Способ электрохимического получения наночастиц графита Российский патент 2025 года по МПК C01B32/19 C25B1/135 C25B11/34 C25B11/04 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к химической технологии получения углеродных наноматериалов методом электрохимического отслаивания (эксфолиации) природного или искусственного графита. Электроды из графита помещаются в электролит на основе солей, кислот и оснований, и к ним подводится постоянное, переменное или импульсное напряжение. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что как минимум один электрод изготовлен в виде барабана с горизонтальной осью вращения, имеющего жесткий каркас, стенки из проницаемого для электролита материала и внутри него находятся куски графита. Внутри барабана находятся токопроводящие линии, соприкасающиеся с графитом. Токопроводящие линии изготовлены из инертного металла.

В настоящее время перспективным способом получения наноразмерных пластинок графита является электрохимическое отслаивание (эксфолиация) графита, этот способ производительный, экологически чистый и технологичный. Метод электрохимического отслаивания предполагает протекание электрохимических реакций между слоями графена в графите. Процесс включает две стадии - проникновение (интеркаляцию) ионов электролита в межслойное пространство графита и эксфолиацию наночастиц графита, в результате протекания электрохимических явлений и выделения газа на электродах.

В качестве электролита используют растворы солей, неорганических кислот, щелочей и ионные жидкости. Авторы статьи [Su C.Y., Lu A.Y., Xu Y., Chen F.R., Khlobystov A. N., Li L.J. High-quality thin graphene films from fast electrochemical exfoliation. ACS nano, 2011, v. 5, № 3, p. 2332-2339] описывают прием синтеза с использованием электрода из природного графита, в качестве электролита применялись неорганические кислоты, такие как HBr, HCl, HNO₃ и H₂SO₄. Установлено, что наибольший выход продукта даёт электролит на основе серной кислоты. Раствор готовили путем разбавления 4,8 г 98% серной кислоты в 100 мл дистиллированной воды. В начале синтеза на электроды накладывалось постоянное напряжение 1 В в течение 5-10 минут, затем напряжение поднимали до 10 В и вели электролиз ещё в течение 1 минуты. Как утверждают авторы, первоначальное низкое напряжение позволяет смочить образец и провести «мягкую» интеркаляцию SO₄^2- ионов на границе зерен графита. До момента наложения напряжения 10 В графит сохраняется целым, однако, как только накладывается более высокое напряжение электрод начинает разрушаться на малые частицы, которые распространяются по поверхности электролита. Полученный продукт авторы отделяли фильтрацией, а затем диспергировали в диметилформамиде. Как отмечается, процесс эксфолиации в серной кислоте протекает достаточно быстро - в течение нескольких минут.

Недостатком такого способа, является то, что в результате эксфолиации образуются высокодефектные графитовые пластинки, из-за окисления графита серной кислотой. Кроме того, такой продукт содержит примеси серы, что недопустимо в некоторых сферах применения. Для реализации данного способа требуется изготовление графитовых электродов путем механической обработки природного графита или прессованием и спеканием при получении изделий из искусственного графита. Также данный способ не позволяет использовать в качестве сырья отходы графита и графитсодержащих изделий.

В патенте CN 105518183 B описывается способ получения наночастиц графита и его оксида заключающийся в том, что отрицательный электрод, изготовленный из графита, и положительный, сделанный из графита или другого материала помещали в электролит состоящий из ионной жидкости, эвтектического растворителя, твердого ионного проводника или электролит, включающий одно или несколько соединений. При этом электролит может включать смесь различных катионов. Недостатком такого способа, является то, что для реализации данного способа требуется изготовление графитовых электродов путем механической обработки природного графита или прессованием и спеканием при получении изделий из искусственного графита. Также данный способ не позволяет использовать в качестве сырья отходы графита и графитсодержащих изделий.

В работе [Parvez K., Wu Z.S., Li R., Liu X., Graf R., Feng X., Mullen K. Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts. Journal of the American Chemical Society, 2014, № 136, p. 6083-6091] представлен способ очень близкий по идеологии реализации рассмотренному выше, при котором электрохимическая эксфолиация проводилась в двухэлектродной ячейке с использованием платинового вспомогательного электрода и графитового рабочего электрода. В качестве электролитов для проведения синтеза авторами рассмотрены различные водные растворы неорганических солей. Установлено, что наибольший выход продукта наблюдается в растворах сульфатсодержащих солей, например (NH₄)₂SO_4. Для проведения синтеза авторы готовили водный раствор сульфата аммония с концентрацией 0,1 М и рН ~6.5-7.0. При подаче постоянного электрического тока напряжением +10 В на графитовый электрод, частицы графита начинали расслаиваться и диспергироваться в раствор электролита. Напряжение поддерживалось постоянным в течение 3-5 минут для завершения процесса эксфолиации. Далее продукт отделяли путем фильтрации и многократно промывали водой для удаления остатка соли. Выход эксфолиированных графитовых частиц составил более 75% по отношению к общей массе исходного графитового электрода. Собранный порошок диспергировали в диметилформамиде с помощью ультразвука в течение 10 минут. Таким образом, была получена дисперсия ~2,5 мг/мл, которая была стабильной в течение 3 недель без видимой агломерации. Недостатком применения сульфата аммония является содержание примесей серы в целевом продукте. Применение других солей даёт низкий выход целевого продукта. Для реализации данного способа требуется изготовление графитовых электродов путем механической обработки природного графита или прессованием и спеканием при получении изделий из искусственного графита. Также данный способ не позволяет использовать в качестве сырья отходы графита и графитсодержащих изделий.

В работе [Liu N., Luo F, Wu H., Liu Y., Zhang C., Chen J. One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite. Advanced. Functional. Materials, 2008, v. 18, p. 1518-1525] в качестве электролита использовали 50 % об. водный раствор ионной жидкости (1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата). В раствор погружались два графитовых стержня на расстоянии 6 см друг от друга, подключенные к источнику постоянного тока с напряжением 15 В. После 30 минут протекания реакции анод начинал разрушаться, а на дне образовывался черный осадок. После проведения процесса при комнатной температуре в течение 6 часов черный осадок нанопластинок графита опускался на дно электрохимической ячейки. Полученный продукт собирали, промывали в абсолютном этаноле и сушили при 60°C. Средняя длина пластинок составила 700 нм, ширина порядка 500 нм. Средняя толщина нанопластинки графита составила порядка 1,1 нм. Недостатком такого способа получения является использование органических ионных жидкостей, имеющих высокую стоимость, что затруднит создание рентабельного промышленного производства наночастиц графита. Также для реализации данного способа требуется изготовление графитовых электродов путем механической обработки природного графита или прессованием и спеканием при получении изделий из искусственного графита. Способ не позволяет использовать в качестве сырья отходы графита и графитсодержащих изделий.

В патенте JP 6618905 B2 описывается способ получения нанопластинок графита, также предполагающий применение органических электролитов. Способ получения нанопластинчатых структур из графита и/или оксида графита толщиной менее 100 нм в электрохимической ячейке, содержащей положительный электрод, представляющий собой графит и отрицательный электрод, который может быть изготовлен из графита или другого проводящего электричество материала. Полученная суспензия графитового материала подвергалась фильтрованию с использованием керамического фильтра. Для реализации данного способа требуется изготовление графитовых электродов путем механической обработки природного графита или прессованием и спеканием при получении изделий из искусственного графита. Также данный способ не позволяет использовать в качестве сырья отходы графита и графитсодержащих изделий.

Применение в качестве электролита для электрохимического получения наночастиц графита растворов щелочей описано в работе [Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Гребенюк Т.И., Смирнова Н.В. Получение графеновых структур методом электрохимического диспергирования. VI Всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи «Нано 2016», 22-25 ноября 2016 г. Тезисы докладов - Москва. ИМЕТ РАН, 2016, С. 47]. Авторы использовали способ электрохимического диспергирования электродов, изготовленных из фольги терморасширенного графита. Процесс вели на переменном импульсном токе в водном растворе NaOH концентрацией 2 моль/л. Варьируя продолжительность импульса и паузы между импульсами в пределах 5-50 мс, получали суспензию наноразмерных пластинок графита в растворе электролита. Установлено, что полученный в результате электролиза продукт имеет 2-5 графеновых слоев. Латеральные размеры образовавшихся структур составили 0,5-2 мкм. Аналогично рассмотренным выше примерам, данный способ требует предварительной подготовки электродов и не позволяет использовать отходы и графитовый бой.

Известен способ получения наночастиц графита и оксида графита [US 10807872 B2] предполагающий, что в раствор электролита помещаются два графитовых электрода, подключенных положительному полюсу постоянного источника электрического тока, а между ними располагается металлический инертный электрод, подключенный к отрицательному полюсу. В результате пропускания электрического тока графитовые электроды подвергаются эксфолиации и искомый продукт отделяется методом фильтрования. Для интенсификации процесса, данный способ предполагает, вспомогательное механическое воздействие, в том числе ультразвуковое. Основным недостатком представленного способа является необходимость предварительной подготовки электродов, заключающейся в нарезке природного или формованию искусственного графита.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к заявляемому способу является метод получения наноразмерных графитовых пластинок описанный в патенте [RU 2763535 C1] (прототип). Способ предполагает, что электроды из природного или искусственного графита, содержащего или не содержащего связующее, помещаются в электролит и к ним подводится электрический ток, который приводит к интеркаляции ионов и последующей эксфолиации графита. Способ характеризуется тем, что используется смесевой щелочной электролит, содержащий как минимум два вида катионов с различным ионным радиусом. Достигаемый технический результат: уменьшение числа дефектов материала, увеличение латеральных размеров наночастиц, увеличение выхода целевого продукта, снижение расхода электроэнергии, увеличение производительности электролизера.

Предлагаемый нами способ получения наноразмерных графитовых пластинок имеет более высокую, по сравнению с прототипом, удельную производительность за счет большей удельной поверхности у кускового графита по сравнению с электродами правильной формы. Также предлагаемый способ позволяет использовать в качестве сырья кусковой графит и отходы графита или графитсодержащих материалов.

Способ осуществляется следующим образом:

В термостатированную электрохимическую ячейку заливается электролит и в нее погружаются два барабана имеющие приводы, позволяющие осуществлять их независимое вращение. Барабаны изготовлены из полипропиленового каркаса, на который натянута капроновая сетка с размером ячейки 0,2×0,2 мм. В барабаны помещается кусковой графит. Электрический контакт графита с источником тока осуществляется при помощи токопроводящей линии, выполненной в виде кольцевого проводника внутри барабанов и изготовленной из платиновой проволоки. Температура в электрохимической ячейке поддерживается на уровне 30-70°C. На электроды-барабаны подается постоянный, переменный либо импульсный ток, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 10 В. В случае работы на постоянном токе достаточно применения одного электрода-барабана, выполняющего функцию анода, функцию катода может выполнять металлическая пластина советующего размера. Синтез ведут до тех пор, пока не начнётся падение тока, вызванное расходованием электролита. Полученную после электролиза суспензию пропускают через керамический фильтр ПОР 40. Фильтрат представляет собой суспензию наноразмерных пластинок графита в воде. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что наноразмерные частицы графита содержат 5-30 графеновых слоев, при этом латеральные размеры достигают 8 мкм.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что как минимум один электрод изготовлен в виде барабана с горизонтальной осью вращения, имеющего жесткий каркас, стенки из проницаемого для электролита материала и внутри него находятся куски графита. Внутри барабана находятся токопроводящие линии, соприкасающиеся с графитом. Токопроводящие линии изготовлены из инертного металла.

Достигаемый технический результат состоит в: увеличении удельной производительности за счет увеличения рабочей поверхности электродов и появлении возможности работы с боем графитовых изделий и отходами, например, токоприемных вставок электрических машин и транспорта.

Предлагаемый способ получения наночастиц графита и его преимущество иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В термостатированную ванну объёмом 1500 мл заливают водный 0,1 М раствор NaOH и погружают в нее два барабана-электрода диаметром 85 мм. Глубина погружения барабанов в ванну порядка 40 мм. В каждый барабан-электрод загружается по 25 г вышедших из строя графитовых щеток коллекторных электрических двигателей со средним размером 5×5×0 мм. Температуру в ванне поддерживают на уровне 60°C. Включают вращение барабанов с частотой 5 об/с. На электроды подают переменное напряжение прямоугольной формы, с длительностью катодного и анодного импульса равной 2 с, при этом напряжение на барабанах-электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут в течение 60 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через керамический фильтр ПОР 40. Фильтрат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,58 г. Средняя производительность процесса 1,61⋅10^-4 г/c.

Пример 2

В термостатированную ванну объёмом 1500 мл заливают водный 0,1 М раствор NaOH и погружают в нее два барабана-электрода диаметром 85 мм. Глубина погружения барабанов в ванну порядка 40 мм. В каждый барабан-электрод загружается по 25 г вышедших из строя графитовых щеток коллекторных электрических двигателей со средним размером 5×5х10 мм. Температуру в ванне поддерживают на уровне 60 °C. Включают вращение барабанов с частотой 1,5 об/с. На электроды подают переменное напряжение прямоугольной формы, с длительностью катодного и анодного импульса равной 5 с, при этом напряжение на барабанах-электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут в течение 60 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через керамический фильтр ПОР 40. Фильтрат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,72 г. Средняя производительность процесса 2,00⋅10^-4 г/c.

Пример 3

В термостатированную ванну объёмом 1500 мл заливают водный 0,1 М раствор H₂SO₄ и погружают в нее два барабана-электрода диаметром 85 мм. Глубина погружения барабанов в ванну порядка 40 мм. В каждый барабан-электрод загружается по 25 г вышедших из строя графитовых щеток коллекторных электрических двигателей со средним размером 5×5×10 мм. Температуру в ванне поддерживают на уровне 60°C. Включают вращение барабанов с частотой 1,5 об/с. На электроды подают переменное напряжение прямоугольной формы, с длительностью катодного и анодного импульса равной 5 с, при этом напряжение на барабанах-электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут в течение 60 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через керамический фильтр ПОР 40. Фильтрат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 1,23 г. Средняя производительность процесса 3,42⋅10^-4 г/c.

Пример 4

В термостатированную ванну объёмом 1500 мл заливают водный 0,1 М раствор H₂SO₄ и погружают в нее два барабана-электрода диаметром 85 мм. Глубина погружения барабанов в ванну порядка 40 мм. В каждый барабан-электрод загружается по 25 г вышедших из строя графитовых щеток коллекторных электрических двигателей со средним размером 5×5×10 мм. Температуру в ванне поддерживают на уровне 60°C. Включают вращение барабанов с частотой 5 об/с. На электроды подают переменное напряжение прямоугольной формы, с длительностью катодного и анодного импульса равной 5 с, при этом напряжение на барабанах-электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут в течение 60 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через керамический фильтр ПОР 40. Фильтрат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 1,39 г. Средняя производительность процесса 3,86⋅10^-4 г/c.

Пример 5

В термостатированную ванну объёмом 1500 мл заливают водный 0,1 М раствор Na₂CO₃ и погружают в нее два барабана-электрода диаметром 85 мм. Глубина погружения барабанов в ванну порядка 40 мм. В каждый барабан-электрод загружается по 25 г вышедших из строя графитовых щеток коллекторных электрических двигателей со средним размером 5×5×10 мм. Температуру в ванне поддерживают на уровне 60°C. Включают вращение барабанов с частотой 1,5 об/с. На электроды подают переменное напряжение прямоугольной формы, с длительностью катодного и анодного импульса равной 5 с, при этом напряжение на барабанах-электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут в течение 60 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через керамический фильтр ПОР 40. Фильтрат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Масса полученных наноразмерных частиц графита составила 0,31 г. Средняя производительность процесса 8,61⋅10^-5 г/c.

Изобретение относится к химической промышленности. Наночастицы графита получают элетрохимическим способом. Электроды из природного или искусственного графита, содержащего или не содержащего связующее, помещают в электролит, являющийся раствором солей, оснований или кислот. Как минимум один электрод изготовлен в виде барабана с горизонтальной осью вращения, вокруг которой он может совершать движение. Указанный электрод частично или полностью погружён в электролит и имеет жёсткий каркас, стенки из проницаемого для электролита материала, а внутри барабана находятся куски графита, имеющие электрический контакт с токопроводящими линиями, выполненными в виде кольцевого проводника, изготовленного из платиновой проволоки, подключённой к источнику электрического тока. За счёт подвода переменного электрического тока к электродам осуществляется интеркаляция ионов и последующая эксфолиация частиц графита. Технический результат: увеличение удельной производительности за счет увеличения рабочей поверхности электродов и обеспечение возможности работы с боем графитовых изделий и отходами, например, токоприёмными вставками электрических машин и транспорта. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ электрохимического получения наночастиц графита, заключающийся в том, что электроды из природного или искусственного графита, содержащего или не содержащего связующее, помещаются в электролит, являющийся раствором солей, оснований или кислот, и к ним подводится переменный электрический ток, который приводит к интеркаляции ионов и последующей эксфолиации частиц графита, отличающийся тем, что как минимум один электрод изготовлен в виде барабана с горизонтальной осью вращения, вокруг которой он может совершать движение, частично или полностью погруженного в электролит, имеющего жесткий каркас, стенки из проницаемого для электролита материала, при этом внутри барабана находятся куски графита, имеющие электрический контакт с токопроводящими линиями, выполненными в виде кольцевого проводника внутри барабана и изготовленного из платиновой проволоки, подключенной к источнику электрического тока.

2. Способ электрохимического получения наночастиц графита по п. 1, отличающийся тем, что токопроводящие линии в барабане изготавливаются из инертного металла.