СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДНОГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, СОДЕРЖАЩЕГО Sn Российский патент 2024 года по МПК H01M10/562 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения твердого электролита на сульфидной основе, который содержит Sn.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.

[0003]

Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных составов, таких как транспортные средства и воздушные судна, и для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых нет никаких токсичных веществ, таких как органические растворители.

[0004]

Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.

Среди таких твердых электролитов сульфид обладает свойствами высокой ионной проводимости и относительной мягкости, а также простоты формования поверхности раздела между твердыми веществами. Сульфид является стабильным в отношении активных материалов и был разработан как практичный твердый электролит.

Обнаружено, что среди твердых электролитов на сульфидной основе, Sn-содержащий твердый электролит на сульфидной основе обеспечивает удовлетворительную ионную проводимость и высокую водостойкость, и его практическое применение является весьма востребованным (непатентный документ 1).

[0005]

В качестве способа получения твердого электролита известен способ приведения во взаимодействие исходных материалов при их тонком измельчении в шаровой мельнице, вибрационной мельнице или т.п. Кроме того, недавно разработан способ синтеза твердого электролита в растворителе (патентный документ 1). Синтез в растворителе имеет превосходную производительность и является востребованным.

Для обычных Sn-содержащих твердых электролитов на сульфидной основе в качестве исходного материала часто используют SnS₂, который представляет собой сульфид Sn. Однако SnS₂ слабо растворим в растворителях. Поэтому трудно однородно диспергировать Sn в твердом электролите во время синтеза в растворителе, и существует проблема, заключающаяся в сложности получения твердого электролита, обеспечивающего стабильную эксплуатацию.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0006]

Патентный документ 1: Выложенная для всеобщего ознакомления публикация патента Японии №2019-169459

НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0007]

Непатентный документ 1: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694-15697

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0008]

При описанных выше обстоятельствах необходимо обеспечить способ получения твердого электролита на сульфидной основе с низким содержанием примесей, обеспечивающего стабильную эксплуатацию, который обладает превосходной производительностью.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0009]

Авторами настоящего изобретения тщательно проведены исследования для решения вышеописанных проблем и неожиданно установлен тот факт, что твердый электролит на сульфидной основе с небольшим содержанием примесей, который является стабильным, может быть получен посредством получения и использования в качестве исходного материала однородного раствора Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе.

[0010]

В частности, настоящее изобретение описано ниже.

<1> Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.

<2> Способ по п. <1>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает:

стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;

стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, и

смешивание однородного раствора Li-P-S и однородного раствора Li-Sn-S друг с другом с получением однородного раствора.

<3> Способ по п. <1>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает:

стадию 1 получения раствора, на которой смешивают и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;

стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию 3 получения раствора, на которой смешивают и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S, и

смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S и однородного раствора Li-S друг с другом с получением однородного раствора.

<4> Способ по п. <1>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает:

стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;

стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию 3 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S;

стадию 4 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Si-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, и

смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S, однородного раствора Li-S и однородного раствора Li-Si-S друг с другом с получением однородного раствора.

<5> Способ по любому из пп. <2> - <4>, отличающийся тем, что стадия 2 получения раствора включает смешивание Li₂S, SnS и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Sn-S.

<6> Способ по п. <4>, отличающийся тем, что стадия 4 получения раствора включает смешивание Li₂S, SiS₂ и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Si-S.

<7> Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию 1 получения суспензии, на которой получают суспензию, содержащую Li₃PS₄;

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию 2 получения суспензии, на которой смешивают друг с другом суспензию, содержащую Li₃PS₄, и однородный раствор Li-Sn-S с получением смешанной суспензии;

стадию сушки, на которой из полученной смешанной суспензии удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.

<8> Способ по п. <7>, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает добавление Li₂S, SnS и S в органический растворитель для смешивания с ними с получением однородного раствора Li-Sn-S.

<9> Способ по любому из пп. <1> - <8>, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из растворителя на основе простого эфира, растворителя на основе нитрила и растворителя на основе сложного эфира.

<10> Способ по любому из пп. <1> - <9>, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана, ацетонитрила, этил ацетата и метилацетата.

<11> Способ по любому из пп. <1> - <10>, отличающийся тем, что температура на стадии сушки составляет от 60 до 280°С.

<12> Способ по любому из пп. <1> - <11>, отличающийся тем, что температура на стадии термической обработки составляет от 200°С до 700°С.

<13> Способ по любому из пп. <1> - <12>, отличающийся тем, что твердый электролит на сульфидной основе содержит твердый электролит на основе LGPS и имеет пики при по меньшей мере 2θ=19,90°±0,50°, 20,20°±0,50°, 26,70°±0,50° и 29,20°±0,50° на профиле рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 Å).

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011]

В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен способ получения твердого электролита на сульфидной основе с низким содержанием примесей, обеспечивающего стабильную эксплуатацию, который обладает превосходной производительностью. В частности, в случае выполнения синтеза с использованием однородного раствора Li-Sn-S, может быть получен твердый электролит на сульфидной основе, обеспечивающий более высокую ионную проводимость, по сравнению с использованием SnS₂, который является нерастворимым исходным материалом. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено формованное изделие, полученное нагреванием и формованием твердого электролита на сульфидной основе, и полностью твердотельный аккумулятор, содержащий твердый электролит на сульфидной основе. Кроме того, такой способ получения можно применять для массового производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0012]

На фиг. 1 представлено схематическое изображение кристаллической структуры твердого электролита на сульфидной основе согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном сечении полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлен график, демонстрирующий результаты измерения рентгеновской дифракции твердых электролитов на сульфидной основе, полученных в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013]

Далее представлено подробное описание настоящего изобретения. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение и могут быть различным образом модифицированы в пределах объема настоящего изобретения.

Первый вариант реализации настоящего изобретения представляет собой способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.

В настоящем изобретении однородный раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ.

[0014]

В первом варианте реализации настоящего изобретения стадия получения раствора предпочтительно включает: стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S; и стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, и указанный способ включает смешивание однородного раствора Li-P-S и однородного раствора Li-Sn-S друг с другом с получением однородного раствора.

Кроме того, в первом варианте реализации настоящего изобретения стадия получения раствора также предпочтительно включает, помимо стадий 1 и 2 получения раствора, стадию 3 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S, и указанный способ включает смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S и однородного раствора Li-S друг с другом с получением однородного раствора.

Кроме того, в первом варианте реализации настоящего изобретения стадия получения раствора также предпочтительно включает, помимо стадий 1-3 получения раствора, стадию 4 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Si-S, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, и указанный способ включает смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S, однородного раствора Li-S и однородного раствора Li-Si-S друг с другом с получением однородного раствора.

[0015]

Далее подробно описаны стадии 1-4 получения раствора, стадия сушки и стадия термической обработки.

В настоящем изобретении «однородный раствор Li-P-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ. Аналогично, «однородный раствор Li-Sn-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ. «Однородный раствор Li-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ. Дополнительно, «однородный раствор Li-Si-S» определяют как раствор, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе, при этом не образуется осадок нерастворенных веществ.

[0016]

<Стадия 1 получения раствора>

Стадия 1 получения раствора представляет собой стадию, на которой смешивают Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S. Предпочтительно, Li₂S и P₂S₅ смешивают друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li₂S/P₂S₅ составляет от 0,7 до 1,5, с получением однородного раствора Li-P-S.

Во время смешивания на стадии 1 получения раствора субстрат диспергируют с получением суспензии, но вскоре происходит реакция. Нет необходимости осуществлять специальную операцию перемешивания для разрушения частиц, и достаточно такой интенсивности перемешивания, которая может обеспечивать суспендирование и диспергирование суспензии.

Что касается температуры реакции на стадии 1 получения раствора, данная реакция медленно протекает даже при комнатной температуре, но можно осуществлять нагревание для увеличения скорости реакции. При осуществлении нагревания достаточно проводить его при температуре кипения органического растворителя или при более низкой температуре. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно составляет менее 120°С. Нагревание также можно проводить под давлением с использованием автоклава или т.п. Однако при осуществлении смешивания при высокой температуре (120°С или более) существует риск протекания побочных реакций.

[0017]

Время реакции на стадии 1 получения раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя и диаметра и концентрации частиц исходных материалов, но, например, проведение реакции в течение от 0,1 до 24 часов приводит к завершению реакции и возможности получения раствора.

[0018]

Предпочтительно, однородный раствор Li-P-S получают смешиванием Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li₂S/P₂S₅ составляет от 0,7 до 1,5 для инициации взаимодействия, и более предпочтительно молярное отношение Li₂S/P₂S₅ составляет от 0,75 до 1,4, и особенно предпочтительно от 0,8 до 1,35. Если молярное отношение Li₂S/P₂S₅ составляет от 0,7 до 1,5, то раствор может быть получен из Li₂S и P₂S₅ при комнатной температуре. Если молярное отношение не входит в описанный выше диапазон, может происходить образование осадка.

Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li₂S и P₂S₅. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li₂S и P₂S₅. Такие примеси практически не растворяются в растворителе, и большинство из них выпадают в осадок. Поэтому предпочтительно использовать фильтрование или центрифугирование полученного раствора для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-P-S высокой чистоты.

[0019]

В качестве Li₂S можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее. Чем меньше диаметр частиц Li₂S, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц можно измерять с помощью СЭМ, прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния, или подобного прибора. В качестве Li₂S, используемого на стадиях 2-4 получения раствора, которые будут описаны позже, может быть предпочтительно использован такой же материал, как описан выше.

[0020]

В качестве P₂S₅ можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем выше чистота P₂S₅, тем лучше, поскольку количество примесей, смешиваемых с твердым электролитом, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц P₂S₅, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее.

[0021]

Органический растворитель не имеет специального ограничения, при условии, что он не взаимодействует с Li₂S или P₂S₅. Примеры включают растворитель на основе простого эфира, растворитель на основе сложного эфира, растворитель на основе углеводорода и растворитель на основе нитрила. Конкретные примеры включают тетрагидрофуран, циклопентилметиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диоксан, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и ацетонитрил. Предпочтительно, по меньшей мере один из них выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, ацетонитрила, этилацетата и метилацетата, и особенно предпочтителен ацетонитрил. Поскольку ацетонитрил не содержит в своей структуре ни одного атома кислорода, снижена вероятность внедрения кислорода в состав исходных материалов и снижено изменение качества. Кроме того, для предотвращения ухудшения состава исходных материалов предпочтительно заранее удалять кислород и воду из органического растворителя. В частности, в отношении содержания влаги, оно предпочтительно составляет 100 м.д. или менее, и более предпочтительно 50 м.д. или менее. В качестве органических растворителей, используемых на стадиях 2-4 получения раствора, которые будут описаны позже, могут быть предпочтительно использованы такие же материалы, как описаны выше.

[0022]

<Стадия 2 получения раствора>

Стадия 2 получения раствора представляет собой стадию получения однородного раствора Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе. Предпочтительно, на стадии 2 получения раствора смешивают Li₂S, SnS и S (элементарную серу) друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Sn-S.

Для обычных Sn-содержащих твердых электролитов на сульфидной основе в качестве исходного материала часто используют SnS₂, который представляет собой сульфид Sn. Однако SnS₂ слабо растворим в растворителях. Поэтому трудно однородно диспергировать Sn в твердом электролите во время синтеза в растворителе, и существует проблема, заключающаяся в сложности получения твердого электролита, обеспечивающего стабильную эксплуатацию. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что при использовании комбинации Li₂S, SnS и S может быть получен однородный раствор Li-Sn-S, в котором указанные материалы растворены в органическом растворителе.

[0023]

Более предпочтительно, на стадии 2 получения раствора смешивают Li₂S, SnS и S друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li₂S:SnS:S составляет от 2:1:12 до 6:1:36, и особенно предпочтительно от 3:1:18 до 5:1:30, с получением однородного раствора Li-Sn-S.

Во время смешивания на стадии 2 получения раствора субстрат диспергируют с получением суспензии, но вскоре происходит реакция. Нет необходимости осуществлять специальную операцию перемешивания для разрушения частиц, и достаточно такой интенсивности перемешивания, которая может обеспечивать суспендирование и диспергирование суспензии.

Что касается температуры реакции на стадии 2 получения раствора, достаточно проводить ее при температуре кипения органического растворителя или при более низкой температуре. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно составляет менее 120°С. Температура реакции предпочтительно составляет от 50 до 100°С и более предпочтительно от 60 до 90°С. Нагревание также можно проводить под давлением с использованием автоклава или т.п. Однако при осуществлении смешивания при высокой температуре (120°С или более) существует риск протекания побочных реакций.

[0024]

Время реакции на стадии 2 получения раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя и диаметра и концентрации частиц исходных материалов, но, например, проведение реакции в течение от 0,1 до 24 часов приводит к завершению реакции и возможности получения раствора.

Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li₂S, SnS и S. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li₂S, SnS и S. Такие примеси практически не растворяются в растворителе, и большинство из них выпадают в осадок. Поэтому предпочтительно использовать фильтрование или центрифугирование полученного раствора для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-Sn-S высокой чистоты.

Концентрацию каждого элемента в полученном однородном растворе анализируют с помощью ИСП. Молярное отношение Li:Sn:S предпочтительно составляет от 4:1:15 до 12:1:43, более предпочтительно от 5:1:18 до 11:1:40, и особенно предпочтительно от 6:1:22 до 10:1:36.

[0025]

В качестве SnS можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем выше чистота SnS, тем лучше, поскольку количество примесей, смешиваемых с твердым электролитом, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц SnS, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц можно измерять с помощью СЭМ, прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния, или подобного прибора. Следует отметить, что даже если часть вышеописанных используемых исходных материалов представляет собой аморфное вещество, это не является проблемой. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее.

[0026]

В качестве элементарной серы можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт, но обычно используют циклическую серу S8. Чем ниже содержание в ней влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее. Чем меньше диаметр частиц элементарной серы, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. В качестве S (элементарной серы), используемой на стадиях 3 и 4 получения раствора, которые будут описаны позже, может быть предпочтительно использован такой же материал, как описан выше.

[0027]

<Стадия 3 получения раствора>

Стадия 3 получения раствора представляет собой стадию, на которой смешивают и S (элементарную серу) друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S.

На стадии 3 получения раствора смешивают Li₂S и S друг с другом в органическом растворителе так, что молярное отношение Li₂S:S предпочтительно составляет от 1:4 до 1:10, и более предпочтительно от 1:5 до 1:8, с получением однородного раствора Li-S.

Во время смешивания на стадии 3 получения раствора субстрат диспергируют с получением суспензии, но вскоре происходит реакция. Нет необходимости осуществлять специальную операцию перемешивания для разрушения частиц, и достаточно такой интенсивности перемешивания, которая может обеспечивать суспендирование и диспергирование суспензии.

Что касается температуры реакции на стадии 3 получения раствора, достаточно проводить ее при температуре кипения органического растворителя или при более низкой температуре. Температура варьируется в зависимости от используемого органического растворителя, но обычно составляет менее 120°С. Температура реакции предпочтительно составляет от 50 до 100°С и более предпочтительно от 60 до 90°С. Нагревание также можно проводить под давлением с использованием автоклава или т.п. Однако при осуществлении смешивания при высокой температуре (120°С или более) существует риск протекания побочных реакций.

[0028]

Время реакции на стадии 3 получения раствора варьируется в зависимости от типа органического растворителя и диаметра и концентрации частиц исходных материалов, но, например, проведение реакции в течение от 0,1 до 24 часов приводит к завершению реакции и возможности получения раствора.

Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li₂S и S. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li₂S и S. Такие примеси практически не растворяются в растворителе, и большинство из них выпадают в осадок. Поэтому предпочтительно использовать фильтрование или центрифугирование полученного раствора для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-S высокой чистоты.

[0029]

<Стадия 4 получения раствора>

Стадия 4 получения раствора представляет собой стадию, на которой получают однородный раствор Li-Si-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе. При использовании однородного раствора Li-Si-S может быть стабильно получен твердый электролит на сульфидной основе с небольшим содержанием примесей, который имеет высокую ионную проводимость. При использовании SiS₂ в качестве исходного материала трудно обеспечить однородное диспергирование Si в твердом электролите во время синтеза. Кроме того, SiS₂ обладает высокой реакционной способностью в отношении атмосферы и часто содержит кислородсодержащее соединение или Si, который представляет собой не прореагировавший сырьевой материал. По этим причинам трудно получить SiS₂ без примесей. Кроме того, трудно удалить указанные примеси из SiS₂.

В то же время, в случае однородного раствора Li-Si-S, Si без труда однородно диспергируется в твердом электролите во время синтеза, и побочные реакции маловероятны благодаря уменьшению содержания примесей при последующей операции по удалению осадка. Поэтому полагают, что с его использованием можно стабильно получать твердый электролит на сульфидной основе, имеющий высокую ионную проводимость.

[0030]

Предпочтительно, однородный раствор Li-Si-S, в котором растворены Li, Si и S, получают смешиванием Li₂S, SiS₂ и S (элементарной серы) друг с другом в органическом растворителе для инициации взаимодействия. Полученный раствор может содержать не прореагировавшие Li₂S, SiS₂ и S. Кроме того, полученный раствор может содержать примеси, возникшие из Li₂S, SiS₂ и S.

Более предпочтительно, полученный раствор подвергают фильтрованию или центрифугированию для удаления осадка и отделения раствора с получением однородного раствора Li-Si-S. Концентрацию каждого элемента в полученном однородном растворе анализируют с помощью ИСП. Молярное отношение Li/Si предпочтительно составляет от 0,6 до 2,0. В связи с этим вышеуказанное молярное отношение, более предпочтительно, составляет Li/Si=от 0,7 до 1,6, и особенно предпочтительно Li/Si=от 0,8 до 1,4.

[0031]

Осадок можно удалять фильтрованием или центрифугированием. При осуществлении фильтрования через фильтр размер пор фильтра предпочтительно составляет 10 мкм или менее. Более предпочтительно, размер пор составляет 5 мкм или менее, и особенно предпочтительно 2 мкм или менее.

[0032]

Полученный осадок содержит не прореагировавшие исходные материалы, такие как Li₂S и SiS₂ и примеси, возникшие из SiS₂. Примеры примесей включают кислородсодержащие соединения Si или SiS₂ и SiO₂.

[0033]

В качестве SiS₂ можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем выше чистота SiS₂, тем лучше, поскольку количество примесей, смешиваемых с твердым электролитом, становится меньше. Чем меньше диаметр частиц SiS₂, тем лучше, поскольку достигается более высокая скорость реакции. Диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно от 100 нм до 30 мкм и особенно предпочтительно от 300 нм до 10 мкм. Диаметр частиц можно измерять с помощью СЭМ, прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния, или подобного прибора. Следует отметить, что даже если часть вышеописанных используемых исходных материалов представляет собой аморфное вещество, это не является проблемой. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее.

[0034]

Общая концентрация Li, Si и S в органическом растворителе предпочтительно составляет от 0,5 до 20% по массе, более предпочтительно от 1 до 15% по массе и особенно предпочтительно от 2 до 10% по массе. Если общая концентрация Li, Si и S в органическом растворителе составляет более 20% по массе, то трудно получить однородный раствор вследствие осаждения твердых веществ. В то же время, если общая концентрация Li, Si и S в органическом растворителе составляет менее 0,5% по массе, то необходимо использовать большое количество органического растворителя, и увеличивается нагрузка по регенерации растворителя. Кроме того, это приводит к излишнему увеличению размера реактора.

[0035]

<Получение однородного смешанного раствора>

В первом варианте реализации настоящего изобретения предпочтительно получают однородный смешанный раствор посредством (i) смешивания друг с другом однородного раствора Li-P-S, полученного на стадии 1 получения раствора, и однородного раствора Li-Sn-S, полученного на стадии 2 получения раствора, или (ii) смешивания друг с другом однородного раствора Li-P-S, полученного на стадии 1 получения раствора, однородного раствора Li-Sn-S, полученного на стадии 2 получения раствора, и однородного раствора Li-S, полученного на стадии 3 получения раствора, или (iii) смешивания друг с другом однородного раствора Li-P-S, полученного на стадии 1 получения раствора, однородного раствора Li-Sn-S, полученного на стадии 2 получения раствора, однородного раствора Li-S, полученного на стадии 3 получения раствора, и однородного раствора Li-Si-S, полученного на стадии 4 получения раствора.

Что касается концентрации элементов, составляющих однородный смешанный раствор, полученный в пункте (i), описанном выше, молярное отношение Li:Sn:P предпочтительно составляет от 8:1:1 до 15:1:4 и более предпочтительно от 10:1:2 до 13:1:3.

Что касается концентрации элементов, составляющих однородный смешанный раствор, полученный в пункте (ii), описанном выше, молярное отношение Li:Sn:P предпочтительно составляет от 8:1:1 до 15:1:4 и более предпочтительно от 10:1:2 до 13:1:3.

Далее, что касается концентрации элементов, составляющих однородный смешанный раствор, полученный в пункте (iii), описанном выше, молярное отношение Li:Sn:Si:P предпочтительно составляет от 32:1:2:4 до 44:1:6:8 и более предпочтительно от 35:1:3:5 до 41:1:5:7.

[0036]

Тип и концентрация элементов может быть подтверждена, например, с помощью эмиссионного спектрометра ИСП. Поскольку характеристики твердого электролита на сульфидной основе существенно изменяются при незначительном изменении состава, то элементный состав предпочтительно строго контролируют, изучая однородный раствор с помощью эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).

Следует отметить, что может быть добавлено галогенсодержащее соединение. В таком случае галогенсодержащее соединение предпочтительно также растворено в органическом растворителе. Предпочтительные конкретные примеры галогенсодержащего соединения включают LiCl, LiBr, LiI, PCl₅, PCl₃, PBr₅ и PBr₃, и более предпочтительными являются LiCl, LiBr и LiI. Указанные вещества можно использовать по отдельности, или можно использовать два или более из них в комбинации.

[0037]

<Стадия сушки>

Стадия сушки представляет собой стадию, на которой полученный однородный раствор сушат для удаления органического растворителя с получением предшественника. Сушку предпочтительно осуществляют посредством сушки горячим воздухом или вакуумной сушки в атмосфере инертного газа.

Температура сушки предпочтительно составляет от 60 до 280°С и более предпочтительно от 100 до 250°С. Оптимальный диапазон температуры незначительно варьируется в зависимости от типа органического растворителя, но указанный температурный диапазон важен. Если температура сушки установлена на слишком высокое значение на этапе, когда присутствует органический растворитель, почти во всех случаях изменяется качество предшественника. Кроме того, если температура сушки является слишком низкой, увеличивается количество остаточного растворителя, и при непосредственном осуществлении следующей стадии термической обработки происходит обугливание органического растворителя, и полученный твердый электролит на сульфидной основе имеет высокую электронную проводимость. Может быть предпочтительно, чтобы твердый электролит имел электронную проводимость, зависящую от способа его применения, но твердый электролит, используемый для части 2 на фиг. 2, должен иметь достаточно низкую электронную проводимость. В случае использования твердого электролита для такого применения необходимо как можно больше снижать количество остаточного растворителя.

[0038]

Время сушки незначительно варьируется в зависимости от типа органического растворителя и температуры сушки, но органический растворитель может быть в достаточной степени удален высушиванием в течение от 1 до 24 часов. Следует отметить, что при удалении органического растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки, и посредством пропускания инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги является достаточно низким, температура при указанном времени удаления органического растворителя может быть снижена, а необходимое время может быть сокращено.

Следует отметить, что стадию термической обработки, описанную ниже, и стадию сушки можно осуществлять одновременно.

[0039]

<Стадия термической обработки>

Стадия термической обработки представляет собой стадию, на которой предшественник, полученный на стадии сушки, нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.

Обычно температура нагревания предпочтительно составляет от 200 до 700°С, более предпочтительно от 350 до 650°С, и особенно предпочтительно от 400 до 600°С. Если температура меньше вышеописанного диапазона, то требуемые кристаллы образуются с трудом, а если температура больше вышеописанного диапазона, то могут образовываться другие кристаллы, отличные от требуемых кристаллов.

[0040]

Время нагревания незначительно варьируется в зависимости от температуры нагревания, но обычно кристаллизация может протекать в достаточной степени, если время нагревания составляет от 0,1 до 24 часов. Не является предпочтительным проведение нагревания при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, превышающего вышеописанный диапазон, поскольку существует риск изменения качества твердого электролита на сульфидной основе.

Нагревание можно проводить под вакуумом или в атмосфере инертного газа, но предпочтительно его проводят в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., и среди них предпочтительным является аргон. Содержание кислорода и влаги предпочтительно является низким, и условия являются такими же, как условия во время смешивания на стадии получения суспензии.

[0041]

Второй вариант реализации настоящего изобретения представляет собой способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию 1 получения суспензии, на которой получают суспензию, содержащую Li₃PS₄;

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию 2 получения суспензии, на которой смешивают друг с другом суспензию, содержащую Li₃PS₄, и однородный раствор Li-Sn-S с получением смешанной суспензии;

стадию сушки, на которой из полученной смешанной суспензии удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.

Стадия 1 получения суспензии во втором варианте реализации не имеет специального ограничения, при условии, что на ней может быть получена суспензия, содержащая Li₃PS₄, но предпочтительно смешивать Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе так, чтобы молярное отношение Li₂S/P₂S₅ составляло от 2 до 4, с получением суспензии, содержащей Li₃PS₄.

Другие стадии во втором варианте реализации можно осуществлять в соответствии со стадиями, описанными для первого варианта реализации.

[0042]

Кристаллическая структура типа LGPS содержит октаэдр О, состоящий из элементарного Li и элементарного S, тетраэдр Т1, состоящий из по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Р, Ge, Si и Sn, и элементарной S, и тетраэдр Т2, состоящий из элементарного Р и элементарной S (анион PS₄^3-), причем тетраэдр Т1 и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т2 и октаэдр О имеют общую вершину. Твердый электролит, имеющий кристаллическую структуру LGPS, является более предпочтительным, поскольку его ионная проводимость особенно высока. При приведении в контакт твердого электролита на основе LGPS, содержащего Si, с водой обычно образуется сероводород. В то же время при приведении в контакт Sn с водой сероводород не образуется, и его преимуществом является обеспечение высокой безопасности и простоты получения.

[0043]

Твердый электролит, имеющий кристаллическую структуру типа LGPS, который представляет собой предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения, предпочтительно имеет пики при по меньшей мере 2θ=19,90°±0,50°, 20,20°±0,50°, 26,70°±0,50° и 29,20°±0,50° на профиле рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 Å).

[0044]

Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению, полученный вышеописанным способом, можно различными способами формовать в требуемое формованное изделие, и можно использовать для различных применений, включая полностью твердотельный аккумулятор, описанный ниже. Способ формования не имеет специального ограничения. Например, можно использовать способ, подобный способу формования соответствующих слоев, образующих полностью твердотельный аккумулятор, который описан ниже в разделе <Полностью твердотельный аккумулятор>.

[0045]

<Полностью твердотельный аккумулятор>

Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов. Кроме того, в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен полностью твердотельный аккумулятор, содержащий вышеописанный твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов.

[0046]

В этом отношении «полностью твердотельный аккумулятор» представляет собой полностью твердотельный литиево-ионный перезаряжаемый аккумулятор. На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном сечении полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения. Полностью твердотельный аккумулятор 10 имеет конструкцию, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. Полностью твердотельный аккумулятор 10 можно использовать в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и автомобили.

Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению может присутствовать в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном из слоя 1 положительного электрода, слоя 3 отрицательного электрода и слоя 2 твердого электролита. В том случае, если твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению содержится в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению используют в комбинации с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов. Количественное содержание твердого электролита на сульфидной основе согласно настоящему изобретению, которое должно присутствовать в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, не имеет специального ограничения.

Твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению можно использовать отдельно или, при необходимости, можно соответствующим образом использовать в комбинации с оксидным твердым электролитом (например, Li₇La₃Zr₂O₁₂), твердым электролитом на сульфидной основе (например, Li₂S-P₂S₅), другими комплексными гидридными твердыми электролитами (например, LiBH₄ и 3LiBH₄-LiI) и т.д.

[0047]

Полностью твердотельный аккумулятор получают посредством формования и послойного нанесения вышеописанных слоев, и способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют специального ограничения.

Их примеры включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе с получением взвесеподобной смеси, которую наносят с помощью ножевого устройства, методом центрифугирования или подобным методом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют методом вакуумного осаждения, методом ионного осаждения, методом напыления, методом лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором горячим прессованием или холодным прессованием (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение.

[0048]

Поскольку твердый электролит на сульфидной основе согласно настоящему изобретению является относительно мягким, то особенно предпочтительно получать полностью твердотельный аккумулятор посредством формования соответствующих слоев способом прессования и послойного нанесения слоев. В качестве способа прессования известно горячее прессование, при котором осуществляют нагревание, и холодное прессование, при котором нагревание не осуществляют, но формование слоев может быть выполнено в достаточной степени даже способом холодного прессования.

Следует отметить, что настоящее изобретение включает формованное изделие, полученное нагреванием и формованием твердого электролита на сульфидной основе согласно настоящему изобретению. Формованное изделие обычно используют в качестве полностью твердотельного аккумулятора. Кроме того, настоящее изобретение включает способ получения полностью твердотельного аккумулятора, который включает стадию нагревания и формования твердого электролита на сульфидной основе согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

[0049]

Далее с помощью примеров более конкретно описаны варианты реализации настоящего изобретения, но варианты реализации изобретения не ограничены приведенными примерами.

[0050]

(Пример 1)

<Стадия 1 получения раствора>

В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 101 мг Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и 487 мг P₂S₅ (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99%) так, что молярное отношение Li₂S:P₂S₅ составляло 1:1. Затем к 6,0 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) добавляли Li₂S и P₂S₅ в указанном порядке так, что концентрация (Li₂S+P₂S₅) составляла примерно 10% по массе, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 3 часов. Смесь постепенно растворялась, и получали однородный раствор Li-P-S.

[0051]

<Стадия 2 получения раствора>

В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 1,0 г Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 1,0 г SnS (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и 3,7 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li₂S:SnS:S составляло 3:1:18. Затем добавляли 100 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li₂S+SnS+S) составляла примерно 6% по массе, и осуществляли перемешивание при 80°С в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе оставались нерастворимые вещества.

Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 300 мг осадка на фильтре и 100 г фильтрата (однородного раствора Li-Sn-S). При проверке однородного раствора Li-Sn-S анализом ИСП значение Li:Sn:S (молярное отношение) составило 6:1:26. Кроме того, концентрация Sn составила 0,76% по массе.

[0052]

<Стадия 3 получения раствора>

В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 1,0 г Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 3,7 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li₂S:S составляло 1:6. Затем добавляли 75 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li₂S+S) составляла примерно 6% по массе, и осуществляли перемешивание при 80°С в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе оставались нерастворимые вещества.

Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 200 мг осадка на фильтре и 75 г фильтрата (однородного раствора Li-S). При проверке однородного раствора Li-S анализом ИСП значение Li:S (молярное отношение) составило 1:3. Кроме того, концентрация Li составила 0,5% по массе.

[0053]

<Получение однородного смешанного раствора>

6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 25,08 г полученного однородного раствора Li-Sn-S и 7,97 г полученного однородного раствора Li-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением однородного смешанного раствора.

[0054]

<Стадия сушки>

Полученный однородный смешанный раствор сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании раствора. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.

[0055]

<Стадия термической обработки>

В перчаточном боксе полученный предшественник помещали стеклянную реакционную пробирку, которую устанавливали в электрическую трубчатую печь таким образом, чтобы предшественник не подвергался действию атмосферы. В реакционную пробирку закачивали аргон (марки G3), повышали температуру до 550°С за 3 часа и затем проводили обжиг при 550°С в течение 8 часов с получением кристаллов Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂.

[0056]

(Пример 2)

<Стадия 1 получения раствора>

Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия 2 получения раствора>

В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 1,25 г Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 1 г SnS (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и 5 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li₂S:SnS:S составляло 4,5:1:24. Затем добавляли 100 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li₂S+SnS+S) составляла примерно 7% по массе, и осуществляли перемешивание при 80°С в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе оставались нерастворимые вещества.

Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 300 мг осадка на фильтре и 100 г фильтрата (однородного раствора Li-Sn-S). При проверке однородного раствора Li-Sn-S анализом ИСП значение Li:Sn:S (молярное отношение) составило 9:1:30. Кроме того, концентрация Sn составила 0,89% по массе.

<Получение однородного смешанного раствора>

6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S и 33,28 г полученного однородного раствора Li-Sn-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением однородного смешанного раствора.

[0057]

<Стадия сушки>

Предшественник получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия термической обработки>

Кристаллы Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂ синтезировали таким же образом, как в примере 1.

[0058]

(Сравнительный пример 1)

<Стадия получения раствора>

Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия получения суспензии>

6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 296 мг порошкообразного SnS₂ (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и 350 мг Li₂S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением суспензии. В данном случае Sn не находился в состоянии полного растворения в органическом растворителе.

<Стадия сушки>

Полученную суспензию сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании суспензии. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.

<Стадия термической обработки>

Кристаллы Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂ синтезировали таким же образом, как в примере 1.

[0059]

(Пример 3)

<Стадия 1 получения раствора>

Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия 2 получения раствора>

Однородный раствор Li-Sn-S получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия 3 получения раствора>

Однородный раствор Li-S получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия 4 получения раствора>

В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 4,0 г Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), 16,0 г SiS₂ (производства компании HANGZHOU) и 2,4 г S (производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) так, что молярное отношение Li₂S:SiS₂:S составляло 0,5:1:0,4. Затем добавляли 610 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) так, чтобы концентрация (Li₂S+SiS₂+S) составляла примерно 3,5% по массе, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 24 часов. Смесь постепенно растворялась, но на данном этапе сохранялись примеси в исходных материалах.

Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (ПТФЭ, размер пор: 1,0 мкм) с получением 2,0 г осадка на фильтре и 578 г фильтрата (однородного раствора Li-Si-S). При проверке однородного раствора Li-Si-S анализом ИСП значение Li-Si-S (молярное отношение) составило 1:1:3. Кроме того, концентрация (Li₂S+SiS₂+S) составила 3,43% по массе.

[0060]

<Получение однородного смешанного раствора>

6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 11,11 г полученного однородного раствора Li-Sn-S, 13,48 г полученного однородного раствора Li-Si-S и 22,93 г полученного однородного раствора Li-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:Si:P составляло 38:1:4:6, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением однородного смешанного раствора.

[0061]

<Стадия сушки>

Полученный однородный смешанный раствор сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании раствора. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.

<Стадия термической обработки>

В перчаточном боксе полученный предшественник помещали стеклянную реакционную пробирку, которую устанавливали в электрическую трубчатую печь таким образом, чтобы предшественник не подвергался действию атмосферы. В реакционную пробирку закачивали аргон (марки G3), повышали температуру до 550°С за 3 часа и затем проводили обжиг при 550°С в течение 8 часов с получением кристаллов Li_10,35Sn_0,27Si_1,08P_1,65S₁₂.

[0062]

(Сравнительный пример 2)

<Стадия 1 получения раствора>

Однородный раствор Li-P-S получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия 2 получения раствора>

Однородный раствор Li-Si-S получали таким же образом, как в примере 3.

<Стадия смешивания суспензии>

6,6 г полученного однородного раствора Li-P-S, 131 мг порошкообразного SnS₂, 13,48 г однородного раствора Li-Si-S и 461 мг Li₂S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:Si:P составляло 38:1:4:6, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением суспензии. В данном случае Sn не находился в состоянии полного растворения в органическом растворителе.

[0063]

<Стадия сушки>

Полученную суспензию сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании суспензии. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.

<Стадия термической обработки>

Кристаллы Li_10,35Sn_0,27Si_0,08P_1,65S₁₂ синтезировали таким же образом, как в примере 3.

[0064]

(Пример 4)

<Стадия 1 получения суспензии>

В перчаточном боксе в атмосфере аргона взвешивали 236 мг Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и 487 мг P₂S₅ (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99%) так, что молярное отношение Li₂S:P₂S₅ составляло 2,4:1. Затем к 7,0 г ацетонитрила (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., сверхобезвоженная марка) добавляли Li₂S и P₂S₅ в указанном порядке так, что концентрация (Li₂S+P₂S₅) составляла примерно 10% по массе, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 12 часов. В результате осаждения Li₃PS₄ получали суспензию, содержащую Li₃PS₄.

[0065]

<Стадия получения раствора>

Однородный раствор Li-Sn-S получали таким же образом, как в примере 1.

<Стадия 2 получения суспензии>

7,72 г полученной суспензии, содержащей Li₃PS₄, и 20,71 г полученного однородного раствора Li-Sn-S смешивали друг с другом так, что молярное отношение Li:Sn:P составляло 12:1:3, и осуществляли перемешивание в течение 3 часов с получением смешанного раствора в форме суспензии.

[0066]

<Стадия сушки>

Полученный смешанный раствор в форме суспензии сушили под вакуумом при 180°С в течение 4 часов для удаления растворителя. Удаление растворителя проводили при перемешивании раствора. Затем охлаждали смесь до комнатной температуры с получением предшественника.

<Стадия термической обработки>

Кристаллы Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂ синтезировали таким же образом, как в примере 1.

[0067]

<Измерение рентгеновской дифракции>

Порошки твердых электролитов на сульфидной основе, полученные в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2, подвергали измерению рентгеновской дифракции в атмосфере Ar при комнатной температуре (25°С) (прибор «X' Pert3 Powder» производства компании PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å).

Результаты измерения рентгеновской дифракции твердых электролитов на сульфидной основе, полученных в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2, представлены на фиг. 3.

На фиг. 3 показано, что в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2 наблюдали пики дифракции по меньшей мере при 2θ=19,90°±0,50°, 20,20°±0,50°, 26,70°±0,50° и 29,20°±0,50°. Полученный профиль соответствовал профилю Li₁₀GeP₂S₁₂ из базы данных ICSD, и было установлено, что он имеет кристаллическую структуру типа LGPS.

Кроме того, в сравнительном примере 1 наблюдали несколько пиков примесей. Предполагается, что указанные пики примесей наблюдали вследствие неоднородного диспергирования Sn в твердом электролите во время синтеза, поскольку SnS₂ в качестве исходного материала имеет низкую растворимость в растворителях.

[0068]

<Измерение литиево-ионной проводимости>

Каждый из твердых электролитов на сульфидной основе, полученных в примерах 1-4 и в сравнительных примерах 1-2, подвергали одноосному формованию (420 МПа) с получением диска толщиной примерно 1 мм и диаметром 10 мм. С помощью ячейки для оценки полностью твердотельных аккумуляторов (производства компании Hohsen Corporation) измеряли импенданс по переменному току четырехполюсным методом при комнатной температуре (25°С) («Импендансный/амплитудно-фазовый анализатор SI1260» производства компании Solartron) и рассчитывали литиево-ионную проводимость.

В частности, образец помещали в термостатическую баню с температурой, установленной на 25°С, и выдерживали в течение 30 минут, после чего измеряли литиево-ионную проводимость. Частотный диапазон, использованный для измерения, составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 50 мВ. Результаты измерений литиево-ионной проводимости представлены ниже в таблице 1.

[0069]

ПОЯСНЕНИЕ БУКВЕННЫХ ИЛИ ЦИФРОВЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0070]

1 слой положительного электрода

2 слой твердого электролита

3 слой отрицательного электрода

10 полностью твердотельный аккумулятор

Изобретение относится к способу получения твердого электролита на сульфидной основе, который содержит Sn. Способ получения сульфидного твердого электролита включает: стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (Р) и элементарную серу (S) в органическом растворителе; стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; и стадию термической обработки, на которой нагревают полученный предшественник с получением сульфидного твердого электролита. Техническим результатом является обеспечение способа получения твердого электролита на сульфидной основе с низким содержанием примесей, обеспечивающего стабильную эксплуатацию, который обладает превосходной производительностью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (P) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе,

где стадия получения раствора включает:

стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;

стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе; и

смешивание однородного раствора Li-P-S и однородного раствора Li-Sn-S друг с другом с получением однородного раствора,

где стадия 2 получения раствора включает смешивание Li₂S, SnS и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Sn-S.

2. Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (P) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе,

где стадия получения раствора включает:

стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;

стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию 3 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S; и

смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S и однородного раствора Li-S друг с другом с получением однородного раствора.

3. Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор, содержащий по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn), элементарный фосфор (P) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию сушки, на которой из полученного однородного раствора удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе,

где стадия получения раствора включает:

стадию 1 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и P₂S₅ друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-P-S;

стадию 2 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию 3 получения раствора, на которой смешивают Li₂S и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-S;

стадию 4 получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Si-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарный кремний (Si) и элементарную серу (S) в органическом растворителе; и

смешивание однородного раствора Li-P-S, однородного раствора Li-Sn-S, однородного раствора Li-S и однородного раствора Li-Si-S друг с другом с получением однородного раствора.

4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что стадия 2 получения раствора включает смешивание Li₂S, SnS и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Sn-S.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадия 4 получения раствора включает смешивание Li₂S, SiS₂ и S друг с другом в органическом растворителе с получением однородного раствора Li-Si-S.

6. Способ получения твердого электролита на сульфидной основе, включающий:

стадию 1 получения суспензии, на которой получают суспензию, содержащую Li₃PS₄;

стадию получения раствора, на которой получают однородный раствор Li-Sn-S, который содержит по меньшей мере элементарный литий (Li), элементарное олово (Sn) и элементарную серу (S) в органическом растворителе;

стадию 2 получения суспензии, на которой смешивают друг с другом суспензию, содержащую Li₃PS₄, и однородный раствор Li-Sn-S с получением смешанной суспензии;

стадию сушки, на которой из полученной смешанной суспензии удаляют органический растворитель с получением предшественника; и

стадию термической обработки, на которой полученный предшественник нагревают с получением твердого электролита на сульфидной основе.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что стадия получения раствора включает добавление Li₂S, SnS и S в органический растворитель для смешивания с ними с получением однородного раствора Li-Sn-S.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из растворителя на основе простого эфира, растворителя на основе нитрила и растворителя на основе сложного эфира.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что органический растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из тетрагидрофурана, ацетонитрила, этилацетата и метилацетата.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что температура на стадии сушки составляет от 60 до 280°С.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что температура на стадии термической обработки составляет от 200 до 700°С.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что твердый электролит на сульфидной основе содержит твердый электролит на основе LGPS и имеет пики по меньшей мере при 2θ = 19,90°±0,50°, 20,20°±0,50°, 26,70°±0,50° и 29,20°±0,50° на профиле рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 Å).