СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЕВЫХ ПРОПИТОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ, НАПРИМЕР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2010 года по МПК B01J37/02 B01J23/755 B01J37/04 B01J21/04 B01J21/02 B01J21/06 

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, для окислительно-восстановительных процессов, таких как тонкая очистка технологических газов от оксидов углерода, кислорода, для получения защитных атмосфер путем диссоциации аммиака и других, например для конверсии углеводородов.

Известен способ получения катализатора для конверсии углеводородов, включающий приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в автоклаве в среде водяного пара при давлении 1-2 атм и 150-170°С в течение 1,0-1,5 ч, высокотемпературное прокаливание, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, взятыми в массовом соотношении (4,0-5,0): 1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия, сушку при следующем режиме: температуру в зоне сушки поднимают со скоростью 40-60°С в час до 120°С и при этой температуре носитель выдерживают 1,5-2,0 ч и далее проводят термообработку катализаторной массы [RU 2143319 6МКИ BO1J 37/04, BO1J 23/78, BO1J 21/04, BO1J 21/16, 1999 г.].

Недостатками данного катализатора являются недостаточная активность, в том числе повышенное снижение активности в течение времени эксплуатациии, а также длительность процесса приготовления, т.к. процессы пропитки сушки и прокаливания катализатора повторяются трех-четырехкратно.

Наиболее близким решением по технической сущности к достигаемому результату является способ получения катализатора для конверсии углеводородов, включающего оксиды никеля, титана, алюминия, дополнительно содержащего оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля 10,5-13,5, оксид титана 0,2-0,6. Оксид бора 0,3-0,9 и оксид алюминия - остальное. Согласно изобретению способ получения катализатора для конверсии углеводородов осуществляют путем приготовления шихты, содержащей глинозем, титансодержащее соединение, в качестве которого используют гидрид титана, борную кислоту, технический углерод, добавления связующего, в качестве которого используют смесь парафина, воска и олеиновой кислоты, формования носителя методом литья при избыточном давлении 0.4-2.0 МПа при температуре 70-75°С, провяливания на воздухе и прокаливания полученного носителя с последующей пропиткой его раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, сушкой и прокаливанием катализаторной массы при 400-500°С [RU 2157730 7МКИ ⁷ BO1J 37/02, BO1J 23/755, 2000 г.].

К недостаткам данного способа относятся: недостаточная активность, в том числе повышенное снижение активности в течение времени эксплуатациии, получаемого катализатора и длительность его приготовления, поскольку такие стадии как пропитка, сушка, прокаливание осуществляются до 5 раз. Недостатком является также неравномерное распределение пропиточного раствора по объему носителя, наличие незаполненных объемов, что приводит к нестабильности характеристик в объеме готового катализатора, что сказывается на эксплуатационных показателях катализатора - активности.

Задачей настоящего изобретения является ускоренная технология получения никелевых пропиточных катализатора для окислительно-восстановительных процессов, например для конверсии углеводородов, с более высокой активностью.

Для решения задачи предложен способ получения никелевых пропиточных катализаторов для окислительно-восстановительных процессов, например для конверсии углеводородов, включающий пропитку носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, причем перед пропиткой носитель подогревают до температуры выше температуры конденсации пара пропитывающего раствора и проводят пропитку пропитывающим раствором с температурой ниже температуры кипения, и как вариант решения температуры соответственно составляют 120-125°С и 60-70°С.

Сущность изобретения заключается в следующем. За счет удаления значительной части воздуха из пор носителя при его нагреве и конденсации паров пропиточного раствора в порах носителя вследствие разности температур носителя и пропиточного раствора в порах носителя образуется значительный вакуум. Это позволяет повысить степень впитывания раствора в поры носителя. Дополнительным положительным эффектом предварительного нагрева носителя является отсутствие охлаждения пропиточного раствора, а следовательно увеличение его вязкости, при контакте с холодным носителем. В результате сокращается количество пропиток, необходимых для достижения требуемого содержания никеля в катализаторе, улучшается его распределение в объеме гранулы, повышается активность и стабильность катализатора. Получение катализатора в таком режиме улучшает как его технические характеристики, так и внешний вид за счет равномерного распределения активного компонента.

Настоящее изобретение подтверждается нижеследующими примерами.

Пример 1. Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: молотый глинозем - 99 кг, гидрид титана - 1 кг, борная кислота - 3 кг и технический углерод 1 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.%: 95.2: 1.0:2.8:1.0 соответственно), парафин - 30 кг, воск - 1.6 кг, олеиновая кислота - 0.65 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.%: 93:5:2 соответственно).

Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку и нагревают до температуры 80°С в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем под избыточным давлением 0.4-2 МПа и температуре 70-75°С.

Гранулы провяливают на воздухе около суток, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1480-1520°С в керамических формах в слое технического углерода.

25 кг носителя загружают в реактор объемом 35 л, в котором последовательно проходят процессы пропитки, сушки и прокаливания катализатора. В качестве теплоносителя используется воздух, нагретый в электроподогревателе. Носитель подогревают до температуры 120°С, затем реактор заполняется пропиточным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с концентрацией NiO - 210 г/л, Al₂O₃ - 42 г/л и температурой 65°С. Через 40 минут после заполнения реактора раствором его сливают, и в реактор подается воздух для продувки, сушки и прокаливания. Сушку проводят при t=115-120°С в течение 5 часов, а прокаливание при t=510-520°С в течение 3 часов при скорости подъема температуры в реакторе не более 1°С в минуту. После прокаливания температуру катализатора в реакторе снижают до 120°С и повторяют цикл пропитки-прокалки. Полученный катализатор содержит - 13,5% NiO.

Пример 2 (по прототипу). Для приготовления носителя берут исходные компоненты в следующем количестве: молотый глинозем - 99 кг, гидрид титана - 1 кг, борная кислота -3 кг и технический углерод 1 кг (что соответствует следующему соотношению, мас.%: 95.2: 1.0:2.8:1.0 соответственно), парафин - 30 кг, воск - 1.6 кг, олеиновая кислота - 0.65 кг, (что соответствует следующему соотношению, мас.%: 93:5:2 соответственно).

Данные компоненты смешивают и загружают в шликерную мешалку и нагревают до температуры 80°С в течение 24 часов. Полученную массу формуют шликерным литьем под избыточным давлением 0.4-2 МПа и температуре 70-75°С.

Гранулы провяливают на воздухе около суток, далее носитель прокаливают в туннельной печи при температуре 1480-1520°С в керамических формах в слое технического углерода.

После охлаждения гранулы носителя пропитывают водным раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Для получения заданного количества оксида никеля прокаленный и охлажденный носитель подвергают (3-5)-кратной пропитке в реакторе раствором азотнокислых солей никеля и алюминия при их массовом соотношении (4-5):

1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия и с последующей их сушкой-прокалкой при температуре 450°С после каждой пропитки для разложения нитратов. В результате получают готовый катализатор конверсии углеводородов, содержащий, мас.%: NiO - 10.5-13.5; TiO₂ - 0.2-0.6; B₂O₃ - 0.3-0.9, Al₂O₃ - остальное.

Характеристики катализатора по примеру 1 и примеру 2 (по прототипу), представленные в таблице, показывают что предлагаемый способ позволяет сократить количество циклов пропитки-прокалки для достижения необходимого количества никеля в катализаторе и одновременно повысить активность катализатора.

Таблица Катализатор Количество циклов пропитки-прокалки Содержание NiO, % Активность - остаточная объемная доля метана
при конверсии метана водяным паром при объемном соотношении ПАР:ГАЗ=(2,0-2,2):1 при объемной скорости 6000 ч^-1, % 500°С 700°С По примеру 1 2 13,5 27,6 2,6 По примеру 2 (по прототипу) 4 13,0 29,7 3,0

Источники информации

RU 2143319 6МКИ BOlJ 37/04, BOlJ 23/78, BOlJ 21/04, BOlJ 21/16, 1999 r. RU 2157730 7МКИ ⁷ BOlJ 37/02, BOlJ 23/755, 2000 г.

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, для окислительно-восстановительных процессов. Описан способ получения пропиточных никелевых катализаторов для окислительно-восстановительных процессов, например для конверсии углеводородов, включающий пропитку носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, при этом носитель перед пропиткой подогревают до температуры выше температуры конденсации пара пропитывающего раствора, а пропитывающий раствор имеет температуру ниже температуры кипения. Технический эффект - сокращение количества циклов пропитки и повышение активности катализатора. 1 з.п., 1 табл.

1. Способ получения пропиточных никелевых катализаторов для окислительно-восстановительных процессов, например для конверсии углеводородов, включающий пропитку носителя раствором азотнокислых солей никеля и алюминия с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что носитель перед пропиткой подогревают до температуры выше температуры конденсации пара пропитывающего раствора, а пропитывающий раствор имеет температуру ниже температуры кипения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев носителя проводят до температуры 120÷125°С, а температура пропиточного раствора составляет 65-70°С.