ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ ГЛИКОЛУРИЛА И МЕЛАМИНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08G12/26 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к продуктам конденсации веществ, содержащих в своём составе аминогруппы и карбонильные группы. Такие высокомолекулярные соединения используются в качестве продуктов поликонденсации для получения конструкционных материалов и / или композитов, в том числе с использованием различных наполнителей.

В литературе описано большое количество смол, в которых соединения с аминогруппой представляют собой мочевину (и её производные), меламин (и его производные), а карбонильное соединение - формальдегид [1]. Представлено большое число патентов с описанием способов и рецептур получения карбамидоформальдегидных смол [2], а также карбамидомеламиноформальдегидных смол [3], которые широко используются для получения различных композиционных материалов - древесностружечных плит, древесноволокнистых плит, фанеры. Такие смолы получают в две стадии. На первой стадии получают олигомерные продукты взаимодействия мочевины и/или других аминов (в частности, меламина) с альдегидами при pH = 8-9. На второй стадии осуществляют кислотную конденсацию олигомерных цепей путём снижения рН реакционной смеси до 4-5. Отверждение таких смол при высоких температурах приводит к получению неоднородных по составу и структуре продуктов.

Существенным недостатком описанных смол и материалов на их основе является чрезвычайно низкая влагостойкость. И представленные смолы, и композиты на из основе подвержены гидролитическому воздействию с разрушением полимерных цепей и за счёт наличия в них метиленэфирных связей, в окружающую среду происходит эмиссия формальдегида и других токсичных соединений [4].

Совсем недавно опубликованы изобретения [5], в которых предложено получать меламиноформальдегидные аминопластичные смолы с применением гликолурила. Указанные смолы отличаются тем, что гликолурил непосредственно встраивается в полимерную цепь, а определенным способом подобранные условия получения смолы позволяют получать материалы с заданными свойствами. В заявленном изобретении аминопластичная смола состоит из меламина и гликолурила, сшитых альдегидами и отверждаемых нагреванием при рН = 3-6, в качестве сшивающего агента используют 36,6% водный раствор формальдегида. В качестве стабилизатора используют 20% водный раствор аммиака или гидроксид натрия; в качестве отвердителя используют 35-37% водный раствор соляной кислоты или 85% водный раствор муравьиной кислоты, или сульфат аммония. Указанные смолы обладают рядом преимуществ: гидролитической устойчивостью и стойкостью к горению.

К недостаткам указанного изобретения относится использование в качестве отвердителей соляной и муравьиной кислот. Соляная кислота обладает высокой коррозионной активностью, раздражающим действием. При добавлении в горячие растворы соляная кислота быстро улетучивается и вызывает коррозию оборудования. Муравьиная кислота при повышенных температурах частично разрушается с образованием угарного газа.

Кроме того, использование вышеуказанных кислот приводит к быстрому неконтролируемому отверждению получаемых смол в то время, как контролируемое отверждение с более эффективными катализаторами позволило бы получать различные композиты.

Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в создании полимера и эффективного способа его получения с использованием гликолурила и меламина с контролируемым временем отверждения и безопасными отвердителями.

Данная задача решается тем, что, как и в прототипе, получаемая смола состоит из гликолурила и меламина, сшитых альдегидами и отверждаемых при pH = 3-6, однако, в отличие от прототипа, указанную смолу синтезируют с использованием комплекса меламина с гликолурилом, а в качестве отвердителя используют этидроновую кислоту (оксиэтилидендифосфоновую кислоту, ОЭДФ).

Использование комплекса меламина с гликолурилом позволяет получать полимеры с более регулярной структурой. Использование ОЭДФ в качестве отвердителя позволяет проводить процесс отверждения в контролируемых условиях (температура, время).

Описанный способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. В начале проводят синтез комплекса меламина с гликолурилом. 0,61 г (0,0043 моль) гликолурила, 2,15 г (0,0171 моль) меламина и 55 мл дистиллированной воды помещают в круглодонную колбу и перемешивают смесь при температуре 90°С в течение 2,5-3 часов. Далее без предварительного охлаждения, фильтруют раствор через воронку Бюхнера, осадок сушат до прекращения изменения массы и используют для следующего приготовления комплекса. Выход 1,4 г.

Далее к 8,5 мл 36,6% водного раствора формальдегида (0,1 моль) добавляют 0,3 мл 25% водного раствора аммиака (0,0044 моль) и 1,4 г комплекса, перемешивают при температуре 60-65°С до гомогенизации смеси. Затем добавляют 3,1 г (0,246 моль) меламина, перемешивают до гомогенизации. Выход смолы составляет 13 г. После гомогенизации смолу отверждают, добавляя в раствор 1 мл раствора ОЭДФ с концентрацией 0,5 г на 1 мл воды. Время отверждения такой смеси составляет 60 минут. Выход сухого полимера составляет 5 г.

Пример 2. В начале проводят синтез комплекса меламина с гликолурилом. 0,61 г (0,0043 моль) гликолурила, 2,15 г (0,0171 моль) меламина и 55 мл дистиллированной воды помещают в круглодонную колбу и перемешивают смесь при температуре 90°С в течение 2,5-3 часов. Далее без предварительного охлаждения, фильтруют раствор через воронку Бюхнера, осадок сушат до прекращения изменения массы и используют для следующего приготовления комплекса. Выход 1,4 г.

Далее к 8,5 мл 36,6% водного раствора формальдегида (0,1 моль) добавляют 0,3 мл 25% водного раствора аммиака (0,0044 моль) и 1,4 г комплекса, перемешивают при температуре 60-65°С до гомогенизации смеси. Затем добавляют 3,1 г (0,246 моль) меламина, перемешивают до гомогенизации. Выход смолы составляет 13 г. После гомогенизации смолу отверждают, добавляя в раствор 1,75 г кристаллической ОЭДФ. Использование кристаллической ОЭДФ снижает время отверждения до 5 минут. Выход сухого полимера составляет 5 г.

Таким образом, контролировать время отверждения полимера можно, изменяя концентрацию отвердителя.

Получающийся полимер характеризуется следующими физико-химическими показателями. В ИК-спектре имеются следующие полосы поглощения (в см^–1) гликолурильного фрагмента: (1702 (C=O), 1356 (C-N), 1001 (>NH)) и меламинового фрагмента (3344 (NH), 1549 (C=N), 1488 (C=N), 812 (NH)). Полосы поглощения, относящиеся к метиленовой (2953 (CH₂)) и эфирной (1193 (C-O-N), 1183 (C-O-N)) мостиковым группам.

В спектре ЯМР ¹³С содержатся два сигнала для углерода карбонильной группы гликолурила. Первый 158 м.д. (миллионных долях, p.p.m., part per million) относится к молекуле гликолурила, аминогруппа которого связана с метиленовой группой, являющейся мостиковой между фрагментами меламин-гликолурил. Второй сигнал 155 м.д. относится к молекуле гликолурила, аминогруппа которого связана с метилольной группой, являющейся мостиковой между фрагментами меламин-гликолурил. Эфирные и метиленовые мостиковые группы проявляются в двух химических сдвигах: для фрагмента меламин-гликолурил - 72 и 56 м.д., соответственно, а для фрагментов меламин-меламин - 67 и 51 м.д., соответственно.

Список использованных источников

Браун Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. - М.: Химия, 1976. - 265 с.

Пат. 2541522 Российская Федерация, МПК7 C08G 12/12, C08G 12/40. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы / Мальков В.С., Перминова Д.А., Князева С.Л.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Томлесдрев». - опубл. 20.02.15, Бюл. № 5. - 5 с.

No B. Syntheses and Properties of Low-level Melamine-modified Urea-Melamine-Formaldehyde Resin / B. Y. No, M. G. Kim // J. App. Pol. Sci. - Vol. 106. - 2004. - P. 2559-2569.

Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит / Э. Роффаэль. - М.: Экология, 1991. - 160 с.

Пат. 2696859 Российская Федерация, МПК7 C08G 12/26, C08G 12/32, C08G 12/36, C08G 12/38, C08G 14/09, C08G 14/10. Аминопластичная смола / Парунов И.В.; заявитель и патентообладатель Парунов И.В. - опубл. 07.08.19, Бюл. № 22. - 6 с.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к продуктам конденсации веществ, содержащих в своем составе аминогруппы и карбонильные группы. Предложен способ получения полимера на основе гликолурила и меламина путем конденсации гликолурила с меламином, сшиваемых формальдегидом и отверждаемых в кислой среде. При этом для получения полимера используют комплекс гликолурила с меламином, а в качестве отвердителя используют этидроновую кислоту. Описанный подход позволяет получать полимер на основе гликолурила и меламина с контролируемым временем отверждения и безопасными отвердителями. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения полимера на основе гликолурила и меламина путем конденсации гликолурила с меламином, сшиваемых формальдегидом и отверждаемых в кислой среде, отличающийся тем, что для получения полимера используют комплекс гликолурила с меламином, а в качестве отвердителя используют этидроновую кислоту.

2. Полимер на основе гликолурила и меламина, полученный по п. 1, характеризующийся химическими сдвигами в спектре ЯМР ¹³С 158±5 м.д., 155±5 м.д., 72±5 м.д., 56±5 м.д., 67±5 м.д., 51±5 м.д. и полосами поглощения в ИК-спектре в области 1700±20 см^–1, 1355±20 см^–1, 1000±20 см^–1, 3340±20 см^–1, 1550±20 см^–1, 1490±20 см^–1, 810±20 см^–1, 2950±20 см^–1, 1190±20 см^–1, 1180±20 см^–1.