ВОДОРАСТВОРИМЫЙ МОНОМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C07D487/08 

Изобретение относится к области химической и фармацевтической промышленности, в частности к возможности получения пленочных покрытий и полимерных оболочек для твердых лекарственных форм.

Известно, что гликолурил способен вступать в различные реакции конденсации с соединениями, содержащими карбонильный фрагмент, например, с формальдегидом в щелочной среде (Пат. 859019 Германия, МПК7 C07D 487/04. Verfahren zur Herstellung von Methylolacetylendiharnstoffen / Lintner J. et al.; заявитель и патентообладатель BASF AG. - опубл. 11.12.52. - 2 с.) или при действии кислых катализаторов с образованием макроциклических кавитандов - кукурбитурилов (Behrend R., Meyer E., Rusche F. Üeber Condensationsproducte aus Glycoluril und Formaldehyd // 1905. - Justus Liebigs Ann. Chem. - V. 339. P. 1-37.). Существуют способы получения производных путем взаимодействия метилолированных производных гликолурила с молекулами, содержащими по меньшей мере одну гидроксильную группу и/или по меньшей мере одну кислотную группу в присутствии катализаторов. Смеси таких производных с различными связующими используются в самых различных областях.

Например, представлено изобретение, применяющееся в фотолитографии (Пат. 7691556 США, МПК7 G03F 7/00; G03F 7/004. Antireflective compositions for photoresists / Hengpeng W. et al.; заявитель и патентообладатель AZ Electronic materials USA. - опубл. 06.04.10. - 13 с.), с использованием полимерных композиций, получающихся при конденсации тетраметоксиметилгликолурила (простой метиловый эфир тетраметилолгликолурила) с другими кислородсодержащими соединениями, в частности, 1-метокси-2-пропанолацетатом (PGMEA), неопентилгликолем, стиролгликолем, полиэтиленгликолем (PEG, ПЭГ), гидрохиноном и др., а также щавелевой, малоновой, янтарной, фенилянтарной и другими кислотами. Указано, что такие полимерные композиции имеют средневзвешенную молекулярную массу не менее 1000. Для получения фоторезистов указанные полимеры смешивают с другими полимерами, в частности с полиакрилатами, наносят на носители и спекают при температурах выше 90°С.

Известно изобретение (Пат. 4444941 США, МПК7 C08F 8/30. Low temperature cure latexes / Borovicka D.A. et al.; заявитель и патентообладатель SCM Corp. - опубл. 24.04.84. - 5 с.), применяющееся в производстве полимеров, в частности, латексов, с использованием метилолированных производных гликолурила, содержащих от 1 до 4 метилольных групп, при этом содержание таких производных в термореактивных низкотемпературных водных эмульсиях составляет от 5 до 35 массовых частей. Эмульсионный полимер содержит реакционноспособные карбоксильные и гидроксильные группы для сшивки с метилолированным гликолурилом. При этом указывается, что метилолированный гликолурил, действуя, как кросс-линкер, способствует снижению температуры отверждения латексных эмульсий.

Разработан способ получения аминопластичных смол (Пат. 6809161 США, МПК7 C08G 12/42; C08L 61/28; C08L 61/32; C09D 161/32. Modified aminoplast crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers / Ambrose R.R. et al.; заявитель и патентообладатель PPG Ind Ohio Inc. - опубл. 26.10.04. - 11 с.), для которых гликолурил и его производные (алкоксиметилгликолурилы) используются в виде сшивающих реагентов.

Известно применение метилолированных производных гликолурила при получении новолачных смол (Пат. 2009108574 WO, МПК7 C08J 5/18; C08K 5/34; C08L 61/04; C08L 61/06; C08L 61/08; C08L 83/06. Processable inorganic and organic polymer formulations, methods of production and uses thereof / Rutter E. et al.; заявитель и патентообладатель HONEYWELL Int. Inc. - опубл. 03.09.09. - 81 с.). Показано, что применение таких производных гликолурила позволяет отверждать смолы при более низких температурах.

Также алкоксиметилированные гликолурилы применяются в качестве сшивающих агентов для полимерных композиций, включающих акрилатную компоненту и сополимер, содержащий функциональные OH-группы (Пат. 2018033995 WO, МПК7 C08K 5/3445; C08K 5/3492; C08L 101/06; C09D 201/06; C09D 5/20. Curable resin composition for forming easily strippable film, and process for producing same / Tsubaki K. et al.; заявитель и патентообладатель Osaka Organic Chemical Ind Ltd. - опубл. 22.02.18. - 44 с.). Применение производных гликолурила позволяет получать прозрачные быстроотверждаемые пленки, которые легко поддаются отслаиванию.

Таким образом, представленные в литературе сведения указывают на то, что гликолурил применяется при получении перспективных композиционных материалов и полимеров в основном в виде метилолированных и/или алкоксиметильных производных, которые используются в качестве сомономеров при полимеризации или как кросс-линкеры для различных термореактивных смол.

Однако, в литературе не встречаются сведения о производных гликолурила, содержащих в своем составе одновременно гидроксильную и карбоксильную группы, связанные через один или несколько атомов углерода с атомами азота имидазолиновых циклов. Такие производные, благодаря наличию двух разных функциональных групп, могут легко вступать в реакции поликонденсации с самыми разными классами органических соединений или самоконденсации с образованием соответствующих полимеров. Использование таких полимеров возможно в различных областях, например, в качестве связующих, способных к дезинтеграции, при получении твердых лекарственных форм.

Технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является получение водорастворимого мономера и способа его получения на основе гликолурила гликолурила с целью получения продукта с выходом не менее 90%.

Поставленная задача решается тем, что получен водорастворимый мономер на основе гликолурила для получения полимерных композиций, характеризующийся химическими сдвигами в спектре ЯМР ¹³С 170±5 м.д.; 160±5 м.д.; 75±5 м.д.; 65±5 м.д. и широким пиком с максимумом 290±10 г/моль на хроматограмме, полученной при анализе образца методом гельпроникающей хроматографии, при этом хроматографический пик имеет максимум 370±10 г/моль. Степень замещения фрагментами глиоксалевой кислоты по атомам азота составляет 1÷3.

Указанная техническая задача решается тем, что для функционализации гликолурила используют глиоксалевую (глиоксиловую, оксоэтановую, кетоуксусную, формилмуравьиную) кислоту, молекула которой содержит в своем составе карбонильную и карбоксильную группы. Использование глиоксалевой кислоты в реакции конденсации с гликолурилом позволяет получить производные, содержащие гидроксикарбоксильный атом углерода при амидном атоме азота. При этом гликолурил подвергают конденсации с глиоксалевой кислотой в мольном соотношении гликолурил / глиоксалевая кислота 1:1,5-1:5 при температуре 20-90°С до полного растворения, с последующим ступенчатым выпариванием остаточной воды при температуре 40-95°С. Использование мольного соотношения гликолурил / глиоксалевая кислота выше 1:5 нецелосообразно в связи с тем, что при таком соотношении практически нацело идет замещение по двум атомам азота имидазолиновых циклов. Увеличение количества реагирующей глиоксалевой кислоты влечет за собой лишь повышение себестоимости конечного продукта в связи с увеличением остаточного содержания свободной глиоксалевой кислоты в конечном продукте, что, в свою очередь, требует дополнительной очистки.

Результатом конденсации гликолурила с глиоксалевой кислотой являются мономеры, имеющие в качестве мономерного звена моно-N- и/или ди-N-замещенный и/или три-N-замещенный и/или тетра-N-замещенный гликолурил, содержащий остаток глиоксалевой кислоты (Фиг. 1). Указанные мономеры при повышенных температурах отверждаются, продукт представляет собой термореактивный полимер линейной структуры.

Примеры конкретного выполнения

Примеры получения мономеров

Пример 1. 28,4 г гликолурила суспендировали при перемешивании в 118,4 г раствора глиоксалевой кислоты (50% мас.) при 90°С до полного растворения. Полученный раствор переливали в выпарительную чашу и при 90°С упаривали остаточную воду таким образом, чтобы смесь приобрела вязкую консистенцию. Далее температуру понижали до 60°С и продолжали высушивание до полного удаления воды. Получили 85 г продукта (выход 94,5%).

Пример 2. 56,8 г гликолурила суспендировали при перемешивании в 148,0 г раствора глиоксалевой кислоты (50% мас.) при 90°С до полного растворения. Полученный раствор переливали в выпарительную чашу для упаривания остаточной воды таким образом, чтобы смесь приобрела вязкую консистенцию. Далее температуру понижали до 60°С и продолжали высушивание до полного удаления воды. Получили 120 г продукта (выход 92,3%).

Пример 3. 15,8 г гликолурила суспендировали при перемешивании в 82,3 г раствора глиоксалевой кислоты (50% мас.) при температуре 20°С до полного растворения. Далее раствор нагревали до температуры 95°С и ступенчато упаривали, снижая температуру раствора до 40°С. Получили 51,0 г продукта (выход 89,5%).

Изобретение относится к области химической и фармацевтической промышленности, в частности к возможности получения плёночных покрытий и полимерных оболочек для твёрдых лекарственных форм. Описан водорастворимый мономер на основе гликолурила, замещенного фрагментами глиоксалевой кислоты по атомам азота для получения полимерных композиций, выбранный из группы, имеющей в качестве мономерного звена моно-N-замещенный, ди-N-замещенный, три-N-замещенный гликолурил, содержащий остаток глиоксалевой кислоты и характеризующийся химическими сдвигами в спектре ЯМР ¹³С 170±5 м.д., 160±5 м.д., 75±5 м.д., 65±5 м.д. Описан также способ получения водорастворимого мономера, заключающийся в том, что гликолурил подвергают конденсации с глиоксалевой кислотой в мольном соотношении гликолурил / глиоксалевая кислота 1:1,5-1:5 при 20-90°С до полного растворения, с последующим ступенчатым выпариванием остаточной воды при температуре 40-95°С. Технический результат – обеспечение водорастворимого мономера и способа его получения на основе гликолурилата с выходом не менее 90%. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Водорастворимый мономер на основе гликолурила, замещенного фрагментами глиоксалевой кислоты по атомам азота, для получения полимерных композиций, выбранный из группы, имеющей в качестве мономерного звена моно-N-замещенный, ди-N-замещённый, три-N-замещённый гликолурил, содержащий остаток глиоксалевой кислоты и характеризующийся химическими сдвигами в спектре ЯМР ¹³С 170±5 м.д., 160±5 м.д., 75±5 м.д., 65±5 м.д.

2. Водорастворимый мономер по п.1, характеризующийся широким пиком с максимумом 290±10 г/моль на хроматограмме, полученной при анализе образца методом гельпроникающей хроматографии.

3. Водорастворимый мономер по п.1, отличающийся тем, что хроматографический пик на хроматограмме, полученной при анализе образца методом гельпроникающей хроматографии, имеет максимум 370±10 г/моль.

4. Способ получения водорастворимого мономера по пп.1-3, заключающийся в том, что гликолурил подвергают конденсации с глиоксалевой кислотой в мольном соотношении гликолурил / глиоксалевая кислота 1:1,5-1:5 при 20-90°С до полного растворения, с последующим ступенчатым выпариванием остаточной воды при температуре 40-95°С.