СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ Российский патент 1996 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству синтетических полимерных материалов, и может быть использовано на химических и деревоперерабатывающих предприятиях.

Известен способ получения карбамидной смолы, например для склеивания бумаги, древесины или картона, заключающийся в том, что предварительно подготовленный конденсационный раствор с соотношением мочевины к формальдегиду 1-1,8: 2,3 смешивают с дополнительной порцией мочевины сначала при рН 6-10, а затем при рН 5,0 при нагревании до 90^oС в течение 2-5 часов до конечного соотношения мочевины и формальдегида 1:0,4-1,4 с последующей выпаркой и охлаждением продукта реакции [1]
Известная карбамидоформальдегидная смола обеспечивает недостаточно высокие физико-механические свойства изделиям, так как имеет низкие клеящие свойства и обладает невысокими технологическими свойствами.

Известен также способ получения карбамидных смол с пониженным содержанием свободного формальдегида, заключающийся в том, что на I стадии конденсации предварительно полученный конденсационный раствор при малом соотношении карбамида и формальдегида 1:1, 8-5,0 в слабощелочной среде нагревают до Т 90-98^oС в течение 30-45 мин в слабокислой среде c последующей нейтрализацией до рН 7,5-8,5 и выпаркой продукта конденсации при Т 80-100^oС. На второй стадии конденсации в полученный предконденсат добавляют при нагревании дополнительную порцию карбамида до молярного соотношения карбамида и формальдегида 1: 1,1-1,2 в слабощелочной среде. Продукт конденсации выпаривают и охлаждают [2]
Известная карбамидная смола обеспечивает при ее использовании в производстве древесностружечных плит класс токсичности Е1, однако она обладает невысоким содержанием сухого остатка и, как следствие, имеет невысокие клеящие свойства,что не позволяет получить малотоксичные плиты с высокими физико-механическими показателями.

Наиболее близким к предлагаемому является промышленно освоенный способ получения карбамидных смол, включающий получение на первой стадии проведения реакции конденсации конденсационного раствора путем смешивания водного раствора карбамида и формальдегида при их молярном соотношении 1:2,0 в щелочной среде (pН 7,0-8, 5) при нагревании до Т 25-35^oС, на второй стадии-конденсацию полученного раствора в кислой среде (рН 4,5-4,7) при Т 70-100^oС в течение 25-35 мин, с последующей нейтрализацией раствора до рН 0-8,5 и сушкой, на третьей-доконденсацию полученного продукта дополнительной порцией карбамида до молярного соотношения карбамида и формальдегида 1:1,2-1,15 при Т 55-65^oС в течение 35-40 мин, охлаждение и стабилизацию рН полученной смолы [3]
Известная карбамидная смола имеет высокую токсичность за счет выделения свободного формальдегида, что позволяет получить древесностружечные плиты не более чем класса Е2 (по ГОСТ 10632 89), невысокие клеящие и технологические свойства, обусловленные невысоким содержанием сухого остатка и смешиваемостью с водой.

Технической задачей изобретения является получение карбамидоформальдегидной смолы с низким содержанием свободного формальдегида, высокими клеящими и технологическими свойствами с одновременным снижением себестоимости за счет сокращения энергозатрат.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы отличается от известного тем, что на первой стадии проведения реакции конденсации в качестве водного раствора карбамида при получении конденсационного раствора используют смесь карбамидосодержащих веществ, полученных смешиванием карбамида и формальдегида при их малом соотношении 1,2-2,0 1,0 с последующим вызреванием реакционной смеси или смешиванием индивидуальных веществ следующего состава,
Карбамид 11,4-20,9
Монометилолмочевина 24,9-33,1
Диметилолмочевина 4,2-9,2
Формальдегид 1,9-2,4
Вода остальное
Предлагаемый способ получения карбамидоформальдегидной смолы состоит в том, что на первой стадии проведения реакции конденсации водный раствор карбамидосодержащих веществ заявляемого состава смешивают при нагревании с формальдегидом до молярного соотношения карбамид:формальдегид 1,0: 1,75-2,1 и рН 6,0-8,5, на второй стадии-проводят реакцию конденсации полученного раствора в слабокислой среде при рН 4,5-4,7 при Т 82-98^oС с последующим охлаждением и выпариванием продукт конденсации, на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида до молярного соотношения карбамид: формальдегид 1,0: 1,20-1,15 и ведут доконденсацию при рН 7,5-8,5 и Т 55-65^oC с последующим oxлаждением и стабилизацией смолы.

Сопоставительный анализ заявляемого способа получения карбамидной смолы с известным позволяет сделать вывод о соответствии его критерию "Новизна".

Использование предлагаемого нами состава для приготовления конденсационного раствора на первой стадии конденсации позволяет получить результат, позволяющий сделать вывод о соответствии предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень", т.е. не следующий явным образом из всех известных нам решений в данной области техники, а именно:
получаемая смола имеет низкое содержание свободного формальдегида, древесностружечные плиты, полученные с ее использованием имеют класс токсичности E0-E1;
получаемая смола имеет высокое содержание сухого остатка, что обеспечивает ее высокие клеящие свойства и, как следствие, повышенные физико - механические свойства изделий;
получаемая смола характеризуется хорошими технологическими свойствами, что позволяет избежать преждевременного осаждения смолы на оборудовании в процессе ее производства;
получаемая смола имеет хорошую смешиваемость с водой, что, в свою очередь, позволяет расширить области применения, например, для производства минераловатных плит, удобрений, при проклейки бумаги и картона.

Способ осуществляют следующим образом.

Подготовка сырья.

В разбавитель заливают (8,5-0,3) м³ воды, закачивают через мерник расчетное количество концентрированного раствора едкого натра (42%) насосом для получения 3-4% -ного раствора NaoH. Контроль за загрузкой осуществляют по показаниям уровнемера. После загрузки концентрированного раствора едкого натра и воды проводят перемешивание в течение 25-30 мин, после чего определяют плотность и массовую долю едкого натра в растворе. Приготовленный раствор щелочи подают насосом через фильтр в мерник.

Карбамид (марки А ) поступает в цех с помощью системы транспортеров, измельчается и поступает в весовой дозатор. Формальдегид технический 37% (формалин) нейтрализуют до рН 8, 2-8,8 путем подачи его расчетного количества (8,2 м³) из мерника в реактор, снабженный мешалкой и змеевиком. В змеевик реактора подают захоложенную воду с температурой 8-14^oС, и расчетное количество 3%-ного раствора едкого натра.

Приготовление конденсационного раствора.

Пример 1. Конденсат готовят в реакторе объемом 30 м³, снабженном змеевиком для подвода пара и воды и мешалкой, приборами для замера температуры и уровня.

Загрузка сырья в реактор осуществляют при малом соотношении карбамид формальдегид 1,2-2,0 1,0.

В реактор при перемешивании подают расчетное количество предварительно нейтрализованного формалина и карбамид, включают обогрев реактора и нагревают реакционную массу до т 5-45^oС, а затем охлаждают путем подачи в змеевик реактора захоложенной воды и определяют рН раствора. В случае необходимости рН раствора корректируют до заданного значения. Полученный продукт конденсации перекачивают насосом в герметичную расходную емкость и выдерживают до вызревания не менее 3 часов.

Полученный продукт конденсации имеет следующий состав,
Карбамид 11,4-20,9
Монометилолмочевина 21,9-33,1
Диметилолмочевина 4,2-9,2
Формальдегид 1,9-2,4
Вода остальное
Пример 2.

В смеситель объемом 20 м³, снабженный мешалкой и змеевиком, принимают 9000 л формалина, загрузка осуществляется при работающей мешалке. Формалин нейтрализуют аммиачной водой исходя из расчета 4,5 л на 100 кг формалина (рН 6,0-8,5). Затем в смеситель принимают расчетное количество водного раствора производных карбамидосодержащих соединений в количестве, обеспечивающем общее молярное соотношение карбамида и формальдегида 1,0:1,75-2,1. Водные растворы производных карбамидосодержащих соединений имеют составы, представленные в табл.1. Материальный баланс получения конденсационного раствора с использованием состава 2 представлен в табл. 2. Расчет загрузки по остальным составам осуществляют известными способами.

Контроль загрузки ведут по мерному стеклу и уровнемеру, время перемешивания конденсационного раствора 15-20 мин, после чего собирается проба для определения коэффициента рефракции. Коэффициент рефракции при Т 20-60^oС и рН 6,0-8,5 составляет 1,409-1,412.

Приготовленный конденсационный раствор при Т не более 60^oC подают насосом в расходную емкость, из которой непрерывно насосами раствор подается на конденсацию в реактор.

Конденсация в кислой фазе
Конденсацию раствора, приготовленного по примеру 1 или 2, ведут последовательно в двух вертикальных реакторах(объемом 6 м³, снабженных рубашкой для обогрева и охлаждения и якорной мешалкой. Реактор соединен с обратным холодильником.

Конденсационный раствор подают в первый реактор каскада из расходной емкости, скорость подачи регулируется в пределах 6500 10000 л/час. Конденсацию ведут при Т 82-98^oC. В процессе конденсации происходит самораскисление реакционной среды и рН снижается до 4,5-4,7. При необходимости проводят корректировку рН реакционной массы.

Окончание конденсации определяют по образованию мути при добавлении пробы горячей смолы в охлажденную воду. Реакционная масса на этой стадии конденсации имеет вязкость по ВЗ-4 14-16 с, коэффициент рефракции- 1,420-1,424.

Сконденсированную смолу из реактора непрерывно подают насосом на сушку. На всасывающую линию насоса непрерывно подают водный раствор едкого натра для поддержания рН 7,5-8,5. Сушку смолы проводят на выпарных агрегатах, состоящих из сепаратора, кипятильника и циркуляционного насоса, обогрев осуществляют паром при давлении до 5 кгс/см². Сушку смолы ведут при температуре 62
85^oС, вакууме 0,6 кгс/см². Получаемая смола имеет коэффициент рефракции 1,460-1,470, вязкость по ВЗ-1 60-100 с, время желатинизации - 19-24^oС
Конденсация с дополнительной порцией карбамида
Пример 3. Полученную смолу подают в аппарат для охлаждения до Т 75-85^oС, а затем на доконденсацию с дополнительной порцией карбамида при молярном соотношении карбамид формальдегид 1:1,20-1,15 соответственно. Конденсацию ведут при Т 55-65^oС и рН 7,5-8,5 в течение 35-40 мин. Для поддержания требуемой рН применяют 2-5%-ный раствор щелочи.

Количество карбамида, добавляемого в реакционную массу, рассчитывают по формуле X 0,30 * С * m,
где
0,30 коэффициент перехода;
C массовая доля сухого остатка полупродукта, кг; m масса полупродукта, кг
Пример 4. Конденсацию с дополнительной порцией карбамида ведут по примеру 3. В качестве карбамида в реакционную смесь вводят раствор карбамидоформальдегидных веществ составов 1 3 по примерам 1,2.

Охлаждение и стабилизация смолы
Смолу из емкости подают на всасывающую линию циркуляционного насоса, который обеспечивает циркуляцию смолы через теплообменник. Охлажденную смолу с линии циркуляции сливают в емкость готового продукта. Охлаждение смоли ведут захоложенной или оборотной водой до Т 25^oС с одновременной стабилизацией рН смолы путем введения буры в количестве 0,05-0,1% от ее массы.

В аналогичных условиях была получена смола по прототипу.

Свойства готовых смол, изготовленных заявляемым и известным способом, приведены в табл.3.

Как видно из приведенных в табл.3 данных, изготовление смолы заявляемым способом позволяет решить задачу изобретения, а именно снизить содержание свободного формальдегида в готовой смоле, повысить содержание сухого остатка, увеличить смешиваемость с водой. При использовании на первой стадии конденсации при приготовлении конденсационного раствора смеси карбамидосодержащих веществ отличного от заявляемого состава невозможно получить достигаемый результат в полной мере. ТТТ1 ТТТ2

Использование: в производстве синтетических полимерных материалов, на химических и деревообрабатывающих предприятиях. Сущность: на первой стадии проведении рекции конденсации водный раствор карбамидсодержащих веществ, полученных смешением карбамида и формальдегида при их молярном соотношении 1,2-2,0: 1,0 или смешением индивидуальных веществ следующего состава в,%: карбамид 11,4-20,9, монометилолмочевина 24,9-33,1 диметилолмочевина 4,2-9,2, формальдегид 1,9-2,4, вода остальное, смешивают при нагревании с формальдегидом до молярного соотношения карбамид: формальдегид 1,0:1,75-2,1, на второй стадии проводят реакцию конденсации полученного раствора в слабокислой среде с последующим охлаждением и выпариванием продукта конденсации, на третьей стадии в полученный продукт вводят дополнительную порцию карбамида или конденсационного раствора до молярного соотношения карбамид:формальдегид 1,0: 1,20-1,15 и ведут доконденсацию с последующим охлаждением и стабилизацией смолы. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем приготовления на первой стадии конденсационного карбамидосодержащего раствора в щелочной среде, проведения реакции конденсации на второй стадии в слабокислой среде при нагревании с последующим охлаждением и сушкой реакционной массы, доконденсации ее с дополнительным количеством карбамида на третьей стадии при молярном соотношении карбамида и формальдегида 1 1,15-1,20 соответственно при нагревании в щелочной среде, охлаждения и стабилизации продукта реакции, отличающийся тем, что на первой стадии приготовления конденсационного раствора смешивают карбамид и формальдегид при их мольном соотношении 1,2-2,0:1 соответственно с последующим вызреванием продукта смешения или готовят смесь следующего состава,
Карбамид 11,4-20,9
Монометилолмочевина 24,9-33,1
Диметилолмочевина 4,2-9,2
Формальдегид 1,9-2,4
Вода Остальное
после чего в конденсационный раствор вводят формальдегид до конечного молярного соотношения карбамид формальдегид 1,0 1,75-2,1 и подают на вторую стадию процесса конденсации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что приготовление конденсационного раствора ведут при рН 6,0-8,5 и температуре 20-60°С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсационный раствор используют в качестве дополнительной порции карбамида на стадии доконденсации реакционной массы.