СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ LGPS Российский патент 2021 года по МПК H01M10/562 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения твердого электролита на основе LGPS. Твердый электролит на основе LGPS относится к твердому электролиту имеющему определенную кристаллическую структуру содержащую Li, Р и S, и его примеры включают твердый электролит, содержащий Li, М (М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ge, Si и Sn), Р и S.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] За последнее время спрос на литиево-ионные перезаряжаемые аккумуляторы вырос в различных областях, включая переносные информационные терминалы, переносное электронное оборудование, электрические транспортные средства, гибридные электрические транспортные средства и стационарные системы накопления энергии. Однако в настоящее время в качестве электролитического раствора в литиево-ионные перезаряжаемых аккумуляторах используют горючий органический растворитель, и необходим прочный внешний корпус для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, например, в случае портативных персональных компьютеров необходимо использовать предохраняющую конструкцию на случай возможной утечки органического растворителя. Таким образом, существует ограничение в отношении конструкций устройств.

[0003] Кроме того, диапазон их применения расширен до подвижных составов, таких как транспортные средства и воздушные судна, и для стационарных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов необходима высокая емкость. В таких обстоятельствах важно уделять больше внимания безопасности, чем раньше, и все усилия сконцентрированы на разработке полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов, в которых нет никаких токсичных веществ, таких как органические растворители.

[0004] Например, изучено применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов или т.п. в качестве твердого электролита в полностью твердотельных литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторах.

[0005] Среди таких твердых электролитов сульфид обладает свойствами высокой ионной проводимости и относительной мягкости, а также простоты формования поверхности раздела между твердыми веществами. Сульфид является стабильным в отношении активных материалов и был разработан как практичный твердый электролит.

[0006] Среди сульфидных твердых электролитов существует твердый электролит на основе LGPS, имеющий определенную кристаллическую структуру (непатентный документ 1 и патентный документ 1). Среди сульфидных твердых электролитов LGPS имеет существенно высокую ионную проводимость и может стабильно работать в диапазоне от низкой температуры, составляющей -30°С, до высокой температуры, составляющей 100°С, и, следовательно, его практическое применение является весьма ожидаемым.

[0007] Однако в стандартных способах получения твердого электролита на основе LGPS необходима стадия аморфного вещества, включающая сложную обработку, и в качестве исходного вещества используют P₂S₅, обладающий высокой летучестью и склонностью к разложению, и поэтому существуют проблемы, связанные с возможностью осуществления синтеза лишь в небольшом масштабе, а также с невозможностью простого получения твердого электролита на основе LGPS, демонстрирующего стабильные характеристики.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0008] Патентный документ 1: Брошюра международной публикации WO 2011/118801

НЕПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0009] Непатентный документ 1: Nature Energy 1, номер статьи: 16030 (2016)

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ НАСТОЯЩИМ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0010] В описанных выше обстоятельствах необходимо обеспечить способ получения твердого электролита на основе LGPS, который характеризуется высокой производительностью, обеспечивает уменьшение образования побочных продуктов и демонстрирует стабильные характеристики.

СПОСОБЫ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0011] Авторы настоящего изобретения неустанно проводили исследования для решения вышеописанной проблемы и неожиданно обнаружили, что при использовании кристаллов Li₃PS₄, кристаллов Li₂S и кристаллов MS₂ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) в качестве исходных материалов, можно получать стабильный твердый электролит на основе LGPS, содержащий небольшое количество примесей, без стадии аморфного вещества.

[0012] В частности, настоящее изобретение описано ниже.

<1> Способ получения твердого электролита на основе LGPS, включающий: стадию, на которой кристаллы Li₃PS₄, имеющие на рамановском спектре пик при 420±10 см^-1, и кристаллы Li₄MS₄ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) смешивают, при этом сохраняют кристаллы для синтеза предшественника; и стадию, на которой предшественник подвергают термической обработке при 300-700°С.

<2> Способ по п. <1>, включающий стадию, на которой синтезируют кристаллы Li₄MS₄ из кристаллов Li₂S и сульфидных кристаллов, представленных структурой MS₂ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn).

<3> Способ получения твердого электролита на основе LGPS, включающий: стадию, на которой кристаллы Li₃PS₄, имеющие на рамановском спектре пик при 420±10 см^-1, кристаллы Li₂S и сульфидные кристаллы, представленные структурой MS₂ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) смешивают, при этом сохраняют кристаллы для синтеза предшественника; и стадию, на которой предшественник подвергают термической обработке при 300-700°С.

<4> Способ по любому из пп. <1> - <3>, отличающийся тем, что твердый электролит на основе LGPS имеет пики при по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,60° на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ).

<5> Способ по п. <4>, отличающийся тем, что если интенсивность дифракции пика при 2θ=29,58°±0,60° обозначена как I_A, и интенсивность дифракции пика при 2θ=27,33°±0,50° обозначена как I_B, то I_B/I_A составляет менее 0,50.

<6> Способ по любому из пп. <1> - <5>, отличающийся тем, что твердый электролит на основе LGPS содержит октаэдр О, состоящий из элемента Li и элемента S, тетраэдр T₁, состоящий из по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Р, Ge, Si и Sn, и элемента S, и тетраэдр Т₂, состоящий из элемента Р и элемента S, и имеет, главным образом, кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T₁ и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т₂ и октаэдр О имеют общую вершину.

<7> Способ по любому из пп. <1> - <6>, отличающийся тем, что кристаллы Li₃PS₄ представляют собой кристаллы β-Li₃PS₄.

<8> Способ по любому из пп. <1> - <7>, отличающийся тем, что стадию термической обработки проводят в атмосфере инертного газа.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] В соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечен способ получения твердого электролита на основе LGPS. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением может быть обеспечено формованное изделие, полученное нагреванием и формованием твердого электролита на основе LGPS, и полностью твердотельного аккумулятора, содержащего твердый электролит на основе LGPS.

Кроме того, такой способ получения может быть применен для массового производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0014] На фиг. 1 представлено схематическое изображение, демонстрирующее кристаллическую структуру твердого электролита на основе LGPS согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном сечении полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлена диаграмма, демонстрирующая результаты измерения рентгеновской дифракции ионных проводников, полученных в примерах 1-5, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1.

На фиг. 4 представлена диаграмма, демонстрирующая результаты измерения ионной проводимости ионных проводников, полученных в примерах 1-5, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1.

На фиг. 5 представлена диаграмма, демонстрирующая результаты рамановской спектроскопии ионных проводников, полученных в примерах 1-5, сравнительных примерах 1-2 и эталонном примере 1.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Далее подробно описан способ получения твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что материалы, составы и т.д., описанные ниже, не ограничивают настоящее изобретение, и могут быть различным образом модифицированы в пределах сущности настоящего изобретения.

[0016] <Способ получения твердого электролита на основе LGPS>

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, способ получения твердого электролита на основе LGPS включает: стадию, на которой кристаллы Li₃PS₄, имеющие на рамановском спектре пик при 420±10 см^-1, и кристаллы Li₄MS₄ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) смешивают, при этом сохраняют кристаллы для синтеза предшественника; и стадию, на которой предшественник подвергают термической обработке при 300-700°С.

Кроме того, в соответствии другим вариантом реализации настоящего изобретения, способ получения твердого электролита на основе LGPS включает: стадию, на которой кристаллы Li₃PS₄, имеющие на рамановском спектре пик при 420±10 см^-1, кристаллы Li₂S и сульфидные кристаллы, представленные структурой MS₂ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) смешивают, при этом сохраняют кристаллы для синтеза предшественника; и стадию, на которой предшественник подвергают термической обработке при 300-700°С.

Твердый электролит на основе LGPS предпочтительно имеет пики при по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,60° (более предпочтительно 29,58°±0,50°) на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ). Более предпочтительно, он имеет пики при 2θ=17,38±0,50°, 20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 23,56±0,50°, 26,96°±0,50°, 29,07±0,50°, 29,58°±0,60° (более предпочтительно 29,58°±0,50°) и 31,71±0,50°.

Кроме того, в отношении твердого электролита на основе LGPS, если интенсивность дифракции пика при 2θ=29,58°±0,60° (более предпочтительно 29,58°±0,50°) обозначена как I_A, и интенсивность дифракции пика при 2θ=27,33°±0,50° обозначена как I_B, то I_B/I_A предпочтительно составляет менее 0,50. Более предпочтительно, I_B/I_A составляет менее 0,40. Это обусловлено тем, что пик кристаллов LGPS соответствует I_A, а кристаллическая фаза, имеющая низкую ионную проводимость, соответствует I_B.

Кроме того, предпочтительно, что твердый электролит на основе LGPS содержит октаэдр О, состоящий из элемента Li и элемента S, тетраэдр T₁, состоящий из по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Р, Ge, Si и Sn, и элемента S, и тетраэдр Т₂, состоящий из элемента Р и элемента S, и имеет, главным образом, кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T₁ и октаэдр О имеют общее ребро, а тетраэдр Т₂ и октаэдр О имеют общую вершину, как показано на фиг. 1.

[0017] В качестве стандартного способа получения твердого электролита на основе LGPS, после синтеза ионного проводника с использованием Li₂S, P₂S₅ и M_xS_y (например, GeS₂) в качестве исходных веществ, осуществляют способ механического измельчения с помощью вибрационной мельницы или планетарной шаровой мельницы (патентный документ 1), или способ плавления-закалки, описанный в брошюре международной публикации WO 2014/196442. Однако в случае способа механического измельчения трудно осуществить увеличение его масштаба до промышленного производства, а осуществление способа плавления-закалки без воздействия атмосферы существенно ограничено с точки зрения регулирования состава атмосферы. Следует отметить, что твердый электролит на основе LGPS и исходные вещества для его получения обладают свойством взаимодействия с влагой или кислородом воздуха, что приводит к изменению их качества. В этом отношении, в соответствии со способом получения согласно настоящему изобретению, отсутствует необходимость в стадии аморфизации. В качестве исходных материалов используют кристаллы Li₃PS₄, и кристаллы Li₂S, и кристаллы MS₂ (альтернативно, доступные в продаже кристаллы Li₄MS₄ или кристаллы Li₄MS₄, полученные из кристаллов Li₂S и кристаллов MS₂) и смешивают в присутствии твердой фазы или растворителя с получением предшественника, а затем осуществляют термическую обработку с получением твердого электролита на основе LGPS. Кроме того, важно использовать кристаллы Li₃PS₄ в качестве исходного вещества, поскольку благодаря этому можно снизить улетучивание/разложение предшественника во время термической обработки. Если в предшественнике присутствует P₂S₅ (его наличие можно определить рамановской спектроскопией), то образование побочных продуктов и количество непрореагировавших материалов на стадии термической обработки увеличивается вследствие высокой летучести/склонности к разложению P₂S₅, и по этой причине невозможно легко получить стабильный и высококачественный твердый электролит на основе LGPS.

[0018] <Стадия синтеза кристаллов Li₄MS₄>

В качестве кристаллов Li₄MS₄ согласно настоящему изобретению можно использовать доступный в продаже продукт, но, например, можно синтезировать кристаллы Li₄MS₄ из кристаллов Li₂S и сульфидных кристаллов, представленных структурой MS₂ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) в атмосфере инертного газа (например, аргона). Например, в одном примере способа получения кристаллов Li₄GeS₄ взвешивают Li₂S и GeS₂ так, что молярное отношение Li₂S:GeS₂ становится равным 2:1, и смешивают указанные вещества в агатовой ступке. Затем полученную смесь обжигают при 650-750°С в течение 1-12 часов в атмосфере инертного газа (например, аргона) с получением кристаллов Li₄GeS₄.

[0019] <Стадия синтеза предшественника>

Кристаллы Li₃PS₄ могут быть α, β или γ-типа, но более предпочтителен β-LPS. Это обусловлено тем, что он является относительно стабильным в системе для синтеза LGPS.

В качестве кристаллов Li₂S можно использовать синтезированный продукт или доступный в продаже продукт. Чем ниже содержание в нем влаги, тем лучше, поскольку смешивание влаги ухудшает другие сырьевые материалы и соединение-предшественник. Более предпочтительно, ее содержание составляет 300 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 50 м.д. или менее.

В отношении кристаллов MS₂, М представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из Ge, Si и Sn, и обычно валентность указанного элемента предпочтительно равна четырем. В частности, можно использовать GeS₂, SiS₂ и SnS₂, и можно использовать доступный в продаже продукт.

Следует отметить, что даже если часть вышеописанных используемых исходных материалов представляет собой аморфное вещество, это не является проблемой.

Для всех кристаллических исходных материалов важно, чтобы диаметр частиц был небольшим, и диаметр частиц предпочтительно составляет от 10 нм до 10 мкм, более предпочтительно от 10 нм до 5 мкм, и еще более предпочтительно от 100 нм до 1 мкм. Следует отметить, что диаметр частиц можно измерять с помощью СЭМ, прибора для измерения распределения частиц по размеру с помощью лазерного рассеяния, или подобного прибора. Использование мелких частиц позволяет без труда осуществлять реакцию во время термической обработки и уменьшать образование побочных продуктов.

[0020] На стадии синтеза предшественника смешивают кристаллы Li₃PS₄, и кристаллы Li₂S, и кристаллы MS₂ (альтернативно, доступные в продаже кристаллы Li₄MS₄ или кристаллы Li₄MS₄, полученные из кристаллов Li₂S и кристаллов MS₂), при этом сохраняют кристаллы и получают предшественник. Их молярное соотношение можно подбирать так, чтобы обеспечивать определенное соотношение элементов, составляющих вышеописанную кристаллическую структуру. Например, в случае Li₁₀GeP₂S₁₂ смешивание осуществляют при молярном соотношении Li₃PS₄:Li₂S:GeS₂=2:2:1. Альтернативно, смешивание осуществляют при молярном соотношении Li₃PS₄:Li₄GeS₄=2:1.

Процесс смешивания можно осуществлять в присутствии твердой фазы или растворителя. Следует отметить, что способ смешивания с использованием растворителя подходит для случая крупномасштабного синтеза, поскольку в результате может быть достигнуто однородное смешивание. При использовании растворителя предпочтительно использовать такой растворитель, который не взаимодействует с исходными веществами или полученным предшественником. Примеры растворителя включают растворитель на основе простого эфира, растворитель на основе сложного эфира, растворитель на основе углеводорода и растворитель на основе нитрила. Конкретные примеры включают тетрагидрофуран, циклопентилметиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диоксан, метилацетат, этилацетат, бутилацетат и ацетонитрил. Для предотвращения ухудшения композиции сырьевых материалов, предпочтительно заранее удалять кислород и влагу из растворителя. В частности, в отношении содержания влаги, оно предпочтительно составляет 100 м.д. или менее, и более предпочтительно 50 м.д. или менее. Что касается смешивания, синтез предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., и ухудшение композиции исходных веществ также может быть снижено посредством удаления кислорода и влаги из инертного газа. Концентрация кислорода и влаги в инертном газе для каждого из них предпочтительно составляет 1000 м.д. или менее, более предпочтительно 100 м.д. или менее, и особенно предпочтительно 10 м.д. или менее.

[0021] Во время смешивания субстрат может быть в состоянии однородно диспергированной суспензии, но более предпочтительно часть исходных материалов (независимо от типа) находится в растворенном состоянии. В случае суспензии ее предпочтительно подвергают измельчению посредством перемешивания с целью разрушения агрегированных частиц. Кроме того, можно использовать также гомогенизатор или ультразвуковой диспергатор.

В случае смешивания в присутствии твердой фазы, можно использовать смешивание с помощью ступки, толчейной машины, шаровой мельницы или т.п. В случае указанных способов кристаллы обычно не подвергают аморфизации. Что касается смешивания, синтез предпочтительно осуществляют под вакуумом или в атмосфере инертного газа, и условия являются такими же, как условия при использовании растворителя.

Что касается температуры смешивания, то нагревание не является необходимым, но в случае использования растворителя нагревание можно осуществлять для увеличения растворимости или скорости растворения веществ. При осуществлении нагревания достаточно проводить его при температуре кипения растворителя или при более низкой температуре. Однако нагревание также можно проводить под давлением с помощью автоклава или подобного устройства. Следует отметить, что при осуществлении смешивания при высокой температуре, реакция протекает до того, как исходные материалы становятся достаточно смешанными, и легко образуются побочные продукты. По этой причине смешивание предпочтительно осуществляют примерно при комнатной температуре.

[0022] В отношении времени перемешивания, достаточно обеспечения времени, необходимого для получения однородной смеси. Указанное время зачастую зависит от масштаба производства, но, например, однородная смесь может быть получена посредством перемешивания в течение 0,1-24 часов.

[0023] При использовании растворителя предшественник получают удалением растворителя. Растворитель удаляют посредством сушки нагретым воздухом или вакуумной сушки, и оптимальная температура сушки варьируется в зависимости от типа растворителя. Время для удаления растворителя может быть сокращено при использовании температуры, которая достаточно превосходит температуру кипения. Предпочтительно, температура для удаления растворителя составляет от 60 до 280°С, и более предпочтительно от 100 до 250°С. При удалении растворителя при пониженном давлении, как в случае вакуумной сушки или подобного метода, температура при удалении растворителя может быть снижена, а необходимое время может быть сокращено. Кроме того, время, необходимое для удаления растворителя, также может быть сокращено посредством пропускания инертного газа, такого как азот и аргон, в котором содержание влаги является относительно низким. Следует отметить, что стадию термической обработки, описанную ниже, и удаление растворителя можно осуществлять одновременно.

[0024] <Стадия термической обработки>

В способе получения согласно настоящему изобретению предшественник, полученный на стадии синтеза предшественника, подвергают термической обработке с получением твердого электролита на основе LGPS. Температура нагревания варьируется в зависимости от типа, и в случае наличия Ge, Si или Sn температура нагревания обычно составляет от 300 до 700°С, более предпочтительно от 350 до 650°С, и особенно предпочтительно от 450 до 600°С. Если температура ниже вышеуказанного диапазона, то требуемые кристаллы образуются с трудом, а если температура выше указанного диапазона, то образуются другие кристаллы, отличные от требуемых кристаллов.

[0025] Время нагревания несколько варьируется в зависимости от температуры нагревания, но обычно кристаллизация протекает в достаточной степени, если время нагревания составляет от 0,1 до 24 часов. Не является предпочтительным проведение нагревания при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, превышающего вышеописанный диапазон, поскольку существует риск изменения качества твердого электролита на основе LGPS.

Что касается нагревания, синтез можно проводить под вакуумом или в атмосфере инертного газа, но предпочтительно его проводят в атмосфере инертного газа. В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий, аргон или т.п., и среди них предпочтительным является аргон. Содержание кислорода и влаги предпочтительно является низким, и условия являются такими же, как условия во время смешивания на стадии синтеза предшественника.

[0026] Твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению, полученный вышеописанным способом, можно различными способами формовать в требуемое формованное изделие, и можно использовать для различных применений, включая полностью твердотельные аккумуляторы, описанные ниже. Способ формования не имеет специального ограничения. Например, можно использовать способ, подобный способу формования соответствующих слоев, образующих полностью твердотельный аккумулятор, описанному ниже в отношении полностью твердотельного аккумулятора.

[0027] <Полностью твердотельный аккумулятор>

Твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению можно использовать, например, в качестве твердого электролита для полностью твердотельных аккумуляторов. Кроме того, в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, предложен полностью твердотельный аккумулятор, содержащий вышеописанный твердый электролит для полностью твердотельных аккумуляторов.

[0028] В этом отношении «полностью твердотельный аккумулятор» представляет собой полностью твердотельный литиево-ионный перезаряжаемый аккумулятор. На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном сечении полностью твердотельного аккумулятора в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения. Полностью твердотельный аккумулятор 10 имеет конструкцию, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. Полностью твердотельный аккумулятор 10 можно использовать в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и автомобили.

Твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению, может присутствовать в качестве твердого электролита в по меньшей мере одном из слоя 1 положительного электрода, слоя 3 отрицательного электрода и слоя 2 твердого электролита. В том случае, если твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению содержится в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению используют в комбинации с общеизвестным активным материалом положительного электрода или активным материалом отрицательного электрода для литиево-ионных перезаряжаемых аккумуляторов. Количественное содержание твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению, которое должно присутствовать в слое 1 положительного электрода или в слое 3 отрицательного электрода, не имеет специального ограничения.

В том случае, если твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению содержится в слое 2 твердого электролита, слой 2 твердого электролита может состоять только из твердого электролита на основе согласно настоящему изобретению и, при необходимости, можно использовать оксидный твердый электролит (например, Li₇La₃Zr₂O₁₂), сульфидный твердый электролит (например, Li₂S-P₂S₅), другие комплексные гидридные твердые электролиты (например, LiBH₄ и 3LiBH₄-LiI) и т.д. в комбинации.

[0029] Полностью твердотельный аккумулятор получают посредством формования и послойного нанесения вышеописанных слоев, и способ формования и способ послойного нанесения соответствующих слоев не имеют специального ограничения.

Их примеры включают: способ, в котором твердый электролит и/или активный материал электрода диспергируют в растворителе с получением взвесеподобной смеси, которую наносят с помощью ножевого устройства, методом центрифугирования или подобным методом и подвергают вальцеванию с получением пленки; газофазный способ, в котором формование пленки и послойное нанесение осуществляют методом вакуумного осаждения, методом ионного осаждения, методом напыления, методом лазерного выжигания или т.п.; и способ прессования, в котором горячим прессованием или холодным прессованием (без нагревания) получают порошок и осуществляют послойное нанесение.

[0030] Поскольку твердый электролит на основе LGPS согласно настоящему изобретению является относительно мягким, то особенно предпочтительно получать полностью твердотельный аккумулятор посредством формования соответствующих слоев способом прессования и послойного нанесения слоев. В качестве способа прессования существует горячее прессование, при котором осуществляют нагревание, и холодное прессование, при котором нагревание не осуществляют, но формование слоев может быть осуществлено в достаточной степени даже способом холодного прессования.

Следует отметить, что настоящее изобретение включает формованное изделие, полученное нагреванием и формованием твердого электролита на основе согласно настоящему изобретению. Формованное изделие обычно используют в качестве полностью твердотельного аккумулятора. Кроме того, настоящее изобретение включает способ получения полностью твердотельного аккумулятора, который включает стадию нагревания и формования твердого электролита на основе LGPS согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

[0031] Далее с помощью примеров более конкретно описаны варианты реализации настоящего изобретения, но варианты реализации изобретения не ограничены приведенными примерами.

(Пример 1)

<Способ получения β-Li₃PS₄>

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и P₂S₅ (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99%) так, что молярное соотношение Li₂S:P₂S₅ составляло 1,5:1. Затем в тетрагидрофуран (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., супер-обезвоженная марка), добавляли Li₂S и P₂S₅ в указанном порядке, так что концентрация (Li₂S+P₂S₅) становилась равна 10% мас., и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 12 часов. Смесь постепенно растворялась, и получали почти однородный раствор, содержащий небольшое количество нерастворимого вещества.

К полученной смеси добавляли дополнительное количество Li₂S, так что композиция всех сырьевых материалов, включая вышеописанные вещества, становилась такой, что молярное отношение Li₂S:P₂S₅=3:1, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 12 часов с получением осадка. Смесь снова фильтровали с получением осадка на фильтре и сушили его под вакуумом при 150°С в течение 4 часов с получением β-Li₃PS₄. Указанную последовательность операций проводили в перчаточной камере в атмосфере аргона.

Полученный β-Li₃PS₄ подвергали рамановской спектроскопии, описанной далее, и подтверждали пи при 420 см^-1, соответствующий PS₄^3-. Следует отметить, что весь сульфидный исходный материал был кристаллическим.

[0032] <Способ получения Li₄GeS₄>

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и GeS₂ (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 95% или более) так, что молярное соотношение Li₂S:GeS₂ составляло 2:1, и перемешивали указанные вещества в агатовой ступке. Следует отметить, что весь сульфидный исходный материал был кристаллическим.

Затем полученную смесь обжигали в атмосфере аргона при 700°С в течение 3 часов с получением кристаллического Li₄GeS₄.

[0033] <Синтез LGPS>

В перчаточной камере в атмосфере азота взвешивали вышеописанный β-Li₃PS₄ и Li₄GeS₄ так, что молярное соотношение β-Li₃PS₄:Li₄GeS₄ составляло 2:1, и перемешивали указанные вещества в агатовой ступке. Смесь формовали в гранулу, и полученную гранулу помещали в кварцевую пробирку, которую герметизировали под вакуумом. Обжиг проводили под вакуумом при 550°С в течение 8 часов с получением кристаллического Li₁₀GeP₂S₁₂.

[0034] (Пример 2)

При синтезе LGPS не использовали Li₄GeS₄, и вещества взвешивали так, что молярное соотношение β-Li₃PS₄:Li₂S:GeS₂ составляло 2:2:1, и перемешивали указанные вещества в агатовой ступке. Смесь помещали в стеклянную реакционную пробирку, которую устанавливали в трубчатую электропечь. Часть реакционной пробирки, где был расположен образец, нагревали в центре трубчатой электропечи, а другой конец реакционной пробирки, к которому была подключена линия подачи аргона, выступал из трубчатой электропечи и находился в условиях, близких к комнатной температуре. Обжиг проводили в атмосфере аргона при 550°С в течение 8 часов с получением кристаллического Li₁₀GeP₂S₁₂. Количество летучего вещества, налипшего на ту часть реакционной пробирки, которая выступала из трубчатой электропечи, было очень небольшим.

[0035] (Пример 3)

<Способ получения β-Li₃PS₄>

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%) и P₂S₅ (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99%) так, что молярное соотношение Li₂S:P₂S₅ составляло 1,5:1. Затем в тетрагидрофуран (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., супер-обезвоженная марка), добавляли Li₂S и P₂S₅ в указанном порядке, так что концентрация (Li₂S+P₂S₅) становилась равна 10% мас., и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 12 часов. Смесь постепенно растворялась, и получали почти однородный раствор, содержащий небольшое количество нерастворимого вещества.

К полученной смеси добавляли дополнительное количество Li₂S, так что композиция всех сырьевых материалов, включая вышеописанные вещества, становилась такой, что молярное отношение Li₂S:P₂S₅=3:1, и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 12 часов с получением осадка. Смесь фильтровали с получением осадка на фильтре и промывали его, при этом использовали 300 частей по массе ТГФ на 100 частей по массе осадка на фильтре. После этого осадок на фильтре распределяли тонким слоем в лабораторной лодочке из оксида алюминия. Лодочку из оксида алюминия вставляли в трубку из нержавеющей стали и повышали температуру до 250°С в течение 1 часа, пропуская поток аргона (марки G3) с линейной скоростью 8,8 см/мин. После этого температуру выдерживали при 250°С в течение 3 часов для проведения сушки с получением β-Li₃PS₄. Указанную последовательность операций проводили в перчаточной камере в атмосфере аргона. Следует отметить, что весь сульфидный исходный материал был кристаллическим.

Полученный β-Li₃PS₄ подвергали рамановской спектроскопии, описанной далее, и подтверждали пик при 420 см^-1, соответствующий PS₄^3-.

<Синтез LGPS>

Кристаллический Li₁₀GeP₂S₁₂ синтезировали таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что использовали β-Li₃PS₄, полученный выше. Количество летучего вещества, налипшего на ту часть реакционной пробирки, которая выступала из трубчатой электропечи, было очень небольшим.

[0036] (Пример 4)

Кристаллический Li₁₀SnP₂S₁₂ синтезировали таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что использовали SnS₂ вместо GeS₂. Весь сульфидный исходный материал был кристаллическим. Количество летучего вещества, налипшего на ту часть реакционной пробирки, которая выступала из трубчатой электропечи, было очень небольшим.

[0037] (Пример 5)

<Микроминиатюризация SiS₂>

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали SiS₂ (производства компании Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) и помещали в диоксид-циркониевый тигель, затем помещали в него диоксид-циркониевые шарики («YTZ» производства компании Nikkato Corporation, ϕ: 10 мм, количество: 18) и тщательно закрывали тигель. Тигель прикрепляли к планетарной шаровой мельнице («Р-7» производства компании Fritsch) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 370 об./мин. в течение 2 часов с получением микроминиатюризированного SiS₂. Диаметр его частиц измеряли с помощью СЭМ, и он составлял от 100 нм до 5 мкм.

<Синтез Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3>

В перчаточной камере в атмосфере аргона взвешивали β-Li₃PS₄, полученный в примере 1, Li₂S (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,8%), микроминиатюризированный SiS₂, полученный выше, и LiCl (производства компании Sigma-Aldrich, чистота: 99,99%) так, что молярное соотношение β-Li₃PS₄:Li₂S:SiS₂:LiCl составляло 4,8:8,2:5,8:1. Затем указанные вещества добавляли в ацетонитрил (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd., супер-обезвоженная марка) так, что концентрация (β-Li₃PS₄+Li₂S+SiS₂+LiCl) составляла 10% мас., и осуществляли перемешивание при комнатной температуре в течение 24 часов с получением суспензионного раствора.

Полученный суспензионный раствор сушили под вакуумом при 200°С в течение 2 часов для удаления растворителя. Во время удаления растворителя раствор перемешивали, чтобы тепло передавалось равномерно. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры с получением предшественника.

Используя полученный предшественник, синтезировали кристаллический Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3 таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что температуру обжига устанавливали на 475°С. Весь использованный исходный сульфидный материал был кристаллическим. Количество летучего вещества, налипшего на ту часть реакционной пробирки, которая выступала из трубчатой электропечи, было очень небольшим.

[0038] (Сравнительный пример 1)

Для синтеза LGPS взвешивали исходные вещества так, что молярное соотношение Li₂S:P₂S₅:GeS₂ составляло 5:1:1, и перемешивали указанные вещества в агатовой ступке. Полученную смесь использовали в качестве исходного материала для обжига и синтезировали кристаллический Li₁₀GeP₂S₁₂ таким же образом, как в примере 2, за исключением того, что внутри реакционной пробирки во время обжига был вакуум. Наблюдали большое количество налипшего вещества на той части реакционной пробирки, которая выступала из трубчатой электропечи. После реакции проводили ПРД налипшего вещества, и его спектр соответствовал спектру серы (S8).

[0039] (Сравнительный пример 2)

Для синтеза LGPS синтезировали кристаллический Li₁₀GeP₂S₁₂ таким же образом, в сравнительном примере 1, за исключением того, что внутри реакционной пробирки во время обжига была атмосфера аргона. Наблюдали налипшее вещество на той части реакционной пробирки, которая выступала из трубчатой электропечи, но его количество было меньше, чем для сравнительного примера 1. После реакции проводили ПРД налипшего вещества, и его спектр соответствовал спектру серы (S8).

[0040] (Эталонный пример 1)

Для синтеза LGPS взвешивали исходные вещества так, что молярное соотношение Li₂S:P₂S₅:GeS₂ составляло 5:1:1, и перемешивали указанные вещества в агатовой ступке. Затем полученную смесь помещали в диоксид-циркониевый тигель, затем помещали в него диоксид-циркониевые шарики («YTZ» производства компании Nikkato Corporation, ϕ: 10 мм, количество: 18) и тщательно закрывали тигель. Тигель прикрепляли к планетарной шаровой мельнице («Р-7» производства компании Fritsch) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 370 об./мин. в течение 40 часов с получением аморфного вещества. Кристаллический Li₁₀GeP₂S₁₂ синтезировали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного вещества для обжига использовали аморфное вещество.

[0041] <Измерение рентгеновской дифракции>

Порошки ионных проводников, полученные в примерах 1-5, в сравнительных примерах 1-2 и в эталонном примере 1, подвергали измерению рентгеновской дифракции в атмосфере Ar при комнатной температуре (25°С) (прибор «X'pert3 Powder» производства компании PANalytical, CuKα: λ=1,5405 ).

[0042]

Результаты измерения рентгеновской дифракции ионных проводников, полученных в примерах 1-5, в сравнительных примерах 1-2 и в эталонном примере 1, представлены на фиг .3.

Как показано на фиг. 3, в примерах 1-2 пики дифракции наблюдали при по меньшей мере 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° и 29,58°±0,60°, и диаграмма соответствовала диаграмме Li₁₀GeP₂S₁₂ из базы данных ICSD.

Если интенсивность дифракции пика при 2θ=29,58°±0,60° обозначена как I_A, и интенсивность дифракции пика при 2θ=27,33°±0,50° обозначена как I_B, то I_B/I_A составляло 0,38 в примере 1 и 0,40 в примере 2.

[0043] <Измерение литиево-ионной проводимости>

Каждый из ионных проводников, полученных в примерах 1-5, в сравнительных примерах 1-2 и в эталонном примере 1, подвергали одноосному формованию (240 МПа) с получением диска толщиной примерно 1 мм и диаметром 8 мм. Импенданс по переменному току измеряли четырехполюсным методом, используя In (индиевый) электрод при комнатной температуре (25°С) и с интервалами по 10°С в температурном диапазоне от 30°С до 100°С и до -20°С («Импендансный/амплитудно-фазовый анализатор SI1260» производства компании Solartron), и рассчитывали литиево-ионную проводимость.

В частности, образец помещали в термостатическую баню с температурой, установленной на 25°С, и выдерживали в течение 30 минут, после чего измеряли литиево-ионную проводимость. Затем температуру термостатической бани повышали с интервалами в 10°С с 30°С до 100°С, и при каждой температуре выдерживали в течение 25 минут, а затем измеряли ионную проводимость. После окончания измерения при 100°С температуру термостатической бани понижали с интервалами по 10°С с 90°С до 30°С и состояние при каждой температуре выдерживали в течение 40 минут, а затем измеряли литиево-ионную проводимость. Затем измеряли литиево-ионную проводимость образца после выдерживания в термостатической бане, температуру которой устанавливали на 25°С, в течение 40 минут. После этого температуру термостатической бани понижали с интервалами в 10°С с 20°С до -20°С, и при каждой температуре выдерживали в течение 40 минут, а затем измеряли литиево-ионную проводимость. Частотный диапазон, использованный для измерения, составлял от 0,1 Гц до 1 МГц, а амплитуда составляла 50 мВ. Результаты измерения литиево-ионной проводимости во время понижения температуры представлены на фиг. 4.

[0044] <Рамановская спектроскопия>

(1) Получение образца

Образец для измерения получали, используя воздухонепроницаемый контейнер с кварцевым стеклом (Ф: 60 мм, толщина: 1 мм) в верхней части в качестве оптического окна. В перчаточной камере в атмосфере аргона приклеивали образец к кварцевому стеклу, затем закрывали контейнер и убирали из перчаточной камеры, и проводили рамановскую спектроскопию.

(2) Условия измерения

Используя лазерный рамановский спектрометр NRS-5100 (производства компании JASCO Corporation), проводили измерение при длине волны возбуждения 532,15 нм в течение времени экспозиции 5 секунд.

[0045] Результаты рамановской спектроскопии ионных проводников, полученных в примерах 1-5, в сравнительных примерах 1-2 и в эталонном примере 1, представлены на фиг. 5. Для каждого образца в примерах 1-2 и сравнительных примерах 1-2 был подтвержден пик при 420 см^-1, соответствующий PS₄^3-. Рамановские спектры кристаллов Li₁₀GeP₂S₁₂ из примеров 1-2 соответствовали спектру Li₁₀GeP₂S₁₂, полученного стандартным способом синтеза, из эталонного примера 1.

ПОЯСНЕНИЕ БУКВЕННЫХ ИЛИ ЦИФРОВЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0046]

1 слой положительного электрода

2 слой твердого электролита

3 слой отрицательного электрода

10 полностью твердотельный аккумулятор

Изобретение относится к способу получения твердого электролита на основе LGPS, имеющего определенную кристаллическую структуру, содержащую Li, Р и S. Способ получения твердого электролита на основе LGPS характеризуется наличием стадии, на которой смесь кристаллов Li₃PS₄, имеющих пик на рамановском спектре при 420±10 см^-1, и кристаллов Li₄MS₄ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn) подвергают термической обработке при 300-700°С; наличием стадии, на которой кристаллы Li₃PS₄, имеющие на рамановском спектре пик при 420±10 см^-1, кристаллы Li₂S и сульфидные кристаллы, представленные структурой MS₂ (М выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn), смешивают, при этом сохраняют кристаллы и синтезируют предшественник; и стадией, на которой предшественник подвергают термической обработке при 300-700°С. Техническим результатом является высокая производительность, стабильные характеристики и уменьшение образования побочных продуктов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 пр.

1. Способ получения твердого электролита на основе LGPS, содержащего Li, P и S, включающий:

смешивание кристаллов Li₃PS₄, имеющих пик на рамановском спектре при 420 ± 10 см^-1, и кристаллов Li₄MS₄, где M выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn, при сохранении кристаллов для синтеза предшественника; и

термическую обработку предшественника при температуре от 300 до 700°С.

2. Способ по п. 1, включающий синтез кристаллов Li₄MS₄ из кристаллов Li₂S и сульфидных кристаллов, представленных структурой MS₂, где M выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn.

3. Способ получения твердого электролита на основе LGPS, содержащего Li, P и S, включающий:

смешивание кристаллов Li₃PS₄, имеющих пик на рамановском спектре при 420 ± 10 см^-1, кристаллов Li₂S и сульфидных кристаллов, представленных структурой MS₂, где M выбран из группы, состоящей из Ge, Si и Sn, при сохранении кристаллов для синтеза предшественника; и

термическую обработку предшественника при температуре от 300 до 700°С.

4. Способ по любому из пп. 1–3, отличающийся тем, что твердый электролит на основе LGPS имеет пики при по меньшей мере 2θ = 20,18° ± 0,50°, 20,44° ± 0,50°, 26,96° ± 0,50° и 29,58° ± 0,60° на диаграмме рентгеновской дифракции с использованием CuKα: λ=1,5405 Å.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что когда интенсивность дифракции пика при 2θ = 29,58° ± 0,60° обозначена как I_A, и интенсивность дифракции пика при 2θ = 27,33° ± 0,50° обозначена как I_B, то I_B/I_A составляет менее 0,50.

6. Способ по любому из пп. 1–5, отличающийся тем, что твердый электролит на основе LGPS содержит октаэдр O, состоящий из элемента Li и элемента S, тетраэдр T₁, состоящий из по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из P, Ge, Si и Sn, и элемента S, и тетраэдр T₂, состоящий из элемента P и элемента S, и имеет, главным образом, кристаллическую структуру, в которой тетраэдр T₁ и октаэдр O имеют общее ребро, и тетраэдр T₂ и октаэдр O имеют общую вершину.

7. Способ по любому из пп. 1–6, отличающийся тем, что кристаллы Li₃PS₄ представляют собой кристаллы β-Li₃PS₄.

8. Способ по любому из пп. 1–7, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в атмосфере инертного газа.