КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК B01J21/02 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/02 B01J23/10 B01J23/34 B01J23/755 B01J37/02 

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов, например для процессов паровой конверсии углеводородов в трубчатых печах, с целью получения технологического газа, применяемого при производстве аммиака, метанола и водорода, и может быть использовано в химической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известен катализатор для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, магния, кальция, калия при следующем содержании компонентов в катализаторе, масс. %; оксид никеля 3,0-8,0; оксид алюминия 0,65-1,80; оксид магния 0,45-1,65; оксид кальция 0,35-1,40; оксид калия 0,75-3,35 и носитель - остальное. Носитель катализатора содержит дополнительно каолин в количестве 2-8 масс. % [RU №2048910, 6МКИ B01J 23/78, С01В 3/38, 1995 г.].

Известен способ приготовления катализатора для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов на основе соединений никеля, алюминия, кальция, магния, калия и носителя на основе окиси алюминия, приготовленного путем двух-, четырехкратной пропитки носителя водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, кальция, магния, калия и после каждой пропитки сушки и прокалки катализатора при 450°С не менее 4 часов. В носитель катализатора вводится также каолин в количестве 2-8 масс. % [RU №2048910, 6МКИ B01J 23/78, С01В 3/38, 1995 г.].

Недостатком катализатора являются присутствие в катализаторе очень больших количеств кремния (в составе каолина), который при высоких температурах сублимирует из катализатора и оказывает негативное влияние на дорогостоящее технологическое оборудование в условиях эксплуатации, нестабильная и недостаточная во времени селективность катализатора (повышенная склонность к сажеобразованию), небольшой срок службы катализатора.

Недостатком известного способа является то, что щелочная добавка вносится в катализатор методом пропитки на носитель на основе оксида алюминия, имеющего кислый характер, которая практически не связана с носителем и постоянно мигрирует в виде оксида калия в конвертируемый газ, по мере улетучивания щелочной добавки увеличивается сажеобразование, увеличивается сопротивление трубчатой печи, повышается температура труб и снижается срок их эксплуатации, снижается активность катализатора и уменьшается срок его службы. С введением каолина вносится кремний, который уносится вместе с конвертированным газом и оседает на теплообменных поверхностях, снижая теплопередачу и эффективность процесса.

Известен катализатор для парового риформинга углеводородов метанового ряда С₁-С₄, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, лантана и носитель при следующем содержании компонентов в катализаторе, масс. %: оксид никеля 13,0-14,2; оксид алюминия 1,52-1,62; оксид лантана 0,25-0,50; носитель - остальное и носитель при следующем содержании компонентов, мас. %: оксид алюминия 87,7-91,9; оксид кальция 7,5-10,0; оксид калия 0,6-2,36 [RU №2462306, МПК B01J 21/04, 23/83, 23/78, 37/02, 37/04, С01В 3/38 (2006.01), 2012 г.].

Известен способ приготовления катализатора для парового риформинга углеводородов метанового ряда С₁-С₄, включающий приготовление носителя путем смешения глинозема, гидроксида алюминия, водных растворов основного углекислого калия и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0: 1,625: 0,033-0,16: 0,02: 0,028 соответственно, формования, сушки при температуре 100°С - 120°С в течение 2-3 часов, размола шихты, добавления оксида кальция в составе высокоглиноземистого цемента, графита и поливинилового спирта в массовом соотношении, %: 1,0: 0,19-0,25: 0,03-0,04 соответственно и 30,0-38,5% к общей массе носителя, уплотнения шихты, таблетирования, сушки при температуре 110°С - 120°С до остаточной влажности не более 1,0% и прокалки при 1500°С - 1550°С, двухкратной пропитки носителя растворами азотнокислых солей никеля и алюминия при массовом соотношении, %: 8-9: 1 соответственно и третьей пропитки растворами азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана при массовом соотношении, %: 8-9: 1: 0,3-0,7 соответственно, после каждой пропитки сушки катализатора при температуре 100°С - 120°С в течение 3-4 часов и прокалки при 380°С - 400°С до полного удаления окислов азота [RU №2462306, МПК B01J 21/04, 23/83, 23/78, 37/02, 37/04, С01В 3/38 (2006.01), 2012 г.].

Для увеличения селективности процесса, снижения сажеобразования в процессе парового риформинга углеводородов метанового ряда С₁-С₄, при приготовлении катализатора непосредственно в носитель вводили щелочную добавку (0,6-2,36) масс. % в виде основной углекислой соли калия и щелочноземельного металла - оксида кальция (7,5-10,0) масс. % в носитель, это позволило обеспечить основной его характер и снизить сажеобразование. Для снижения отрицательного воздействия щелочных и щелочноземельных металлов на активность никелевого катализатора в пропиточном растворе было увеличено содержание нитрата никеля и уменьшено содержание нитрата алюминия. Катализатор дополнительно содержит лантан, который также способствует снижению накопления сажи на катализаторе.

Тем не менее, катализатор остался нестабильным, с недостаточной во времени селективностью (повышенной склонностью к сажеобразованию) и небольшим сроком службы.

Известен способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя на основе СаО⋅6Al₂O₃ путем смешения технического глинозема с гидрооксидом алюминия в массовом соотношении 1-2: 1, техническим алюминатом кальция в количестве 25% - 45% от массы носителя, пластифицирующей и смазывающей выгорающими добавками, предпочтительно графитом и поливиниловым спиртом, формование носителя, обработку в среде пара или парового конденсата при 85°С - 95°С в течение 2-4 часов, прокаливание носителя при температуре до образования гиббонита предпочтительно при температуре 1450°С - 1550°С, пропиткой растворами нитратов никеля и алюминия, сушки и термообрабатки катализатора [SU №1780208, 6МКИ B01J 23/78, С01В 3/40, 1995 г.].

Внесение в носитель на основе оксида алюминия, имеющего кислотный характер, алюмината кальция, который имеет основной характер, позволяет уменьшить кислотность носителя и обеспечить его основной характер, тем самым позволяет обеспечить снижение сажеобразования, подавляя образование углерода.

Недостатками данного способа являются получение носителя с незначительной величиной удельной поверхности, что приводит к получению сравнительно малоактивных катализаторов; недостаточно высокой селективностью в процессе длительной эксплуатации катализатора (повышенной склонностью к сажеобразованию). Носитель, полученный известным способом, частично растрескивается, так как приготовленный методом смешения имеет недостаточную прочность, что приводит к увеличению отходов и брака при выпуске катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана и алюминия, при следующем содержании компонентов, масс. %: оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,1; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,8; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид алюминия - остальное. Носитель катализатора может иметь вид шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 или цилиндра с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4-1,6, диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 [RU №2359755, МПК B01J 23/83, 23/84, 21/02, 21/06, 37/04, С01В 3/38, 2009 г.].

Недостатком данного катализатора является низкая селективность (повышенная склонность к сажеобразованию).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора для конверсии углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа при температуре 70°С - 80°С, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя в две стадии: прокаливание в керамических формах в слое глинозема при температуре 1100°С - 1200°С в течение 4-8 часов, затем подъем температуры в течение часа до температуры 1350°С - 1420°С и прокаливание при данной температуре в течение 2-4 часов, после прокаливания пропитки носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400°С - 500°С. Для приготовления шихты берут глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана в следующем массовом соотношении соответственно, %: 87,32-94,30:0,07-1,43:0,24-5,87:0,01-3,91:0,11-7,10. Гранулы носителя формуют в виде шаров диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 или цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4-1,6, диаметром 10-25 мм с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10 [RU №2359755, МПК B01J 23/83, 23/84, 21/02, 21/06, 37/04, С01В 3/38 (2006.01), 2009 г.].

Недостатками данного способа являются получение катализатора с низкими селективностью (повышенная склонность к сажеобразованию) и активностью, недостаточной механической прочностью.

Задачей настоящего изобретения является получение катализатора с высокой селективностью (пониженной склонностью к сажеобразованию) для длительной эксплуатации в реакционных смесях с повышенным содержанием метана, с повышенными ативностью и механической прочностью.

Для решения поставленной задачи предложен катализатор конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана, кальция, калия и алюминия, при следующем содержании компонентов, мас. %: оксид никеля - оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,0; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,5; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид кальция - 4,6-6,4; оксид калия - 0,8-1,5; оксид алюминия - остальное. Носитель катализатора может иметь форму цилиндра с двояковыпуклыми торцами с отношением диаметра к высоте 0,4-1,6, диаметром 10-25 мм, с цилиндрическими каналами диаметром 1-5 мм в количестве от 1 до 10.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения катализатора парового риформинга углеводородов путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана высокоглиноземистый цемент, углекислый калий, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа при температуре 70°С - 80°С, провяливания на воздухе, прокаливания полученного носителя в керамических формах в слое глинозема в две стадии: при температуре 1100°С -1200°С в течение 4-8 часов, затем подъем температуры в течение часа до температуры 1350°С - 1420°С и прокаливание при данной температуре в течение 2-4 часов, затем пропитки носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400°С - 500°С. Для приготовления шихты берут глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, высокоглиноземистый цемент, углекислый калий в следующем массовом соотношении соответственно, %: 44,20-73,17: 0,07-2,30: 0,25-5,00: 0,01-3,50: 0,11-7,00: 25,00-35,00: 1,50-3,00.

Основные отличительные признаки изобретения состоят в том, что в состав шихты для получения носителя катализатора дополнительно вводят 25-35 масс. % высокоглиноземистого цемента и 1-3 масс. % углекислого калия, чтобы на выходе в составе катализатора количество оксида кальция составляло 4,6-6,4 масс. % и оксида калия 0,8-1,5 масс. %. Добавление алюмината кальция (высокоглиноземистого цемента) и основной соли углекислого калия в состав шихты для получения носителя позволяет получать катализатор с очень высокой устойчивостью к сажеобразованию (высокой селективностью), поскольку кальций и калий способствует нейтрализации остаточной кислотности носителя, являющейся, в свою очередь, источником активных центров реакции крекинга углеводородов. Добавление калия (щелочной добавки) в виде основной углекислой соли калия (K₂CO₃), образующей при смешении с глиноземом после прокалки прочное соединение KAl₁₁O₁₇, позволяет избегать его миграции из состава катализатора, увеличить скорость газификации углерода водяным паром и СО₂, повысить селективность катализатора по мере роста содержания оксида калия в носителе. Введение алюмината кальция в носитель позволяет получать катализатор, устойчивый к термическому воздействию, причиной чему является то, что после прокаливания носителя при температуре 1350°С - 1420°С происходит образования гиббонита СаО⋅6Al₂O₃, позволяющего повысить механическую прочность и получить более высокую удельную поверхность по сравнению с γ - Al₂O₃, которая сохраняется в течение всего периода работы катализатора, что обеспечивает высокую его активность. Гиббонит имеет высокую стойкость при спекании при высоких температурах, полученный по предлагаемому способу катализатор устойчив к термическому воздействию, т.к. в отличие от γ - Al₂O₃ гиббонит не связывает никель в шпинель даже при очень высокой температуре. Полученный по предлагаемому способу катализатор имеет большую долю крупных пор, на поверхности которых протекает катализ с отводом образующихся газов без разрушения катализатора.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,026 кг, борная кислота - 0,911 кг, оксид марганца - 0,291 кг, оксид лантана - 0,546 кг, высокоглиноземистый цемент - 9,11 кг, основная углекислая соль калия - 0,546 кг, что соответствует следующему соотношению, масс. %: 71,13: 0,07: 2,5: 0,8: 1,5: 25,0: 1,5 соответственно, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93: 5: 2.

Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70°С - 80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа и температуре 70°С - 80°С в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4, диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1 и провяливают на воздухе 24 часа. Далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1100°С - 1200°С в керамических формах в слое глинозема в течение 4 часов, где происходит выгорание компонентов связки и упрочнение структуры гранулы. Затем в течение часа поднимают температуру до 1350°С - 1420°С и прокаливают носитель в течение 2 часов при данной температуре, в результате чего происходит процесс спекания и формируется физическая структура носителя. После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, содержащий 200,0 г/л оксида никеля и 36,0 г/л оксида алюминия. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой - прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки в течение 4 часов для разложения нитратов.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 12,5 оксид титана 0,05 оксид бора 1,2 оксид марганца 0,3 оксид лантана 1,5 оксид кальция 4,6 оксид калия 0,8 оксид алюминия остальное.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве:: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,95 кг, борная кислота - 2,066 кг, оксид марганца - 0,033 кг, оксид лантана - 0,046 кг, высокоглиноземистый цемент - 12,396 кг, основная углекислая соль калия - 0,826 кг, что соответствует следующему соотношению, масс. %:, 60,51 : 2,3 : 5,0 : 0,08 : 0,11 : 30,0 : 2,0 соответственно, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93 : 5 : 2.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 8,5 оксид титана 2,0 оксид бора 3,0 оксид марганца 0,01 оксид лантана 0,1 оксид кальция 5,2 оксид калия 1,0 оксид алюминия остальное.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве:: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,754 кг, борная кислота - 0,126 кг, оксид марганца - 1,760 кг, оксид лантана - 3,518 кг, высокоглиноземистый цемент - 17,59 кг, основная углекислая соль калия - 1,51 кг, что соответствует следующему соотношению, масс. %: 49,75 : 1,5 : 0,25 : 3,5 : 7,0 : 35,0 : 3,0 соответственно, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93 : 5 : 2.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 24,5 оксид титана 1,2 оксид бора 0,1 оксид марганца 0,25 оксид лантана 4,00 оксид кальция 6,4 оксид калия 1,5 оксид алюминия остальное.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, но полученные шликерным литьем гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и лантана, содержащего 200,0 г/л оксида никеля и 36,0 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 12,5 оксид титана 0,05 оксид бора 1,2 оксид марганца 0,3 оксид лантана 3,6 оксид кальция 4,6 оксид калия 0,8 оксид алюминия остальное.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 2, но полученные шликерным литьем гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и лантана, содержащего 200,0 г/л оксида никеля и 36,0 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 11,2 оксид титана 2,0 оксид бора 3,0 оксид марганца 0,01 оксид лантана 1,6 оксид кальция 5,2 оксид калия 1,0 оксид алюминия остальное.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 3, но полученные шликерным литьем гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и лантана, содержащего 200,0 г/л оксида никеля и 36,0 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 22,0 оксид титана 1,2 оксид бора 0,1 оксид марганца 2,5 оксид лантана 5,0 оксид кальция 6,4 оксид калия 1,5 оксид алюминия остальное.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1, но полученные шликерным литьем гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана, содержащего 200,0 г/л оксида никеля, 20,0 г/л оксида алюминия и 15,0 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 12,5 оксид титана 0,05 оксид бора 1,2 оксид марганца 0,3 оксид лантана 2,3 оксид кальция 4,6 оксид калия 0,8 оксид алюминия остальное.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 2, но полученные шликерным литьем гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана, содержащего 200,0 г/л оксида никеля, 20,0 г/л оксида алюминия и 15,0 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 9,0 оксид титана 2,0 оксид бора 3,0 оксид марганца 0,01 оксид лантана 1,3 оксид кальция 5,2 оксид калия 1,0 оксид алюминия остальное.

Пример 9. Способ осуществляют по примеру 3, но полученные шликерным литьем гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия и лантана, содержащего 200,0 г/л оксида никеля, 20,0 г/л оксида алюминия и 15,0 г/л оксида лантана.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 24,0 оксид титана 1,2 оксид бора 0,1 оксид марганца 2,5 оксид лантана 4,5 оксид кальция 6,4 оксид калия 1,5 оксид алюминия остальное.

Пример 10 (по прототипу). Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,62 кг, борная кислота - 1,6 кг, оксид марганца - 0,003 кг, оксид лантана - 0,03 кг, что соответствует следующему соотношению, мас. %: 91,73:2,28:5,87:0,01:0,11, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93:5:2.

Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку, нагревают до температуры 70°С - 80°С и выдерживают при данной температуре в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем при избыточном давлении 0,4-2 МПа и температуре 70°С - 80°С. Гранулы формуют в виде цилиндров с двояковыпуклыми торцами и отношением диаметра к высоте 0,4, диаметром 16 мм с цилиндрическими каналами диаметром 5 мм в количестве 1 и провяливают на воздухе 24 часа, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1100°С - 1200°С в керамических формах в слое глинозема в течение 4 часов, затем в течение часа поднимают температуру до 1350°С - 1420°С и прокаливают носитель в течение 2 часов при данной температуре. После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для пропитки используют раствор, содержащий 180 г/л оксида никеля и 36,0 г/л оксида алюминия. Для нанесения заданного количества оксида никеля прокаленный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой -прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки в течение 8 часов для разложения нитратов.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 8,5 оксид титана 2,1 оксид бора 3,0 оксид марганца 0,01 оксид лантана 0,1 оксид алюминия остальное

Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве:: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,04 кг, борная кислота - 0,92 кг, оксид марганца - 0,731 кг, оксид лантана - 1,83 кг, высокоглиноземистый цемент - 7,68 кг, основная углекислая соль калия - 0,366 кг, что соответствует следующему соотношению, мас. %: 68,4:0,1:2,5:2,0:5,0:21,0:1,0 соответственно, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93:5:2.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 12,5 оксид титана 0,8 оксид бора 1,2 оксид марганца 1,4 оксид лантана 3,5 оксид кальция 4,0 оксид калия 0,3 оксид алюминия остальное.

Пример 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, но для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве:: глинозем - 25 кг, оксид титана - 0,57 кг, борная кислота - 1,29 кг, оксид марганца -1,03 кг, оксид лантана - 2,58 кг, высокоглиноземистый цемент - 19,11 кг, основная углекислая соль калия - 2,07 кг, что соответствует следующему соотношению, мас. %: 53,15 : 0,8 : 0,353 : 0,3 : 3,99 : 37,2 : 3,99 соответственно, добавляют связующее: парафин - 7,5 кг, воск - 0,4 кг, олеиновую кислоту - 1,16 кг, что соответствует соотношению, масс. %: 93 : 5 : 2.

В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, масс. %:

оксид никеля 14,0 оксид титана 0,8 оксид бора 1,2 оксид марганца 1,4 оксид лантана 3,5 оксид кальция 7,5 оксид калия 2,5 оксид алюминия остальное.

Испытание активности катализатора проводили на лабораторной установке проточного типа. В реактор, загруженный катализатором, предварительно восстановленным при температуре 500°С в течение 6 часов водородом, в количестве 10 мл подавали метан. Испытания проводили в течение 4 часов при температуре 500°C и 700°С, атмосферном давлении, объемной скорости (6000±200) м³/час, соотношении пар: газ (2,0 - 2,2): 1.

Селективность (устойчивость к процессу зауглероживания) катализаторов определяли методом, в основу которого положено определение изменения массы предварительно восстановленного образца катализатора в реакторе в результате отложения на нем углерода при пропускании через реактор тестовой смеси метана и диоксида углерода в следующем соотношении CH₄:СО₂ - 30:70. При программируемом нагреве восстановленного катализатора со скоростью 5 градусов в минуту в тестовой смеси от 400°С до 560°С - 600°С наблюдается увеличение массы образца в результате отложения углерода. Масса катализатора достигает максимума в области температур 600°С - 700°С. При дальнейшем нагреве этот углерод газифицируется, масса образца снижается и при температуре 800°С - 900°С достигает первоначальной. Этот характерный эффект накопления и удаления углерода называется пиком зауглероживания. За характеристику селективности (устойчивости к зауглероживанию) катализатора принимали высоту пика зауглероживания, т.е. максимальное количество углерода, образующегося на катализаторе в процентах от исходной массы восстановленного образца.

В таблице приведены состав и результаты испытаний предлагаемого катализатора и прототипа.

Полученные данные показывают, что данный катализатор конверсии углеводородов и способ его получения позволяют достичь повышения селективности (устойчивости к зауглероживанию), каталитической активности и механической прочности катализатора для дальнейшей длительной эксплуатации его в реакционных смесях. Исследования показали, что оптимальным количеством для достижения высоких результатов является введение в состав носителя 25 - 35% высокоглиноземистого цемента (алюмината кальция) и 1 - 3% щелочной добавки в виде углекислой соли калия при шликерном литье (с содержанием 4,6 - 6,4% оксида кальция и 0,8 - 1,5% оксида калия в готовом катализаторе). При пониженном (пример 11) и повышенном (пример 12) содержании оксидов калия и кальция наблюдаются снижение активности и селективности катализатора, механическая прочность остается при этом достаточно высокой.

Источники информации

1. Патент РФ №2048910, 6МКИ B01J 23/78, С01В 3/38, 1995 г.

2. Патент РФ №2462306, МПК B01J 21/04, 23/83, 23/78, 37/02, 37/04, С01В 3/38 (2006.01), 2012 г.

3. Авторское свидетельство SU №1780208, 6МКИ B01J 23/78, С01В 3/40, 1995 г.

4. Патент РФ №2359755, МПК B01J 23/83, 23/84, 21/02, 21/06, 37/04, С01В 3/38 (2006.01), 2009 г. (прототип)

Настоящее изобретение относится к каталитической химии. Предложен катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана, алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды кальция и калия при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,0; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,5; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид кальция - 4,6-6,4; оксид калия - 0,8-1,5; оксид алюминия – остальное. Также предложен способ получения катализатора для конверсии углеводородов. Технический результат - получение катализатора с высокой селективностью для длительной эксплуатации в реакционных смесях, повышенными активностью и механической прочностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Катализатор для конверсии углеводородов, включающий оксиды никеля, титана, бора, марганца, лантана, алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды кальция и калия при следующем содержании компонентов, мас.%: оксид никеля - 8,5-24,5; оксид титана - 0,05-2,0; оксид бора - 0,1-3,0; оксид марганца - 0,01-2,5; оксид лантана - 0,1-5,0; оксид кальция - 4,6-6,4; оксид калия - 0,8-1,5; оксид алюминия - остальное.

2. Способ получения катализатора для конверсии углеводородов по п. 1 путем приготовления шихты, включающей глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, добавления связующего, включающего парафин, воск и олеиновую кислоту, формования носителя в виде гранул методом шликерного литья при избыточном давлении 0,4-2,0 МПа при температуре 70-80°С, провяливания на воздухе, прокаливания полученного носителя в керамических формах в слое глинозема в две стадии: при температуре 1100-1200°С в течение 4-8 часов, затем подъема температуры в течение часа до температуры 1350-1420°С и прокаливания при данной температуре в течение 2-4 часов, пропитки носителя раствором азотно-кислых солей никеля и алюминия и/или лантана, сушки и прокалки катализаторной массы при 400-500°С, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят высокоглиноземистый цемент и углекислый калий.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для приготовления шихты глинозем, оксид титана, борную кислоту, оксид марганца, оксид лантана, высокоглиноземистый цемент, углекислый калий берут в следующем массовом соотношении соответственно, %: 44,20-73,17:0,07-2,30:0,25-5,00:0,01-3,50:0,11-7,00:25,00-35,00:1,50-3,00.