Способ получения карбамидоформальдегидной смолы Российский патент 2024 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к области химической промышленности, к получению карбамидоформальдегидных смол (КФС), в частности малотоксичных, которые могут быть использованы в деревообрабатывающей промышленности в производстве древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, фанеры, столярно-строительных изделий, клееных деревянных конструкций и т.д.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы по патенту РФ на изобретение №2443721, C08G 12/12, 2012. Способ заключается в конденсации карбамида и формальдегида при начальном и конечном мольном соотношении 1:1,95-2,1 и 1:1,01-1,6 соответственно, в среде с переменной кислотностью при нагревании, доконденсации с дополнительным количеством карбамида. Формальдегид вводят в виде параформа и 37%-ного раствора формальдегида, проводят конденсацию при температуре 90-100°С в течении 30-60 минут при изменении кислотности от 9,0-8,0 до 5,8-5,0. Далее проводят доконденсацию, добавляя две дополнительные порции карбамида. Загрузку карбамида проводят при температуре 65-90°С в течение 30-90 минут, изменяя кислотность до 7,5-8,5. Смесь охлаждают до температуры 20-30°С.

Недостатком известного способа является сложность технологии получения карбамидоформальдегидной смолы за счет использования формальдегида в виде параформа и 37%-ного раствора формальдегида, увеличение времени проведения синтеза карбамидоформальдегидной смолы, сложность контроля процесса синтеза КФС.

Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы по патенту РФ на изобретение №2059663, C08G 12/12, 1996, выбранный в качестве ближайшего аналога, заключающийся в конденсации карбамида и формальдегида в водной среде с переменным рН при нагревании при молярном соотношении формальдегида к карбамиду 1,6-2,2:1 путем смешивания 37%-ного водного раствора формалина, нейтрализованного 40%-ным раствором NaOH до рН 8,5, и карбамида; дальнейшей выпарки реакционной смеси под вакуумом при температуре 55-60°С, до содержания сухих веществ 65%; последующего снижения рН реакционной смеси до 5,3 за счет введения 10%-ного раствора муравьиной кислоты при подъеме температуры до 90°С и проведения конденсации в кислой среде до достижения вязкости 800 мПа⋅с; введения 40%-ного раствора NaOH для доведения рН реакционной смеси до 8,5 и введения второй порции карбамида до доведения мольного соотношения Ф:К 1,1:1. Далее смесь самопроизвольно охлаждают.

Недостатком ближайшего аналога является сложность управления процессом синтеза смолы, усложнение технологического процесса за счет необходимости применения стадии вакуумной сушки, недостаточная экологичность производственного процесса.

Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение технологического процесса получения карбамидоформальдегидной смолы, повышение точности контроля за параметрами процесса, повышение экологичности производства при сохранении требуемых показателей для малотоксичных КФС вязкости и количества сухого остатка.

Технический результат достигается тем, что в способе получения карбамидоформальдегидной смолы, заключающемся в подготовке реакционной смеси и конденсации формальдегида и карбамида в водной среде с переменным рН при нагревании, доконденсации с дополнительным количеством карбамида, согласно изобретению, в качестве формальдегида используют параформальдегид, реакционную смесь готовят смешиванием расчетного количества параформальдегида с водой, после чего нагревают до 80°С, доводят полученную смесь до рН 7,0-8,5 введением 10%-ного едкого натра, добавляют расчетное количество карбамида для получения начального мольного соотношения карбамида к формальдегиду, равного 1:2, проводят конденсацию при температуре 90-92°С в течение не менее 30 минут, затем снижают рН реакционной смеси до 5,0-5,2 добавлением 20%-ного хлористого аммония, продолжают конденсацию при температуре 90-92°С, до положительной пробы на коагуляцию реакционной смеси в воде, после чего повышают рН реакционной смеси до 7,5-8,5 добавлением 10%-ного едкого натра и снижают температуру реакционной смеси до 70-75°С, проводят доконденсацию реакционной смеси добавлением второй порции карбамида до получения конечного мольного соотношения карбамида к формальдегиду равного 1:1,15, выдерживают не менее 30 минут, реакционную смесь стабилизируют 10%-ным едким натром до рН 7,5-8,0 и охлаждают.

Технический результат обеспечивается за счет того, что в качестве формальдегида используют параформальдегид, представляющий собой порошок. В процессе приготовления реакционной смеси на начальной стадии при загрузке и смешивании параформальдегида с водой, нагревании смеси до 80°С происходит более быстрое растворение параформальдегида, что позволяет снизить время синтеза смолы. За счет использования параформальдегида получают более предсказуемый раствор с точки зрения взаимодействия с карбамидом по сравнению с ближайшим аналогом, где в качестве формальдегида используется 37%-ный формалин, по причине более узкого стартового диапазона В ближайшем аналоге при расчетной загрузке щелочного агента существует вероятность получения более кислого раствора в стартовый момент времени, что приведет к образованию, в итоге, нерастворимых продуктов конденсации формальдегида и карбамида, из-за невозможности предугадать качество используемого 37%-го формалина. При использовании в качестве источника формальдегида параформальдегида, в отличие от ближайшего аналога, можно, управляя загрузкой компонентов получить готовую смолу с требуемым значением массовой доли сухого остатка (%) без использования стадии вакуумной сушки готовой смолы. Отказ от данной стадии значительно улучшает экологическое состояние производства, т.к. при вакуумировании смолы с низким сухим остатком образуется большое количество трудноутилизируемых надсмольных вод, содержащих до 8% масс. формальдегида.

Способ осуществляется следующим образом.

Основными свойствами, характеризующими малотоксичную карбамидоформальдегидную смолу, являются массовая доля сухого остатка и массовая доля свободного формальдегида. Например, малотоксичная КФС марки КФ-МТ-15 в соответствии с ТУ 6-06-12-88, характеризуется следующими свойствами: массовой долей сухого остатка 66,0±2%, массовой долей свободного формальдегида не более 0,15%, условной вязкостью по вискозиметру В3-4 с соплом диаметром 4 мм 50-80 секунд, рН - 7,5-8,5.

На начальной стадии подготавливают реакционную смесь. Реакционную смесь готовят по разработанной программе:

Содержание общего формальдегида, % 27-31;

Объем реактора, литр 1000;

Мольное соотношение К1:Ф в реакционной смеси 1:2;

Мольное соотношение К2 : Ф в смоле 1:1,15;

Требуемый сухой остаток, % 64-68.

Количество загружаемых в процессе изготовления КФС компонентов следующее:

Параформальдегид - 27-31% масс.

Карбамид - 46-52% масс., в т.ч.:

Первая загрузка карбамида - 26-30% масс.

Вторая загрузка карбамида - 20-23% масс.

Вода - 17-27% масс.

В реактор загружают расчетное количество параформальдегида и воды. Параформальдегид загружают в виде порошка, предварительно не растворяют. Смесь нагревают до температуры 80°С, добавляют 10%-ый раствор едкого натра в количестве, достаточном для доведения величины рН до 7,0-8,5. После чего добавляют первую порцию карбамида. Полученную смесь нагревают до 90-92°С и ведут щелочную конденсацию в течение 30 минут. При нагревании параформальдегида в щелочной среде до температуры 80-90°С происходит процесс деполимеризации параформальдегида с освобождением метилольных групп. После добавления карбамида происходит присоединение метилольных групп к карамиду с получением метилолмочевин.

На второй стадии проводят конденсацию в кислой среде для формирования метиленмочевины, перегруппировку метиленоксидных групп в метиленовые с одновременной эмиссией формальдегида. Процесс ведется при рН ~7. Для этого в реакционную смесь загружают 20%-й раствор хлористого аммония до доведения величины рН реакционной смеси до 5,0-5,2. В качестве кислого агента может быть использована муравьиная кислота, ее смесь с уксусной кислотой в соотношении 9:1, сульфат аммония, нитрат аммония и др. Процесс ведут при температуре 90-92°С. Завершенность стадии определяют тестом на смешиваемость реакционной массы с водой: 2-3 капли пробы смолы добавляют в 5 мл воды с температурой 13-15°С Полученную реакционную смесь нейтрализуют путем загрузки 10%-ного едкого натра с доведением величины рН реакционной смеси до 7,5-8,5. При этом температуру реакционной смеси снижают до 70-75°С.

На третьей стадии проводят доконденсацию реакционной смеси путем введения в реакционную смесь второй порции карбамида. Доконденсация проводится с целью получения требуемого мольного соотношения карбамид:формальдегид, формирования оптимального фракционного состава смолы, ее свойств, содержания свободного формальдегида. После добавления второй порции карбамида реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут, затем стабилизируют добавлением 10%-ного едкого натра и доведением величины рН реакционной смеси до 7,5-8,0. Готовую смолу охлаждают.

Показатели смолы определяют через сутки после ее изготовления.

Примеры конкретного выполнения способа получения карбамидоформальдегидной смолы приведены в таблицах 1 и 2.

Для синтеза карбамидоформальдегидной смолы использовали параформальдегид производства The Dovechem Group (Индонезия) с насыпной плотностью 0,848 г/см³. Синтез смолы осуществляли в реакторе в виде в трехгорлой колбы объемом 1000 литров с обратным холодильником и лопастным перемешивающим устройством, на водяной бане.

Количество загружаемых компонентов приведено в таблице 1

Таблица 1. Загрузка компонентов

Параметры загрузки Образцы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Количество параформальдегида, кг 137 137 142 138 138 129 131 145 147 Количество воды, кг 108 108 97 108 108 127 119 88 81 Количество карбамида, 1-я порция, кг 132 132 136 132 132 124 127 140 142 Количество карбамида, 2-я порция, кг 98 98 100 97 97 95 98 102 105

Характеристики полученной смолы приведены в таблице 2.

Таблица 2

Параметры Образцы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 рН 7,7 7,63 7,44 7,4 7,96 7,7 7,65 7,72 7,5 Вязкость условная по вязкозиметру ВЗ-4 (сопло 4 мм), с 51 61 72 64 54 53 66,8 79 75 Массовая доля сухого остатка, % 64 64,5 65,6 66,2 63,6 64,1 64,9 65,8 66,3 Свободный формальдегид, масс. % 0,11 0,13 0,09 0,07 0,09 0,12 0,10 0,09 0,11

Анализ образцов полученной смолы показал, что вязкость, массовая доля сухого остатка и количество свободного формальдегида соответствуют требуемым характеристикам для малотоксичных карбамидоформальдегидных смол.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет упростить технологический процесс получения малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы, повысить точность контроля за параметрами процесса, повысить экологичность производства при сохранении требуемых показателей вязкости и количества нелетучих веществ в готовой смоле для малотоксичных КФС.

Изобретение относится к области химической промышленности, к получению карбамидоформальдегидных смол (КФС), в частности малотоксичных, которые могут быть использованы в деревообрабатывающей промышленности. Предложен способ получения карбамидоформальдегидной смолы, заключающийся в подготовке реакционной смеси и конденсации формальдегида и карбамида в водной среде с переменным рН при нагревании, доконденсации с дополнительным количеством карбамида. В качестве формальдегида используют параформальдегид. Реакционную смесь готовят смешиванием расчетного количества параформальдегида с водой, после чего нагревают до 80°С, доводят полученную смесь до рН 7,0-8,5 введением 10% едкого натра, добавляют расчетное количество карбамида для получения начального мольного соотношения карбамида к формальдегиду равного 1:2, проводят конденсацию при температуре 90-92°С в течение не менее 30 минут, затем снижают рН реакционной смеси до 5,0-5,2 добавлением 20%-ного хлористого аммония, продолжают конденсацию при температуре 90-92°С до положительной пробы на коагуляцию реакционной смеси в воде, после чего повышают рН реакционной смеси до 7,5-8,5 добавлением 10%-ного едкого натра и снижают температуру реакционной смеси до 70-75°С, проводят доконденсацию реакционной смеси добавлением второй порции карбамида до получения конечного мольного соотношения карбамида к формальдегиду равного 1:1,15, выдерживают не менее 30 минут, реакционную смесь стабилизируют 10%-ным едким натром до рН 7,5-8,0 и охлаждают. Технический результат заключается в упрощении технологического процесса получения карбамидоформальдегидной смолы, повышении точности контроля за параметрами процесса и экологичности производства при сохранении требуемых показателей для малотоксичных КФС вязкости и количества сухого остатка. 2 табл.

Способ получения карбамидоформальдегидной смолы, заключающийся в подготовке реакционной смеси и конденсации формальдегида и карбамида в водной среде с переменным рН при нагревании, доконденсации с дополнительным количеством карбамида, отличающийся тем, что в качестве формальдегида используют параформальдегид, реакционную смесь готовят смешиванием расчетного количества параформальдегида с водой, после чего нагревают до 80°C, доводят полученную смесь до рН 7,0-8,5 введением 10%-ного едкого натра, добавляют расчетное количество карбамида для получения начального мольного соотношения карбамида к формальдегиду равного 1:2, проводят конденсацию при температуре 90-92°C в течение не менее 30 минут, затем снижают рН реакционной смеси до 5,0-5,2 добавлением 20%-ного хлористого аммония, продолжают конденсацию при температуре 90-92°C до положительной пробы на коагуляцию реакционной смеси в воде, после чего повышают рН реакционной смеси до 7,5-8,5 добавлением 10%-ного едкого натра и снижают температуру реакционной смеси до 70-75°C, проводят доконденсацию реакционной смеси добавлением второй порции карбамида до получения конечного мольного соотношения карбамида к формальдегиду равного 1:1,15, выдерживают не менее 30 минут, реакционную смесь стабилизируют 10 %-ным едким натром до рН 7,5-8,0 и охлаждают.