Способ извлечения лития из аккумуляторных батарей Российский патент 2024 года по МПК C22B26/12 C22B7/00 H01M10/54 B09B101/16 

Изобретение относится к комбинации гидрометаллургии и пирометаллургии может быть использовано в создании экологически чистых технологий утилизации опасных веществ и защиты окружающей среды.

Известен способ обратного гидрометаллургического извлечения лития из фракций, содержащих оксиды лития и марганца отработанных первичных аккумуляторов, в ходе которого в раствор вводят фракции, содержащие оксиды лития и марганца, с размером частиц до 500 мкм, при температуре от 30 до 70 °C вводят щавелевую кислоту в стехиометрическом избытке по сравнению с количеством лития и марганца в оксиде марганца при соотношении твердой и жидкой фаз от 10 до 250 г/л; полученный литийсодержащий раствор отделяют и промывают оставшийся осадок не менее двух раз; объединяют отделенный литиевый раствор с литийсодержащим промывочным раствором, а оставшееся растворенное содержание марганца осаждают и извлекают в виде гидроксида, а оставшийся литийсодержащий раствор очищают и осаждают превращением в карбонаты, хлориды или сульфаты и, при необходимости, кристаллизуют. (RU 2639416, МПК C22B 26/12, C22B 7/00, C22B 3/04, C22B 47/00, опубл. 21.12.2017).

Недостатком данного технического решения является то, что аккумуляторная батарея состоит из многих веществ, извлечение фракции лития и марганца весьма затруднительно и не описано в данном способе.

Также известен способ переработки литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) гидрометаллургическим методом. Способ переработки литий ионных аккумуляторов включает дробление, просеивание на виброситах дробленого материала с получением фракций медно-алюминиевой фольги и пластика, где медно-алюминиевую фольгу промывают с получением очищенной медно-алюминиевой фольги, промывного раствора и электродного материала, который прокаливают и выщелачивают раствором выщелачивания с получением продуктивного раствора, из которого получают концентраты элементов, присутствующих в электродном материале, отличающийся тем, что медно-алюминиевую фольгу промывают водой, электродный материал перед прокаливанием обрабатывают раствором гидрокарбоната аммония с концентрацией 100-200 г/дм³ с получением медьсодержащего раствора гидрокарбоната аммония и обезмеженного электродного материала, где из медьсодержащего раствора гидрокарбоната аммония извлекают медь и повторно направляют его на обработку электродного материала, а обезмеженный электродный материал выщелачивают раствором выщелачивания, состоящего из янтарной кислоты и перекиси водорода, из промывного раствора извлекают литий сорбцией на сульфокатионите с получением насыщенного литием сульфокатионита и промывного раствора, который повторно направляют на промывку медно-алюминиевой фольги, а из насыщенного литием сульфокатионита литий десорбируют раствором янтарной кислоты 100-300 г/дм³ при температуре 50-90°С с получением сульфокатионита, который повторно направляют на извлечение лития из промывного раствора и янтарнокислого раствора лития, который направляют на приготовление раствора выщелачивания (RU 2768846, МПК H01M10/54, H01M 10/54, H01M 10/0525, опубл. 25.03.2022).

Недостатками данного изобретения являются долговременное и трудоемкое разделение и выщелачивание, низкая степень извлечения лития.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ переработки ЛИА, заключающийся в том, что отработанные ЛИА разделяли на пластик и корпус, пластиковые корпуса вокруг батарей удалены с помощью небольшого ножа и отвертки, металлическая оболочка, закрывающая батарею, была снята путем погружения ее в жидкий азот в течение 4 минут, а затем присоединяли к токарному станку, чтобы предотвратить пламя или взрывы, после демонтажа аноды и катоды были вручную раскручены и отделены, затем обработаны N-метилпирролидоном (НМП) при 100°C в течение 1 ч. Катодные активные материалы были эффективно отделены от их подложек, восстановление меди и алюминия в их металлической форме были получены выщелачиванием и прокаливанием при 700°С, используя лимонную кислоту, а в качестве выщелачивающего агента использовали перекись водорода (H₂O₂). (L., Li, Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant / L. Li, J. Ge, F. Wu, R. Chen, S. Chen, B. Wu // Journal of Hazardous Materials. - 2010. - №176. - P. 288-293. doi:10.1016/j.jhazmat.2009.11.026)

Недостатками этого метода является то, что промывной раствор, содержащий N - метилпирролидон - токсичный органический растворитель, утилизация которого требует дополнительных технологических операций, что также является причиной высоких расходов на осуществление способа; в процессе промывки часть лития в электродном материале может попасть в промывной раствор и потеряться, снижая степень извлечения лития; селективное выделение металлических концентратов из комбинированного технологического раствора является сложной технической задачей, требующей применения несколько дополнительных операций разделения и очистки.

Технический результат заявленного изобретения заключается в обеспечении максимально возможной энергоэффективности извлечения лития при одновременно низких требованиях к коррозионной стойкости используемого оборудования и, как следствие, повышение чистоты лития за счет извлечения лития из аккумуляторных батарей при использовании установки для генерирования озона.

Сущность изобретения заключается в том, что способ извлечения лития из аккумуляторных батарей включает измельчение аккумуляторов в дробилке, перенос полученной массы на сито и сжигание в потоке озона. Перенос остатков в раствор карбоната аммония после прекращения выделения углекислого газа, который регистрируется специальным датчиком, растворение лития, фильтрация металлов.

Способ осуществляется следующим образом: аккумуляторные батареи, помещенные в дробилку, которая находится в атмосфере инертного газа, измельчают. Полученный продукт переработки высыпают на сито, находящееся в герметичном кубе с двумя клапанами избыточного давления, через который поступает озон. Получение озона происходит из воздуха, который всасывается насосом до необходимой концентрации. Озонатор (устройство для получения озона), в зависимости от размеров аккумуляторных батарей и их количества, должен генерировать озон до концентрации 200 ммоль/л. После того, как прекращается выделение углекислого газа, регистрирующегося специальным датчиком, полученная фракция переносится в раствор карбоната аммония (NH4)₂CO₃. Растворяется только литий, оставшиеся металлы отфильтровывают на специальных фильтрах, а фильтрат выпаривают, тем самым достигается извлечение Li₂CO₃ до 90%. Оставшиеся металлы, такие как Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al могут быть разделены методами химического осаждения и экстракции.

Представленное изобретение имеет ряд преимуществ:

- экологичность - продукты не загрязняют окружающую среду и не приводят к образованию канцерогенных веществ, негативное влияние производства литий-ионных батарей на окружающую среду может быть значительно уменьшено, если повысить степень извлечения материалов из аккумуляторных батарей с истекшим сроком эксплуатации;

- безопасность - измельчение аккумуляторов не приводит к взрыву;

- простота использования - установка представляет собой дробилку, ёмкость для экстракции и озонирования, фильтры;

- общедоступность - стоимость установки дешевле аналогов порядка 30%;

- высокий процент извлечения металлов (96%), извлечение преимущественно лития - 90%.

По сравнению с известными решениями заявленное изобретение позволяет обеспечить максимально возможную энергоэффективность извлечения лития при одновременно низких требованиях к коррозионной стойкости используемого оборудования и, как следствие, повысить чистоту лития.

Примеры, демонстрирующие осуществление заявленного изобретения представлены далее.

Нами было проведен ряд экспериментов по получению лития из аккумуляторных батарей по заявляемому способу. Все эксперименты проводились в одинаковых условиях при температуре 25°C, брали 10 аккумуляторов, которые измельчали в дробилке, затем переносили полученную фракцию на сито и сжигали в потоке озона. Оставшуюся фракцию переносили в раствор карбоната аммония после прекращения выделения углекислого газа, который регистрируется специальным датчиком, наблюдалось растворение лития, металлы отфильтровывали, а фильтрат выпаривали с получением сухого вещества Li₂CO₃. Показатели массы могут варьироваться, так как теоретическая масса аккумулятора зависит от его ёмкости, которая отличается в различных аккумуляторах. Результаты, полученные в ходе экспериментальной части представлены в таблице 1.

Изобретение создано за счет средств Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (соглашение № 17050ГУ/2021 от 27.10.2021).

Таблица 1 Номер эксперимента Показатель Li2CO3 1 m, г 62,3 масс, % 89 2 m, г 63 масс, % 90 3 m, г 63,7 масс, % 91 4 m, г 63 масс, % 90

Изобретение относится к переработке вторичного сырья и может быть использовано для извлечения лития из литий-ионных аккумуляторных батарей. Способ включает измельчение аккумуляторов в дробилке, перенос полученной после измельчения массы на сито, её сжигание в потоке озона и регистрацию при этом датчиком выделения углекислого газа. После прекращения выделения углекислого газа полученные остатки переносят в раствор карбоната аммония с растворением лития и отфильтровывают Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al. Обеспечивается энергоэффективность извлечения лития при одновременно низких требованиях к коррозионной стойкости используемого оборудования и повышение чистоты лития. 1 табл.

Способ извлечения лития из литий-ионных аккумуляторных батарей, включающий измельчение аккумуляторов в дробилке, сжигание полученной массы, перенос полученных остатков в раствор с растворением лития и осуществление фильтрации, отличающийся тем, что полученную после измельчения массу переносят на сито, сжигание осуществляют в потоке озона, при этом регистрируют датчиком выделения углекислого газа, а полученные остатки переносят в раствор карбоната аммония после прекращения выделения углекислого газа и отфильтровывают Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Al.