Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в способе получения меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующего для производства древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры, клеев для склеивания древесины и т.д.
С каждым годом все более ужесточаются требования к химической безопасности древесных плит и изделий из них.
Единым перечнем полимерных и полимерсодержащих строительных материалов и мебели, утвержденным 28.05.2010 г. решением №229 Комиссии Таможенного союза, принят норматив по выделению формальдегида из древесных плит и мебели 0,01 мг/м3 воздуха при определении камерным методом по ГОСТ 30255-95 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения выделения формальдегида и других вредных летучих химических веществ в климатических камерах». Аналогичный норматив по выделению формальдегида 0,01 мг/м3 воздуха принят 15 июля 2012 г. решением №32 Евразийской экономической комиссии Таможенного союза для изделий мебели в составе Технического регламента «О безопасности мебельной продукции».
Для обеспечения норматива 0,01 мг/м3 по выделению формальдегида необходимо, чтобы древесные плиты отвечали по эмиссии формальдегида требованиям класса E-0,5 с содержанием формальдегида не более 4,0 мг/100 г при определении перфораторным методом по ГОСТ 27678-88 «Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида».
Этот показатель по содержанию формальдегида в древесных плитах может быть получен путем применения различных модификаторов при изготовлении связующих, а также путем совершенствования технологии получения связующих. Основная тенденция снижения токсичности изготавливаемых связующих в настоящее время - использование меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол и применение их для производства малотоксичных древесных плит и изделий из них, в частности, мебели.
В связи с вышеизложенным в настоящее время широко ведутся исследования способа изготовления меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, направленные на сокращение используемого количества меламина в виду его высокой стоимости при обеспечении требуемых физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
Известен способ получения меламинокарбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH (RU 2436807, опуб. 20.12.2011).
Основным недостатком известного технического решения является высокая стоимость получаемой смолы из-за большого содержания в ней меламина, плит на ее основе и изделий из них при высоком содержании формальдегида в смоле, плитах, а следовательно, и в изделиях из них.
Известен способ получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы КФ-СХ10м синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH (А.Е. Анохин, В.В. Балюков, В.Е. Цветков, М.Ю. Зуева, ст. Связывание формальдегида или использование меламина в карбамидных смолах, Международный химический журнал «ХИМИЯ И БИЗНЕС», №1-2 (120) 2012, с.58-61 - прототип).
Недостатком известного технического решения является также высокая стоимость получаемой смолы из-за большого количества используемого меламина, плит на ее основе и изделий из них при высоком содержании формальдегида в смоле, плитах, а следовательно, и в изделиях из них.
Техническая задача изобретения - снижение стоимости меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH, - конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида, причем на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (82-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), а на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (7,8-8,5), при этом растворяют мел амин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин. при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,13-1,15).
Изобретение имеет следующие отличия от прототипа:
- конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида;
- на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты;
- вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (80-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8-8,5);
- на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°C и pH (7,8-8,5), при этом растворяют меламин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1,0:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин. при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,15-1,13).
Это позволит снизить стоимость меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
В просмотренном нами патентно-информационном фонде не обнаружено аналогичных технических решений, а также технических решений с указанными отличительными признаками.
Заявленное техническое решение применимо и будет использовано в отрасли в 2012-2013 г.г. в производстве химически безопасных меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, а также древесных плит на их основе и изделий из них при сниженном количестве используемого меламина в используемых смолах, а следовательно, при снижении стоимости продукции.
Для изготовления заявленной меламиносодержащей смолы были использованы реагенты, представленные в Таблице 1.
Заявленную меламиносодержащую карбамидоформальдегидную смолу (карбамидомеламиноформальдегидную смолу) изготавливали следующим образом.
ПРИМЕР 1.
На первой стадии приготавливали реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до 7,6, осуществляли подогрев приготовленной смеси до температуры 80°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры 90°C при pH 7,2, выполняли выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин. от достижения температуры 90°C при pH 7,0, а на протяжении выдержки - pH 6,3, затем понижали pH среды до 5,0 с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняли в кислой среде при pH=5,0 и температуре 93°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой (1:5), затем повышали pH среды до 8,0 введением триэтаноламина и охлаждали смесь до температуры 82°C при регулировании триэтаноламином pH 8,0, на третьей стадии загружали одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH 8,0 и выдерживали при температуре 80°C и pH 7,8, при этом растворяли меламин до смешиваемости с водой 1:2 после чего смесь охлаждали до температуры 76°C и затем дополнительно вводили карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:1,13, доконденсацию проводили в течение 20 мин. при температуре 50°C и pH 7,5, при этом конденсацию проводили до конденсации карбамида к меламину и формальдегиду 1,0:0,059:1.15 и охлаждали смолу до температуры 25°C при pH 7,6.
В таблице 2 представлены все примеры пооперационного выполнения как заявленного способа изготовления меламиносодержащей смолы, так и по аналогу и прототипу. Смолы по аналогу и прототипу были изготовлены заявителями в соответствии с описаниями, представленными в аналоге и прототипе с получением свойств указанных в аналоге и прототипе. На основе полученных смол были изготовлены древесные плиты.
В таблице 3 представлены результаты испытаний изготовленных по примерам меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол и древесностружечных плит на их основе.
Сравнительный анализ результатов испытания полученных по примерам меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол показал следующее:
1. По сравнению с прототипом заявленные смолы по примерам 1-4 обеспечивают получение древесностружечных плит класса E-0,5 с содержанием формальдегида менее 4,0 мг/100 г плиты при определении по перфораторному методу (ГОСТ 27678-88). Выделение формальдегида по методу газового анализа (ГОСТ Р 53867-2010 в мг/м2 в час) из древесностружечных плит в 3,8-4,5 раз меньше в сравнении с прототипом.
2. Разбухание древесностружечных плит в воде за 24 ч, изготовленных без парафиновой добавки при использовании смолы, полученной , по заявленному способу, меньше 20%, что отвечает требованиям ГОСТ 10632-2007 на древесностружечные плиты.
3. Количество меламина, используемого (загружаемого в реактор) в заявленном техническом решении, составляет 87 кг на 1 тонну абсолютно сухой смолы или 60 кг (6%) на 1 тонну товарной смолы с концентрацией 68%.
4. Увеличение количества меламина в рецептуре смолы по заявленному способу с 6,0% до 6,8% (пример 5) не приводит к снижению содержания и выделения формальдегида полученных древесностружечных плит и экономически неоправдано вследствие высокой стоимости меламина.
5. Уменьшение количества меламина в рецептуре смолы по заявленному способу с 6,0% до 5,0% приводит к увеличению содержания формальдегида в плите свыше допустимого норматива. Получают плиту E-1. (пример 6).
6. Содержание свободного формальдегида в смолах, изготовленных по заявленному способу, в 7-10 раз меньше по сравнению с аналогом и прототипом.
Таким образом, изобретение позволяет снизить стоимость меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием.
Карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), используемый как хим. сырье при синтезе смол для производства ДСП, в том числе и заявленной меламинсодержащей смолы, представляет собой стабилизированный карбамидом концентрированный водный раствор формальдегида, частично связанного с карбамидом с образованием сложной смеси продуктов оксиметилирования карбамида и карбамидоформальдегидных олигомеров. Концентрат - вязкая, при н.у. трудногорючая, взрывобезопасная жидкость с характерным запахом формальдегида (но не таким сильным, как у формалина). КФК получают путем газофазного окисления метилового спирта в формальдегид в присутствии специальных катализаторов с последующей абсорбцией формальдегидосодержащих газов водным раствором карбамида. Для синтеза меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы применяли карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85 с суммарной массовой долей общего формальдегида и общего карбамида 85%, по показателям качества соответвующий следующим нормам для марки A по ТУ 2181-032-00203803:
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 1995 |
|
RU2078092C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 1995 |
|
RU2080334C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 2011 |
|
RU2571261C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 2010 |
|
RU2443721C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩЕЙ СМОЛЫ С ПОНИЖЕННОЙ ЭМИССИЕЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ | 2008 |
|
RU2413737C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 2010 |
|
RU2447092C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 2013 |
|
RU2541522C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 1994 |
|
RU2081886C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 2012 |
|
RU2490283C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ (ВАРИАНТЫ) | 1996 |
|
RU2114130C1 |
Изобретение относится к способу получения меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол, используемых в качестве связующего для производства древесностружечных и древесноволокнистых плит, фанеры, клеев для склеивания древесины и т.д. Способ получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы включает конденсацию компонентов в три стадии. На первой стадии готовят реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2.05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до 7,6-8,0. Далее осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8). Выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7). Затем понижают pH среды до 5,0-5,4 с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты. Вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6). Затем повышают pH среды до 8,0-8,5 введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (82-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5). На третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°C и pH (7,8-8,5). При этом растворяют меламин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1:(1,13-1,15). Доконденсацию проводят в течение 20 мин при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3). Конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,13-1,15). Изобретение позволяет снизить стоимость меламиносодержащих карбамидоформальдегидных смол путем сокращения используемого количества меламина при обеспечении требуемых экологических и физико-механических характеристик смол и древесных плит с их использованием. 3 табл., 6 пр.
Способ получения меламиносодержащей карбамидоформальдегидной смолы синтезом карбамидоформальдегидного концентрата, карбамида и меламина путем конденсации при нагревании в присутствии регуляторов pH, отличающийся тем, что конденсацию проводят в три стадии, карбамид вводят на первой и дополнительно на последней стадиях, а меламин вводят на последней стадии перед дополнительным введением карбамида, причем на первой стадии приготавливают реакционную смесь из карбамидоформальдегидного концентрата, воды и карбамида при мольном соотношении карбамида к формальдегиду 1:2,05 в присутствии 40%-ного раствора едкого натра для доведения pH до (7,6-8,0), осуществляют подогрев приготовленной смеси до температуры (80-82)°C и саморазогрев за счет экзотермического характера реакции до температуры (90-93)°C при pH (7,2-7,8), выполняют выдержку полученной смеси в нейтральной или слабощелочной среде в течение 20 мин от достижения температуры 90°C при pH (7,0-8,0), а на протяжении выдержки - pH (6,3-6,7), затем понижают pH среды до (5,0-5,4) с добавлением 20%-ного раствора муравьиной кислоты, вторую стадию процесса конденсации выполняют в кислой среде при pH (5,0-5,4) и температуре (93-98)°C до смешиваемости с имеющей температуру 20°C водой 1:(5-6), затем повышают pH среды до (8,0-8,5) введением триэтаноламина и охлаждают смесь до температуры (82-85)°C при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), а на третьей стадии загружают одновременно воду и меламин при регулировании триэтаноламином pH (8,0-8,5), выдерживают при температуре (80-85)°С и pH (7,8-8,5), при этом растворяют меламин до смешиваемости с водой 1:(2-2,5), после чего смесь охлаждают до температуры (76-78)°C и затем дополнительно вводят карбамид до мольного соотношения карбамида к формальдегиду 1,0:(1,13-1,15), доконденсацию проводят в течение 20 мин при температуре (50-52)°C и pH (7,5-8,0) и охлаждают смолу до температуры (25-30)°C при pH (7,6-8,3), при этом конденсацию заканчивают при мольном соотношении карбамида, меламина и формальдегида 1,0:(0,059-0,068):(1,13-1,15).
АНОХИН А.Е., БАЛЮКОВ В.В., ЦВЕТКОВ В.Е., ЗУЕВА М.Ю | |||
СВЯЗЫВАНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЛИ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕЛАМИНА В КАРБАМИДНЫХ СМОЛАХ | |||
- МЕЖДУНАРОДНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ "Химия и бизнес", 2012 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНОКАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ | 2010 |
|
RU2436807C1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОПИТОЧНЫХ ОЛИГОМЕРОВ | 2010 |
|
RU2446193C1 |
CN 1974625 A, 06.06.2007. |
Авторы
Даты
2014-04-10—Публикация
2013-02-08—Подача