Способ управления составом расплава в активной зоне тепловой камеры кристаллизационной установки Российский патент 2024 года по МПК C30B11/00 C30B13/16 C30B13/28 C30B30/02 

Выращивание монокристаллов сапфира, граната и других оксидных кристаллов производится из расплавов в специальных тепловых камерах при высоких температурах.

Одним из методов выращивания является метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК).

Технологический процесс выращивания может занимать во времени несколько суток. Качество полученных монокристаллов во многом зависит от состояния активной зоны тепловой камеры (АЗТК).

В литературе, посвященной исследованию тепловых процессов в АЗТК, в установках для направленной кристаллизации значительное внимание уделяется созданию тепловых полей, тепло- и массопереносу в зоне растущего кристалла, имеющей, как правило, 3 области:

- растущий кристалл;

- расплав;

- исходный материал (шихта).

В кристаллизационных установках с резистивным нагревом при высоких температурах выращивания (~2000°С) изменяются физические свойства материалов, из которых изготовлена АЗТК, и существенно изменяется состояние атмосферы внутри АЗТК:

- в десятки раз увеличивается проводимость, уменьшается электрическое сопротивление теплоизоляционных материалов (W, Мо, керамика);

- наблюдается частичное испарение материалов тепловой защиты;

- появляются токи термоэлектронной эмиссии с поверхности нагревателя;

- происходит диссоциация исходного вещества в расплаве с испарением расплава, в виде нейтральных атомов и молекул, а также, возможно, как положительных, так и отрицательных ионов, в результате чего нарушается состав исходного расплава в процессе кристаллизации.

Последнее обстоятельство особенное существенно для методов выращивания с большим зеркалом расплава (например, для метода ГНК), при кристаллизации в вакууме. Нарушение состава расплава значительно влияет на совершенство выращенных кристаллов и их функциональные параметры.

Практика выращивания тугоплавких монокристаллов заставляет обратить внимание еще и на возможность воздействия электрических полей на состояние АЗТК и процессы испарения компонентов расплава.

Известен способ управления составом расплава в активной зоне тепловой камеры кристаллизационной установки, реализованный в установке (патент RU 2608891, «Устройство для получения монокристаллов тугоплавких фторидов», МПК С30В 11/00, опубл. 26.01.2017), включающий резистивный нагрев шихты, размещенной в кристаллизационном контейнере. В установке применены графитовые нагреватели, которые обладают хорошей конструктивной стойкостью к деформациям при воздействии высоких температур. Они имеют значительно более высокое удельное электрическое сопротивление при сравнении с вольфрамовыми нагревателями, что значительно упрощает электронные устройства управления такими нагревателями.

Однако этот способ выращивания кристаллов имеет существенный недостаток. При работе кристаллизационной установки происходит сублимация нагревателей. Углерод, испаряющийся с поверхности нагревателей попадает в растущий кристалл и ухудшает его качество, поскольку происходит нарушение стехиометрии расплава.

Технической задачей предлагаемого способа является преодоление нарушения состава исходного расплава в процессе кристаллизации.

Техническим результатом является повышение качества выращиваемых кристаллов.

Заданный технический результат достигается в результате того, что в способе управления составом расплава в активной зоне тепловой камеры кристаллизационной установки, включающий резистивный нагрев шихты, размещенной в кристаллизационном контейнере, при температуре выше 1700°С в интервале времени Т1 на нагреватель подают отрицательный потенциал, а на контейнер подают положительный потенциал для создания внутри камеры направленного ускоренного потока электронов и ионизации продуктов испарения шихты, загруженной в контейнер, затем в интервале времени Т2 отрицательный потенциал прикладывают к контейнеру, а положительный потенциал - к нагревателю, для того чтобы обеспечить движение нейтральных атомов и молекул, ионизованных в интервал времени Т1 до катионов, под действием электростатического поля в направлении от нагревателя к контейнеру и их возвращения в расплав, при этом длительность периода Т2 более 10³ T1.

Существо изобретения поясняется на фигурах.

Фиг. 1 схема иллюстрирующая процессы внутри АЗТК при создании ускоряющего электростатического поля (ускоряющего - для электронов).

Фиг. 2 схема иллюстрирующая процессы внутри АЗТК при создании тормозящего электростатического поля (тормозящего - для электронов)

Фиг. 3 блок схема устройство управления составом расплава.

Фиг. 4 показан вид ШИМ-сигнала после прохождения через транзисторный двухполярный ключ

Фиг. 5 Фото кристаллов Al₂O₃:Ti, полученных традиционным способом (правый кристалл) и предлагаемым в заявке (левый кристалл).

Способ реализуется в устройстве, содержащем корпус 1 кристаллизационной установки. Внутри корпуса на волокуше 2 размещена диэлектрическая прокладка 3. На прокладке 2 установлен контейнер 4, заполняемый расплавом 5 шихты. Нагрев шихты, а затем расплава, обеспечивается нагревателем 6. Электрическое поле внутри АЗТК контролируется посредством устройства 7 управления составом расплава ("УУСР").

Внутри АЗТК кристаллизационной установки (работающей, например по методу ГНК) создают вакуум величиной (10^-4-10^-5) мм.рт.ст. Исходное вещество в контейнере 4, находящееся в виде высокотемпературного расплава, диссоциирует на положительно и отрицательно заряженные ионы, молекулы и комплексы. При этом в процессе выращивания кристаллов из высокотемпературных расплавов с поверхности расплава происходит диссоциативное испарение исходного вещества. В первую очередь в атмосферу АЗТК испаряются «летучие» компоненты расплава, в результате чего состав и стехиометрия расплава изменяется.

Предлагаемый способ предназначен для сохранения состава расплава в процессе кристаллизации за счет возвращения в расплав из атмосферы АЗТК продуктов диссоциативного испарения.

Принципиально способ состоит в том, что заряженные частицы, имеющие положительный или отрицательный электрический заряд), возвращают в расплав из атмосферы АЗТК при помощи электростатического поля определенной полярности. При этом нейтральные (не имеющие электрического заряда) атомы или молекулы необходимо предварительно ионизировать. Для этого в АЗТК необходимо создают условия «ионизационной камеры» (ИК).

Ионизационная камера - это устройство, где создается направленный поток ускоренных электронов достаточно высокой энергии, которые ионизуют продукты испарения (атомы, молекулы), превращая их в ионы.

Для создания ионизационной камеры необходимо выполнить два условия:

1) получение постоянно возобновляемого количества свободных электронов;

2) помещение свободных электронов в электрическое поле для создания направленного потока ускоренных электронов.

В кристаллизационной установке первое условие выполняется автоматически: При нагреве вольфрамового нагревателя более 1700°С с поверхности нагревателя происходит термоэлектронная эмиссия. Вокруг нагревателя создается электронное облако. Процесс кристаллизации тугоплавких оксидных кристаллов проходит при температуре нагревателя от 2000 до 2100°С. В этом интервале температур наблюдается устойчивая термоэлектронная эмиссия.

Для реализации второго условия - между нагревателем и корпусом контейнера подключают гальванически развязанный источник с напряжением порядка 120…150 В, который создает электростатическое электрическое поле внутри АЗТК.

При приложении отрицательного электрического потенциал к нагревателю, а к корпусу контейнера положительного внутри АЗТК возникает ускоряющее электрическое поле для термоэлектронов и реализуется режим ИК.

Направленный поток ускоренных электронов ионизирует продукты испарения в атмосфере АЗТК за счет неупругих взаимодействий.

Для управления потоками продуктов диссоциативного испарения из расплава между нагревателем и контейнером подают ШИМ-сигнал, показанный на фиг. 4.

Таким образом, в интервал времени Т1 (фиг. 1), положительный потенциал приложен к контейнеру 4, а отрицательный к нагревателю 6. В интервал времени Т1 создается ускоряющее электростатическое поле для термоэлектронов, находящихся вблизи нагревателя 6 в направлении к контейнеру 4. В результате в АЗТК между нагревателем и контейнером реализуется режим ИК с максимальной энергией электронов ~150 эВ. Ускоренные в интервал времени Т1 электроны ионизуют компоненты диссоциативного испарения расплава в результате неупругого взаимодействия с образованием положительно заряженных ионов в атмосфере АЗТК. Для обеспечения гарантированного результата, как показали проведенные эксперименты, Т2 должно быть более 10³ Т1.

По завершении периода "Т1" необходимо обеспечить возвращение ионизированных продуктов испарения в расплав. Это осуществляют в период времени "Т2" (фиг. 2). Для этого импульс с отрицательным потенциалом подают на контейнер 4, а импульс с положительным потенциалом подают на нагреватель 6.

В результате в момент времени Т2 в атмосфере АЗТК положительные ионы, образованные в интервале времени Т1 под действием электростатического поля движутся в направлении от нагревателя к контейнеру и возвращаются в расплав.

Эффективная ионизация АЗТК и возвращение ионизированных продуктов испарения в расплав возможна за счет значительной (более чем на 4 порядка) разницы в массе свободных электронов и ионизованных продуктов испарения. Длительность импульсов Т1 и Т2 и частота ШИМ-сигнала зависят от геометрии АЗТК и от атомных и молекулярных масс катионов, возвращаемых с помощью УУСР в расплав, а также от напряженности электростатического поля. В общем случае Т2>>T1, а длительность интервала Т1 определяется временем пробега электронов и ионов от нагревателя к контейнеру, величиной электронного тока в АЗТК и эффективностью процесса ионизации продуктов испарения из расплава. Как показали эксперименты гарантированный результата обеспечивается при Т2 более 10³ Т1

Управление процессами испарения веществ из расплава осуществляется устройством управления составом расплава ("УУСР").

УУСР обеспечивает:

- возможность его подключения к установкам выращивания тугоплавких монокристаллов с резистивным нагревом без каких либо доработок в конструкции тепловых камер и в системах управления процессом кристаллизации;

- влияние на состояние атмосферы АЗТК на протяжении всего цикла кристаллизационного процесса, не оказывая при этом влияния на другие электрические и электронные системы кристаллизационной установки.

На фиг. 3 представлена структурная схема УУСР с подключением УУСР к нагревателю и к кристаллизационному контейнеру («лодочка» в методе ГНК).

УУСР содержит силовой трансформатор 8, два выпрямителя 9, соответственно для положительного напряжения и отрицательного напряжения, два стабилизатора 10 также для положительного напряжения и отрицательного напряжения, импульсный высокочастотный генератор 11, транзисторный двухполярный ключ 12, выходные клеммы "Кл. 1" и "Кл. 2".

Выходная клемма "Кл. 1" соединена проводником с нагревателем 6, выходная клемма "Кл. 2" соединена проводником с контейнером 4, в котором находится расплав исходного материала для получения монокристалла.

Импульсный генератор вырабатывает электрический сигнал с широтно-импульсной модуляцией (ШИМ-сигнал). На фиг.4 показан вид ШИМ-сигнала после прохождения через транзисторный двухполярный ключ 12.

Экспериментально способ был опробован при выращивании кристаллов Al₂O₃Ti.

Температурные режимы были выбраны обычными для способа горизонтально направленной кристаллизации.

На фигуре 5 показаны два кристалла - выращенный обычным способом (правый) и предлагаемым способом (левый). На цветной фотографии видно, что предлагаемый способ обеспечивает эффект увеличения концентрации ионов Ti в кристалле (малиновый цвет кристалла).

Данный факт свидетельствует о промышленной применимости предлагаемого способа.

Изобретение может быть использовано при выращивании оксидных монокристаллов, например сапфира или граната. Устройство содержит корпус 1 кристаллизационной установки, внутри которого на волокуше 2 размещена диэлектрическая прокладка 3 с установленным на ней кристаллизационным контейнером 4, заполненным шихтой. Электрическое поле активной зоны тепловой камеры (АЗТК) контролируют устройством 7 управления составом расплава (УУСР). Шихту, а затем расплав 5 нагревают с помощью резистивного нагревателя 6. При температуре выше 1700°С в интервале времени Т1 на нагреватель 6 подают отрицательный потенциал, а на контейнер 4 - положительный потенциал для создания внутри камеры направленного ускоренного потока электронов и ионизации продуктов испарения шихты. Затем в интервале времени Т2 отрицательный потенциал прикладывают к контейнеру 4, а положительный потенциал - к нагревателю 6 для того, чтобы обеспечить движение нейтральных атомов и молекул, ионизованных в интервал времени Т1 до катионов, под действием электростатического поля в направлении от нагревателя 6 к контейнеру 4 и их возвращения в расплав 5. Длительность периода Т2 более 10³ Т1. Изобретение позволяет управлять составом расплава для того, чтобы увеличить концентрацию легирующих примесей и размер полученных кристаллов. 5 ил.

Способ управления составом расплава в активной зоне тепловой камеры кристаллизационной установки, включающий резистивный нагрев шихты, размещенной в кристаллизационном контейнере, отличающийся тем, что при температуре выше 1700°С в интервале времени Т1 на нагреватель подают отрицательный потенциал, а на контейнер подают положительный потенциал для создания внутри камеры направленного ускоренного потока электронов и ионизации продуктов испарения шихты, загруженной в контейнер, затем в интервале времени Т2 отрицательный потенциал прикладывают к контейнеру, а положительный потенциал - к нагревателю для того, чтобы обеспечить движение нейтральных атомов и молекул, ионизованных в интервал времени Т1 до катионов, под действием электростатического поля в направлении от нагревателя к контейнеру и их возвращения в расплав, при этом длительность периода Т2 более 10³ Т1.