Способ получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц методом электрохимического разрушения шунгита Российский патент 2023 года по МПК C01B32/05 C25B1/00 

Изобретение относится к химической технологии получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц для задач модификации существующих или перспективных материалов и изделий. В частности, способ получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц путем электрохимической эксфолиации твердофазного углеродсодержащего электрода, изготовленного из шунгита, в щелочном электролите. В основу способа получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц положена идея отслаивания слоев природных графитоподобных материалов, а именно природного битума шунгита, под действием физического, химического или физико-химического воздействия.

Шунгит занимает промежуточное положение между антрацитами и графитами, и, имея большую дефектность структур, требует приложения меньшей работы для отслаивания коллоидных частиц, что увеличивает удельную производительность при тех же энергетических затратах. Также шунгит имеет меньшую стоимость по сравнению с графитами, что еще повышает привлекательность с точки зрения использования его в качестве сырья.

Известные в настоящие время способы получения коллоидных частиц с использованием природных битумов основываются на физических или химических методах. Например, известен способ получения коллоидного углеродного материала из природного битума, основанный на извлечении углеродной составляющей из углеродсодержащего сырья с помощью метода избирательного окисления, последующего обогащения этой составляющей и раскрытии их каналов (RU 2307068). Природный битум последовательно при нагревании обрабатывают расплавом щелочи при температуре ниже 500 °С, а потом кипящими соляной или плавиковой концентрированной кислотой, и сильным окислителем из ряда, включающего HClO₄ и BaO₂ в режиме кипячения при температуре до 150°С в течение не более 2 ч. После обработки каждым из этих реагентов образующийся промежуточный продукт промывают водой и сушат. Далее проводят термообработку путем высокотемпературного газофазного окисления в кислородной среде в печи при температуре 700-1200 °С. Конечный материал выгружают из печи после его остывания. Изобретение позволяет получать наноуглеродный материал, содержащий до 90 масc. % нанотрубок и других наноуглеродных форм и до 70 масc. % раскрытых наноуглеродных форм. Однако данный метод требует применения агрессивных и экологически не безопасных химических соединений с высокими значениями концентраций. После их использования требуется организовывать ряд мероприятий по их обезвреживанию. Также реализация процесса при высоких температурах приводит к высоким энергозатратам.

Также известен способ получения коллоидных частиц из минерала шунгит предполагающий подготовку исходной фракции минерала шунгит с размерами частиц 0÷100 мкм и осуществление процесса его измельчения в планетарной шаровой мельнице, при этом в размольный стакан загружают исходные компоненты в составе шунгит - спирт – мелящие тела, диаметром 0,5÷5 мм в соотношении от 1,5:1:1,5 до 2,5:1:3 по объему соответственно (RU 2442 657). В качестве спирта используется спирт из ряда разветвленных спиртов с количеством атомов углерода не более восьми, гидроксильная группа которых находится не у крайнего атома углерода, а в качестве размольных элементов, предназначенных для предотвращения образования крупных агломератов и снижения тепловыделения при измельчении, используют шары, сделанные из того же материала, что и размольный стакан. Процесс измельчения ведут при температуре не выше 150°С, скорости вращения планетарного диска, на котором установлен размольный стакан планетарной шаровой мельницы, в пределах 100÷700 об/мин. Недостатком данного способа является низкая технологичность процесса и высокая продолжительность. Также способ отличается высокими энергетическими затратами, связанными с интенсивным механическим воздействием на шунгит.

Известно совершенствование выше рассмотренного способа, которое предполагает после размола дополнительное ультразвуковое воздействие при частоте 22 кГц (RU 2642632). Таким технологическим решением достигается уменьшение размеров коллоидных частиц, но данный способ имеет ряд недостатков. В частности, снижается технологичность процесса и увеличиваются энергетические затраты на ультразвуковую обработку.

Одним из перспективных способов получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц является электрохимическое отслаивание графита, как легкий, быстрый и экологически чистый путь получения обозначенного продукта. Метод электрохимического отслаивания (эксфолиации) основан на использовании электрохимических реакций, происходящих в пространстве между слоями природных битумов, заполненных ионами электролита. Как правило, процесс включает две стадии – проникновение (интеркаляцию) ионов в межслойное пространство и расслоение материала, в результате протекания электрохимических реакций.

При этом в качестве электролита используют водные растворы кислот, щелочей, солей и ионные жидкости.

В работе [Parvez K., Wu Z.S., Li R., Liu X., Graf R., Feng X., Mullen K. Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts. Journal of the American Chemical Society, 2014, № 136, p. 6083 − 6091] представлен способ, при котором электрохимическое расслаивание проводилось в двухэлектродной ячейке содержащей рабочий графитовый электрод и вспомогательный платиновый электрод. В качестве электролитов использовались различные водные растворы неорганических солей. Установлено, что наибольший выход продукта наблюдается в растворах сульфатсодержащих солей, например (NН₄)₂SO_4. Для проведения синтеза авторы готовили водный раствор сульфата аммония с концентрацией 0,1 М и рН ~6.5−7.0. При подаче постоянного электрического тока напряжением +10 В на графитовый электрод, частицы графита начинали расслаиваться и диспергироваться в раствор электролита. Напряжение поддерживалось постоянным в течение 3-5 минут для завершения процесса эксфолиации. Затем продукт отделяли путем фильтрации под вакуумом и многократно промывали водой для удаления остатка соли. Выход эксфолиированных графитовых частиц составил более 75% по отношению к общей массе исходного графитового электрода. Собранный порошок диспергировали в диметилформамиде с помощью ультразвука в течение 10 минут. Таким образом, была получена дисперсия ~2,5 мг/мл, которая была стабильной в течении 3 недель без видимой агломерации. Недостатком применения сульфата аммония является содержание примесей серы в целевом продукте. Применение других солей даёт низкий выход целевого продукта.

Так авторы работы [Su C.Y., Lu A.Y., Xu Y., Chen F.R., Khlobystov A. N., Li L.J. High-quality thin graphene films from fast electrochemical exfoliation. ACS nano, 2011, v. 5, № 3, p. 2332 –2339] проводили синтез с использованием электрода из природного углеродсодержащего материала, а в качестве электролита применяли такие кислоты, как HBr, HCl, HNO₃ и H₂SO₄. Установлено, что наибольший выход продукта даёт электролит на основе серной кислоты. Раствор готовили путем разбавления 4,8 г 98 % серной кислоты в 100  мл деионизированной воды. В начале синтеза на электроды накладывалось постоянное напряжение 1 В в течение 5-10 минут, затем напряжение поднимали до 10 В и вели электролиз ещё в течение 1 минуты. Как утверждают авторы, первоначальное низкое напряжение позволяет смочить образец и провести «мягкую» интеркаляцию SO₄^2- ионов на границе зерен графита. До момента наложения напряжения 10 В графит сохраняется целым, однако как только накладывается более высокое напряжение электрод распадается на маленькие кусочки и распространяется по поверхности раствора. Полученный продукт авторы отделяли фильтрацией, а затем диспергировали в диметилформамиде. Как отмечается, процесс эксфолиации в серной кислоте протекает достаточно быстро - в течение нескольких минут. Недостатком такого способа, является то, что в результате эксфолиации образуются высокодефектные графитовые пластинки, из-за окисления графита серной кислотой. Кроме того, такой продукт содержит примеси серы, что недопустимо в некоторых сферах применения.

Альтернативой использованию неорганическим электролитам являются ионные жидкости. Так авторы работы [Liu N., Luo F, Wu H., Liu Y., Zhang C., Chen J. One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite. Advanced. Functional. Materials, 2008, v. 18, p. 1518 –1525] в качестве электролита использовали смесь 1:1 ионной жидкости (1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата) и воды. В раствор погружались два углеродсодержащих стержня на расстоянии 6 см друг от друга, подключенные к источнику постоянного тока с напряжением 15 В. После 30 минут протекания реакции анод начинал разрушаться, а на дне образовывался черный осадок. После проведения процесса при комнатной температуре в течение 6 часов черный осадок нанопластинок графита опускался на дно реактора. Полученный материал был собран, промыт в абсолютном этаноле и высушен при 60 °C. Средняя длина пластинок составила 700 нм, ширина порядка 500 нм. Средняя толщина нанопластинки графита составила порядка 1,1 нм. Недостатком такого способа получения является сложность перехода к промышленному исполнению, ввиду дороговизны ионных жидкостей и сложности их получения, по сравнению с растворами неорганических электролитов.

Наиболее перспективным направлением является применение в качестве электролита для электрохимического синтеза наноразмерных пластинок коллоидных частиц растворов щелочей. Например, метод получения коллоидных частиц описан в работе [Tripathi P., Patel C. R. P., Shaz M. A. Srivastava O. N. Synthesis of high-quality graphene through electrochemical exfoliation of graphite in alkaline electrolyte. (Электронный ресурс) URL: https://www.researchgate.net/publication/258106266_Synthesis_of_High-Quality_Graphene_through_Electrochemical_Exfoliation_of_Graphite_in_Alkaline_Electrolyte] (прототип). В статье представлен способ синтеза 1-4 слойных графитовых пластин с латеральным размером до 18 мкм в растворе KOH. Эксперименты проводились в ячейке, состоящей из рабочего электрода, выполненного из графитовой фольги, платинового вспомогательного электрода и электрода сравнения, графитовая фольга крепилась к вольфрамовой проволоке. Электроды помещались в раствор KOH c различным pH ~ 11,12,13.

Коллоидные графитовые пластинки наилучшего качества получены при значении pH среды равной 13. Эксфолиация проводилась сначала под воздействием постоянного тока: на анод налагалось напряжение + 3В в течение 100 с, а затем в течение 30 минут попеременно накладывалось напряжение +10В и –10В. Наноразмерные пластинки графита, образованные данным способом, как правило, имели 1-4 слоя.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к заявляемому способу является метод, представленный в работе [Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Гребенюк Т.И., Смирнова Н.В. Получение графеновых структур методом электрохимического диспергирования. VI Всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи «Нано 2016», 22-25 ноября 2016 г. Тезисы докладов – Москва. ИМЕТ РАН, 2016, С. 47], в ней использовали метод электрохимического диспергирования электродов, изготовленных из фольги терморасширенного графита. Процесс вели при переменном импульсном токе в водном растворе NaOH концентрацией 2 моль/л. Варьируя продолжительность импульса и паузы между импульсами в пределах 5-50 мс, получали суспензию наноразмерных пластинок графита в растворе электролита. Установлено, что полученный в результате электролиза продукт имеет 2-5 графеновых слоев. Латеральные размеры образовавшихся структур составили 0,5-2 мкм.

Предлагаемый нами способ получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц имеет повышенную удельную производительность, сниженные энергозатраты, экологически чист, не требует применения дорогих электролитов, не связан с выделением побочных продуктов.

Способ осуществляется следующим образом:

В термостатированный стакан заливается раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1 – 0,3 моль/л. Температура в электролизере поддерживается на уровне 30 - 70 °C. На электроды, изготовленные из шунгита, подается переменный ток прямоугольной формы, при этом напряжение на электродах поддерживается не более 12 В. Синтез ведут до тех пор, пока не начнётся падение тока, вызванное расходованием электролита. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС или аналогичную, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 15 минут при скорости не менее 5000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию коллоидной формы углеродсодержащих частиц в воде. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что коллоидные частицы содержат не более 20 слоев, при этом латеральные размеры достигают 25 мкм.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является применение в качестве исходного сырья шунгита, занимающего положение между антрацитом и графитом. За счет большей степени дефектности, требуется меньшее количество энергии для его электрохимического расслаивания при условии достижения сравнимой производительности по сравнению с графитом. Также шунгит отличается значительно меньшей ценой.

Достигаемый технический результат состоит в: увеличении латеральных размеров коллоидных частиц, снижении удельного расхода электроэнергии, увеличении удельной производительности процесса при снижении себестоимости.

Предлагаемый способ получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц и его преимущество иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В термостатированный стакан объёмом 150 мл заливается раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,2 моль/л погружаются электроды из шунгита с площадью поверхности 22 см² и содержанием углерода 84,7% мас. Температура в электролизере поддерживается на уровне 30 °C. На электроды подается переменное напряжение прямоугольной формы, с длительностью катодного и анодного импульса равной 5 с, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 11,5 В. Синтез ведут до достижения оптической плотности суспензии порядка 0,4. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 15 минут при скорости 5000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию коллоидной формы углеродсодержащих частиц в воде. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что коллоидные частицы содержат не более 20 слоев, при этом латеральные размеры достигают 22,7 мкм. Масса полученных коллоидных частиц составила 0,310 г. Удельная производительность 7,2 мкг/Дж. Расход электрической энергии 138,9 МДж/кг.

Пример 2

В условиях примера 1, напряжение на электродах поддерживается на уровне 9 В. Масса полученных коллоидных частиц составила 0,213 г. Латеральные размеры достигают 20,5 мкм. Удельная производительность 6,5 мкг/Дж. Расход электрической энергии 153,8 МДж/кг.

Пример 3

В условиях примера 1, напряжение на электродах поддерживается на уровне 8 В. Масса полученных коллоидных частиц составила 0,173 г. Латеральные размеры достигают 8,3 мкм. Удельная производительность 3,3 мкг/Дж. Расход электрической энергии 303,0 МДж/кг.

Пример 4

В условиях примера 1, напряжение на электродах поддерживается на уровне 7 В. Масса полученных коллоидных частиц составила 0,132 г. Латеральные размеры достигают 10,7 мкм. Удельная производительность 2,9 мкг/Дж. Расход электрической энергии 344,8 МДж/кг.

Пример 5

В условиях примера 1, напряжение на электродах поддерживается на уровне 8 В, а температура электролита 70 °С. Масса полученных коллоидных частиц составила 0,218 г. Латеральные размеры достигают 18,4 мкм. Удельная производительность 4,11 мкг/Дж. Расход электрической энергии 243,3 МДж/кг.

Пример 6

В условиях примера 1, напряжение на электродах поддерживается на уровне 8 В, а концентрация гидроксида натрия 0,1 моль/л. Масса полученных коллоидных частиц составила 0,08 г. Латеральные размеры достигают 8,1 мкм. Удельная производительность 1,09 мкг/Дж. Расход электрической энергии 917,4 МДж/кг.

Пример 7

В условиях примера 1, напряжение на электродах поддерживается на уровне 8 В, а концентрация гидроксида натрия 0,3 моль/л. Масса полученных коллоидных частиц составила 0,452 г. Латеральные размеры достигают 24,9 мкм. Удельная производительность 13,8 мкг/Дж. Расход электрической энергии 72,5 МДж/кг.

Изобретение может быть использовано при получении графитоподобных коллоидных частиц. Способ получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц включает эксфолиацию шунгита под действием электрического тока в электролите, в качестве которого используют водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1-0,3 моль/л. К двум электродам с одинаковой площадью поверхности, изготовленным из шунгита, прикладывают переменное напряжение прямоугольной формы с частотой 0,05-0,2 Гц и потенциалом не более 12 В. Изобретение позволяет увеличить латеральные размеры коллоидных частиц, снизить удельный расход электроэнергии и увеличить производительность процесса. 1 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц, заключающийся в том, что углеродсодержащие твердофазные электроды помещают в электролит и к ним подводят электрический ток, что приводит к интеркаляции ионов и последующей эксфолиации твердофазного углеродсодержащего электрода, отличающийся тем, что к двум электродам с одинаковой площадью поверхности, изготовленным из шунгита, прикладывают переменное напряжение прямоугольной формы с частотой 0,05-0,2 Гц с потенциалом не более 12 В, а в качестве электролита применяют водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,1-0,3 моль/л.

2. Способ получения коллоидной формы углеродсодержащих частиц по п. 1, отличающийся тем, что температура процесса составляет 30-70°C.