БЛОК-СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО АСФАЛЬТОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C08L53/02 C08C19/04 C08L95/00 C08F297/04 C08F4/52 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] [Перекрестная ссылка на родственные заявки]

[0002] Настоящая заявка утверждает приоритет на основании заявки на патент Кореи № 10-2020-0067391 от 4 июня 2020 г., полное содержание которой включено здесь в виде ссылки.

[0003] [Область техники]

[0004] Настоящее изобретение касается блок-сополимера и блок-сополимера, включающего гидроксильные группы, обладающего превосходными физическими свойствами при высокой температуре и совместимостью с асфальтом и используемого в качестве модификатора асфальта, способа его получения и включающей его асфальтовой композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0005] Асфальт представляет собой остаток после испарения большинства летучих компонентов из компонентов сырой нефти и сохраняет жидкое или полутвердое состояние, обладая высокой вязкостью при высокой температуре, но имеет физические свойства прочного отверждения при комнатной температуре или более низкой. Кроме того, поскольку асфальт обладает высокой пластичностью, высокой водостойкостью, электроизоляционными свойствами и адгезионной способностью, а также обладает химически стабильными свойствами, он широко применяется в качестве материала для дорожного покрытия и строительного материала, такого как гидроизоляционный материал. Однако в случае, когда такой асфальт подвергается воздействию высокой температуры в течение длительного времени эксплуатации, возникают проблемы, связанные с пластической деформацией и образованием трещин в результате внешнего удара при низкой температуре.

[0006] Для решения таких задач в последнее время проводятся исследования по улучшению физических свойств асфальта путем добавления различных полимеров. Например, известен способ использования ароматического винилуглеводород-сопряженного диенового блок-сополимера, такого как стирол-бутадиен-стирольный (СБС) блок-сополимер, в качестве модификатора или удароупрочняющего агента для улучшения физических свойств асфальтовой композиции.

[0007] Обычно для использования SBS блок-сополимера в асфальтовой композиции наиболее существенной и необходимой является совместимость с асфальтом. Если SBS блок-сополимер обладает отличной совместимостью с асфальтом, можно сократить время обработки, а эффекты улучшения физических свойств асфальта остаются такими же значительными.

[0008] Однако из-за последнего повышения цен на сырую нефть и политики энергосбережения содержание асфальтенов, которые являются побочным продуктом в асфальте, представляющем собой остаток нефтепереработки, увеличивается в соответствии с последовательной модернизацией нефтеперерабатывающего оборудования. Асфальтен представляет собой агрегат ароматических углеводородов и включает множество полярных функциональных групп на своих концах и, таким образом, имеет очень низкую совместимость с SBS блок-сополимером, который не имеет полярных функциональных групп. Соответственно, происходит ухудшение качества асфальта, включающее большое увеличение времени переработки асфальтовой композиции и ухудшение эластичности модифицированной асфальтовой композиции.

[0009] Для решения таких проблем был предложен метод изменения молекулярной микроструктуры блок-сополимера, метод введения добавки, например, масла в качестве технологической добавки и т.п. для регулирования молекулярной массы SBS блок-сополимера или дополнительных связывающих эффектов, но для каждого асфальта, имеющего различные отклонения качеств, требуются индивидуальные рецепты, но окончательное решение не получено.

[0010] Таким образом, необходимой является разработка SBS блок-сополимера в качестве модификатора асфальта, обладающего отличной совместимостью с асфальтом.

[0011] [Документ прототипа]

[0012] [Патентный документ]

[0013] (Патентный документ 1) KR0711270B1

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0014] Настоящее изобретение выполнено для решения описанных выше проблем общепринятой технологии и имеет целью создание блок-сополимера, обладающего превосходной совместимостью с асфальтом и превосходными физическими свойствами при высокой температуре и, возможно, применимого в качестве модификатора асфальта.

[0015] Кроме того, другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения блок-сополимера, с помощью которого можно ввести в блок-сополимер гидроксильные группы с получением блок-сополимера.

[0016] Кроме того, другой целью настоящего изобретения является создание асфальтовой композиции, имеющей превосходную совместимость с блок-сополимером, короткое время растворения блок-сополимера и отличные физические свойства при высокой температуре, путем включения блок-сополимера в качестве модификатора асфальта.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ

[0017] Для решения описанных выше задач настоящее изобретение обеспечивает блок-сополимер, содержащий полимерный блок на основе ароматического винила, полимерный блок на основе сопряженного диена и связывающую группу связующего агента, где полимерный блок на основе сопряженного диена содержит гидроксильные группы, и содержание гидроксильных групп составляет от 0,5% мольн. до 12,0% мольн. относительно содержания двойной связи в мономерном звене сопряженного диена.

[0018] Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения блок-сополимера, включающий: введение мономера на основе ароматического винила и полимеризацию в присутствии литийорганического соединения с получением анионного активного полимера на основе ароматического винила (S10); введение мономера на основе сопряженного диена и полимеризацию в присутствии анионного активного полимера на основе ароматического винила, полученного на стадии (S10), с получением анионного активного диблок-сополимера (S20); введение связующего агента и взаимодействие в присутствии анионного активного диблок-сополимера, полученного на стадии (S20), с получением триблок-сополимера (S30) и проведение гидроборирования и реакции окисления в присутствии триблок-сополимера, полученного на стадии (S30), с получением блок-сополимера (S40), где полимерный блок на основе сопряженного диена блок-сополимера, полученного на стадии (S40), содержит гидроксильные группы, и содержание гидроксильных групп составляет от 0,5% мольн. до 12,0% мольн. относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена.

[0019] Кроме того, в настоящем изобретении предложена асфальтовая композиция, содержащая блок-сополимер и асфальт.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

[0020] Если используют блок-сополимер по настоящему изобретению в качестве модификатора асфальта, совместимость с асфальтом может быть превосходной, и могут быть продемонстрированы превосходные эффекты физических свойств при высокой температуре.

[0021] Кроме того, в соответствии со способом получения блок-сополимера по настоящему изобретению можно достичь эффектов введения гидроксильных групп в блок-сополимер до желаемого уровня.

[0022] Кроме того, при включении блок-сополимера в качестве модификатора асфальта асфальтовая композиция по настоящему изобретению имеет превосходную совместимость с блок-сополимером, короткое время растворения с блок-сополимером и превосходные физические свойства при высокой температуре.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0023] Здесь далее настоящее изобретение будет описано более подробно для содействия пониманию настоящего изобретения.

[0024] Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле настоящего изобретения, не надо интерпретировать как значения, определенные в обычно используемых словарях. Следует понимать, что слова или термины надо интерпретировать как имеющие значение, которое согласуется с их значением в технической идее изобретения, базируясь на принципе, что заявитель может правильно определить значение слов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

[0025] Термин «мономерное звено» в настоящем изобретении может представлять компонент или структуру, полученную из мономера или самого материала, в конкретном варианте осуществления, может обозначать повторяющееся звено, образованное в полимере за счет участия мономера, вводимого в реакцию полимеризации при полимеризации полимера.

[0026] Термин «полимер», используемый в настоящем изобретении, может обозначать гомополимер образованный при полимеризации мономера одного типа.

[0027] Термин «блок», используемый в настоящем изобретении, может обозначать группу повторяющихся звеньев, составленную только из повторяющегося звена, производного одного мономера, за счет участия одного и того же мономера в реакции полимеризации, в сополимере, и в конкретном варианте осуществления полимерный блок на основе ароматического винила может представлять собой блок, образованный только мономерным звеном ароматического винила, полимерный блок на основе сопряженного диена может представлять собой блок, образованный только мономерным звеном на основе сопряженного диена.

[0028] Выражение «связывающая группа связующего агента», используемое в настоящем изобретении, может обозначать оставшуюся часть связующего агента, которая составляет часть блока-сополимера и образована посредством связывания полимерных блоков связующим агентом.

[0029] Выражение «анионный активный полимер», используемое в настоящем изобретении, может обозначать полимер, образованный в результате реакции анионной полимеризации, и может обозначать полимер, один из концов которого поддерживает анионное состояние, чтобы подвергаться дополнительной полимеризации или реакции, в варианте осуществления может обозначать живой анионный полимер.

[0030] Термин «композиция», используемый в настоящем изобретении, включает смесь материалов, содержащую соответствующую композицию, а также продукт реакции и продукт разложения, образовавшиеся из материалов соответствующей композиции.

[0031] В настоящем изобретении предложен блок-сополимер, который можно применять в качестве модификатора асфальта.

[0032] Обычно в случае применения блок-сополимера как модификатора асфальта в качестве способов улучшения совместимости блок-сополимера относительно асфальта предлагают способы улучшения растворимости блок-сополимера относительно асфальта за счет использования связующего агента, включающего полярную группу. Однако, поскольку в таких способах в качестве связующего агента вводят полярную группу, количество полярных групп, вводимых в блок-сополимер, зависит от связующего агента, и количество полярных групп недостаточно, и, таким образом, возникают проблемы, демонстрирующие недостаточные эффекты.

[0033] Таким образом, в настоящем изобретении предложен блок-сополимер, используемый в качестве модификатора асфальта, при этом блок-сополимер обладает превосходной совместимостью с асфальтом и превосходными физическими свойствами при высокой температуре и может использоваться в качестве модификатора асфальта при прямом введении в блок-сополимер гидроксильных групп, которые являются полярными группами.

[0034] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, блок-сополимер может представлять собой блок-сополимер, включающий полимерный блок на основе ароматического винила, полимерный блок на основе сопряженного диена и связывающую группу связующего агента, где полимерный блок на основе сопряженного диена включает гидроксильные группы, и содержание гидроксильных групп составляет от 0,5% мольн. до 12,0% мольн. относительно содержания двойных связей мономерного звена на основе сопряженного диена.

[0035] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, полимерный блок на основе ароматического винила может представлять собой блок, образованный при полимеризации ароматического мономера на основе винила, и ароматический мономер на основе винила для образования полимерного блока на основе ароматического винила может представлять собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, включающей стирол, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 1-винилнафталин, 4-циклогексилстирол, 4-(п-метилфенил)стирол и 1-винил-5-гексилнафталин, и конкретным примером может быть стирол.

[0036] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, количество полимерного блока на основе ароматического винила может составлять от 5% масс. до 50% масс., от 10% масс. до 40% масс. или от 20% масс. до 40% масс. относительно общего количества блок-сополимера, и в пределах этого диапазона можно получить эффекты предотвращения ухудшения температуры размягчения и вязкости блок-сополимера.

[0037] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, полимерный блок на основе сопряженного диена может представлять собой блок, образованный при полимеризации мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе сопряженного диена для образования полимерного блока на основе сопряженного диена может представлять собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 2-галоген-1,3-бутадиен (термин «галоген» обозначает атом галогена), и в конкретном варианте осуществления может представлять собой 1,3-бутадиен.

[0038] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, количество полимерного блока на основе сопряженного диена может составлять от 50% масс. до 95% масс., от 60% масс. до 90% масс. или от 60% масс. до 80% масс. относительно общего количества блок-сополимера, и в пределах этого диапазона можно получить превосходные эффекты в отношении механических свойств асфальтовой композиции, включающей блок-сополимер в качестве модификатора асфальта.

[0039] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, связывающая группа связующего агента может представлять собой связывающую группу, образованную в результате реакции связывания диблок-сополимера и связующего агента, и связующий агент для образования связывающей группы связующего агента представляет собой многофункциональный связующий агент и может представлять собой один или несколько агентов, выбранных из группы, включающей соединение на основе углеводорода, содержащего винильную группу, например, дивинилбензол; соединение на основе сложного эфира, например, диэтиладипат и глицидилметакрилат; соединение на основе силана, например, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, метоксисилан, глицидокситриметоксисилан и оксидипропилбис(триметоксисилан); соединение на основе полисилоксана, например, α,ω-бис(2-трихлорсилилэтил)полидиметилсилоксан; и поликетон.

[0040] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, блок-сополимер имеет гидроксильные группы полимерном блоке на основе сопряженного диена, и гидроксильные группы, которые являются полярными группами, вводят непосредственно в блок-сополимер, демонстрирующий при этом превосходную совместимость с асфальтом и превосходные физические свойства при высокой температуре.

[0041] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, содержание гидроксильных групп может составлять от 0,5% мольн. до 12,0% мольн., от 1,0% мольн. до 10,0% мольн., от 1,0% мольн. до 8,0% мольн., от 1,0% мольн. до 5,0% мольн., от 1,5% мольн. до 4,0% мольн., от 1,5% мольн. до 3,0% мольн. или от 1,5% мольн. до 2,5% мольн. относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена. Здесь выражение «содержание двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена» может обозначать общее содержание всех двойных связей, включенных в звенья с винильной связью, образованные в результате реакции 1,2-присоединения, и звенья с цис- и транс-связью, образованные в результате реакции 1,4-присоединения, при полимеризации мономера на основе сопряженного диена относительно 1,3-бутадиенового мономера. Кроме того, поскольку гидроксильные группы вводят в качестве дополнительного типа в двойную связь мономерного звена на основе сопряженного диена, содержание гидроксильных групп можно получить из содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена. Если содержание гидроксильных групп составляет менее 0,5% мольн., то гидроксильные группы, которые являются полярными группами, могут быть введены в блок-сополимер в недостаточном количестве, и возникают проблемы недостаточного улучшения растворимости по отношению к асфальту. Кроме того, если содержание гидроксильных групп составляет более 12,0% мольн., то гидроксильные группы, которые являются полярными группами, могут присутствовать в блок-сополимере в избыточном количестве, и растворимость относительно асфальта можно улучшить, но вследствие наличия таких полярных групп также может увеличиться вязкость асфальтовой композиции, служа тем самым фактором ухудшения технологичности.

[0042] Для получения блок-сополимера в настоящем изобретении предложен способ получения блок-сополимера с введением гидроксильных групп в блок-сополимер.

[0043] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, способ получения блок-сополимера включает: введение ароматического мономера на основе винила и полимеризацию в присутствии литийорганического соединения с получением анионного активного полимера на основе ароматического винила (S10); введение мономера на основе сопряженного диена и полимеризацию в присутствии анионного активного полимера на основе ароматического винила, полученного на стадии (S10), с получением анионного активного диблок-сополимера (S20); введение связующего агента и взаимодействие в присутствии анионного активного диблок-сополимера, полученного на стадии (S20), с получением триблок-сополимера (S30) и проведение гидроборирования и реакции окисления в присутствии триблок-сополимера, полученного на стадии (S30), с получением блок-сополимера (S40), где полимерный блок на основе сопряженного диена блок-сополимера, полученного на стадии (S40), включает гидроксильные группы, и содержание гидроксильных групп составляет от 0,5% мольн. до 12,0% мольн. относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена.

[0044] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (S10) может быть стадией получения полимера на основе ароматического винила, образующего полимерный блок на основе ароматического винила. В конкретном варианте осуществления стадию (S10) можно выполнять методом анионной полимеризации посредством введения ароматического мономера на основе винила в растворителе на основе углеводорода в присутствии литийорганического соединения.

[0045] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, растворитель на основе углеводорода может представлять собой любой растворитель, который не вступает в реакцию с литийорганическим соединением и используется в обычной реакции анионной полимеризации. Конкретные примеры могут включать линейное или разветвленное алифатическое углеводородное соединение, такое как бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан и изооктан; циклическое алифатическое углеводородное соединение, замещенное или незамещенное алкильной группой, такое как циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан и метилциклогептан; и ароматическое углеводородное соединение, замещенное или незамещенное алкильной группой, такое как бензол, толуол, ксилол, нафталин, и любое из них или смесь двух или более из них.

[0046] Кроме того, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, литийорганическое соединение является инициатором полимеризации для инициирования анионной реакции полимеризации и может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, циклогексиллитий, аллиллитий, виниллитий, фениллитий и бензиллитий.

[0047] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, так как стадию (S10) выполняют, проводя реакцию анионной полимеризации, полимер на основе ароматического винила, получаемый на стадии (S10), может представлять собой анионный активный полимер на основе ароматического винила, в частности, его можно получить в виде фазы раствора, включающего анионный активный полимер на основе ароматического винила.

[0048] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (S20) может быть стадией получения диблок-сополимера, на которой кроме полимерного блока на основе ароматического винила формируется полимерный блок на основе сопряженного диена. В конкретном варианте осуществления стадию (S20) можно выполнить посредством анионной полимеризации при введении мономера на основе сопряженного диена в фазу раствора, включающего анионный активный полимер на основе ароматического винила, полученный на стадии (S10), в присутствии анионного активного полимера на основе ароматического винила. Здесь реакцию анионной полимеризации мономера на основе сопряженного диена можно инициировать анионным активным полимером на основе ароматического винила.

[0049] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, поскольку стадию (S20) осуществляют посредством реакции анионной полимеризации, диблок-сополимер, полученный на стадии (S20), может представлять собой анионный активный диблок-сополимер и, в частности, может быть получен в виде фазы раствора, включающего анионный активный диблок-сополимер.

[0050] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, стадию (S30) можно осуществлять посредством реакции связывания, включающей введение связующего агента и взаимодействие в фазе раствора, включающего анионный активный диблок-сополимер, полученный на стадии (S20), в присутствии анионного активного диблок-сополимера. Здесь реакцию связывания со связующим агентом можно осуществлять по анионной активной части анионного активного диблок-сополимера.

[0051] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, так как стадию (S30) проводят посредством реакции связывания, блок-сополимер, полученный на стадии (S30), может представлять собой триблок-сополимер, в котором диблок-сополимер, содержащий полимерный блок на основе ароматического винила и полимерный блок на основе сопряженного диена, соединен связующим агентом, в частности, может быть получен в виде фазы раствора, включающего триблок-сополимер, поскольку триблок-сополимер получают по реакции связывания при введении связующего агента в фазе раствора, включающего анионный активный диблок-сополимер, полученный на стадии (S20).

[0052] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (S40) может быть стадией получения блок-сополимера, включающего гидроксильные группы, посредством введения гидроксильной группы в триблок-сополимер, полученный на стадии (S30). В конкретном варианте осуществления стадия (S40) может быть стадией присоединения гидроксильной группы по двойной связи, включенной в полимерный блок на основе сопряженного диена триблок-сополимера, и гидроксильная группа может присоединяться по двойной связи, включенной в полимерный блок на основе сопряженного диена, посредством гидроборирования и реакции окисления.

[0053] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, полимерный блок на основе сопряженного диена блок-сополимера, полученного на стадии (S40), может включать гидроксильные группы, и содержание гидроксильных групп может составлять от 0,5% мольн. до 12,0% мольн., от 1,0% мольн. до 10,0% мольн., от 1,0% мольн. до 8,0% мольн., от 1,0% мольн. до 5,0% мольн., от 1,5% мольн. до 4,0% мольн., от 1,5% мольн. до 3,0% мольн. или от 1,5% мольн. до 2,5% мольн. относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена.

[0054] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, гидроборирование на стадии (S40) можно проводить в присутствии борана или борорганического соединения в качестве источника бора, и в конкретном варианте осуществления источником бора может быть 9-борабицикло[3,3,1]нонан (9-BBN), и в данном случае могут быть достигнуты эффекты улучшения активности гидроборирования.

[0055] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, что касается двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена полимерного блока на основе сопряженного диена, чтобы ввести гидроксильные группы до уровня, желательного в настоящем изобретении, то есть достичь содержания гидроксильных групп от 0,5% мольн. до 12,0% мольн., от 1,0% мольн. до 10,0% мольн., от 1,0% мольн. до 8,0% мольн., от 1,0% мольн. до 5,0% мольн., от 1,5% мольн. до 4,0% мольн., от 1,5% мольн. до 3,0% мольн. или от 1,5% мольн. до 2,5% мольн. относительно содержания двойной связи, источник бора можно вводить на стадии (S40) в количестве от 0,1 моль до 20,0 моль, от 0,1 моль до 15,0 моль, от 0,1 моль до 10,0 моль, от 0,1 моль до 8,0 моль, от 0,1 моль до 5,0 моль, от 0,1 моль до 3,0 моль, от 0,5 моль до 3,0 моль, от 0,3 моль до 1,8 моль, от 0,3 моль до 0,9 моль или от 1,2 моль до 1,8 моль на 100 моль полимерного блока на основе сопряженного диена. В другом варианте источник бора можно вводить на стадии (S40) в количестве от 0,5 частей масс. до 13,0 чатей масс., от 1,0 части масс. до 11,0 частей масс., от 1,0 части масс. до 9,0 частей масс., от 1,0 части масс. до 7,0 частей масс., от 1,5 частей масс. до 5,0 частей масс., от 1,5 частей масс. до 4,2 частей масс. или от 1,5 чачтей масс. до 2,5 частей масс. на 100 частей масс. триблок-сополимера.

[0056] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, реакция окисления на стадии (S40) предназначена для замены источника бора, присоединенного по двойной связи гидроборированием, гидроксильной группой, и ее можно проводить в присутствии гидроксида щелочного металла и пероксида водорода. Здесь гидроксид щелочного металла может представлять собой гидроксид натрия или гидроксид калия.

[0057] В настоящем изобретении предложена асфальтовая композиция, включающая блок-сополимер и асфальт. В этом случае блок-сополимер можно включать в количестве от 1 части масс. до 10 частей масс., от 3 частей масс. до 8 частей масс. или от 4 частей масс. до 6 частей масс. на 100 частей масс. асфальта, и в пределах этого диапазона можно достичь эффектов превосходной растворимости композиции блок-сополимера относительно асфальта и превосходных физических свойств асфальтовой композиции.

[0058] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, асфальтовая композиция может дополнительно включать сшивающий агент для сшивки асфальтовой композиции. Сшивающий агент может представлять собой соединение серы, содержащее серу или сульфат железа, в частности, элементарную серу (порошок), и сшивающий агент можно включать в количестве от 0,05% масс. до 3% масс. относительно общего количества асфальтовой композиции. В пределах этого диапазона можно поддерживать подходящую реакцию сшивки и можно добиться эффектов улучшения физических свойств при высокой температуре и эластичности и предотвращения гелеобразования.

[0059] Кроме того, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, асфальт может включать асфальтен в количестве от 1% масс. до 40% масс. или от 5% масс. до 30% масс. от общей массы асфальта.

[0060] Кроме того, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, асфальтовая композиция может представлять собой материал для мощения дороги или строительный материал, такой как водостойкий материал.

[0061] Здесь далее варианты осуществления настоящего изобретения будут подробно объяснены, чтобы специалист в данной области мог легко осуществить настоящее изобретение. Однако настоящее изобретение может быть выполнено другими различными способами и не ограничивается вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

[0062] Примеры

[0063] Пример 1

[0064] <Получение триблок-сополимера>

[0065] В продутый азотом реактор на 10 л вводили 4287 г циклогексана и 273 г стирола и повышали температуру до 60°С при перемешивании. В момент, когда температура реактора достигала 60°С, вводили 1,091 г н-бутиллития и проводили реакцию полимеризации с получением стирольного полимерного блока.

[0066] Затем по окончании реакции при нагревании стирольного полимерного блока и через 5 мин. вводили 607 г 1,3-бутадиена и проводили полимеризацию до полного расходования 1,3-бутадиена с получением стирол-бутадиенового диблок-сополимера.

[0067] По окончании взаимодействия при нагревании диблок-сополимера и через 3 мин. вводили 1,1 г дихлордиметилсилана в качестве связующего агента и проводили реакцию связывания в течение 5 мин. Для прекращения взаимодействия вводили органическую кислоту и вводили антиоксидант, получая триблок-сополимер. Раствор, включающий триблок-сополимер, извлекали и сушили, получая триблок-сополимер.

[0068] <Гидроборирование и реакция окисления>

[0069] В продутый азотом реактор высокого давления на 10 л вводили 1000 мл тетрагидрофурана (ТГФ), вводили и растворяли 100 г полученного таким образом триблок-сополимера. По завершении растворения вводили 2,1 г 9-борабицикло[3,3,1]нонана (9-BBN) и проводили взаимодействие при комнатной температуре (23±3°C) в течение 1 час. После этого вводили 10 мл метанола и завершали гидроборирование. Затем для проведения реакции окисления в реактор медленно в течение 5 мин. вводили 10 мл (6N) NaOH/H₂O₂ в условиях -10°C, затем температуру повышали до 50°C и проводили взаимодействие в течение 1 час. После этого проводили осаждение H₂O₂ и промывание метанолом и сушили раствор, включающий блок-сополимер, получая гранулы блок-сополимера.

[0070] Пример 2

[0071] Осуществляли тот же способ, что и в примере 1, за исключением введения 4,2 г 9-борабицикло[3,3,1]нонана (9-BBN) вместо 2,1 г в течение гидроборирования и реакции окисления, в примере 1.

[0072] Пример 3

[0073] Осуществляли тот же способ, что и в примере 1, за исключением введения 8,7 г 9-борабицикло[3,3,1]нонана (9-BBN) вместо 2,1 г в течение гидроборирования и реакции окисления в примере 1.

[0074] Сравнительный пример 1

[0075] Осуществляли тот же способ, что и в примере 1, за исключением получения осадка блок-сополимера из триблок-сополимера, не проводя гидроборирования и реакции окисления в примере 1.

[0076] Сравнительный пример 2

[0077] Осуществляли тот же способ, что и в примере 1, за исключением введения 0,2 г 9-борабицикло[3,3,1]нонана (9-BBN) вместо 2,1 г в течение гидроборирования и реакции окисления в примере 1.

[0078] Сравнительный пример 3

[0079] Осуществляли тот же способ, что и в примере 1, за исключением введения 15,0 г 9-борабицикло[3,3,1]нонана (9-BBN) вместо 2,1 г в течение гидроборирования и реакции окисления в примере 1.

[0080] Экспериментальные примеры

[0081] Экспериментальный пример 1

[0082] Для определения содержания гидроксильных групп в каждом из блок-сополимеров, полученных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-3, образец собирали и растворяли в CDCl₃, который является растворителем для ЯМР-определений, и измеряли ¹H ЯМР с помощью спектрометра ЯМР 500 МГц, Varian Co. Содержание гидроксильных групп относительно содержания двойных связей в блок-сополимере рассчитано и показано в таблице 1.

[0083] [Таблица 1]

Раздел Пример Сравнительный пример 1 2 3 1 2 3 Содержание гидроксильных групп (% мольн) 2,0 3,0 10,0 0,0 0,2 14,0

[0084] Экспериментальный пример 2

[0085] Рассчитывали 4,5 части масс. каждого блок-сополимеров в гранулах, полученных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-3, относительно 600 г асфальта (SK AP-5) как 100 частей масс. и вводили при 180°С, а затем перемешивали при 3000 об./мин. в течение 1 час. 30 мин., используя миксер с высоким сдвиговым усилием (HSM), и перемешивали при 300 об./мин., используя миксер с низкими сдвиговым усилием (LSM). Принимая момент введения осадка блок-сополимера в качестве начальной точки, получали невулканизированную асфальтовую композицию, отбирая пробы образца для подтверждения точки размягчения и разделения фаз каждый час в течение 4 час., время растворения и пластичность через четыре час. определены и показаны ниже в таблице 2.

[0086] Кроме того, рассчитывали 4,5 весовых частей каждого из блок-сополимеров в гранулах, полученных в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1-3, на 600 г асфальта (SK AP-5) как 100 весовых частей и вводили при 180°C, а затем перемешивали при 3000 об./мин. в течение 30 мин., используя миксер с высоким сдвиговым усилием (HSM). Затем вводили 0,1 доли масс. порошка серы и через 1 час. 30 мин. от момента ввода осадка блок-сополимера в качестве начальной точки проводили перемешивание с помощью миксера с низким сдвиговым усилием (LSM) при 300 об./мин. в течение 1 час. 30 мин., получая вулканизированную асфальтовую композицию. Температура размягчения, вязкость и степень восстановления приготовленной таким образом вулканизированной асфальтовой композиции измерены и показаны ниже в таблице 2.

[0087] * Время растворения (час.): каждый час отвешивали 50 г полученной невулканизированной асфальтовой композиции в алюминиевую пробирку и выдерживали в печи при 180°С в течение 72 час., определяли температуру фазового расслоения. В данном случае низкая температура расслоения фаз означала высокую растворимость, а температура 3°С и более низкая означала состояние полного растворения. Исходя из этих результатов, время образца, демонстрирующего температуру фазового расслоения 3°C или более низкую, считали временем растворения.

[0088] * Пластичность (мм, при 15°C): полученную невулканизированную асфальтовую композицию растягивали со скоростью 5 см/мин. в термостате, поддерживая температуру 15°C, в соответствии с ASTM D113, и измеряли длину, при которой соответствующий образец разрушался.

[0089] * Температура размягчения (°C): готовили образец из полученной вулканизированной асфальтовой композиции, размягчали приготовленный таким образом образец в соответствии с ASTM D36, нагревая воду или глицерин со скоростью 5°C в 1 мин., и определяли температуру, при которой шарик, имеющий диаметр 9,525 мм и массу 3,5 г и расположенный на образце, опускался на 1 дюйм (2,54 см). Высокая температура размягчения означала превосходные физические свойства асфальтовой композиции.

[0090] * Вязкость (сП): после перемешивания вулканизированной асфальтовой композиции при низком сдвиговом усилии во время получения измеряли вязкость при 135°C с использованием вискозиметра Брукфилда. Вязкость полученной таким образом асфальтовой композиции при 135°C имела тенденцию к постоянному увеличению при хранении, и предпочтительной с точки зрения технологичности является вязкость 3000 сП или меньшая. Если вязкость больше 4000 сП, композиция непригодна для применения.

[0091] * Степень восстановления (%): готовили образец из полученной вулканизированной асфальтовой композиции и растягивали его с обоих концов при температуре 25°С со скоростью 5 см/мин., выдерживали 5 мин., разрезали посередине и хранили при температуре 25°С в течение 1 час. Два разрезанных образца соединяли и определяли отношение восстановленной длины к растянутой длине для определения степени восстановления.

[0092] [Таблица 2]

Раздел Пример Сравнительный пример 1 2 3 1 2 3 Невулканизированная Температура растворения час. 3,0 <2,0 <2,0 7,5 7,0 <2,0 Пластичность при 15°C мм 1,036 1,107 1,023 824 912 715 Вулканизированная Температура размягчения °C 88,4 88,3 87,7 82,8 83,1 89,5 Вязкость при 135°C об./сек. 2,800 3,135 3,360 2,250 2,305 5,035 Степень восстановления % 93,5 93,5 93,5 94,5 94,0 93,0

[0093] Как показано в таблице 2, в случаях примеров 1-3, где вводили гидроксильные группы в полимерные блоки на основе сопряженного диена блок-сополимеров по настоящему изобретению, можно утверждать, что времена растворения стали заметно короче, совместимость с асфальтом превосходной, температуры размягчения высокими, механические свойства превосходными. Среди них, для примеров 1 и 2, где вводили 2% мольн. и 3% мольн. гидроксильных групп, можно утверждать, что времена растворения сократились, и предотвращено быстрое увеличение вязкости посредством введения подходящего количества гидроксильных групп. В частности, пример 1, имеющий вязкость при 135°C 3000 сП или меньшую, демонстрирует подходящий уровень времени растворения, и можно утверждать, что совместимость по отношению к асфальту может быть обеспечена в достаточной степени, температура размягчения и механические свойства превосходны, и технологичность в наивысшей степени превосходна.

[0094] Напротив, в случае сравнительного примера 1, где гидроксильную группу не вводили, можно утверждать, что время растворения является очень долгим, и совместимость с асфальтом хуже. Также можно утверждать, что температура размягчения является низкой, и физические свойства при высокой температуре хуже.

[0095] Кроме того, в случае сравнительного примера 2, в котором хотя и вводили гидроксильную группу, но только 0,2% мольн., можно утверждать, что улучшение физических свойств является крайне незначительным по сравнению со сравнительным примером 1, где гидроксильную группу не вводили. И в случае сравнительного примера 3, в котором вводили 14% мольн., содержание полярных групп в блок-сополимере является высоким, время растворения коротким, и температура размягчения повышенной, но из-за быстрого увеличения вязкости можно утверждать, что переработка невозможна, и невозможно применение в качестве модификатора асфальта.

Настоящее изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно описывает блок-сополимер, включающий гидроксильные группы и использующийся в качестве модификатора асфальта. Заявленный блок-сополимер получают на основе ароматического винила, сопряженного диена и связующего агента. Затем проводят модификацию сополимера путем гидроборирования, при этом содержание гидроксильных групп составляет от 0,5 мол.% до 12,0 мол.% относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена. Предложенное изобретение позволяет получать блок-сополимер, обладающий устойчивостью к высоким температурам и совместимостью с асфальтом. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Блок-сополимер, содержащий полимерный блок на основе ароматического винила, полимерный блок на основе сопряженного диена и связывающую группу связующего агента,

где полимерный блок на основе сопряженного диена содержит гидроксильные группы и

содержание гидроксильных групп составляет от 0,5 мол.% до 12,0 мол.% относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена.

2. Блок-сополимер по п. 1, где содержание гидроксильных групп составляет от 1,0 мол.% до 8,0 мол.% относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена.

3. Блок-сополимер по п. 1, где содержание гидроксильных групп составляет от 1,5 мол.% до 3 мол.% относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена.

4. Блок-сополимер по п. 1, где связывающая группа связующего агента представляет собой одну или несколько связывающих групп связующих агентов, выбранных из группы, включающей соединение на основе углеводорода, содержащее винильную группу; соединение на основе сложного эфира; соединение на основе силана; соединение на основе полисилоксана и поликетон.

5. Способ получения блок-сополимера, включающий:

введение ароматического мономера на основе винила и полимеризацию в присутствии литийорганического соединения с получением анионного активного полимера на основе ароматического винила (S10);

введение мономера на основе сопряженного диена и полимеризацию в присутствии анионного активного полимера на основе ароматического винила, полученного на стадии (S10), с получением анионного активного диблок-сополимера (S20);

введение связующего агента и взаимодействие в присутствии анионного активного диблок-сополимера, полученного на стадии (S20), с получением триблок-сополимера (S30) и

проведение гидроборирования и реакции окисления в присутствии триблок-сополимера, полученного на стадии (S30), с получением блок-сополимера (S40),

где полимерный блок на основе сопряженного диена блок-сополимера, полученного на стадии (S40), содержит гидроксильные группы, и

содержание гидроксильных групп составляет от 0,5 мол.% до 12,0 мол.% относительно содержания двойной связи мономерного звена на основе сопряженного диена.

6. Способ получения блок-сополимера по п. 5, где гидроборирование осуществляют на стадии (S40) в присутствии борана или борорганического соединения в качестве источника бора.

7. Способ получения блок-сополимера по п. 6, где источник бора представляет собой 9-борабицикло[3,3,1]нонан (9-BBN).

8. Способ получения блок-сополимера по п. 5, где источник бора вводят на стадии (S40) в количестве от 0,1 моль до 20,0 моль на 100 моль полимерного блока на основе сопряженного диена.

9. Способ получения блок-сополимера по п. 5, где источник бора вводят на стадии (S40) в количестве от 0,5 мас.ч. до 13,0 мас.ч. на 100 мас.ч. триблок-сополимера.

10. Способ получения блок-сополимера по п. 5, где реакцию окисления осуществляют на стадии (S40) в присутствии гидроксида щелочного металла и пероксида водорода.

11. Асфальтовая композиция, содержащая блок-сополимер по любому из пп. 1-4, и асфальт.