СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2024 года по МПК B01J21/02 B01J21/06 B01J37/04 B01J37/08 B01J37/02 B01J23/34 B01J23/10 B01J23/755 

Способ получения катализатора для конверсии углеводородов

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов, например для процессов паровой конверсии углеводородов в трубчатых печах, с целью получения технологического газа, применяемого при производстве аммиака, метанола и водорода, и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известен способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, титансодержащее соединение - гидрид титана, борную кислоту и технический углерод, добавления связующего - смеси парафина, воска и олеиновой кислоты, формования носителя методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4 - 0,2 МПа и температуре 70°С - 75°С, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в туннельной печи при температуре 1480°С - 1520°С с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при температуре 400°С - 500°С.Шихта носителя содержит глинозем, гидрид титана, борную кислоту и технический углерод в следующем массовом соотношении соответственно, мас. %: 91,2-97,5: 0,5-1,0: 1,0-2,8: 1,0-5,0. Компоненты связующего берут в следующем массовом соотношении, %: парафин 90 - 93, воск 5-7, олеиновая кислота 2-3 [RU №2157730, 7 МПК B01J 37/02, 2000 г. ].

Недостатками данного способа являются высокая температура прокаливания носителя, и как следствие, недостаточная активность получаемого катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4 - 2,0 МПа при температуре 70°С - 80°С, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в две стадии: прокаливание в керамических формах в слое глинозема при температуре 1100°С - 1200°С в течение 4-8 часов, затем подъем температуры в течение часа до температуры 1350°С - 1420°С и прокаливание при данной температуре в течение 2-4 часов, после прокаливания пропитки носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400°С - 500°С.Для приготовления шихты берут глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана в следующем массовом соотношении соответственно, %: 87,32-94,30: 0,07-1,43: 0,24-5,87: 0,01-3,91: 0,11-7,10. Гранулы носителя формуют в виде шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 или цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4-1,6, диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 [RU № 2359755, МПК: B01J 23/83, 23/84, 21/02, 21/06, 37/04, С01 В 3/38 (2006.01), 2009 г. ].

Недостатками данного способа являются:

- многостадийность - проведение процесса прокаливания получаемого носителя осуществляют в две стадии;

- длительность во времени: прокаливание полуфабриката носителя (шликера) в керамической форме проводят в слое глинозема, который не адсорбирует полностью компоненты связующего, выделяемые в процессе термообработки из полуфабриката носителя, происходит налипание частиц этих компонентов на поверхности глинозема, а также происходит забивание отверстий и каналов полуфабриката носителя. Это затрудняет проведение непрерывного процесса прокаливания, т.к. приходится вручную очищать извлеченный из туннельной печи полуфабрикат носителя после первого этапа прокаливания при температуре 1100°С - 1200 °С, на котором происходит миграция технологической связки из полуфабриката носителя на засыпанный глинозем, и перебирать для того, чтобы удалить налипшие агломераты. Удаление связующих компонентов необходимо для предотвращения от деформации получаемого носителя в процессе термообработки. Затем очищенный полуфабрикат носителя опять загружают в туннельную печь и проводят вторую стадию прокаливания при температуре 1350°С - 1420°С, при которой окончательно формируется физическая структура носителя.

Задачей настоящего изобретения является создание упрощенной, сокращенной по времени, экономичной одностадийной технологии получения высокоактивного катализатора конверсии углеводородов.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора парового риформинга углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа при температуре 70°С - 80°С, провяливания на воздухе и одностадийного прокаливания полученного носителя в керамических формах в слое технического углерода при температуре 1380°С - 1420°С, после прокаливания пропитки носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400°С -500°С.Для приготовления шихты берут глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, %: 87,32-94,30: 0,07-1,43: 0,24-5,87: 0,01-3,91: 0,11-7,10. Носитель катализатора может иметь форму цилиндра с двояковыпуклыми торцами с отношением диаметра к высоте 0,4 - 1,6, диаметром 10 - 25 мм, с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10.

Основные отличительные признаки изобретения состоят в том, прокаливание полуфабриката носителя (шликера) проводят одностадийно при температуре 1380°С -1420°С в слое технического углерода.

Использование в качестве адсорбента при прокаливании полуфабриката носителя технического углерода позволяет полностью адсорбировать удаляемую технологическую связку и проводить стадию прокаливания в один этап при температуре 1380°С - 1420°С, сопровождающуюся уплотнением и упрочнением носителя с изменением его пористости. Основной задачей при удалении технологической связки является сохранение скелета структуры полуфабриката носителя, т.к. в результате удаления связки в полуфабрикате остаются только частицы материала, связанные друг с другом в точках контакта, и воздушные поры между ними. Для облегчения отбора связки в жидком состоянии с поверхности полуфабриката носителя процесс должен проводиться в тонкодисперсной среде или с применением пористой подставки, отбирающими на себя эту связку из полуфабриката носителя при его разогреве. Использование технического углерода в качестве адсорбента наилучшим образом справляется с этой задачей.

При постепенном повышении температуры до 1380°С - 1420°С одностадийно проводят прокаливание носителя катализатора, происходит сближение частиц в носителе, их объединение в монолитную систему.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,02 кг, борная кислота - 1,35 кг, оксид марганца - 0,08 кг, оксид лантана - 0,40 кг (что соответствует следующему соотношению, масс. % 93,1:0,07:5,03:0,31:1,49 соответственно),.добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93: 5:2. Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70°С - 80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа и температуре 70°С - 80°С Гранулы формуют в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4, диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1 и провяливают на воздухе 24 часа. Далее в керамические капсюли производят засыпку технического углерода слоем 10-15 мм. На засыпанный слой углерода технического размещают сформованные гранулы полуфабриката носителя в количестве 50 - 60 штук в каждую капсюлю, сверху насыпают слой углерода технического, чтобы гранулы были полностью покрыты углеродом, затем сверху опять размещают в таком же количестве гранулы полуфабриката носителя и засыпают углеродом техническим. После заполнения керамических капсюлей гранулами полуфабриката носителя их помещают в туннельную печь для проведения прокаливания, повышение температуры проводят постепенно таким образом, что при температуре 70°С - 80°С происходит выгорание компонентов связки, далее повышают температуру до 1100°С - 1200°С, при которой происходит упрочнение структуры гранулы, выдерживают 4 часа, затем постепенно температуру повышают до достижения необходимого значения 1380°С - 140°С, при которой происходит процесс спекания и формируется физическая структура носителя, прокаливают при этой температуре в течение 2 часов.

После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182,0 г/л оксида никеля и 36,0 г/л оксида алюминия. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой - прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки в течение 4 часов для разложения нитратов.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 12,5 оксид титана 0,05 оксид бора 3,5 оксид марганца 0,3 оксид лантана 1,3 оксид алюминия остальное.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,41 кг, борная кислота - 0,07 кг, оксид марганца - 1,12 кг, оксид лантана

- 2,03 кг, что соответствует следующему соотношению, масс. %: 87,32: 1,43:0,24: 3,91: 7,10, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93: 5: 2.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс %:

оксид никеля 24,5 - оксид титана 1,0 оксид бора 0,1 оксид марганца 2,8 оксид лантана 3,0 оксид алюминия остальное.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана

- 0,37 кг, борная кислота - 0,07 кг, оксид марганца - 1,04 кг, оксид лантана - 2,04 кг, что соответствует следующему соотношению, масс. %: 94,3: 1,4: 0,25: 3,9: 0,15, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93: 5: 2, после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс %:

оксид никеля 24,5 оксид титана 1,0 оксид бора 0,1 оксид марганца 2,8 оксид лантана 3,0 оксид алюминия остальное.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но после охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана. Для пропитки используют раствор, содержащий 190 г/л оксида никеля и 20 г/л оксида алюминия, 15,0 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс %:

оксид никеля 12,5 оксид титана 0,16 оксид бора 2,5 оксид марганца 0,3 оксид лантана 2,3 оксид алюминия остальное.

Пример 5 (по прототипу). Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,02 кг, борная кислота - 1,35 кг, оксид марганца - 0,08 кг, оксид лантана - 0,40 кг (что соответствует следующему соотношению, масс. % 93,1:0,07:5,03:0,31:1,49 соответственно), добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту -116 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93: 5:2.

Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70°С - 80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа и температуре 70°С - 80°С.Гранулы формуют в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4, диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1 и провяливают на воздухе 24 часа, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1100°С -1200°С в керамических формах в слое глинозема в течение 4 часов. После этого керамические формы с носителем катализатора извлекают из туннельной печи, охлаждают до комнатной температуры и подвергают переборке с целью освобождения от налипших компонентов выгорающей добавки. Выполнение этой дополнительной операции занимает не менее 2 часов. Затем помещают снова в туннельную печь, поднимают постепенно температуру до 1350°С - 1420°С и прокаливают носитель при данной температуре в течение 2 часов.

После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, содержащий 182 г/л оксида никеля и 36,6 г/л оксида алюминия. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой -прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки в течение 8 часов для разложения нитратов.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 12,5 оксид титана 0,05 оксид бора 2,5 оксид марганца 0,3 оксид лантана 1,3 оксид алюминия остальное.

Испытание активности катализатора проводили на лабораторной установке проточного типа. В реактор, загруженный катализатором, предварительно восстановленным при температуре 500°С в течение 6 часов водородом, в количестве 10 мл подавали метан. Испытания проводили в течение 4 часов при температуре 500°С и 700°С, атмосферном давлении, объемной скорости (6000±200) м³/час, соотношении пар: газ (2,0 - 2,2): 1.

В таблице приведены состав и результаты испытаний предлагаемого катализатора и прототипа.

Длительность проведения высокотемпературного прокаливания носителя уменьшается в среднем на 20%, соответственно проведение полного цикла технологического процесса значительно сокращается по сравнению с известным техническим решением, что обеспечивает получение катализатора конверсии углеводородов упрощенным, наиболее эффективным одностадийным способом, при этом показатели активности и механической прочности получаемого катализатора находятся на достаточно высоком уровне и не уступают катализатору, получаемому по известному способу.

Источники информации

1. Патент РФ № 2157730, 7 МПК: B01J 37/02, 2000 г.

2. Патент РФ № 2359755, МПК: B01J 23/83, 23/84, 21/02, 21/06, 37/04 С01В 3/38 (2006.01), 2009 г. (прототип)

Настоящее изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов, например для процессов паровой конверсии углеводородов в трубчатых печах, с целью получения технологического газа, применяемого при производстве аммиака, метанола и водорода, и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности. Описан способ получения катализатора путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, взятых в массовом соотношении соответственно, %: 87,32-94,30: 0,07-1,43: 0,24-5,87: 0,01-3,91: 0,11-7,10, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа при температуре 70°С-80°С, провяливания на воздухе, прокаливания носителя одностадийно при температуре 1380°С-1420°С в керамических формах в слое технического углерода, после прокаливания пропитки носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400°С-500°С.Готовый катализатор имеет следующий состав: масс. %: оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,1; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,8; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид алюминия - остальное. Технический результат - создание упрощенной, сокращенной по времени, экономичной технологии получения высокоактивного катализатора конверсии углеводородов. 1 табл., 5 пр.

Способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, взятых в массовом соотношении соответственно, %: 87,32-94,30: 0,07-1,43: 0,24-5,87: 0,01-3,91: 0,11-7,10, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формование носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4 - 2,0 МПа при температуре 70°С-80°С, провяливания на воздухе, прокаливания полученного носителя, пропитки носителя раствором азотно-кислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400°С-500°С, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят одностадийно при температуре 1380°С-1420°С в керамических формах в слое технического углерода.