Способ формирования пленки оксинитрида титана TiON термическим окислением плазмонного материала Российский патент 2024 года по МПК C22B1/02 G01N1/44 B82Y30/00 B82Y20/00 

Заявленное изобретение относится к области материаловедения и термоплазмонике и представляет собой группу изобретений, а именно способ, позволяющий бесконтактно управлять окислением плазмонного материала, благодаря чему обеспечивается возможность управления физическими свойствами известного плазмонного материала в режиме реального времени на этапе постобработки с помощью термического отжига и способу создания управляемого нагрева плазмонных наноструктур на его основе под действием непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности.

Далее заявителем приведены термины и/или определения, использованные в заявленном техническом решении для целей исключения неоднозначного понимания заявочных материалов.

Плазмон - квазичастица коллективных колебаний электронов, возникающая под действием света.

Плазмонный материал - материал (металл или металлоподобный материал), который способен поддерживать поверхностные плазмоны на границе раздела металл-диэлектрик (https://www.frontiersin.org/research-topics/18882/plasmonic-materials-from-fundamentals-to-applications).

Плазмонный резонанс - усиление электромагнитного поля вблизи поверхности металлических структур при совпадении собственной частоты колебаний электронного газа и частоты падающего излучения.

Плазмоника - область физики, изучающая физические явления, возникающие при взаимодействии света с металлическими или сильно легированными полупроводниковыми структурами.

Термоплазмоника - это область фотоники, которая направлена на использование энергии света для генерации тепла в наномасштабе (перев. с англ. яз. http://nanolase.fis.unical.it/index.php/research/thermo-plasmonics).

Метаповерхность - искусственно созданный на подложке периодический массив структур или отверстий субволнового размера, которые, взаимодействуя с электро-магнитным падающим излучением, способны управлять электро-магнитными волнами (например, амплитудой, фазой или поляризацией прошедших или отраженных волн), а также для управления дисперсионными свойствами поверхностных волн (http://www.mwelectronics.ru/2019/Papers/514-518.pdf; M. Faenzi, G. Minatti, D. González-Ovejero, F. Caminita, E. Martini, C.D. Giovampaola, S. Maci. Metasurface Antennas: New Models, Applications and Realizations. Sci. Reports. 2019, 9, 10178).

Плазмонная метаповерхность - это двумерный массив наноантенн из металла или металлоподобного материала на подложке, который может управлять распространением света в наномасштабе. Плазмонные метаповерхности отличаются сверхтонкой толщиной, простотой изготовления, ограничением поля за дифракционным пределом и нелинейными свойствами (перев. с англ. яз. E.S.H. Kang, M.S. Chaharsoughi, S. Rossi, M.P. Jonsson. Hybrid plasmonic metasurface. J. Appl. Phys. 2019, 126, 140901).

Плазмонные наноструктуры - это системы металлических наночастиц, наноотверстий и щелей в металлических пленках, а также гибридные системы, включающие диэлектрические слои, активные среды или молекулы, позволяющие использовать поверхностные плазмонные резонансы для захвата, концентрирования и распространения световой энергии (перев. с англ. яз. S.K. Gray. Theory and Modeling of Plasmonic Structures. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 1983-1994).

Субволновой размер - размер на масштабах меньше длины волны излучения.

Тугоплавкий материал - класс материалов, обладающий высоким значением температуры плавления (более 2000°C).

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) - неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения.

Стоксова линия комбинационного рассеяния света - низкочастотная (длинноволновая) компонента комбинационного рассеяния света, соответствующая переходу молекулы с нижнего на верхний колебательный уровень в результате поглощения и рассеяния кванта света.

Фотовольтаика - раздел науки на стыке физики, фотохимии и электрохимии, изучающий процесс возникновения электрического тока в различных материалах под действием падающего на него света.

Стехиометрия (или стехиометрическое соотношение) - это численное соотношение между количеством компонент материала.

Субдифракционнная область - область, размер которой меньше дифракционного предела (https://ru.wikipedia.org/wiki/Дифракционный_предел).

Латеральный размер - размер объекта в плоскости (длина, ширина, радиус).

Плазмонные материалы являются одним из ключевых элементов в нанофотонике благодаря тому, что позволяют локализовать свет в субдифракционную область и на порядки увеличить эффективность взаимодействия света с веществом. В результате это привело к разработке нового поколения оптических устройств и технологий, таких как субдифракционная визуализация, позволяющая получать изображения со сверхвысоким разрешением таких объектов как структура биологической клетки, одиночные молекулы [Smith, D.R.; Schurig, D.; Rosenbluth, M.; Schultz, S.; Ramakrishna, S.A.; Pendry, J.B. Limitations on subdiffraction imaging with a negative refractive index slab. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 1506-1508], имплантируемые датчики для мониторинга жизненных показателей или концентраций биомаркеров (или лекарства) в жидкостях организма для наблюдения за прогрессированием заболевания и контроля эффективности лечения с целью улучшения персонализированной лекарственной терапии [K. Kaefer, K. Krüger, F. Schlapp, H. Uzun, S. Celiksoy, B. Flietel, A. Heimann, T. Schroeder, O. Kempski, C. Sönnichsen. Implantable Sensors Based on Gold Nanoparticles for Continuous Long-Term Concentration Monitoring in the Body. Nano Letters, 2021, 21, 7, 3325-3330], разработка широкополосных поглотителей для солнечной термофотовольтаики с целью увеличения эффективности преобразования солнечной энергии в функциональных слоях солнечных элементов для генерации тока (увеличение КПД) [Omair, Z. et al. Ultraefficient thermophotovoltaic power conversion by band-edge spectral filtering. Proc. Natl Acad. Sci. USA 116, 15356-15361 (2019); Atwater, H.A.; Polman, A. Plasmonics for improved photovoltaic devices. Nat. Mater. 2010, 9, 205-213], датчики регистрации температуры фазовых переходов таких как плавление и стеклование в наноразмерных полимерных материалах [S.S. Kharintsev, S.G. Kazarian. Nanoscale Melting of 3D Confined Azopolymers through Tunable Thermoplasmonics. The Journal of Physical Chemistry Letters, 13, 23, 5351-5357], фототермическая терапия раковых заболеваний с помощью плазмонных наноструктур, позволяющих реализовать избирательное уничтожение клеток за счет генерации тепла в наноразмерной области в условиях плазмонного резонанса, а именно уничтожение раковых клеток (больных клеток) и сохранение здоровых соседних клеток за счёт теплового воздействия [Ali, M.R.K., Ibrahim, I.M., Ali, H. R., Selim, S. A. & El-Sayed, M. A. Treatment of natural mammary gland tumors in canines and felines using gold nanorods-assisted plasmonic photothermal therapy to induce tumor apoptosis. Int. J. Nanomed. 11, 4849-4863 (2016)], а также металинзы для визуализации объектов с субволновым пространственным разрешением, обеспечивающих высокое пространственное разрешение изображений нанообъектов [патент RU 2711584 C1 «Устройство для визуализации объектов с субволновым пространственным разрешением на основе вынужденного комбинационного рассеяния»; Сущность изобретения заключается в том, что в устройстве для визуализации объектов с субволновым пространственным разрешением на основе вынужденного комбинационного рассеяния, содержащем источник излучения, оптически сопряженный с модулем подготовки излучения, который оптически сопряжен с модулем преобразования излучения, который оптически сопряжен с модулем фокусировки, который оптически сопряжен с подложкой, который оптически сопряжен с модулем формирования излучения для регистрации и модулем приема излучения, на подложке расположена металинза, а в качестве модуля преобразования излучения используют модуль частотной фильтрации и отклонения излучения]. Их реализация стала возможной благодаря эффекту возбуждения плазмонного резонанса.

Основными материалами, которые используются для создания плазмонных устройств, являются благородные металлы (золото, серебро, и т.д.). Однако, эти материалы обладают существенными недостатками, а именно - низкой химической стойкостью, низкой температурой плавления и низкими механическими свойствами, что препятствует полномасштабному внедрению плазмонных устройств в промышленность.

К недостаткам традиционных материалов также относится отсутствие возможности изменения их физических свойств, например, диэлектрической проницаемости. Невозможность управления физическими свойствами традиционных материалов приводит к тому, что набор рабочих частот плазмонных устройств сильно ограничен, например, недоступно возбуждение плазмонного резонанса в технологически важной ближней инфракрасной (ИК) области, в которой находятся телекоммуникационные частоты и окна биологической прозрачности (отсутствие поглощения), в то время как настраиваемые плазмонные материалы позволяют это реализовать [C. Metaxa, S. Kassavetis, J.F. Pierson, D. Gall, P. Patsalas. Infrared Plasmonics with Conductive Ternary Nitrides. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 10825-10834].

В связи с этим, на дату подачи заявочных документов существует растущая необходимость в разработке альтернативных плазмонных материалов, а именно материалов, физические свойства которых при необходимости могут быть изменены по желанию разработчика управляемым образом. Использование таких материалов даст возможность настройки спектрального положения плазмонного резонанса и, соответственно, рабочей частоты плазмонных устройств.

Создание материалов, обеспечивающих заданную частоту плазмонного резонанса, является ключевым фактором во множестве практических приложений. Настраиваемые плазмонные материалы находят применение в солнечной энергетике, а именно для увеличения поглощательной способности в термофотовольтаической ячейке [Z. Zhou, E. Sakr, Y. Sun, P. Bermel. Solar thermophotovoltaics: reshaping the solar spectrum. Nanophotonics. 5, 1-21, 2016], благодаря чему достигается увеличение коэффициента полезного действия (КПД) батареи. Плазмонные наночастицы необходимы в методе фототермальной терапии рака, где они используются в качестве локальных источников тепла [Ali, M.R.K., Ibrahim, I. M., Ali, H.R., Selim, S.A. & El-Sayed, M. A. Treatment of natural mammary gland tumors in canines and felines using gold nanorods-assisted plasmonic photothermal therapy to induce tumor apoptosis. Int. J. Nanomed. 11, 4849-4863, 2016]. Настройка плазмонных свойств наночастиц позволяет увеличить эффективность фотонагрева, что способствует снижению требуемых доз вводимых наночастиц и, соответственно, уменьшению токсичного действия. Благодаря возможности реализации плазмонного резонанса в ИК области, настраиваемые плазмонные наноструктуры находят применение также в других областях биомедицины, например, в фото-акустической томографии. Их использование позволяет увеличить чувствительность и контраст изображения [W. He, K. Ai, C. Jiang, Y. Li, X. Song, L. Lu. Plasmonic titanium nitride nanoparticles for in vivo photoacoustic tomography imaging and photothermal cancer therapy. Biomaterials. 132, 2017, 37-47]. Плазмонные материалы являются основой оптических интегральных цепей, которые на порядки превосходят по быстродействию электронные интегральные цепи. Компоненты оптических цепей (волноводы, интерконнекторы, модуляторы) на основе альтернативных материалов превосходят по ряду ключевых показателей аналоги, изготовленные из традиционных материалов. Также настраиваемые материалы все чаще используются для создания оптических метаповерхностей [S.M. Choudhury, D. Wang, K. Chaudhuri, C. DeVault, A.V. Kildishev, A. Boltasseva, V.M. Shalaev. Material platforms for optical metasurfaces. Nanophotonics. 2018, 7(6), 959-987; Kildishev, A.V.; Boltasseva, A.; Shalaev, V.M. Planar Photonics with Metasurfaces Planar Photonics with Metasurfaces. Science 2013, 339, 1232009; Yu, N.; Capasso, F. Flat optics with designer metasurfaces. Nat. Mater. 2014, 13, 139-150]. Данные устройства представляют собой элементную базу фотоники, так как в зависимости от дизайна, могут обладать различным функционалом. Использование новых материалов при создании метаповерхностей позволит не только улучшить показатели существующих фотонных устройств, но и реализовать новые функциональные возможности.

На дату подачи настоящей заявки настройка оптических свойств материала осуществляется на этапе синтеза, который включает широкое многообразие методов. Для достижения желаемых плазмонных свойств материала требуется приготовление серии образцов при различных параметрах синтеза. При этом, при изготовлении заявляемых материалов, варьируются такие параметры, как температура и тип подложки, давление, скорость нанесения, состав газовой атмосферы и др. Вариация данных параметров обеспечивает возможность получения новых материалов с требуемыми исследователю свойствами. Данные параметры влияют на химический состав получаемых образцов и, как следствие, на физические свойства. Далее физические свойства получившихся образцов анализируются, а именно измеряется комплексная диэлектрическая функция. В случае недостижения требуемого результата описанная процедура повторяется. Несмотря на то, что этот подход позволяет изменять диэлектрическую функцию в широком диапазоне значений, настройка свойств осуществляется неконтролируемым образом. Это приводит к тому, что тонкая настройка физических параметров материала при таком подходе является сильно ограниченной, так как требует больших затрат ресурсов и времени. В результате физические свойства плазмонного материала остаются далёкими от оптимальных. В нескольких работах было предложены способы изменения диэлектрической проницаемости на этапе постобработки с помощью отжига, однако настройка осуществлялась также неконтролируемым образом [M.P. Wells, R. Bower, R. Kilmurray, B. Zou, A.P. Mihai, G. Gobalakrichenane, N. McN. Alford, R.F.M. Oulton, L.F. Cohen, S.A. Maier, A.V. Zayats, P.K. Petrov. Temperature stability of thin film refractory plasmonic materials. Optics Express, 2018, 26, 12, 15726-15744; S.S. Kharintsev, A.V. Kharitonov, S.K. Saikin, A.M. Alekseev, S.G. Kazarian. Nonlinear Raman Effects Enhanced by Surface Plasmon Excitation in Planar Refractory Nanoantennas. Nano Letters. 2017, 17, 9, 5533-5539].

Решение данной проблемы, с одной стороны, позволит не только улучшать характеристики плазмонных устройств, но и добиться максимально возможных показателей для выбранной материальной платформы. Кроме того, это упростит и удешевит процедуру изготовления, так как исключит необходимость в синтезе больших серий тестовых образцов с различными характеристиками и позволит управлять свойствами плазмонных материалов в режиме реального времени с получением заранее заданных свойств.

В заявленном техническом решении заявителем предложен способ термического окисления плазмонного материала в режиме реального времени на этапе постобработки с помощью термического воздействия.

Заявленный способ обеспечит контролируемую настройку свойств плазмонного материала, а именно диэлектрической проницаемости плазмонных материалов в режиме реального времени на этапе постобработки.

Способ термического окисления плазмонного материала обеспечивает возможность создания управляемого нагрева плазмонных наноструктур, освещаемых непрерывным лазерным излучением с фиксированной интенсивностью.

Температура нагрева плазмонных наночастиц определяется диэлектрической проницаемостью лежащего в основе материала, геометрическими параметрами наночастицы, интенсивностью падающего излучения и тепловыми свойствами окружающих материалов [Baffou G., Quidant R. Thermo-plasmonics: using metallic nanostructures as nano-sources of heat. Laser Photon. Rev. 2013, 7, 171-187]. Управление температурой нагрева достаточно просто осуществить путем изменения интенсивности лазерного излучения. Однако, задача настройки температуры фотонагрева в случае, когда интенсивность возбуждающего излучения фиксирована, до сих пор остается трудновыполнимой. Одним из способов настройки температуры фотонагрева заключается в изменении геометрии плазмонной наноструктуры, в результате которого изменяется фактор усиления поля из-за сдвига частоты плазмонного резонанса [Govorov A.O., Richardson H. H. Generating heat with metal nanoparticles. 2007, 2, 30-38].

Альтернативным подходом является замена материала подложки с другим коэффициентом температуропроводности [S. Ishii, R. Kamakura, S.L. Shinde, T. Nagao, M. Suzuki, S. Murai, H. Sakamoto, T.D. Dao, K. Fujita, K. Namura, K. Tanaka. Demonstration of temperature-plateau superheated liquid by photothermal conversion of plasmonic titanium nitride nanostructures. Nanoscale, 2018, 10, 18451]. Однако в обоих этих случаях непрерывная настройка температуры нагрева не представляется возможной. Это связано с необходимостью дополнительной фабрикации (изготовления) наноструктур.

Таким образом, решение данной проблемы позволит обеспечивать управление температурой нагрева плазмонных наночастиц при фиксированной интенсивности света, что принципиально важно в ряде практических приложений. Примерами являются термоплазмонные сенсоры локальных фазовых переходов, например, таких как плавление и стеклование в нанормзаерных полимерах [S.S. Kharintsev, S.G. Kazarian. Nanoscale Melting of 3D Confined Azopolymers through Tunable Thermoplasmonics. The Journal of Physical Chemistry Letters, 13, 23, 5351-5357], сверхбыстрое оптическое термоциклирование в полимеразной цепной реакции (ПЦР) [Son, J. H.; Cho, B.; Hong, S.; Lee, S. H.; Hoxha, O.; Haack, A. J.; Lee, L. P. Ultrafast Photonic PCR. Light-Sci. Appl. 2015, 4, e280], использование плазмонных наноструктур в качестве нанонагревателей для запуска каталитических реакций на наномасштабе [Cao, L. Y.; Barsic, D. N.; Guichard, A. R.; Brongersma, M. L. Plasmon-Assisted Local Temperature Control to Pattern Individual Semiconductor Nanowires and Carbon Nanotubes. Nano Lett. 2007, 7 (11), 3523-3527; Naldoni, A.; Kudyshev, Z. A.; Mascaretti, L.; Sarmah, S. P.; Rej, S.; Froning, J. P.; Tomanec, O.; Yoo, J. E.; Wang, D.; Kment, S.; Montini, T.; Fornasiero, P.; Shalaev, V. M.; Schmuki, P.; Boltasseva, A.; Zboril, R. Solar Thermoplasmonic Nanofurnace for High-Temperature Heterogeneous Catalysis. Nano Lett. 2020, 20 (5), 3663-3672], тепловая нанолитография для формирования структур из коллоидных наночастиц под действием тепла [C.M. Jin, W. Lee, D. Kim, T. Kang, I. Choi. Photothermal Convection Lithography for Rapid and Direct Assembly of Colloidal Plasmonic Nanoparticles on Generic Substrates. Small. 2018, 14, 1803055], запись неоднородных профилей температуры в биоинтерфейсах для нейромодуляции [Kang, H.; Lee, G. H.; Jung, H.; Lee, J. W.; Nam, Y. Inkjet-Printed Biofunctional Thermo-Plasmonic Interfaces for Patterned Neuromodulation. ACS Nano 2018, 12 (2), 1128-1138].

В связи с этим, на дату подачи заявочных материалов существует проблема, заключающаяся в разработке альтернативных плазмонных материалов, физические свойства которых при необходимости могут быть изменены в режиме реального времени на этапе постобработки, а также способа управления нагревом плазмонных наноструктур под действием лазерного излучения с фиксированной интенсивностью для их использования в конкретных областях и реальных технических устройствах в широком спектре областей промышленности, техники и/или науки.

Далее заявителем приведены аналоги по отношению к способу термического окисления плазмонного материала для управления его физическими свойствами.

Известен способ термического окисления плазмонных материалов для изменения его физических свойств (реальной и мнимой части диэлектрической проницаемости) [M.P. Wells, R. Bower, R. Kilmurray, B. Zou, A.P. Mihai, G. Gobalakrichenane, N. McN. Alford, R.F.M. Oulton, L.F. Cohen, S.A. Maier, A.V. Zayats, P.K. Petrov. Temperature stability of thin film refractory plasmonic materials. Optics Express, 2018, 26, 12, 15726-15744]. Сущностью является плазмонный материал, свойства которого настраиваются путем термического отжига. Способ заключается в отжиге плазмонного материала в воздушной атмосфере в течение 1 часа при различных температурах в диапазоне 300-1000°C.

Преимуществом данного способа является возможность настройки физических свойств на этапе постобработки.

Недостаток способа заключается в том, что настройка осуществляется неконтролируемым образом, без мониторинга текущих значений диэлектрической функции в процессе отжига, что приводит к невозможности получать материалы с заранее заданными свойствами на этапе постобработки.

Известно техническое решение изменения физических свойств плазмонного материала, а именно диэлектрической функции плазмонного материала нитрида титана [S.S. Kharintsev, A.V. Kharitonov, S.K. Saikin, A.M. Alekseev, S.G. Kazarian. Nonlinear Raman Effects Enhanced by Surface Plasmon Excitation in Planar Refractory Nanoantennas. Nano Letters. 2017, 17, 9, 5533-5539]. Сущностью метода является синтез серии образцов с помощью магнетронного напыления при различных параметрах, а именно при различных соотношениях рабочих (Ar) и реактивных (N₂) газов в камере магнетрона в диапазоне в диапазоне 80:20 - 30:70.

Преимуществом данного метода является возможность изменения действительной части диэлектрической проницаемости в широком диапазоне значений, например от -60 до -20 в телекоммуникационном диапазоне длин волн вблизи 1550 нм.

Недостатком данного метода является реализация настройки оптических свойств на этапе синтеза, что не позволяет настраивать свойства контролируемым способом, что приводит к невозможности получать материалы с заранее заданными свойствами на этапе постобработки.

Известен метод изменения физических свойств плазмонного материала [L. Braic, N. Vasilantonakis, A. Mihai, I.J.V. Garcia, S. Fearn, B. Zou, N.McN. Alford, B. Doiron, R.F. Oulton, S.A. Maier, A.V. Zayats, P.K. Petrov. Titanium Oxynitride Thin Films with Tunable Double Epsilon-Near-Zero Behavior for Nanophotonic Applications. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017, 9, 35, 29857-29862]. Сущность метода заключается в изготовлении серии образцов с помощью магнетронного напыления при различных уровнях остаточного давления кислорода в камере магнетрона в диапазоне 5×10^-9 - 2×10^-8 торр.

Преимуществом данного метода является возможность получения необычных оптических свойств плазмонного материала, при которых действительная часть диэлектрической функции имеет немонотонный спектрально вырожденный вид. Это позволяет возбуждать заданную плазмонную моду на двух различных частотах, тогда как это невозможно сделать при монотонной зависимости диэлектрической проницаемости от частоты.

Недостатком данного метода является отсутствие возможности контролируемой настройки оптических свойств, так как настройка осуществляется на этапе синтеза, что приводит к невозможности получать материалы с заранее заданными свойствами на этапе постобработки. Другим недостатком является техническая сложность реализации метода, так как он требует высокоточного управления сверхнизкими концентрациями кислорода внутри камеры магнетрона.

Известен способ изменения оптических свойств плазмонного материала [R. Zhang, Q.-Y. Ma, H. Liu, T.-Y. Sun, J. Bi, Y. Song, S. Peng, L. Liang, J. Gao, H. Cao, L.-F. Huang, Y. Cao. Crystal Orientation-Dependent Oxidation of Epitaxial TiN Films with Tunable Plasmonics. ACS Photonics, 2021, 8, 3, 847-856]. Сущность метода заключается в изготовлении серии образцов с помощью метода магнетронного напыления с использованием различных подложек, а именно SrTiO₃ подложек с различными кристаллографическими ориентациями: (001), (110), (111).

Преимуществом данного метода является возможность изменения физических свойств плазмонного материала без необходимости варьирования физических условий в камере магнетрона, таких как газовый состав, температура, характеристики магнетронного разряда.

Недостатком этого технического решения является отсутствие возможности настройки оптических свойств контролируемым способом, так как настройка осуществляется на этапе синтеза. Также недостатком является сложность настройки физических свойств материала ввиду ограниченности набора возможных кристаллографических ориентаций подложки. Все это приводит к невозможности получать материалы с заранее заданными свойствами на этапе постобработки.

Из уровня техники известно изобретение по патенту CN 108675794 «Керамический материал с регулируемыми и контролируемыми отрицательными диэлектрическими характеристиками и способ его получения». Сущностью является керамический материал с регулируемыми и контролируемыми отрицательными диэлектрическими характеристиками и способ его получения. Способ включает следующие этапы 1, смешивание материалов: использование от 80 до 20 процентов порошка нитрида титана и от 20 до 80 процентов порошка оксида титана, отмеренных в процентах по массе, в качестве сырья для получения смешанного порошка; 2, грануляция и прессование заготовок: добавление связующих веществ в смешанный порошок, выполнение измельчения и грануляции; затем выполняют прессование и придание формы для получения заготовки; 3, спекание: помещение заготовки в защитную атмосферу для спекания для получения керамического материала с регулируемыми и контролируемыми отрицательными диэлектрическими характеристиками. Спекание керамики из чистого нитрида титана более сложно; абсолютное значение отрицательной диэлектрической проницаемости больше. Керамический материал в основном характеризуется тем, что оксид титана вводится для использования в качестве сырья; с одной стороны, оксид титана вступает в реакцию твердого растворения с нитридом титана при высокой температуре, что способствует спеканию; с другой стороны, растворимые твердые вещества оксинитрида титана, образующиеся в реакции растворения твердого вещества, используются для регулирования и контроля значения отрицательной диэлектрической проницаемости.

Преимущество известного технического решения заключается в простоте процедуры реализации способа, а именно этапа синтеза самого керамического материала с отрицательными диэлектрическими свойствами. Кроме того, данный способ позволяет управлять диэлектрическими свойствами материала.

Недостатком известного изобретения является тот факт, что управление диэлектрическими свойствами осуществляется исключительно на этапе синтеза материала, а именно вариацией процентного соотношения нитрида титана и оксида титана. Из этого следует, что для получения материала с отличными диэлектрическими свойствами требуется повторный синтез материала, что делает невозможным управление диэлектрическими свойствами материала на этапе постобработки невозможно, что приводит к невозможности получать материалы с заранее заданными свойствами.

Известно изобретение по патенту RU 2073276 С1 «Способ управления диэлектрическими характеристиками материалов». Сущностью является способ управления диэлектрическими характеристиками материалов, включающий охлаждение или нагрев материала, отличающийся тем, что охлаждение и/или нагрев материала проводят в диапазоне температур ниже температуры восстановления водородных связей в адсорбированной материалом воде до температур удаления адсорбированной воды из материала. Способ, отличающийся тем, что охлаждение материала проводят ниже температуры начала восстановления водородных связей в адсорбированной воде и последующий нагрев выше температуры начала разрушения водородных связей в адсорбированной материалом воде. Способ, отличающийся тем, что материал предварительно охлаждают до температуры ниже температуры начала восстановления водородных связей в адсорбированной материалом воде, а затем проводят последующие нагрев/охлаждение материала в диапазоне от начальной температуры охлаждения до температуры не выше температуры начала разрушения водородных связей в адсорбированной материалом воде. Способ, отличающийся тем, что материал подвергают одному или нескольким термическим воздействиям.

Преимущество известного технического решения заключается в том, что данный способ позволяет расширить технические возможности управления диэлектрическими свойствами, что позволяет получить более качественную стандартизацию серийно выпускаемых диэлектрических устройств. Кроме того, способ демонстрирует возможности по расширению круга традиционных материалов, улучшению характеристик конденсаторов.

Недостатком известного изобретения является тот факт, что данный способ может быть применен исключительно на диэлектрических материалах, а значит не может быть использован для управления диэлектрической проницаемостью плазмонных материалов.

Известен способ окисления плазмонного материала нитрида титана для изменения его оптических свойств [H. Reddy, U. Guler, Z. Kudyshev, A.V. Kildishev, V. M. Shalaev, A. Boltasseva. Temperature-Dependent Optical Properties of Plasmonic Titanium Nitride Thin Films. ACS Photonics. 2017, 4, 1413-1420], сущностью является способ управления диэлектрической проницаемостью (реальной и мнимой частями диэлектрической функции) тонких пленок нитрида титана, толщиной 30 нм, 50 нм и 200 нм, синтезированных на сапфировых подложках, путем нагрева материала до различных температур в диапазоне 23-900°C, при этом контроль диэлектрической проницаемости осуществляются с помощью установки высокотемпературной эллипсометрии в диапазоне длин волн 330-2000 нм в условиях высокого вакуума [10⁻⁷-10⁻⁶ торр].

Преимуществом являются следующие характеристики: возможность изменения диэлектрической проницаемостью (реальной и мнимой части диэлектрической функции) плазмонного материала на этапе постобработки.

Недостатками по сравнению с заявленным техническим решением является:

- необходимость поддержки температуры нагрева, при которой были достигнуты требуемые значения диэлектрической проницаемости, что связано с обратимым характером изменения свойств материала в условиях высокого вакуума;

- невозможность управления диэлектрической проницаемостью (реальной и мнимой частями диэлектрической функции) плазмонного материала при фиксированном значении температуры;

- реализация способа в условиях высокого вакуума, что технически усложняет реализацию способа управления диэлектрической проницаемостью плазмонного материала.

Известен способ изменения физических свойств плазмонного материала [I.R. Howell, B. Giroire, A. Garcia, S. Li, C. Aymonier, J.J. Watkins. Fabrication of plasmonic TiN nanostructures by nitridation of nanoimprinted TiO2 nanoparticles. J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 1399-1406] выбранное заявителем в качестве прототипа по отношению к способу термического окисления плазмонного материала. Сущность способа заключается в изготовлении оксида титана и его последующего нитридирования путем отжига до температуры 1000°C в атмосфере аммиака при различных длительностях отжига в диапазоне 0-6 часов.

Преимуществом прототипа является возможность изменения свойств материала на этапе постобработки.

Недостаток прототипа заключается в том, что он не позволяет настраивать физические свойства контролируемым образом, так как отсутствует возможность непрерывного мониторинга физических свойств в процессе отжига, что приводит к невозможности получать материалы с заранее заданными свойствами на этапе постобработки.

Далее заявителем приведены аналоги по отношению к способу создания управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлен метод управления фотонагревом плазмонных наноструктур произвольной формы и произвольного размера (сфера, диск, куб, параллелепипед, эллипсоид, цилиндр и т.д.). Под действием непрерывного (или импульсного) лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса происходит нагрев металлических наноструктур, температура которых может регулироваться интенсивностью лазерного излучения. [Baffou G., Quidant R. Thermo-plasmonics: using metallic nanostructures as nano-sources of heat. Laser Photon. Rev. 2013, 7, 171-187; Govorov A.O., Richardson H. H. Generating heat with metal nanoparticles. 2007, 2, 30-38].

Преимущество данного подхода заключается в том, что нагрев плазмонных наноструктур может управляться путем изменения интенсивности лазерного излучения в режиме реального времени.

Недостаток известного метода заключается в том, что управление нагревом металлических наноструктур реализуется исключительно путем изменения интенсивности лазерной накачки. В то время как не все технические решения допускают изменение интенсивности лазерного излучения. Из этого следует, что с помощью данного метода невозможно управление фотонагревом плазмонных наноструктур при фиксированной интенсивности оптического излучения в режиме реального времени.

Другим известным способом управления нагревом плазмонных наноструктур из нитрида титана является метод подавления теплоотвода из оптически облучаемой области, который заключается в использовании подложки с низкой теплопроводностью [S. Ishii, R. Kamakura, S.L. Shinde, T. Nagao, M. Suzuki, S. Murai, H. Sakamoto, T.D. Dao, K. Fujita, K. Namura, K. Tanaka. Demonstration of temperature-plateau superheated liquid by photothermal conversion of plasmonic titanium nitride nanostructures. Nanoscale, 2018, 10, 18451], когда плазмонные наноструктуры освещают сфокусированным непрерывным лазерным излучением на длине волны 785 нм с рабочей интенсивностью от 0-25 мВт/мкм². Таким образом, метод основан на настройке нагрева плазмонных наноструктур за счет теплопроводности среды (подложки).

Преимуществом данного подхода является возможность управления нагревом плазмонных наноструктур путем изменения интенсивности непрерывного лазерного излучения.

Недостаток известного технического решения заключается в ограниченном выборе потенциальных материалов подложки, а именно, исключительно материалов с низким значением теплопроводности. Таким образом, данное техническое решение имеет ограниченную область применения и не позволяет реализовать управляемый нагрев плазмонных наноструктур при фиксированной интенсивности лазерной накачки.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлен способ управления оптическим нагревом металлических наноструктур, освещаемых лазерным излучением, путем увеличения коэффициента оптического поглощения (сечения поглощения) за счет изменения форм и размеров наноструктур [G. Baffou, R. Quidant, C. Girard. Heat generation in plasmonic nanostructures: Influence of morphology. Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 153109; L. Jauffred, A. Samadi, H. Klingberg, P.M. Bendix, L.B. Oddershede. Plasmonic Heating of Nanostructures. Chem. Rev., 2019, 119, 8087-8130; Z. Yang, X. Han, H.K. Lee, G.C. Phan-Quang, C.S.L. Koh, C.L. Lay, Y.H. Lee, Y.E. Miao, T. Liu, I.Y. Phang, X.Y. Ling. Shape-dependent thermo-plasmonic effect of nanoporous gold at the nanoscale for ultrasensitive heat-mediated remote actuation. Nanoscale, 2018, 10, 16005].

Преимущество известного метода заключается в возможности управления фотонагрева плазмонных наноструктур под действием лазерного излучения за счет управления сечением поглощения наноструктур при изменении их форм и размеров.

Недостаток известного технического решения заключается в том, что изменение размеров наноструктур ограничено эффективностью преобразования света в тепло. Из этого следует, что диапазон рабочих температур нагрева наноструктуры ограничен ее размерами. Кроме того, изменение размера плазмонной наноструктуры сопровождается сдвигом длины волны ее плазмонного резонанса, а значит, для эффективного преобразования света в тепло требуется настройка лазерного излучения на новую длину волны, персонально под каждую геометрию структуры. Как следствие, управление нагревом плазмонных наноструктур при фиксированной интенсивности лазерной накачки невозможно реализовать.

Известно техническое решение для создания управления нагревом плазмонных наноструктур, основанное на использовании материала фототермических наноструктур с высокой оптической поглощающей способностью и низкой теплопроводностью - структур с большим удлинением, которые можно рассматривать как пористую структуру. Такие материалы позволяют создавать анизотропный характер эффективных теплопроводностей наноструктур [D.P.H. Hasselman, L.F. Johnson, “Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance,” J. Compos. Mater., vol. 21, pp. 508-515, 1987], например, из такого материала, как пористый оксид алюминия [D.-A. Borca-Tasciuc, G. Chen, “Anisotropic thermal properties of nanochanneled alumina templates,” J. Appl. Phys., vol. 97, p. 084303, 2005.; B. Abad, J. Maiz, A. Ruiz-Clavijo, O. Caballero-Calero, M. Martin-Gonzalez, “Tailoring thermal conductivity via three-dimensional porous alumina,” Sci. Rep., vol. 6, p. 38595, 2016], что позволяет реализовать управление нагревом наноструктур.

Преимуществом известного метода является возможность управления нагревом за счет изменения интенсивности лазерного излучения.

Недостаток данного подхода заключается в том, что известное техническое решение требует предварительного проектирования и расчета эффективной теплопроводности наноструктур. Это связано с тем, что теплопроводность от точечного источника тепла включает теплопроводность по трем измерениям, а значит все три компоненты (X,Y,Z) влияют на теплопроводность внутри анизотропной среды, и как следствие, требуется проектирование эффективной теплопроводности наноструктур, что усложняет процесс создания управляемого нагрева наноструктур для их дальнейшего использования в качестве источников тепла в том или ином техническом решении.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлен способ управления оптическим нагревом плазмонных наноструктур из нитрида титана путем снижения эффективной теплопроводности самих структур за счет использования форм траншей и столбов (труб) с высоким соотношением сторон (>8) [S. Ishii, M. Higashino, S. Goya, E. Shkondin, K. Tanaka, T. Nagao, O. Takayama, S. Murai. Extreme thermal anisotropy in high-aspect-ratio titanium nitride nanostructures for efficient photothermal heating. Nanophotonics, 2021, 10, 1487-1494]. Данная геометрия структур создает сильно анизотропный характер эффективной теплопроводности структуры, в результате чего увеличивается оптическая поглощающая способность и понижается теплопроводность, что позволяет реализовать управление фотонагревом путем изменения интенсивности непрерывного лазерного излучения.

Преимущество известного метода заключается в возможности создания управляемого нагрева плазмонных наноструктур путем изменения интенсивности лазерного излучения.

Недостатком известного метода является необходимость дополнительных расчетов размеров и геометрии плазмонных наноструктур для определения оптимальных значений эффективной теплопроводности с целью реализации управления нагревом плазмонных наноструктур.

Известно изобретение по патенту RU 2796816 «Способ создания управляемого субволнового температурного профиля и плазмонная метаповерхность для реализации способа», выбранное заявителем в качестве прототипа по отношению к способу создания управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур. Сущностью является способ создания управляемого субволнового температурного профиля, заключающийся в том, что берут плазмонную метаповерхность, подают на нее непрерывное лазерное излучение, под действием которого плазмонные наноструктуры генерируют тепло и упорядоченный массив вокселей А:В плазмонной метаповерхности становится системой точечно распределенных источников тепла на наномасштабе, при этом максимальное значение температуры нагрева вокселей А:В задается высотой наноструктуры В, при этом интенсивность лазерного излучения позволяет управлять температурой в задаваемом высотой наноструктуры В диапазоне рабочих температур, а интенсивность лазерного излучения не ограничена каким-либо определенным значением, при этом чем выше интенсивность непрерывного лазерного излучения, тем выше температура нагрева вокселей А:В, при этом температура нагрева вокселей А:В определяется балансом между мощностью, поглощенной плазмонными наноструктурами А под действием непрерывного лазерного излучения, и механизмом теплопроводности с окружающей средой, при этом, чем выше наноструктура В, тем больше значение максимальной температуры нагрева вокселя А:В при фиксированном значении интенсивности лазерного излучения, которое не ограниченно каким-либо значением, при этом под действием непрерывного лазерного излучения на поверхности плазмонной метаповерхности создается субволновой температурный профиль, пространственный масштаб которого определяется размерами наноструктуры А; далее измеряют спектры комбинационного рассеяния света вокселей А:В - материала наноструктуры А или материала наноструктуры В, при определенном значении интенсивности лазерного излучения; далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева вокселей А:В и субволновой температурный профиль, создаваемый ими, с помощью термометрии комбинационного рассеяния света.

Преимуществом прототипа являются следующие характеристики:

- создание управляемого субволнового температурного профиля при фиксированной интенсивности непрерывного лазерного излучения, величина которой не ограничена какими-либо значением, реализуемое за счет изменения высоты наноструктуры В (наноструктуры из материала аналогичного подложке) вокселя А:В, при этом чем выше наноструктура В, тем выше температура нагрева вокселя, при этом высота наноструктуры В (наноструктуры из материала аналогичного подложке) вокселя А:В задает рабочий диапазон температур нагрева вокселя А:В (высота наноструктуры В определяет максимальную температуру нагрева вокселя), в рамках которого управление температурой осуществляется путем изменения интенсивности лазерного излучения, при этом температура нагрева вокселей А:В определяется балансом между мощностью, поглощенной плазмонными наноструктурами А под действием непрерывного лазерного излучения, и механизмом теплопроводности с окружающей средой;

- обеспечение возможности создания управляемого субволнового температурного профиля в средах, теплопроводность которых значительно превышает теплопроводность плазмонного материала (k_s/k_m>1).

Недостатками прототипа по сравнению с заявленным техническим решением является:

- отсутствие возможности управления температурой нагрева плазмонных наноструктур под действием непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности в режиме реального времени;

- необходимость повторной фабрикации наноструктур, высота которых позволяет создавать нагрев требуемой температуры, с использованием лазерного излучения фиксированной интенсивности, что усложняет реализацию процесса создания управляемого нагрева плазмонных наноструктур под действием непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности в режиме реального времени.

Техническим результатом заявленного технического решения является разработка способа формирования пленки оксинитрида титана TiON термическим окислением плазмонного материала, устраняющего недостатки прототипа и обеспечивающего отсутствие необходимости поддержки температуры нагрева, при которой были достигнуты требуемые значения диэлектрической проницаемости, и возможность осуществления способа в условиях воздушной среды.

Сущностью заявленного технического решения является способ формирования пленки оксинитрида титана TiON термическим окислением плазмонного материала в виде тонкой наноструктурной пленки из нитрида титана, характеризующийся тем, что на поверхности кремниевой подложки синтезируют тонкую наноструктурную пленку из нитрида титана толщиной 100 нм, подвергают упомянутую наноструктурную пленку из нитрида титана отжигу с помощью воздействия на упомянутую пленку непрерывного лазерного излучения с возбуждением поверхностных плазмонов, усиливающих поглощение нитридом титана падающего лазерного излучения с обеспечением нагрева нитрида титана в атмосфере воздуха при температуре 300°С в течение 10-360 мин для упомянутого термического окисления.

Заявленное техническое решение поясняется фиг. 1-6.

На фиг. 1 представлено схематичное изображение пленки из плазмонного материала на подложке, а также схематичные изображения вариантов подложек с наноструктурами:

1а, 1б - подложка разных форм с синтезированной пленкой,

1в - массив плазмонных наноструктур на подложке,

где:

1 - подложка с плазмонными наноструктурами;

2 - подложка;

3 - пленка из плазмонного материала;

4 - плазмонные наноструктуры;

5 - наноструктура из кремния.

На фиг. 2 схематично изображено устройство для практической реализации способа создания управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур с помощью термического окисления плазмонного материала с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света, где:

1 - подложка с плазмонными наноструктурами;

6 - источник излучения (лазер);

7 - модуль подготовки излучения, формирует излучение по мощности и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива;

8 - модуль преобразования излучения, который является модулем частотной фильтрации и отклонения излучения;

9 - модуль фокусировки, который фокусирует излучение на пленку с подложкой;

10 - пьезосканер, на котором расположена пленка с подложкой и который отвечает за перемещение по всем трем координатам (Х, Y, Z);

11 - модуль формирования излучения для регистрации, который формирует рассеянное излучение для его детектирования в дальнем поле;

12 - модуль приема излучения (фотоумножитель).

На фиг. 3 представлен график, демонстрирующий конкретный пример реализации заявленного технического решения (Пример 1) - термическое окисление тонкой пленки из нитрида титана толщиной 100 нм, синтезированной на кремниевой подложке, а именно спектры комбинационного рассеяния света и оптические изображения пленок из нитрида титана при различных температурах отжига в диапазоне 25-600°С.

На фиг. 4 представлен график, демонстрирующий конкретный пример реализации заявленного технического решения (Пример 2) - управление термическим окислением пленки нитрида титана для управления ее диэлектрической проницаемостью, а именно управление реальной и мнимой частями диэлектрической функции нитрида титана с помощью термического окисления при температуре 300°C с различными временами воздействия (10 мин, 20 мин, 45 мин, 120 мин, 180 мин, 240 мин, 360 мин), где:

4а - реальная часть диэлектрической функции пленки нитрида титана,

4б - мнимая часть диэлектрической функции пленки нитрида титана,

4в - реальная часть диэлектрической функции нитрида титана на подложках разной формы,

4г - мнимая часть диэлектрической функции нитрида титана на подложках разной формы.

На фиг. 5 представлен график, демонстрирующий конкретный пример реализации заявленного технического решения (Пример 3) - управление фотонагревом плазмонной наноструктуры из нитрида титана с помощью термического окисления плазмонного материала, а именно путем воздействии непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности 5 МВт/см², где представлена зависимость температуры нагрева наноструктуры от времени воздействия лазерного излучения.

На фиг. 6 представлен конкретный пример реализации заявленного технического решения (Пример 4) - создание управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур с помощью термического окисления плазмонного материала, а именно путем воздействия непрерывного лазерного излучения с фиксированной интенсивностью на массив плазмонных наноструктур из нитрида титана на кремниевой подложке, где:

6а - реальное изображение массива плазмонных наноструктур, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии;

6б - температурная карта массива плазмонных наноструктур, построенная до термического окисления плазмонного материала с помощью термометрии комбинационного рассеяния света;

6в - температурная карта массива плазмонных наноструктур, построенная с помощью термометрии комбинационного рассеяния света после термического окисления плазмонного материала с различными временами воздействия.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Для достижения заявленного технического результата разработан способ термического окисления плазмонного материала и способ создания управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур на его основе.

Далее заявителем приведено описание заявленного способа термического окисления плазмонного материала:

1. Берут подложку произвольной формы, материал которой кремний, при этом материал подложки не влияет на реализацию способа. Подложка имеет форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипед, диск, треугольник и др., и произвольный размер, например, (включая, но не ограничивая) латеральный размер (длина, ширина) 100 мкм - 10 см, толщина 100 мкм - 10 см, при этом размеры подложки не влияют на результаты измерений.

2. Далее на поверхности подложки синтезируют тонкую металлическую пленку из нитрида металла переходной группы, а именно нитрида титана (TiN), толщиной 100 нм (фиг. 1а), при этом толщина пленки не влияет на реализацию способа. При этом синтез осуществляются с помощью, например, метода реактивного магнетронного напыления. Тонкие пленки из нитрида титана толщиной 100 нм синтезируют на кремниевых подложках c-Si (100) методом реактивного магнетронного распыления при постоянном токе мощностью 200 Вт в среде аргон/азот (Ar/N₂). Используемое объемное соотношение газов Ar/N₂ составляет 30:70, процесс напыления выполняется при температуре 380°C и базовом давлении 3⋅10^-9 мбар, при чём все осаждения проводятся в сверхвысоковакуумной камере (BESTEC, Германия). Перед напылением нитрида титана подложка из кремния очищается ультразвуком в ацетоне в течение 15 минут. Толщина пленок из нитрида титана определяется контактным профилометром (Alpha Step 200, США).

3. Далее синтезированную металлическую пленку с подложкой подвергают контролируемому термическому отжигу при температуре 300°С, время воздействия которого может меняться в диапазоне 10-360 мин (при этом время термического отжига менее 10 мин. не даёт эффекта, а время более 360 мин. приводит к химической деградации материала, т.е. он превращается в оксид титана, при этом чем больше время воздействия термического отжига, тем больше растет реальная часть диэлектрической функции и меньше становится мнимая часть диэлектрической функции) с помощью, например, температурного столика (например, модель Linkam Scientific THMS600), при этом подложка с пленкой из нитрида титана находится в воздушной атмосфере. В ходе термического отжига происходит окисление нитрида титана, а именно формируется диэлектрическая фаза оксида титана (TiO₂) и, как следствие, материал пленки становится оксинитридом титана (TiON), что приводит к необратимому изменению его физических свойств, а именно диэлектрической проницаемости (реальной и мнимой части диэлектрической функции), при этом время температурного отжига позволяет управлять свойствами плазмонного материала в режиме реального времени на этапе постобработки.

4. После термического отжига измеряют диэлектрическую проницаемость пленки с помощью спектроскопического эллипсометра. Температурно-зависимая диэлектрическая проницаемость пленок нитрида титана измеряется с помощью спектроскопического эллипсометра (например, VASE, J.A. Woollam) в спектральном диапазоне 250-2500 нм. Диэлектрическая проницаемость измеряется при комнатной температуре в воздушной среде. Из данных эллипсометрии получают информацию об изменении физических свойств плазмонного материала, а именно об изменении диэлектрической проницаемости (реальной и мнимой частей диэлектрической функции) в ходе термического окисления (см. Пример 2).

Далее приведено описание заявленного способа создания управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур.

Для управления температурой фотонагрева плазмонных наноструктур с помощью термического окисления выполняют следующую последовательность действий:

1. Берут подложку произвольной формы из кремния с плазмонными наноструктурами из нитрида титана TiN (фиг. 1в), при этом материал подложки не влияет на реализацию способа. Подложка имеет форму, например, (включая, но не ограничивая), параллелепипед, диск, треугольник и др., и произвольный размер, например, (включая, но не ограничивая): латеральный размер (длина, ширина) 100 мкм - 10 см, толщина 100 мкм - 10 см, при этом размеры подложки не влияют на результаты измерений.

2. Плазмонные наноструктуы имеют произвольную форму, латеральный размер 200 нм, высоту 50 нм, при этом материал плазмонных наноструктур выбран из нитрида металла переходной группы, а именно нитрид титана (TiN), при этом форма плазмонных наноструктур, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, пирамиды, конуса, стержня, сферы, цилиндра, а также кластеров таких частиц. Под размером плазмонных наноструктур понимается сторона основания в случае параллелепипеда, пирамиды, стержня, и радиус - в случае диска, конуса, сферы и цилиндра. Изготовление наноструктур осуществляется с помощью, например, метода ионно-лучевой литографии. Наноструктуры в форме цилиндров из нитрида титана на кремниевой подложке, а также на кремниевых структурах, гравируются методом фрезерования сфокусированным ионным пучком при низком токе 1 пА с использованием растрового электронного микроскопа Quanta 3D FEG (FEI, США). Плазмонные наноструктуры могут располагаться на наноструктурах из кремния для уменьшения диффузии тепла в подложку.

3. Далее плазмонные наноструктуры подвергаются термическому отжигу путем воздействия непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности, при этом интенсивность лазерного излучения не ограничена каким-либо значением, при этом непрерывное лазерное излучение подают с помощью, например, лазера марки Integrated Optics (падающее излучение может быть направлено как по нормали, так и под углом к поверхности подложки), при этом время воздействия меняется в диапазоне 0,1-20 минут (при этом время менее 0,1 мин не даёт эффекта, а время более 20 мин. приводит к полному окислению материала, т.е. он превращается в оксид титана, и температура нагрева не меняется, при этом чем больше время воздействия лазерного излучения, тем меньше температура нагрева).

4. Под действием непрерывного лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса плазмонные наноструктуры генерируют тепло - под действием света на поверхности плазмонных наноструктур возбуждаются локализованные поверхностные плазмоны, которые способствуют усилению поглощения падающего излучения в плазмонной наноструктуре, которое трансформируется в Джоулево тепло, что приводит к их нагреву, который запускает процесс окисления материала наноструктуры.

5. Максимальное значение температуры нагрева плазмонной наноструктуры определяется интенсивностью лазерного излучения, при этом чем выше интенсивность непрерывного лазерного излучения, тем выше максимальное значение температуры нагрева наноструктуры, при этом время термического отжига материала наноструктур управляет температурой нагрева плазмонных наноструктур в режиме реального времени путем изменения времени воздействия непрерывного лазерного излучения, которое меняется в диапазоне 0,1-20 мин, при этом чем больше время воздействия непрерывного лазерного излучения на наноструктуру, тем ниже температура нагрева наноструктуры.

6. Далее измеряют спектры комбинационного рассеяния света плазмонной наноструктуры.

7. Далее по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева наноструктуры с помощью термометрии комбинационного рассеяния света.

Термометрия комбинационного рассеяния света представляет собой спектроскопический инструмент для детектирования температуры нагрева исследуемого материала и реализуется на основе зависимости от температуры таких характеристик линий спектра комбинационного рассеяния света как интенсивность, сдвиг и ширина линии [S. Xuac, A. Fanb, H. Wang, X. Zhang, X. Wang. Raman-based nanoscale thermal transport characterization: a critical review. Int. J. Heat Mass Transfer, 2020, 154, 119751].

Далее заявителем приведены примеры конкретного осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Термическое окисление плазмонного материала, демонстрируемое с помощью спектров комбинационного рассеяния света и оптических изображений пленок из нитрида титана (фиг. 3).

Берут подложку, форма которой, например, квадрат, а материал кремний. Подложка имеет размер, например, 2×2 см и толщину, например, 500 мкм.

На поверхности подложки синтезируют тонкую металлическую пленку из нитрида титана (TiN) толщиной, например, 100 нм. Синтез тонкой пленки реализуется с помощью, например, метода реактивного магнетронного распыления [Kharitonov A.V., Yanilkin I.V., Gumarov A.I. et al. Synthesis and characterization of titanium nitride thin films for enhancement and localization of optical fields // Thin Solid Films. 2018. 653. P. 200-203] на установке вакуумного напыления.

Схематичное изображение подложки с пленкой представлено на фиг. 1а.

Синтезированную металлическую пленку из нитрида титана с подложкой из кремния подвергают контролируемому термическому отжигу, а именно нагреву в атмосфере воздуха с помощью, например, нагревательного столика марки Linkam Scientific model TS600, при следующий значениях температур: 25°С, 100°С, 200°С, 300°С, 400°С, 500°С, 600°С, при этом время воздействия температурного отжига при каждой температуре составляет 30 минут.

При этом удаленно проводят измерения спектров комбинационного рассеяния света после термического отжига пленок нитрида титана при комнатной температуре (фиг. 3). Спектры комбинационного рассеяния света регистрируют в диапазоне от -2000 см^-1 до 2000 см^-1, например, на спектрометре NTEGRA SPECTRA (NT-MDT), со спектральным разрешением 0,1 см^-1 с использованием решеток Эшелле. Время измерения одного спектра составляет 5 с. На металлическую пленку падает непрерывное лазерное излучениее с интенсивностью, например, 5 МВт/см², и длиной волны 633 нм. Схема измерительной системы представлена на фиг. 2. Модуль подготовки излучения 7 формирует излучение с заданной мощностью, например, 16 мВт и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива. При этом используют, например, 100-кратный объектив с апертурой 0,9 и выходной щелью 100 мкм, линейно поляризованный свет. Модуль подготовки излучения 7 (фиг. 2) оптически сопряжен с модулем преобразования излучения 8. Модуль фокусировки (объектив) 9 фокусирует излучение на пленку из нитрида титана. Сфокусированное лазерное излучение освещает пленку 1, которая лежит на пьезосканере 10. При этом пленка из нитрида титана с подложкой 1 оптически сопряжена с модулем формирования излучения для регистрации 11 и модулем приема излучения 12. Модуль формирования излучения для регистрации 11 в общем виде формирует рассеянное излучение для его эффективного детектирования в дальнем поле.

График на фиг. 3 демонстрирует спектры комбинационного рассеяния света, измеренные при различных температурах термического отжига. Спектры, соответствующие пленкам нитрида титана с термическим воздействием при температурах 25°С, 100°С и 200°С демонстрируют две колебательные моды 240 см^-1 и 302 см^-1, соответствующие колебательным модам нитрида титана (TiN) и кремнию (Si) (т.е. подложке) соответственно. Начиная с 300°С в спектрах появляется колебательная мода 143 см^-1, соответствующая диэлектрической фазе оксида титана (TiO₂), и, как следствие, демонстрирует начало окисления нитрида титана и формированию оксинитрида титана (TiON), что приводит к уменьшению металличности нитрида титана. Такое поведение свидетельствует об изменении стехиометрии пленок нитрида титана в ходе термического отжига. Интенсивность колебательной моды 143 см^-1 растёт с температурой термического отжига, что свидетельствует о том, что чем выше температура отжига, тем сильнее окисляется нитрид титана. При этом температура 300°С является пороговой, ниже которой TiN остаётся химически стабильным, а выше 500°С нитрид титана полностью окисляется (формируется единственная фаза оксида титана TiO₂), о чем свидетельствует ярко выраженная колебательная мода 143 см^-1. Окисление нитрида титана также демонстрируется на оптических изображениях пленок нитрида титана (фиг. 3), подвергаемых термическому отжигу при температурах 25-600°С. Из изображений следует, что при температуре 500°С нитрид титана начинает окисляться, поскольку пленка начинает темнеть. При температуре 600°С происходит полная деградация пленки, она полностью чернеет. Как следствие для дальнейшей реализации способа термического управления окислением была выбрана температура 300°С, как оптимальное значение для термического отжига пленки нитрида титана, не допускающее полную химическую деградацию материала.

Данный пример демонстрирует и подтверждает возможность термического окисления плазмонного материала в режиме реального времени на этапе постобработки.

Пример 2. Термическое окисление плазмонного материала для управления его оптическими свойствами, а именно диэлектрической проницаемостью (фиг. 4).

Берут подложку, форма которой, например, параллелепипед, а материал кремний. Подложка имеет размер, например, 2×2 см и толщину, например, 500 мкм.

На поверхности подложки синтезируют тонкую металлическую пленку из нитрида титана (TiN) толщиной, например, 100 нм. Синтез тонкой пленки реализуется с помощью, например, метода реактивного магнетронного распыления [Kharitonov A.V., Yanilkin I.V., Gumarov A.I. et al. Synthesis and characterization of titanium nitride thin films for enhancement and localization of optical fields // Thin Solid Films. 2018. 653. P. 200-203] на установке вакуумного напыления.

Схематичное изображение подложки с пленкой представлено на фиг. 1а и на фиг. 1б.

Синтезированную металлическую пленку из нитрида титана с подложкой из кремния подвергают контролируемому термическому отжигу, а именно нагреву в атмосфере воздуха с помощью, например, нагревательного столика марки Linkam Scientific model TS600, при температуре 300°С с различным временем воздействия: 0 мин (соответствует только что синтезированной пленке без термического отжига), 10 мин, 20 мин, 45 мин, 120 мин, 180 мин, 240 мин, 360 мин. Скорости нагрева и охлаждения составляют, например, 150°C/мин и 100°C/мин соответственно.

После термического отжига измеряют диэлектрическую проницаемость (реальную и мнимую часть диэлектрической функции) пленки из нитрида титана при комнатной температуре с помощью метода эллипсометрии с использованием сканирующего эллипсометра, например, VASE (J.A. Woolam Co.), в спектральном диапазоне, например, 250-2500 нм.

График на фиг. 4а,б демонстрирует различное поведение диэлектрической проницаемости (реальной и мнимой частей диэлектрической функции) пленок нитрида титана при различных временах термического отжига, а именно с ростом времени термического отжига реальная часть диэлектрической функции растет, а мнимая часть диэлектрической функции падает. Такое поведение связано с изменением стехиометрии в ходе термического окисления, которое обсуждается в Примере 1. Таким образом, термический отжиг позволяет управлять диэлектрической проницаемостью нитрида титана.

Графики на фиг. 4в,г демонстрируют одинаковое поведение диэлектрической проницаемости (реальной и мнимой части диэлектрической функции) пленок нитрида титана, синтезированных на подложках различной формы (фиг. 1а и фиг. 1б). Одинаковый характер поведения диэлектрической проницаемости доказывает, что реализация способа не зависит от формы подложки.

Данный пример демонстрирует и подтверждает возможность управления диэлектрической проницаемостью плазмонного материала в режиме реального времени с помощью термического окисления на этапе постобработки материала путем контроля времени термического отжига.

Пример 3. Управление фотонагревом плазмонной наноструктуры с помощью термического окисления плазмонного материала (фиг. 5).

Берут подложку, форма которой, например, диск, а материал кремний. Подложка имеет размер, например, 2×2 см и толщину, например, 500 мкм.

На поверхности подложки синтезируют тонкую металлическую пленку из нитрида титана (TiN) толщиной, например, 50 нм. Синтез тонкой пленки реализуется с помощью, например, метода реактивного магнетронного распыления [Kharitonov A.V., Yanilkin I.V., Gumarov A.I. et al. Synthesis and characterization of titanium nitride thin films for enhancement and localization of optical fields // Thin Solid Films. 2018. 653. P. 200-203] на установке вакуумного напыления.

Схематичное изображение подложки с пленкой представлено на фиг. 1.

Плазмонную наноструктуру изготавливают из тонкой пленки нитрида титана, например, с помощью ионно-лучевой литографии [патент RU 2771440, патент RU 2796816], в форме, например, цилиндра, диаметром, например, 200 нм и высотой, например, 50 нм. Плазмонная наноструктура расположена на кремниевой наноструктуре в форме цилиндра высотой 400 нм и диаметром 200 нм, которая способствует уменьшению диффузии тепла в подложку, что является общеизвестным и детально описано в патенте RU 2796816. Форма наноструктуры приведена на Фиг.1в.

Плазмонную наноструктуру подвергают термическому отжигу с помощью воздействия на нее непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности. Для этого на плазмонную наноструктуру из нитрида титана подают непрерывное лазерное излучение (падающее излучение может быть направлено как по нормали, так и под углом к поверхности подложки). Под действием света на поверхности плазмонной наноструктуры возбуждаются локализованные поверхностные плазмоны, которые способствуют усилению поглощения падающего излучения в наноструктуре, которое трансформируется в Джоулево тепло, т.е. нагрев, который запускает процесс окисления нитрида титана (Пример 1).

Для генерации тепла в качестве источника излучения используют лазер 6 (фиг. 2), например, марки Integrated Optics. Модуль подготовки излучения 6 формирует излучение с заданной мощностью и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива. При этом используют, например, 100-кратный объектив с апертурой 0,9 и выходной щелью 100 мкм, линейно поляризованный свет. На наноструктуру воздействуют непрерывным лазерным излучением с постоянной интенсивностью, например, 5 МВт/см², что соответствует мощности 16 мВт, и длиной волны 633 нм, попадающей в область плазмонного резонанса плазмонных наноструктур из нитрида титана, размером 200 нм и высотой 50 нм. Время воздействия лазерного излучения меняется в диапазоне 0,1-60 мин.

Схема устройства для определения температуры нагрева плазмонной наноструктуры с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света приведена на фиг. 2. Удаленно (без воздействия на плазмонную наноструктуру) измеряют спектры комбинационного рассеяния света. По спектрам комбинационного рассеяния света кремния, например, по сдвигу интенсивности Стоксовой компоненты линии спектра материала, например линии кремния 521 см^-1 определяют температуру нагрева наноструктуры из нитрида титана.

Спектры комбинационного рассеяния света в диапазоне от -2000 см^-1 до 2000 см^-1 регистрируют, например, на спектрометре Ntegra Spectra, со спектральным разрешением 0,1 см^-1 с использованием решеток Эшелле, что позволяет определять температуру нагрева с точностью 5 К. Время снятия одного спектра составляет 5 с. Модуль подготовки излучения 7 (фиг. 2) оптически сопряжен с модулем преобразования излучения 8. Модуль фокусировки (объектив) 9 фокусирует излучение на плазмонную наноструктуру. Сфокусированное лазерное излучение освещает плазмонную наноструктуру 1, которая лежит на пьезосканере 10. При этом плазмонная наноструктура 1 оптически сопряжена с модулем формирования излучения для регистрации 11 и модулем приема излучения 12. Модуль формирования излучения для регистрации 11 в общем виде формирует рассеянное излучение для его эффективного детектирования в дальнем поле.

График на фиг. 5 демонстрирует, что максимальное значение температуры нагрева плазмонной наноструктуры при воздействии на нее лазерного с фиксированной интенсивностью 5 МВт/см² составляет 530 К. Нагрев запускает процесс окисления нитрида титана, что уменьшает его металличность, и как следствие, ослабляет поглощение в условиях плазмонного резонанса и, соответственно, уменьшает нагрев наноструктуры. Из графика на фиг. 5 следует, что чем дольше воздействие непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности, тем ниже значение температуры нагрева достигается, при этом температура нагрева падает на 100°C за 10 мин. Время воздействия непрерывного лазерного излучения 10-60 мин приводит к незначительному изменению температуры. Уменьшение температуры связано со сдвигом частоты плазмонного резонанса и уменьшением добротности плазмонного резонанса, которое обусловлено изменением физических свойств нитрида титана, а именно изменением диэлектрической проницаемости нитрида титана вследствие окисления. При этом время менее 0,1 мин не даёт существенного эффекта, а время более 20 мин приводит к полному окислению материала, т.е. он превращается в оксид титана, и температура нагрева не изменяется, при этом чем больше время воздействия непрерывного лазерного излучения, тем меньше температура нагрева. Как следствие, рабочее время термического отжига, осуществляемого путем воздействия непрерывного лазерного излучения, составляет 0,1-20 мин.

Таким образом, максимальное значение температуры нагрева плазмонной наноструктуры определяется интенсивностью непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности и временем воздействия лазерного излучения, при этом, чем дольше воздействие непрерывного лазерного излучения, тем ниже температура нагрева наноструктуры.

Данный пример подтверждает возможность управления фотонагревом плазмонной наноструктуры в режиме реального времени с помощью термического окисления, а именно путем контроля времени воздействия непрерывного лазерного излучения.

Пример 4. Создание управляемого фотонагрева массива плазмонных наноструктур с помощью термического окисления плазмонного материала (фиг. 5).

Берут подложку, форма которой, например, треугольник, а материал кремний. Подложка имеет размер, например, 2×2 см и толщину, например, 500 мкм.

На поверхности подложки синтезируют тонкую металлическую пленку из нитрида титана (TiN) толщиной, например, 50 нм. Синтез тонкой пленки реализуется с помощью, например, метода реактивного магнетронного распыления [Kharitonov A.V., Yanilkin I.V., Gumarov A.I. et al. Synthesis and characterization of titanium nitride thin films for enhancement and localization of optical fields // Thin Solid Films. 2018. 653. P. 200-203] на установке вакуумного напыления.

Схематичное изображение подложки с пленкой представлено на фиг. 1.

Массив плазмонных наноструктур изготавливают из тонкой пленки нитрида титана, например, с помощью ионно-лучевой литографии, что детально обсуждается в патентах RU 2771440 и RU 2796816, при этом форма наноструктур, например, цилиндр, диаметром, например, 200 нм и высотой, например, 50 нм. Плазмонные наноструктуры имеют одинаковую форму и размер и расположены на кремниевых наноструктурах в форме, например, цилиндра высотой, например, 400 нм и диаметром, например, 200 нм, которые способствуют уменьшению диффузии тепла в подложку, что детально обсуждается в патенте RU 2796816. Форма массива плазмонных наноструктур на подложке приведена на фиг. 1д. На фиг. 6а представлено реальное изображение массива плазмонных наноструктур, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии.

Для демонстрации возможности управления температурой фотонагрева массива плазмонных наноструктур строятся температурные карты до (фиг. 6б) и после (фиг. 6в) термического отжига с помощью непрерывного лазерного излучения постоянной интенсивности. Карты строятся с помощью термометрии комбинационного рассеяния света по сдвигу линии кремния 521 см^-1. Температурная карта, представленная на фиг. 6в, демонстрирует приблизительно одинаковую температуру нагрева каждой наноструктуры около 500 К. Далее каждую наноструктуру подвергают термическому отжигу, а именно воздействию непрерывного лазерного излучения, например лазером марки Integrated Optics (падающее излучение может быть направлено как по нормали, так и под углом к поверхности подложки) на длине волны 633 нм с постоянной интенсивностью 5 МВт/см² и апертурой 0,9 с различными временами воздействия, а именно: 20 мин (наноструктура а), 10 мин (наноструктура б), 5 мин (наноструктура в), 0 мин (наноструктура г), где 0 мин соответствует отсутствию термического отжига наноструктуры для сравнения (фиг. 6а). Измерения температуры нагрева наноструктур проводятся по Примеру 3. Повторное построение температурной карты массива плазмонных наноструктур с помощью термометрии комбинационного рассеяния света демонстрирует падение температуры нагрева наноструктур (фиг. 6в) с ростом времени термического отжига, а именно: чем дольше воздействие лазерного излучения, тем ниже температура нагрева наноструктуры. Карта также демонстрирует, что температура нагрева центральной наноструктуры «г» не изменилась, поскольку она не подвергалась термическому отжигу.

Данный пример подтверждает возможность создания управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур путем термического окисления плазмонного материала с помощью непрерывного лазерного излучения фиксированной интенсивности в режиме реального времени, при этом управление реализуется путем контроля времени воздействия лазерного излучения.

Далее заявителем приведено пояснение влияния окисления плазмонного материала на изменение физических свойств нитрида титана и на температуру нагрева плазмонной наноструктуры для лучшего понимания заявленного технического решения.

Общеизвестный факт, что молекула кислорода в непосредственной близости от пленки нитрида титана (TiN) способна замещать атом азота и/или связываться с поверхностным центром Ti с образованием TiO_xN_y и TiO_x соответственно. Обогащенная кислородом поликристаллическая тонкая пленка демонстрирует множество фаз. Спектры комбинационного рассеяния света (фиг. 3), измеренные с ростом температуры, демонстрируют этот эффект. Линия 143 см^-1, относящаяся к кристаллической фазе TiO₂, в отличие от линий нитрида титана (TiN) 240 см^-1 и кремния (Si) 302 см^-1, смещается в сторону меньших длин волн (синий сдвиг) с ростом температуры. Этот эффект лежит в основе более высокого коэффициента теплового расширения поликристаллов нитрида титана TiN () по сравнению с поликристаллами оксида титана TiO₂ (). С ростом температуры первая величина растет быстро, тогда как вторая остается почти неизменной. Кроме того, несогласованное тепловое расширение компонентов вызывает внутренние напряжения в кристаллах TiO₂, делая пленку более шероховатой и, следовательно, способной лучше рассеивать свет, что, в свою очередь, ослабляет поглощение света.

Известно, что диэлектрическая проницаемость является комплексной величиной:

, (1)

где - реальная часть ( диэлектрической функции, а - мнимая часть (Im[]) диэлектрической функции. Эти два параметра используют для анализа свойств среды. При этом реальная часть диэлектрической функции показывает сколько энергии внешнего электрического поля сохранено в материале, а мнимая часть диэлектрической функции показывает уровень рассеяния или потерь внешнего электрического поля в материале, и этот параметр называют коэффициентом потерь.

Окисление напрямую влияет на физические свойства нитрида титана TiN (Пример 2). Действительную () и мнимую () части диэлектрической проницаемости на фиг. 4 получают путем подгонки экспериментальных данных с помощью модели Друде-Лоренца:

, (2)

где - диэлектрическая проницаемость, - плазменная частота, - затухание Друде, - затухание осциллятора Лоренца, - сила и - резонансная частота осциллятора Лоренца соответственно. Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости тонкой пленки TiN ведут себя по-разному (фиг. 4), продолжает увеличиваться, тогда как восходящий тренд меняется на противоположный. Такое поведение можно объяснить уменьшением затухания Друде или увеличением времени релаксации электронов, что напрямую связано с окислением пленки нитрида титана, при котором его металличность исчезает, и, следовательно, член Друде перестает быть доминирующим в уравнении (2).

Управление оптическими свойствами нитрида титана TiN (Пример 2, фиг. 4), может быть использовано для управления температурой нагрева плазмонных наноструктур. Под действием лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса происходит усиленное взаимодействие света и вещества, что позволяет металлическим наноструктурам сильно поглощать световую энергию, что приводит к их нагреву, и следовательно, изменению их температуры. В стационарном режиме распределение температуры в среде определяется уравнением теплопроводности:

, (3)

где - плотность тепловой мощности, - теплопроводность окружающей среды.

Решение уравнения (3) дает следующее выражение для изменения температуры плазмонной наноструктуры произвольной формы в условиях плазмонного резонанса:

, (4)

где - теплопроводность окружающей среды, - безразмерный коэффициент теплоемкости, который зависит от формы наноструктуры, - радиус сферы, объем которой равен объему плазмонной наноструктуры, - интенсивность лазерного излучения, - резонансная длина волны , - реальная часть диэлектрической проницаемости, - мнимая часть диэлектрической проницаемости. Таким образом, на изменение температуры наноструктуры в значительной мере влияет реальная и мнимая часть диэлектрической проницаемости.

Под действием непрерывного лазерного излучения (термического отжига) фиксированной интенсивности тепло, генерируемое плазмонной наноструктурой, индуцирует окисление нитрида титана, в результате чего диэлектрическая проницаемость меняется, а именно на длине волны плазмонного резонанса реальная часть диэлектрической функции уменьшается, а мнимая часть диэлектрической функции изменяется незначительно по сравнению с реальной частью (фиг. 4). Как следствие, согласно формуле (4), изменение температуры становится меньше, и мы наблюдаем падение температуры нагрева плазмонной наноструктуры при фотоиндуцированном отжиге (см. Пример 4, фиг. 5).

Из Примеров 1-4 можно сделать вывод, что заявленным способом возможно термическое окисление плазмонного материала для управления его физическими свойствами, а именно диэлектрической проницаемостью, на основе чего возможно создание управляемого фотонагрева плазмонных наноструктур.

Заявленное техническое решение возможно использовать в различных областях техники, где требуется неинвазивный способ изменения свойств плазмонных материалов в режиме реального времени на этапе постобработки материала, а также где существует потребность в плазмонных наноструктурах, которые могут обеспечить точную избирательность управляемого нагрева. Такие элементы и системы могут быть использованы в производстве наноразмерных устройств.

Например:

- при разработке термоплазмонных сенсоров для наномасштабного зондирования фазовых переходов таких как плавление и стеклование в наноразмерных материалах [Kharintsev, S.S.; Chernykh, E.A.; Shelaev, A.V.; Kazarian, S.G. Nanoscale Sensing Vitrification of 3D Confined Glassy Polymers Through Refractory Thermoplasmonics. ACS Photonics 2021, 8 (5), 1477-1488; Nugroho, F.A.A.; Albinsson, D.; Antosiewicz, T.J.; Langhammer, C. Plasmonic Metasurface for Spatially Resolved Optical Sensing in Three Dimensions. ACS Nano 2020, 14 (2), 2345-2353], где требуется устройство, позволяющее создавать управляемый нагрев исследуемого материала на наномасштабе;

- в термических процессах, таких как полимеразная цепная реакция (ПЦР) для сверхбыстрого оптического термоциклировани [Son, J.H.; Cho, B.; Hong, S.; Lee, S.H.; Hoxha, O.; Haack, A.J.; Lee, L.P. Ultrafast Photonic PCR. Light-Sci. Appl. 2015, 4, e280.];

- в фотокатализе для запуска каталитических реакций на наномасштабе [Mascaretti, L.; Naldoni, A. Hot electron and thermal effects in plasmonic photocatalysis // Journ. Appl. Phys. 2020. 128, Iss. 4. 041101];

- в записи неоднородных профилей температуры в биоинтерфейсах для нейромодуляции [Kang H., Lee G.H., Jung H. et al. Inkjet-printed biofunctional thermo-plasmonic interfaces for patterned neuromodulation. ACS Nano. 2018. 12, Iss. 2. P. 1128-1138.].

Из результатов, приведенных в Примерах 1-4, можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно: разработан способ формирования пленки оксинитрида титана TiON термическим окислением плазмонного материала, устраняющий недостатки прототипа и обеспечивающий отсутствие необходимости поддержки температуры нагрева, при которой были достигнуты требуемые значения диэлектрической проницаемости, и возможность осуществления способа в условиях воздушной среды.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в независимом пункте формулы изобретения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность приведенных в независимых пунктах формулы изобретения признаков и совокупность полученных технических результатов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудование и технологий.

Заявленное изобретение относится к способу формирования пленки оксинитрида титана TiON термическим окислением плазмонного материала в виде тонкой наноструктурной пленки из нитрида титана. На поверхности кремниевой подложки синтезируют тонкую наноструктурную пленку из нитрида титана толщиной 100 нм. Подвергают упомянутую наноструктурную пленку из нитрида титана отжигу с помощью воздействия на упомянутую пленку непрерывного лазерного излучения с возбуждением поверхностных плазмонов, усиливающих поглощение нитридом титана падающего лазерного излучения с обеспечением нагрева нитрида титана в атмосфере воздуха при температуре 300 °С в течение 10-360 мин для упомянутого термического окисления. Обеспечивается формирование пленки оксинитрида титана TiON с достижением требуемых значений диэлектрической проницаемости и с возможностью осуществления заявленного способа в воздушной среде. 6 ил., 4 пр.

Способ формирования пленки оксинитрида титана TiON термическим окислением плазмонного материала в виде тонкой наноструктурной пленки из нитрида титана, характеризующийся тем, что на поверхности кремниевой подложки синтезируют тонкую наноструктурную пленку из нитрида титана толщиной 100 нм, подвергают упомянутую наноструктурную пленку из нитрида титана отжигу с помощью воздействия на упомянутую пленку непрерывного лазерного излучения с возбуждением поверхностных плазмонов, усиливающих поглощение нитридом титана падающего лазерного излучения с обеспечением нагрева нитрида титана в атмосфере воздуха при температуре 300 °С в течение 10-360 мин для упомянутого термического окисления.