Безгалогенный способ получения модифицированного композитного влагоудерживающего гидрогеля на основе акрилового полимера Российский патент 2024 года по МПК A01G24/35 C09K17/40 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, в частности к экологически безопасному безгалогенному способу получения модифицированного композитного влагоудерживающего гидрогеля на основе сшитого со-полимера акриламида в форме соли с ковалентно иммобилизованным аморфным поверхностно-модифицированным диоксидом кремния в структуре полимерной матрицы. Данный материал выполняет функции почвенного мелиоранта. Предложенный способ позволяет получать модифицированный гидрогель обладающий повышенной стабильностью при температуре до -40^оС и увеличенной длительностью влагоудерживания до 5 лет. Настоящее изобретение также относится к модифицированному композитному влагоудерживающему агенту на основе акрилового полимера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В сельском хозяйстве использование акриламадных гидрогелей становится все более распространенным во всем мире, что связано с усиливающейся аридизацией климата (Hazem S. Elshafie and Ippolito Camele. Applications of Absorbent Polymers for Sustainable Plant Protection and Crop Yield. Sustainability 2021, 13, 3253. https://doi.org/10.3390/ su13063253). Полив больших площадей является экономически невыгодной и трудноосуществимой процедурой. А задержание снега и талых вод оказывается невозможным для ряда регионов. Наиболее современным решением является использование полиакриамидных гидрогелей в качестве водоудерживающих добавок в почвах на весь период вегетации и роста растений (Bhardwaj, A. K., Shainberg, I., Goldstein, D., Warrington, D. N., & J.Levy, G.. Water Retention and Hydraulic Conductivity of Cross-Linked Polyacrylamides in Sandy Soils. Soil Science Society of America Journal, (2007) 71(2), 406. doi:10.2136/sssaj2006.0138). Гидрогели способны аккумулировать и удерживать влагу в своей полимерной матрице. Растения могут использовать воду из полимеров в ходе своего роста и развития. В настоящее время гидрогели используются в отечественном тепличном хозяйстве для наполнения контейнеров для выращивания овощных и зеленных культур, при посевах зерновых, производстве лекарственных растений, проведении селекционных испытаний по разведению декоративных растений, в экспериментальном лесоводстве, устройстве городского ландшафта и т.д. (Григорьева О. И. Перспективы применения гидрогелей в лесном хозяйстве // В сборнике: природные ресурсы и экология Дальневосточного региона. Материалы II международного научно-практического форума. 2017. С. 175-179. Садовникова Н. Б., Смагин А. В. Технологии почвенного конструирования с использованием природных и синтетических биополимеров // Эколог. Вестник Северного Кавказа. 2012. Т. 8. № 3. С. 5-30). Однако на территории Российской Федерации применение таких водоудерживающих добавок не распространилось в силу их дороговизны и нестойкостью к механическому выносу, чему способствуют перепады температур, ветровая нагрузка, изменения в водно-солевом балансе почв и др. природные факторы.

Композиты акриламидных гидрогелей с наполнителями можно выделить в отдельную группу материалов, т.к. именно они являются наиболее перспективными в агропромышленном комплексе благодаря синергизму свойств матрицы и наполнителя, более эффективно реализующемуся при их химическом связывании. Композиты отличаются лучшими механическими свойствами и имеют более продолжительный срок эксплуатации, меньшую зависимость степени набухания от ионной силы растворов и меньшую стоимость, большее сродство к почвам (Chang et. al. // Superabsorbent polymers used for agricultural water retention. Pol. Testing 94, 2021, 107021 https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2020.107021). В качестве наполнителей используют амфифильные твердофазные компоненты: природные гидрофильные полисахариды – целлюлозу, крахмал, альгинат, декстран, пектин, хитозан, торф, бетонит, глины и др. Известны запатентованные составы композитов на основе гидрогеля с содержанием солей гуминовых кислот до 60 масс. % (Патент RU2536509), природного компонента вермикулита и альгината натрия до 40% (Патент CN105837755), овечьего навоза ~ 20 масс. % в смеси с минеральными удобрениями мочевиной 40-44 масс. % и диаммония гидрофосфатом 10-15 масс. % (Патент CN102603421), алюмомагнезиальным силикатом от 0.13 до 10.3 масс. % от суммы мономеров (Патент RU2128191C1), наноразмерным бетонитом до 7 долей, механоактивированным до 65 масс. % (Патент RU2639789) или мелкоизмельченным торфом от 14 до 23 масс. % (Патент RU2726561), предварительно химически модифицированной наноцеллюлозой от 3.8 до 11.5 масс. % (Патент CN110669526), глутарового альдегида с содержанием менее 1 масс. % (Патент US20200347164), крахмала до 8.6 масс. % с последующим добавлением микробиологического препарата «Фитоспорин-М» (Патент RU2715380). Описано получение и свойства композитов полиакриламидных гидрогелей с диоксидом кремния для использования в нефтехимической отрасли (K. Yang-Chuan et al. // Eur. Pol. J. 44 (2008) 2448; N. Lai et al. // Pol. 11 (2019) 1483; doi:10.3390/polym11091483; Z. Ye et al. // Hin. Pub. Corp. J. Chem. 2013 (2013) ID 437309, http://dx.doi.org/10.1155/2013/437309). Для увеличения эффективности гидрогелей в сельском хозяйстве предложено дополнительно вводить или обрабатывать гидрогели солями поливалентных металлов (Патент US8765857, Патент EP1145621) и соединения селена (Патент CN108947702B). Описаны композиции влагоудерживающих полимеров акриловой кислоты, которые медленно выделяют в окружающую среду минеральные удобрения, например, гидроксиметилмочевину и монокалийфосфат (Патент US10865161).

Влияние кремния на рост и развитие растений подробно изучено (M. Luyckx, J. Hausman, S. Lutts, G. Guerriero, Silicon and plants: current knowledge and technological perspectives, 2017, Frontiers in Plant Science, 8. doi:10.3389/fpls.2017.00411). Так, кремний повышает жизнеспособность растений и повышает их устойчивость к экзогенным стрессам (Vishnu D. Rajput and et.al., Effects of silicon and silicon-based nanoparticles on rhizosphere microbiome, plant stress and growth, Biology 2021, 2021, 10, 791, https://doi.org/10.3390/biology10080791). Частицы кремнезема SiO₂ в биологических структурах, например, в клеточной стенке оказывает защитное действие посредством образования физического барьера, дополнительно способствуют образованию двойного слоя кремнеземной кутикулы под эпидермисом листа, что снижает потери воды, так же способствует повышению водоудерживающей способности почв (Anshu Rastogi and et.al., Application of silicon nanoparticles in agriculture», 3 Biotech, 2019, 9, 90 https://doi.org/10.1007/s13205-019-1626-7; J. Schaller and et.al., Amorphous silica controls water storage capacity and phosphorus mobility in soils, Frontiers in Environmental Science, 2020, 8. doi:10.3389/fenvs.2020.00094).

В настоящее время рисовая шелуха, мировое годовое производство которой превысило 500 млн. т, не имеет спроса, несмотря на большое количество инициатив, связанных с её использованием. Известно, что подавляющая часть рисовой шелухи сжигается с получением золы рисовой шелухи, которая развеивается или насыпается в отвалы часто без последующего использования. При относительно невысоких температурах сжигания (~450-750 ^оС) образуется аморфный диоксид кремния с высокими значениями удельной площади поверхности (более 130 м²/г), который может использоваться как наполнитель резин, полимеров или сорбционно активная среда.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектам является способ, описанный в документе CN 10397691 B. Так, в документе CN 10397691 B предложен способ, в котором на первой стадии химически модифицируют оксиды Э₂Оn (Э = Si, Ti, Zr, Zn). Процесс модификации заключается в двух этапах: кипячение Э₂О_n в толуольном растворе с аминосиланом с массовым соотношении реагентов (2-10):(1-5), дальнейшее охлаждение и обработка галогенидалкил галогенидом. На второй стадии способа производят процедуру полимеризации гидрогеля из мономеров в т.ч. с участием акриловой кислоты, полагая, что функциональные группы на поверхности приведут во включение в 3D-структуру поверхностно-модифицированные Э₂О_n. Предлагается использовать оксидные фракции Э₂О_n размером 5-100 нм.

Основным недостатком способа, согласно прототипу, является использование многостадийного синтеза с использованием токсичных галогенсодержащих реагентов (хлор- и бромсодержащие реагенты), а также наноразмерные фракции оксидов-наполнителей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Способ, согласно данному изобретению, позволяет получать модифицированный композитный влагоудерживающий агент на основе акрилового полимера, выполняющий функции почвенного мелиоранта, отличающийся повышенной стабильностью при температуре до -40^оС и увеличенной длительностью влагоудерживания до 5 лет. Способ основан на использовании аморфного диоксида кремния микронного размера, полученного из отходов сельского хозяйства – золы рисовой шелухи, при проведении процесса в безгалогенидной среде. Среди очевидных преимуществ - уменьшение набора используемых реагентов и исключение органических галогенпроизводных в процессе синтеза. Исследование свойств полученного гидрогеля установило, что применение в синтезе галогенпроизводных со временем негативно влияет на влагоудерживающие свойства полученного материала.

В задачу изобретения положена разработка нового экологически чистого способа получения модифицированного композитного влагоудерживающего агента - почвенного мелиоранта - на основе акрилового полимера.

Технический результат изобретения заключается в получении модифицированного композитного влагоудерживающего гидрогеля на основе акрилового полимера обладающего повышенной стабильностью при температуре до -40^оС и увеличенной длительностью влагоудерживания до 5 лет.

Данный результат достигается следующим способом, включающим стадии:

а) модифицирование диоксида кремния;

б) синтез полиакриламидного гидрогеля с применением полученного диоксида кремния на стадии а;

в) извлечение полученного гелеобразного продукта из реактора,

где полученный модифицированный влагоудерживающий гидрогель на основе акрилового полимера обладает повышенной стабильностью и увеличенной длительностью влагоудерживания.

Для проведения способа используют аморфный диоксид кремния, который может быть как синтетической природы, так, и получен из возобновляемых источников, например, при сжигании золы рисовой шелухи ниже температуры фазового перехода SiO₂. При этом, для модификации внедрения аморфного диоксида кремния в полимерные полиакриламидные матрицы предложено осуществлять предварительную модификацию его поверхности функциональными группами, в частности, 3-аминопропилтриэтоксосиланом. Эти группы образуют ковалентные связи с полимерной матрицей, способствуя увеличению удельного веса конечного продукта, его химическому сродству к почве, и, как следствие, уменьшению его стоимости, увеличению его механической прочности, стойкости к УФ-излучению без потери водоудерживающих свойств. После модификации поверхности аморфного диоксида кремния его вводят в раствор мономеров акриловой кислоты и\или акриламидных производных и осуществляют радикальную полимеризацию. Соотношения акриламидных производных – солей акриловой кислоты (АК) и акриламида (АА) могут быть различными: АК:АА = 1:(0.05-3) мол. Влагоёмкость полученных гидрогелей варьируется от 250 до 670 г H₂O на 1 г композита. Значения pH водных растворов над набухшими гидрогелями составили 6.6-7.7. Продукты могут использоваться как почвенные водоудерживающие добавки для широкого круга сельскохозяйственных культур.

В другом своем аспекте настоящее изобретение может относится к способу получению модифицированного композитного влагоудерживающего гидрогеля на основе полиакриламида с ковалентно иммобилизованным аморфным поверхностно-модифицированным диоксидом кремния в структуру полимерной матрицы.

Рисовую шелуху пиролизуют в циклонном трехзонном реакторе в 50 % недостатке воздуха при температурах не более 700-750^оС, после чего насыпают в кучи, в которых происходит догорание органической компоненты и углерода (Патент RU 263129433). Зола рисовой шелухи остывает в течение 2-5 дней. Полученная зола рисовой шелухи представляет собой аморфный диоксид кремния с содержанием основного продукта 99-99,9 масс. % и значением удельной площади поверхности SБЭТ от 110 до 130 м²/г. Аморфный диоксид кремния перед последующим применением промывают водой или слабым раствором соляной кислоты и сушат на воздухе. Возможно использование и осажденного диоксида кремния. Для этого золу рисовой шелухи растворяют в 6М растворе щелочи с получением раствора метасиликатов, после чего диоксид кремния высокой чистоты осаждают соляной, серной или смесью соляной и серной кислот.

Для использования аморфного диоксида кремния в качестве наполнителя полиакриламидных гидрогелей предложено предварительно модифицировать его поверхность. Под модификацией подразумевается ковалентная пришивка аминосодержащих групп к поверхности SiO₂. Модифицирующий агент – 3-аминопропилтриэтоксосилан – при воздействии воды или следов воды гидролизуется с последующей конденсацией. При его гидролизе в присутствии SiO₂ (часть поверхностных групп которого представляет собой ОН-группы), гидролизованные молекулы 3-аминопропилтриэтоксосилана конденсируется с OH-группами на поверхности аморфного диоксида кремния, вследствие чего происходит ковалентная пришивка функциональных аминогрупп. Общую схему механизма реакции можно представить следующим образом:

Синтез полиакриламидных гидрогелей осуществляют радикальной полимеризацией смеси акриламида и акриловой кислоты в присутствии сшивающего агента - N,N‘-метилен-бис-акриламида. Для этого в реактор, снабженный мешалкой, барботером для продувки азотом, вводят расчетное количество дистиллированной воды, акриламида, акриловой кислоты, нейтрализованной NaOH или KOH до pH 6.5-7.0. Полученную мономерную смесь перемешивают до полного смешения компонентов и продувают азотом в течении не менее 30 мин и добавляют раствор сшивающего агента – N,N‘-метилен-бис-акриламида. К раствору мономеров прибавляют порошок модифицированного аморфного диоксида кремния. Затем в смесь вводят инициатор Na₂S₂O₈, поле чего начинается реакция радикальной полимеризации. Начальная температура 25^oC. Весь процесс проводят при интенсивном перемешивании таким образом, чтобы модифицированный аморфный диоксид кремния находился в виде суспензии и не выпадал в осадок. Полученная смесь саморазогревается либо же её подогревают до 85-110^oC, чтобы началась полимеризация, которая продолжается 0.5-4 ч. Полученный гелеобразный полимерный блок извлекают из реактора, промывают водой, режут на куски и сушат при 70-110 ^оС до содержания влаги в продукте примерно 10 масс.%.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения. Эти примеры не предназначены для ограничения объема защиты настоящего изобретения и приведены для иллюстрации изобретения.

Примеры.

Пример 1.

Навеску 260 г аморфного диоксида кремния, полученного при сжигании рисовой шелухи, диспергируют в смеси 1000 мл воды и 1000 мл этилового спирта, добавляют водный раствор аммиака до pH>10 и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. К полученной суспензии добавляют 57 г 3-аминопропилтриэтоксосилана и оставляют перемешиваться 24 ч. После этого продукт отфильтровывают, промывают водой несколько раз. Поверхностно-модифицированный диоксид кремния без дальнейшей сушки и обработки используют для получения композиций с гидрогелями. Синтез полиакриламидных гидрогелей осуществляют радикальной полимеризацией смеси растворов 1185 г акриламида в 2000 мл воды и 1257 г акриловой кислоты, нейтрализованной гидроксидом калия до pH 6.5-7.0 в 1500 мл воды в присутствии 9 г N,N‘-метилен-бис-акриламида. Реакцию проводят в круглодонном реакторе, снабженном мешалкой, барботером для продувки азота. Полученную смесь мономеров перемешивают до полного смешения компонентов и продувают азотом в течении не менее 30 мин и добавляют раствор N,N‘-метилен-бис-акриламида. К раствору мономеров прибавляют порошок модифицированного аморфного диоксида кремния. Затем в смесь вводят 10-15 г твердого Na₂S₂O₈, поле чего начинается реакция радикальной полимеризации. Начальная температура 25 ^oC. Весь процесс проводят при интенсивном перемешивании таким образом, чтобы модифицированный аморфный диоксид кремния находился в виде суспензии и не выпадал в осадок. Разогрев реакционной смеси до 85-110 ^oC, свидетельствующий о начале полимеризации начинается после 0.5-4 ч. Полученный гелеобразный продукт извлекают из реактора и сушат при 70-110 ^оС до содержания влаги в продукте примерно не более 10-15 масс. %.

Пример 2.

К 150 г предварительно высушенному до постоянной массы SiO₂ добавляют 2000 мл осушенного толуола, гексана или любого другого апротонного органического растворителя, чтобы получилась подвижная суспензия. Суспензию доводят до кипения с обратным холодильником, после чего прибавляют 33 г 3-аминопропилтриэтоксосилана. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6-10 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают и промывают последовательно два раза толуолом (гексаном и т.д.), спиртом и водой. Продукт сушат при 110 ^оС до постоянной массы. Синтез полиакриламидных гидрогелей осуществляют радикальной полимеризацией смеси растворов 1173 г акриламида в 2000 мл воды и 1243 г акриловой кислоты, нейтрализованной гидроксидом калия до pH 6.5-7.0 в 2000 мл воды присутствии 9 г сшивающего агента N,N‘-метилен-бис-акриламида. Реакцию проводят в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, барботером для продувки азота. Полученную смесь мономеров перемешивают до полного смешения компонентов и продувают азотом в течении не менее 30 мин и добавляют раствор сшивающего агента – N,N‘-метилен-бис-акриламида. К раствору мономеров прибавляют порошок модифицированного аморфного диоксида кремния. Затем в смесь вводят 10-15 г твердого Na₂S₂O₈, поле чего начинается реакция радикальной полимеризации. Начальная температура 25 ^oC. Весь процесс проводят при интенсивном перемешивании таким образом, чтобы модифицированный аморфный диоксид кремния находился в виде суспензии и выпадал в осадок. Разогрев реакционной смеси до 110 ^oC. Полученный продукт извлекают из реактора, промывают водой, режут на куски и сушат при 70-110^оС до содержания влаги в продукте примерно 10 масс. %.

Пример 3.

Навеску 526 г аморфного диоксида кремния, полученного при сжигании рисовой шелухи, диспергируют в смеси 2500 мл воды и 2500 мл этилового спирта, добавляют водный раствор аммиака до pH>10 и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. К полученной суспензии добавляют 115 г 3-аминопропилтриэтоксосилана и оставляют перемешиваться 24 ч. После этого продукт отфильтровывают, промывают водой несколько раз. Поверхностно-модифицированный диоксид кремния без дальнейшей сушки и обработки используют для получения композиций с гидрогелями. Синтез полиакриламидных гидрогелей осуществляют радикальной полимеризацией смеси растворов 1193 г акриламида в 2000 мл воды и 1264 г акриловой кислоты, нейтрализованной гидроксидом калия до pH 6.5-7.0 в 1500 мл воды в присутствии 9 г N,N‘-метилен-бис-акриламида. Реакцию проводят в круглодонном реакторе, снабженном мешалкой, барботером для продувки азота. Полученную смесь мономеров перемешивают до полного смешения компонентов и продувают азотом в течение не менее 30 мин и добавляют раствор N,N‘-метилен-бис-акриламида. К раствору мономеров прибавляют порошок модифицированного аморфного диоксида кремния. Затем в смесь вводят 10-15 г твердого Na₂S₂O₈, поле чего начинается реакция радикальной полимеризации. Начальная температура 25 ^oC. Весь процесс проводят при интенсивном перемешивании таким образом, чтобы модифицированный аморфный диоксид кремния находился в виде суспензии и не выпадал в осадок. Разогрев реакционной смеси до 85-110 ^oC, свидетельствующий о начале полимеризации начинается после 0.5-4 ч. Полученный гелеобразный продукт извлекают из реактора и сушат при 70-110 ^оС до содержания влаги в продукте примерно не более 10-15 масс. %.

Пример 4.

К 525 г предварительно высушенному до постоянной массы SiO₂ добавляют 3000 мл осушенного толуола, гексана или любого другого апротонного органического растворителя, чтобы получилась подвижная суспензия. Суспензию доводят до кипения с обратным холодильником, после чего прибавляют 115 г 3-аминопропилтриэтоксосилана. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 6-10 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают и промывают последовательно два раза толуолом (гексаном и т.д.), спиртом и водой. Продукт сушат при 110 ^оС до постоянной массы. Синтез полиакриламидных гидрогелей осуществляют радикальной полимеризацией смеси растворов 1193 г акриламида в 2000 мл воды и 1345 г акриловой кислоты, нейтрализованной гидроксидом калия до pH 6.5-7.0 в 2000 мл воды присутствии 13 г сшивающего агента N,N‘-метилен-бис-акриламида. Реакцию проводят в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, барботером для продувки азота. Полученную смесь мономеров перемешивают до полного смешения компонентов и продувают азотом в течении не менее 30 мин и добавляют раствор сшивающего агента – N,N‘-метилен-бис-акриламида. К раствору мономеров прибавляют порошок модифицированного аморфного диоксида кремния. Затем в смесь вводят 10-15 г твердого Na₂S₂O₈, поле чего начинается реакция радикальной полимеризации. Начальная температура 25 ^oC. Весь процесс проводят при интенсивном перемешивании таким образом, чтобы модифицированный аморфный диоксид кремния находился в виде суспензии и выпадал в осадок. Разогрев реакционной смеси до 110 ^oC. Полученный продукт извлекают из реактора, промывают водой, режут на куски и сушат при 70-110^оС до содержания влаги в продукте примерно 10 масс. %.

Пример 5.

Навеску 1364 г аморфного диоксида кремния, полученного при сжигании рисовой шелухи, диспергируют в смеси 2500 мл воды и 2500 мл этилового спирта, добавляют водный раствор аммиака до pH>10 и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. К полученной суспензии добавляют 300 г 3-аминопропилтриэтоксосилана и оставляют перемешиваться 24 ч. После этого продукт отфильтровывают, промывают водой несколько раз. Поверхностно-модифицированный диоксид кремния без дальнейшей сушки и обработки используют для получения композиций с гидрогелями. Синтез полиакриламидных гидрогелей осуществляют радикальной полимеризацией смеси растворов 1274 г акриламида в 2000 мл воды и 1422 г акриловой кислоты, нейтрализованной гидроксидом калия до pH 6.5-7.0 в 2000 мл воды присутствии 13 г сшивающего агента N,N‘-метилен-бис-акриламида. Реакцию проводят в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, барботером для продувки азота. Полученную смесь мономеров перемешивают до полного смешения компонентов и продувают азотом в течении не менее 30 мин и добавляют раствор сшивающего агента – N,N‘-метилен-бис-акриламида. К раствору мономеров прибавляют порошок модифицированного аморфного диоксида кремния. Затем в смесь вводят 10-15 г твердого Na₂S₂O₈, поле чего начинается реакция радикальной полимеризации. Начальная температура 25 ^oC. Весь процесс проводят при интенсивном перемешивании таким образом, чтобы модифицированный аморфный диоксид кремния находился в виде суспензии и выпадал в осадок. Разогрев реакционной смеси до 110 ^oC. Полученный продукт извлекают из реактора, промывают водой, режут на куски и сушат при 70-110^оС до содержания влаги в продукте примерно 10 масс. %.

Пример 6.

Навеску 1350 г аморфного диоксида кремния, полученного при сжигании рисовой шелухи, диспергируют в смеси 2500 мл воды и 2500 мл этилового спирта, добавляют водный раствор аммиака до pH>10 и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. К полученной суспензии добавляют 300 г 3-аминопропилтриэтоксосилана и оставляют перемешиваться 24 ч. После этого продукт отфильтровывают, промывают водой несколько раз. Поверхностно-модифицированный диоксид кремния без дальнейшей сушки и обработки используют для получения композиций с гидрогелями. Далее процесс проводят аналогично тому, как описано в примерах 1-4. Далее синтез полимерного композита осуществляют аналогично примерам 2, 4.

Пример 7.

Навеску 1050 г аморфного диоксида кремния, полученного при сжигании рисовой шелухи, диспергируют в смеси 2000 мл воды и 2000 мл этилового спирта, добавляют водный раствор аммиака до pH>10 и перемешивают при комнатной температуре 2 ч. К полученной суспензии добавляют 220 г 3-аминопропилтриэтоксосилана, 42 г 2-бромпропионилбромида и оставляют перемешиваться 24 ч. После этого продукт отфильтровывают, промывают водой несколько раз. Поверхностно-модифицированный диоксид кремния без дальнейшей сушки и обработки используют для получения композиций с гидрогелями. Далее процесс проводят аналогично тому, как описано в примерах 1-4. Далее синтез полимерного композита осуществляют аналогично примерам 2, 4.

Характеристики полученных водоудерживающих материалов приведены в таблице 1. Полученные материалы не меняют pH воды над ними. Механическая стойкость продуктов подтверждается опытами по измерению влагопоглощения после нескольких циклов заморозки до -40 ^оС с последующей разморозкой до комнатной температуры. В отличие от образца, в синтезе которого были использованы галогенпроизводные, почти полностью утратившего свои свойства влагоудерживания. При испытании материалов без поверхностно-модифицированного наполнителя водопоглощение заметно уменьшалось после циклов заморозки-разморозки (табл. 1, примеры 7-9). При направленном УФ-облучении композитов жестким излучением их полное затвердевание с потерей влагопоглощающих свойств наблюдается только при времени облучения более 10 ч.

Испытания, проведенные в течение 3 лет в регионах России с недостаточным увлажнением - Ростовской, Волгоградской, Астраханской областей, а также Ставропольского края, на делянках площадью 1-15 Га, демонстрируют увеличение урожайности как минимум, гороха, ячменя, кукурузы, подсолнечника, нута, льна на 5-120 % в зависимости от количества выпавших в период вегетации растений осадков в независимости от метода получения композита. Убыль композиции из почв в течение года в указанных регионах не превышает 10 % от исходного количества.

Таблица 1. Состав и характеристики полученных композитных влагоудерживающих материалов.

Характеристика Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример без напол-нителя Пример без напол-нителя Пример без напол-нителя Состав, массовое соотношение SiO₂ (способ модификации пов-ти: спирт – гидролиз модификанта в спирте в присутствии катализатора; толуол – конденсация модификанта следами воды в толуоле) 10 (спирт) 10 (толуол) 25 (спирт) 25 (толуол) 50 (спирт) 60 (толуол) 60 (спирт) 0 0 0 Акриламид:акриловая кислота 1:1.06 1:1.06 1:1.07 1:1.06 1:1.11 1:1.11 1:1.11 1:3 1:0.6 1:1.50 N,N‘-метилен-бис-акриламид, % от суммы мономеров 0.23 0.25 0.29 0.29 0.34 0.34 0.34 0.24 0.20 0.50 pH реакционной смеси 7.03 7.04 7.12 7.04 6.99 7.02 7 6.00 6.01 6.00 pH воды над материалом после пропитки, измеренная через 5 мин. 6.13 6.77 7.04 6.85 6.92 7.09 7.04 7.31 7.30 7.51 pH воды над материалом после пропитки, измеренная через 1 ч. 7.01 6.96 7.01 7.35 7.02 7.37 7.21 7.46 7.42 7.40 pH воды над материалом после пропитки, измеренная через 10 сут. 6.95 6.30 7.04 7.02 7.14 7.84 7.65 7.29 7.18 7.38 Водопоглощение, г/г 342 366 298 250 252 360 375 324 416 429 Водопоглощение после 3 циклов разморозки полностью замерзшего (твердого) материала, г/г 344 284 328 256 248 336 24 84 100 96

Изобретение относится к области химической технологии и почвенной мелиорации. Способ включает стадии: а) модифицирования диоксида кремния; б) синтеза полиакриламидного гидрогеля с применением полученного диоксида кремния на стадии а); в) извлечения полученного гелеобразного продукта из реактора. Повышенная стабильность полученного влагоудерживающего гидрогеля сохраняется при температуре до -40°С и влагоудерживание сохраняется до 5 лет. Способ обеспечивает негалогенное получение модифицированного композитного влагоудерживающего гидрогеля на основе акриловых полимеров, обладающего повышенной стабильностью до -40°С и увеличенной длительностью влагоудерживания, сохраняющейся до 5 лет. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Безгалогенный способ получения модифицированного композитного влагоудерживающего гидрогеля на основе акрилового полимера, включающий стадии:

а) модифицирование диоксида кремния;

б) синтез полиакриламидного гидрогеля с применением полученного диоксида кремния на стадии а);

в) извлечение полученного гелеобразного продукта из реактора.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что повышенная стабильность полученного влагоудерживающего гидрогеля сохраняется при температуре до -40°С и влагоудерживание сохраняется до 5 лет.