при 400-600 ^оС. Для его осуществления обычно используют водородную или аммонийную формы цеолита, которые предварительно получают многократным обменом из раствора. Кроме того, для успешного протекания твердофазного ионного обмена, необходимо обеспечить максимальный контакт между порошком молекулярного сита и компонентом, содержащим вводимый катион, что достигается тщательным перемалыванием смеси молекулярного сита и компонента и может приводить к частичному разрушению кристаллической структуры цеолита или мезопористого материала.

Например, известен способ получения ионообменного материала, включающий контактирование соединения, содержащего ионы аммония, с алюмосиликатным цеолитом, содержащим ионы натрия и/или калия. Цеолит представляет собой природный цеолит типа фожазит, шабазит, оффретит, эрионит, морденит, клиноптилит, стильбит, анальцим, гмелинит, либо синтетический цеолит из структур типа FAU, ЕМТ, LTA, СНА, LTL, MOR. Способ предусматривает замещение ионов натрия и/или калия ионами аммония с получением аммонийсодержащего ионообменного материала и последующее контактирование полученного материала с соединением, содержащим одновалентные ионы лития, рубидия и/или цезия, или одновалентные ионы групп IB. Способ проводят в реакционной среде с удалением из реакционной зоны образовавшегося газообразного или летучего продукта. Взаимодействие осуществляют либо в водной среде при рН большем 7, температуре 0-100°С, абсолютном давлении меньше 1 бар, предпочтительно, при продувке газом, либо взаимодействие проводят в твердой фазе при 0-500°С (RU 2217233, 2003).

Недостатком данного способа при его осуществлении в жидкой фазе является необходимость предварительного 4-х кратного обмена катионов натрия или калия в материале на ионы аммония из разбавленных растворов, промывка образца большим количеством дистиллированной воды с высушиванием между стадиями. Недостатком способа при твердофазном варианте является необходимость использования калий/аммонийной формы цеолита, которую предварительно получают 4-х кратным обменом из раствора. Кроме того, твёрдофазный вариант является энергоёмким, поскольку предусматривает длительный нагрев при высоких температурах.

Известны также работы по твердофазному обмену в цеолите морденит (MOR) на катионы меди (В.В. Срабионян, Г.Б. Сухарина и др. // Физика твердого тела, 2020, том 62, вып. 7, с. 1082-1087; Бдоян К.Э., и др. // Инженерный вестник Дона, 2019, №1, ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2019/5521).

Недостатками описанного в упомянутых работах способа является необходимость предварительного получения Н-формы морденита, сложность процедуры вакуумирования образца, что делает метод по существу лабораторным, не предназначенным для масштабирования. Способ требует высокой температуры обмена 450 ^оС при длительности процесса до 40 часов.

В диссертации Серых А.И. ионный обмен цеолитов МOR, MFI и FAU на Zn, Ni, Cd, Cu, Ga проводили в растворе и твердофазным обменом (Серых А.И. «Формирование, природа и физико-химические свойства катионных центров в каталитических системах на основе высококремнеземных цеолитов», Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, глава 1.3, 2014).

Как следует из упомянутого источника информации, недостатком обмена ионов в растворах является трудоемкость метода, большой расход воды на стадиях обмена и промывки (процедуры обмена-промывки повторяют 3-х кратно). При твердофазном обмене используют Н-форму цеолита, которую получают прокаливанием аммонийной формы цеолита, предварительно полученной 3-х кратным обменом в водном растворе соли аммония. Таким образом, способ, описанный в данном источнике информации, трудоемкий, ресурсо- и энергозатратный, требует большого количества воды, необходимости утилизации сточных вод и высоких температур.

Для увеличения степени ионного обмена можно использовать методы, основанные на повышении температуры и давления, то есть на создании гидротермальных условий.

В частности, известен способ не деструктивного ионного обмена катионов исходного молекулярного сита на трехвалентные катионы, осуществляемый в водных растворах молекулярных сит в присутствии комплексообразователей при температуре 1165 ^оС, давлении 1-4 атм, pH 4-8 в течение 0,1-24 часов (US 5,292,697, 1994).

Однако применение комплексообразователей является нежелательным из-за возможности загрязнения целевого продукта примесями.

Известен способ получения цеолитного катализатора, включающий последовательные стадии обмена катиона натрия в цеолите типа NaX на кальций, лантан и аммоний, последующей сушки и прокаливания. Ионный обмен ведут в гидротермальных условиях в водных растворах солей указанных катионов при температуре 150-180 °С в течение времени, необходимого для перевода цеолита в соответствующую ионообменную форму. Способ осуществляют в устройстве, содержащем автоклав, установленный под углом 30-60° (RU 2728554, 2020).

Недостатками данного способа являются его многостадийность, использование водных растворов с повышенной концентрацией солей, а также проведение процесса в специально изготовленном устройстве. Кроме того, известный способ предназначен только для обработки цеолита типа NaX.

Известен способ ионного обмена катионов Н⁺ или NH₄⁺ в цеолите феррьерит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ от 5 до 100 на катионы РЗЭ (лантан, церий, неодим, празеодим), проводимый в автоклаве при 200 °С в течение 24 часов. В данном способе достигнута степень обмена, равная 28% (US 5,948,719, 1999).

Указанный способ принят нами за прототип предложенного технического решения.

Недостатком способа, принятого за прототип, является необходимость предварительного получения Н⁺ или NH₄-формы из Na-формы феррьерита традиционным методом в водном растворе NH₄Cl со всеми недостатками, характерными для осуществления ионного обмена в водных растворах, т.е. многостадийность, высокий расход водных растворов. Использование для ионного обмена непосредственно Na-формы (без перевода в Н⁺ или NH₄⁺ -формы) даёт низкую степень обмена на катионы РЗЭ (порядка 10%). Кроме того, известный способ разработан для одного типа цеолита - феррьерита, который благодаря своим структурным особенностям в исходном состоянии обладает довольно высокой способностью к обмену на некоторые катионы.

Проведённый нами анализ уровня техники показал, что существенными недостатками всех способов ионного обмена в молекулярных ситах, осуществляемых в солевых растворах при повышенных температурах, включая прототип, следующие. Ионный обмен в разбавленных водных растворах солей приводит к образованию большого количества сточных вод при фильтрации, характеризуется многостадийностью для достижения приемлемых степеней обмена, а также требует использования большого избытка соли, содержащей ионообменный катион.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа проведения ионного обмена в молекулярных ситах, пригодного для широкого ассортимента цеолитных структур и замещающих катионов.

Техническим результатом изобретения является повышение степени обмена при сокращении количества стадий процесса и используемых реагентов, а также расширение ассортимента исходных типов молекулярных сит, пригодных для проведения процесса ионного обмена при повышенных температурах.

Поставленная задача решается описываемым способом осуществления процесса ионного обмена в молекулярных ситах, включающий контактирование молекулярного сита с солью, содержащей одно-, двух- или трехвалентные катионы, промывку и сушку, согласно которому процесс ионного обмена проводят в отсутствии свободной воды, при этом на контактирование подают воздушно-сухое молекулярное сито, соль и воду, из расчёта количества воды, равного влагоемкости выбранного молекулярного сита, и при содержании обменного катиона в растворе соли, равного от эквимолярного до 4-х кратного мольного избытка по отношению к содержанию катиона в молекулярном сите, который подлежит ионному обмену, с последующим выдерживанием полученной смеси при температуре 100-200 ^оС в течение 0,25-24 часов.

Предпочтительно, в качестве молекулярного сита берут микропористый кристаллический алюмосиликат с цеолитной структурой, выбранный из цеолитов типа FAU, FER, BEA, MFI, MEL, MOR, CHA в Na-, K-, NH₄- или Н-форме, либо мезопористый материал MCM-41.

Предпочтительно, используемые соли содержат катион аммония или металлы I, II, III, IX, XI-XIII групп Периодической системы.

Предпочтительно, содержание обменного катиона в растворе соли берут из расчёта от эквимолярного до 2-х кратного мольного избытка.

Согласно способу, контактирование молекулярного сита с солью осуществляют либо методом пропитки по влагоемкости молекулярного сита водным раствором соответствующей соли, либо методом смешения молекулярного сита с твёрдой солью с последующим добавлением воды в количестве, равном влагоемкости молекулярного сита.

Предпочтительно, выдерживание полученной смеси проводят при 180-200 ^оС в течение 14-24 часов.

Согласно способу, процесс ионного обмена проводят в автоклаве или в проточном реакторе.

Согласно способу, ионному обмену подвергают молекулярное сито как гранулированное без связующего, так и сформованное со связующим.

При осуществлении способа в объеме независимого пункта формулы достигается технический результат, заключающийся в обеспечении более высокой степени ионного обмена по сравнению с прототипом. В заявленном способе также сокращается количество стадий процесса, используемой воды и реагентов по сравнению со способом-прототипом, поскольку введение соли, содержащей обменный катион, проводят либо методики пропитки по влагоемкости раствором вышеуказанной соли, либо путем смешения молекулярного сита с солью с последующим добавлением воды в количестве, равном влагоемкости молекулярного сита. Предварительный перевод молекулярного сита в водородную или аммонийную формы не требуется. Заявленный способ позволяет расширить ассортимент молекулярных сит, пригодных для их эффективного модифицирования с помощью ионного обмена. Дополнительное преимущество заключается в возможности проведения ионного обмена в проточном реакторе с неподвижным слоем. В этом случае возможно проведение процесса ионного обмена, промывки, сушки, и при необходимости прокаливания образца в одном реакторе. В качестве дополнительного преимущества можно отметить возможность дальнейших экспериментов, например по изучению каталитических или адсорбционных свойств полученного продукта, без извлечения его из проточного реактора, что более технологично по сравнению с принятыми методиками.

Проведение ионного обмена при более низких температурах, меньшем времени обмена и концентрации используемой соли по сравнению с заявленными параметрами снижает эффективность процесса, приводя к снижению степени ионного обмена. Использование более высоких температур, времени обмена и большего количества соли не рационально, поскольку не позволяет достичь более высоких степеней обмена.

В общем случае заявленный способ ионного обмена в отсутствии свободной воды (ОСВ) осуществляют следующим способом.

Выбранный воздушно-сухой цеолит структурного типа FAU, FER, BEA, MFI, MEL, MOR, CHA или мезопористый материал МСМ-41 в Na-, К, NH₄- или Н-форме в виде порошка помещают в емкость, представляющую собой фарфоровую чашку или автоклав. Пропитывают по влагоемкости водным раствором соответствующей соли, который содержит от эквимолярного количество заменяемых катионов до их 4-х кратного мольного избытка. Соль, взятая в необходимом количестве, может быть смешана с молекулярным ситом, а затем к смеси добавлена вода в количестве, равном его влагоемкости. Соли могут содержать одно-, двух- или трехвалентные катионы, выбранные из нитрата аммония или металлов I, II, III, IX, XI-XIII групп, такие как Cs, Ag, Cu, Co, Ca, Mg, Zn, Ga, La. Полученный влажный образец помещают в муфельную печь, нагревают до 100-200 ^оС и выдерживают при этой температуре в течение 0,25-24 ч. По окончании обмена образец промывают на фильтре дистиллированной водой, высушивают при 80 ^оС в течение 12 ч. Влагоемкость образцов предварительно определяют, как количество воды, поглощаемой образцом в статических условиях.

При проведении ионного обмена в проточном реакторе с неподвижным слоем образец в виде порошка, гранул без связующего либо сформованный со связующим помещают в реактор, к нему при комнатной температуре добавляют раствор соли необходимой концентрации, количество которого рассчитывают исходя из влагоемкости молекулярного сита. Соль может быть предварительно смешана с молекулярным ситом и смесь загружена в реактор, после чего при комнатной температуре добавляют воду в количестве, равном влагоемкости образца. Затем реактор нагревают до 100-200 ^оС и выдерживают при этой температуре в течение 0,25-24 ч. После чего реактор охлаждают до 80 ^оС, образец промывают дистиллированной водой и высушивают при 80 ^оС, не выгружая из реактора.

Полноту ионного обмена оценивали рентгенофлуоресцентным методом, степень ионного обмена рассчитывали по формуле:

степень обмена (%)= (к*моль введенных катионов/моль Al) *100% или степень обмена (%)= к*(1-(моль оставшихся катионов натрия)/моль Al)) *100%, где

к- валентность катиона.

Пористые характеристики полученных образцов изучали методом низкотемпературной адсорбции азота. Сохранение структуры полученного материала контролировали методом рентгенофазового анализа.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявленного способа ионного обмена, проведённого в гидротермальных условиях в отсутствии свободной воды (ОСВ). Приведены также сравнительные примеры ионного обмена на тех же материалах с теми же обменными катионами, но традиционным способом, т.е. в разбавленных солевых растворах (Р). Полученные данные по примерам сведены в таблицу.

Данные, представленные в примерах 49 (заявленный способ) и 50 (способпрототип), чётко отражают достижение заявленного технического результата относительно прототипа (т.е. при использовании цеолита феррьерита). Показано, что проведение процесса ионного обмена на одном и том же типе цеолита с одной и той те солью (хлоридом лантата) обеспечивает повышение степени обмена почти в 2 раза по сравнению с прототипом, причём без предварительного переведения феррьерита в водородную или аммонийную формы, то есть при снижении количества стадий процесса и используемых реагентов.

Пример 1.

Ионный обмен в условиях ОСВ проводят следующим образом. Воздушно-сухой цеолит NaY структурный тип FAU с SiO₂/Al₂O₃=5,1, S_BET= 724 м²/г, Vпор= 0,35 см³/г (0,005 мольNa/г), влагоемкостью 2 г/г (точность измерения 10%) массой 1 г в виде порошка помещают в автоклав, добавляют 2 мл 4М раствора CsCl. Автоклав помещают в термостат с температурой 200 ^оС на 24 ч. По окончании обмена образец промывают на фильтре дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl^- в промывных водах, высушивают при 80 ^оС в течение 12 ч. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 64% по данным рентгенофлуоресцентного анализа. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 2 – сравнительный.

Ионный обмен проводят в растворе (Р) традиционным способом. Воздушно-сухой цеолит NaY структурный тип FAU с SiO₂/Al₂O₃=5,1, S_BET= 724 м²/г, Vпор= 0,35 см³/г массой 1 г в виде порошка помещают в стакан, добавляют 10 мл 0,8М раствора CsCl. Ионный обмен проводит при перемешивании на магнитной мешалке при 80 ^оС в течение 4 ч. По окончании обмена образец отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой до отсутствия Cl^- в промывных водах, высушивают при 80 ^оС в течение 12 ч. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 19% по данным рентгенофлуоресцентного анализа. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что NaY массой 1 г в виде порошка смешивают с 5,37 г CsCl, полученную смесь помещают в автоклав и добавляют количество дистиллированной воды, равное влагоемкости образца 2 г/г (точность измерения 10%). В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 64%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ионный обмен проводят при температуре 140 ^оС. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 58%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ионный обмен проводят при температуре 180 ^оС. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 62%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что ионный обмен проводят, добавляя 2 мл 2,5М CsCl. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 60%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ионный обмен проводят в течение 14 ч. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 62%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ионный обмен проводят в течение 6 ч. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 32%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 9.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что ионный обмен проводят в течение 0,25 ч..В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 28%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 10.

Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что ионный обмен проводят в фарфоровой чашке. В результате получают цеолит CsNaY со степенью обмена 56%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 11.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 5М раствор AgNO₃. В результате получают цеолит AgNaY со степенью обмена 87%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 12 – сравнительный

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1М раствор AgNO₃ В результате получают цеолит AgNaY со степенью обмена 35%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 13.

Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что используют 2,5М раствор Mg(CH₃COO)₂. В результате получают цеолит MgNaY со степенью обмена 60%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 14 – сравнительный

Аналогичен примеру 12, отличие состоит в том, что используют 0,5М раствор Mg(CH₃COO)₂. В результате получают цеолит MgNaY со степенью обмена 43%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 15.

Аналогичен примеру 13, отличие состоит в том, что используют раствор Zn(NO₃)₂. В результате получают цеолит ZnNaY со степенью обмена 76%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 16 – сравнительный

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют раствор Zn(NO₃)₂. В результате получают цеолит ZnNaY со степенью обмена 39%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 17.

Аналогичен примеру 13, отличие состоит в том, что используют раствор Ca(NO₃)₂. В результате получают цеолит CaNaY со степенью обмена 39%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 18 – сравнительный

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют раствор Ca(NO₃)₂. В результате получают цеолит CaNaY со степенью обмена 33%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 19.

Аналогичен примеру 13, отличие состоит в том, что используют раствор La(NO₃)₃ В результате получают цеолит LaNaY со степенью обмена 26%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 20 – сравнительный

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют раствор La(NO₃)₃. В результате получают цеолит LaNaY со степенью обмена 20%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 21.

Аналогичен примеру 13, отличие состоит в том, что используют раствор Co(NO₃)₂. В результате получают цеолит CoNaY со степенью обмена 62%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 22 – сравнительный

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют раствор Co(NO₃)₃. В результате получают цеолит CoNaY со степенью обмена 34%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 23.

Аналогичен примеру 13, отличие состоит в том, что используют раствор Cu(NO₃)₂, и обмен проводят при температуре 140 ^оС. В результате получают цеолит CuNaY со степенью обмена 37%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 24 – сравнительный

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют раствор Cu(NO₃)₂. В результате получают цеолит CuNaY со степенью обмена 26%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 25.

Аналогичен примеру 13, отличие состоит в том, что используют раствор Ga(NO₃)₃, и обмен проводят при температуре 120 ^оС. В результате получают цеолит GaNaY со степенью обмена 26%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 26 – сравнительный.

Аналогичен примеру 14, отличие состоит в том, что используют раствор Ga(NO³)₃ В результате получают цеолит GaNaY со степенью обмена 18%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 27.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NH₄FER c SiO₂/Al₂O₃=20, S_BET= 400 м²/г, Vпор= 0,12 см³/г, влагоемкостью 1,7 г/г (точность измерения 10%) к которому добавляют 1,7 мл 3М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNH₄FER со степенью обмена 62%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 28 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NH₄FER c SiO₂/Al₂O₃=20, S_BET= 400 м²/г, Vпор= 0,12 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,6М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNH4FER со степенью обмена 51%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 29.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита

NH₄BEA c SiO₂/Al₂O₃=25, S_BET = 528 м²/г, Vпор= 0,31 см³/г, с влагоемкостью 1,8 г/г (точность измерения 10%) к которому добавляют 1,8 мл 2,5М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNH₄BEA со степенью обмена 72%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 30 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NH₄BEA c SiO₂/Al₂O₃=25, S_BET = 528 м²/г, Vпор= 0,31 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,5М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNH₄BEA со степенью обмена 20%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 31.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NH₄MFI c SiO₂/Al₂O₃=23, S_BET= 368 м²/г, Vпор= 0,19 см³/г, влагоемкостью 1,8 г/г (точность измерения 10%) к которому добавляют 1,8 мл 2,5М раствора CsCl. В результате получают

цеолит CsNH₄MFI со степенью обмена 84%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 32 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NH₄MFI c SiO₂/Al₂O₃=23, S_BET= 368 м²/г, Vпор= 0,19 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,5М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNH₄MFI со степенью обмена 76%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 33.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaMEL c SiO₂/Al₂O₃=80, S_BET= 375 м²/г, Vпор= 0,20 см³/г, влагоемкостью 1,8 г/г (точность измерения 10%) к которому добавляют 2 мл 0,2М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNaMEL со степенью обмена 78%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 34 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaMEL c SiO₂/Al₂O₃=80, S_BET= 375 м²/г, Vпор= 0,20 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,04М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNaMEL со степенью обмена 74%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 35.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют цеолит KCHA c SiO₂/Al₂O₃=4,6, S_BET= 340 м²/г, Vпор= 0,18 см³/г, влагоемкостью 1,7 г/г (точность измерения 10%), к которому добавляют 1,7 мл 4М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsKCHA со степенью обмена 69%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 36 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют цеолит KCHA c SiO₂/Al₂O₃=4,6, S_BET= 340 м²/г, Vпор= 0,18 см³/г. В результате получают цеолит CsKCHA со степенью обмена 44%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 37.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaMOR c SiO2/Al2O3=13, SBET= 364 м2/г, Vпор= 0,24 см3/г, влагоемкостью 1,8 г/г (точность измерения 10%), к которому добавляют 1,8 мл 2,3М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNaMOR со степенью обмена 70%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 38 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaMOR c SiO₂/Al₂O₃=13, S_BET= 364 м²/г, Vпор= 0,24 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,46M раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNaMOR со степенью обмена 64%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 39.

Ионный обмен в условиях ОСВ в проточном реакторе с неподвижным слоем проводят следующим образом. Воздушно-сухой цеолит NaMOR c SiO₂/Al₂O₃=13, S_BET= 364 м²/г, Vпор= 0,24 см³/г влагоемкостью 1,8 г/г (точность измерения 10%), массой 1 г в виде порошка помещают в проточный реактор, добавляют 1,8 мл 2,3М раствора NH₄(NO)₃. Реактор нагревают до температуры 200 ^оС за 1 ч, выдерживают при этой температуре 5 ч. По окончании обмена температуру снижают до 80 ^оС, образец промывают, не выгружая из реактора, дистиллированной водой, высушивают при 80 ^оС в течение 12 ч. В результате получают цеолит NH₄NaMOR со степенью обмена 99%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 40.

Аналогичен примеру 39, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaMOR в виде гранул размером 1-2 мм. В результате получают цеолит NH₄NaMOR со степенью обмена 99%. Гранулы не разрушались. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 41.

Аналогичен примеру 39, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaMOR в виде гранул размером 3-5 мм, сформованный со связующим оксидом алюминия (30 мас%). В качестве источника оксида алюминия использовали псевдобемит фирмы SASSOL. В результате получают цеолит NH₄NaMOR со степенью обмена 99%. Гранулы не разрушались. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 42 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaMOR c SiO₂/Al₂O₃=13, S_BET= 364 м²/г, Vпор= 0,24 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,46M раствора NH₄NO₃. В результате получают цеолит NH₄NaMOR со степенью обмена 92%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 43.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита

NH₄MOR c SiO₂/Al₂O₃=13, S_BET= 342 м²/г, Vпор= 0,225 см³/г влагоемкостью 1,8 г/г (точность измерения 10%), к которому добавляют 1,8 мл 2,3М раствора CsCl. NH₄MOR получали ионным обменом в растворе по методике, аналогичной описанной в примере 2. 10 г цеолита помещали в химический стакан, добавляли 100 мл 5М раствора NH₄NO₃, перемешивали на магнитной мешалке при 80 ^оС в течение 4 ч. По окончании обмена образец отделяли на фильтре, промывали дистиллированной водой, высушивали при 80 ^оС в течение 12 ч. Процедуру повторяли 5 раз. В результате получили цеолит NH₄MOR с содержанием Na₂O менее 0.1 мас.%. В результате получают цеолит CsNH₄MOR со степенью обмена 68%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 44 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита

NH₄MOR c SiO₂/Al₂O₃=13, S_BET= 342 м²/г, Vпор= 0,225 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,46M раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNH₄MOR со степенью обмена 51%.

Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 45.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита НMOR, который получен прокаливанием NH₄MOR, полученного по методике, приведенной в примере 34, при 550 ^оС в течение 6 ч в токе воздуха, c SiO₂/Al₂O₃=13, S_BET= 339 м²/г, Vпор= 0,22 см³/г, влагоемкостью 1,8 г/г (точность измерения 10%), к которому добавляют 1,8 мл 2,3М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsНMOR со степенью обмена 67%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 46 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита НMOR c SiO₂/Al₂O₃=13, S_BET= 339 м²/г, Vпор= 0,22 см³/г. Обмен проводят в 10 мл 0,46M раствора CsCl. В результате получают цеолит CsНMOR со степенью обмена 52%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 47.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г мезопористого материала NaMCM-41 c SiO₂/Al₂O₃=30 S_BET= 968 м²/г, Vпор= 0,84 см³/г, влагоемкостью 2,5 г/г (точность измерения 10%), к которому добавляют 2,5 мл 1,6М раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNaMCM-41 со степенью обмена 69%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 48 – сравнительный.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита

NaMCM-41 c SiO2/Al2O3=30, SBET= 968 м2/г, Vпор= 0,84 см3/г. Обмен проводят в 10 мл

0,4M раствора CsCl. В результате получают цеолит CsNaMCM-41 со степенью обмена 57%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 49.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используют 1 г цеолита NaFER c SiO₂/Al₂O₃=15, S_BET= 400 м²/г, Vпор= 0,12 см³/г, влагоемкостью 1,7 г/г (точность измерения 10%) к которому добавляют 1,7 мл 0.67М раствора LaCl₃. В результате получают цеолит LaNaFER со степенью обмена 45%. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Пример 50-по прототипу.

Для получения аммонийной формы феррьерита к 1 г цеолита NaFER c

SiO₂/Al₂O₃=15, S_BET= 400 м²/г, Vпор= 0,12 см³/г, влагоемкостью 1,7 г/г в виде порошка помещают в стакан, добавляют 5 мл 5% раствора NH₄Cl. Ионный обмен проводят при перемешивании на магнитной мешалке при 50 ^оС в течение 7 ч. По окончании обмена образец отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой до отсутствия Cl^- в промывных водах, высушивают при 80 ^оС в течение 12 ч. Процедуру повторяют дважды. Далее полученный продукт-цеолит NH₄FER помещают в автоклав, добавляют 5.7 мл 0,2М раствора LaCl_3. Автоклав помещают в термостат с температурой 200 ^оС на 24 ч. По окончании обмена образец промывают на фильтре дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl^- в промывных водах, высушивают при 80 ^оС в течение 12 ч. В результате получают цеолит LaY со степенью обмена 26% по данным рентгенофлуоресцентного анализа. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Как видно из представленных в таблице данных, поставленная изобретением задача решена с достижением заявленного технического результата.

Во всех примерах, проведённых в объёме формулы изобретения, достигается значительное повышение степени обмена, очевидно сокращение количества стадий в процессе проведения ионного обмена, а также солей и воды как реагентов. Способ позволяет расширить ассортимент исходных типов молекулярных сит, пригодных для проведения заявленного способа ионного обмена в отсутствии свободной воды при повышенных температурах без разрушения структуры исходного материала, что видно из данных таблицы по показателям объема пор (V_пор) и площади поверхности целевого продукта (S_BET).

Таблица 1. Ионообменные образцы, параметры способа и полученные результаты.

№
п/п Цеолит Влагоемкость,
г/г Способ ионного обмена Соль, используемая для обмена Кратность отношения катиона в соли к катиону в цеолите, к*моль/моль¹ Т, ^оС t, ч Степень обмена,
% SBET, см²/г V пор, см³/г 1 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 200 24 64 362 0,17 2 NaY 2,0 Р CsCl 1,6 80 4 19 491 0,24 3 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 200 24 64 358 0,17 4 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 140 24 58 384 0,21 5 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 180 24 62 370 0,18 6 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,0 180 24 60 368 0,18 7 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 200 14 62 374 0,18 8 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 200 6 32 480 0,23 9 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 200 0,25 28 490 0,23 10 NaY 2,0 ОСВ CsCl 1,6 200 24 56 370 0,19 11 NaY 2,0 ОСВ AgNO₃ 2,0 200 24 87 337 0,15 12 NaY 2,0 Р AgNO₃ 2,0 80 4 35 544 0,26

13 NaY 2,0 ОСВ Mg(CH3COO)₂ 2,0 200 24 60 153 0,24 14 NaY 2,0 Р Mg(CH3COO)₂ 2,0 80 4 43 593 0,28 15 NaY 2,0 ОСВ Zn(NO₃)₂ 2,0 200 24 76 181 0,35 16 NaY 2,0 Р Zn(NO₃)₂ 2,0 80 4 39 660 0,31 17 NaY 2,0 ОСВ Ca(NO₃)₂ 2,0 200 24 39 617 0,30 18 NaY 2,0 Р Ca(NO₃)₂ 2,0 80 4 33 709 0,33 19 NaY 2,0 ОСВ La(NO₃)₃ 2,6 200 24 26 368 0,20 20 NaY 2,0 Р La(NO₃)₃ 2,6 80 4 20 649 0,31 21 NaY 2,0 ОСВ Co(NO₃)₂ 2,0 200 24 62 181 0,35 22 NaY 2,0 Р Co(NO₃)₂ 2,0 80 4 34 586 0,27 23 NaY 2,0 ОСВ Cu(NO₃)₂ 2,0 140 24 37 539 0,28 24 NaY 2,0 Р Cu(NO₃)₂ 2,0 80 4 26 625 0,31 25 NaY 2,0 ОСВ Ga(NO₃)₃ 2,6 100 24 26 368 0,20 26 NaY 2,0 Р Ga(NO₃)₃ 2,6 80 4 20 459 0,22 27 NH₄FER 1,7 ОСВ CsCl 4,0 200 24 62 214 0,11 28 NH₄FER 1,7 Р CsCl 4,0 80 4 51 232 0,12

29 NH₄BEA 1,8 ОСВ CsCl 4,0 200 24 72 386 0,22 30 NH₄BEA 1,8 Р CsCl 4,0 80 4 20 415 0,29 31 NH₄MFI 1,8 ОСВ CsCl 4,0 200 24 84 119 0,05 32 NH₄MFI 1,8 Р CsCl 4,0 80 4 78 183 0,10 33 NaMEL 1,8 ОСВ CsCl 4,0 200 24 78 128 0,09 34 NaMEL 1,8 Р CsCl 4,0 200 24 74 154 0,12 35 KCHA 1,6 ОСВ CsCl 1,6 200 24 69 179 0,14 36 KCHA 1,6 Р CsCl 1,6 80 4 44 201 0,17 37 NaMOR 1,8 ОСВ CsCl 2,0 200 24 70 158 0,09 38 NaMOR 1,8 Р CsCl 2,0 80 4 64 174 0,14 39 NaMOR
порошок 1,8 ОСВ NH₄NO₃ 2,0 200 5 99 336 0,23 40 NaMOR
гранулированный без связующего 1,8 ОСВ NH₄NO₃ 2,0 200 5 99 342 0,23 41 NaMOR
гранулированный со связующим 1,8 ОСВ NH₄NO₃ 2,0 200 5 99 283 0,27 42 NaMOR 1,8 P NH₄NO₃ 2,0 80 4 92 344 0,22 43 NH₄MOR 1,8 ОСВ CsCl 2,0 200 24 68 156 0,09 44 NH₄MOR 1,8 Р CsCl 2,0 80 4 51 184 0,14 45 HMOR 1,8 ОСВ CsCl 2,0 200 24 67 146 0,09 46 HMOR 1,8 Р CsCl 2,0 80 4 52 186 0,14 47 NaMCM-41 2,5 ОСВ CsCl 2,0 200 24 69 873 0,82 48 NaMCM-41 2,5 Р CsCl 2,0 80 4 57 896 0,83 49 NaFER 1,7 ОСВ LaCl₃ 1,8 200 24 45 369 0,11 50 NH₄FER 1,7 по прототипу LaCl₃ 1,8 200 24 26 378 0,12

¹ – валентность катиона соли

Изобретение относится к способу осуществления процесса ионного обмена в молекулярных ситах. Способ включает контактирование молекулярного сита с солью, содержащей одно-, двух- или трехвалентные катионы, промывку и сушку и характеризуется тем, что процесс ионного обмена проводят в отсутствии свободной воды, при этом на контактирование подают воздушно-сухое молекулярное сито, соль и воду, из расчёта количества воды, равного влагоемкости выбранного молекулярного сита, и при содержании обменного катиона в растворе соли, равном от эквимолярного до 4-кратного мольного избытка, по отношению к содержанию катиона в молекулярном сите, которое подлежит ионному обмену, с последующим выдерживанием полученной смеси при температуре 100-200°С в течение 0,25-24 часов. Техническим результатом является повышение степени обмена при сокращении количества стадий процесса и используемых реагентов, а также расширение ассортимента исходных типов молекулярных сит, пригодных для проведения процесса ионного обмена при повышенных температурах. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 50 пр.

1. Способ осуществления процесса ионного обмена в молекулярных ситах, включающий контактирование молекулярного сита с солью, содержащей одно-, двух- или трехвалентные катионы, промывку и сушку, отличающийся тем, что процесс ионного обмена проводят в отсутствии свободной воды, при этом на контактирование подают воздушно-сухое молекулярное сито, соль и воду, из расчёта количества воды, равного влагоемкости выбранного молекулярного сита, и при содержании обменного катиона в растворе соли, равном от эквимолярного до 4-кратного мольного избытка, по отношению к содержанию катиона в молекулярном сите, которое подлежит ионному обмену, с последующим выдерживанием полученной смеси при температуре 100-200°С в течение 0,25-24 часов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве молекулярного сита берут микропористый кристаллический алюмосиликат с цеолитной структурой, выбранный из цеолитов типа FAU, FER, BEA, MFI, MEL, MOR, CHA в Na-, K-, NH₄- или Н-форме, либо мезопористый материал MCM-41.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемые соли содержат катион аммония или металлы I, II, III, IX, XI-XIII групп Периодической системы.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание обменного катиона в соли берут из расчёта от эквимолярного до 2-кратного мольного избытка.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование молекулярного сита с солью осуществляют либо методом пропитки по влагоемкости молекулярного сита водным раствором соответствующей соли, либо методом смешения молекулярного сита с твёрдой солью с последующим добавлением воды в количестве, равном влагоемкости молекулярного сита.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдерживание полученной смеси проводят при 180-200°С в течение 14-24 часов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ионного обмена проводят в автоклаве или в проточном реакторе.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионному обмену подвергают молекулярное сито, гранулированное без связующего или сформованное со связующим.