Способ сорбционного извлечения редкоземельных элементов в присутствии фторид-ионов Российский патент 2024 года по МПК C22B59/00 C01F17/10 C22B3/24 B01D15/00 C02F1/28 B01J20/26 B01J20/30 

Изобретение относится к способам извлечения металлов из растворов, в частности, к способам сорбционного извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ).

В современном мире невозможно отрицать важность РЗЭ для промышленности и науки. РЗЭ используют для изготовления оптических, магнитных, люминофорных, керамических, полупроводниковых функциональных материалов, а также в энергетике, медицине и других областях. Поскольку чистота материалов напрямую влияет на их физические свойства и применение, необходим постоянный контроль состава при изготовлении материалов, содержащих РЗЭ. Так как многие аналитические методы имеют различные ограничения при работе с РЗЭ, способы сорбционного извлечения РЗЭ способствуют более точному и чувствительному анализу. Помимо целей аналитического анализа, сорбционное извлечение РЗЭ полезно для очистки водных растворов, а также для получения концентратов РЗЭ и их вторичного использования.

Известны способы извлечения редкоземельных металлов из растворов сорбцией на ионообменных сорбентах. Авторы изобретения [Патент РФ №2579327] представили способ извлечения РЗЭ из растворов в технологии получения концентратов РЗЭ. Извлечение осуществляли в 2 стадии: с использованием хелатообразующего слабокислого катионита Cybber CRX 300 и сульфокатионита Ambersep RE. Преимуществом этого способа авторы выделили повышенную по сравнению с другими способами емкость извлечения и снижение продолжительности процесса. В качестве недостатка можно отметить использование двух анионитов последовательно, и тем не менее, достаточно большую общую продолжительность сорбции (до 4 ч).

В работе [Шади С.А., Атталла М.Ф., Бораи Е.Х. Эффективная сорбция легких РЗЭ на резорцинформальдегидной полимерной смоле. Радиохимия. Т. 53. №4. 2011. С. 336-339] была изучена возможность использования резорцинформальдегидной катионообменной смолы для разделения La³⁺, Се³⁺, Nd³⁺ и Sm³⁺. По данным публикации полного разделения достигнуто не было, также, как и не указано на возможность применения этого сорбента ко всем РЗЭ. Авторы [Елатонцев Д.А., Мухачев А.П. Исследование процессов сорбции РЗЭ сульфокатионитами из азотно-фосфорнокислых растворов в пульсационной колонне. Теоретические основы химической технологии. Т. 55. №6. 2021. С. 764-771] рассмотрели использование ионообменной смолы типа КУ-2 для сорбции РЗЭ. Ограничением применения этой смолы является необходимость использования пульсационных колонок.

В работе [Архипова А.А., Статкус М.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И. Выбор органического реагента для динамического сорбционного концентрирования РЗЭ в обращенно-фазных системах. Сорбционные и хроматографические процессы. Т. 14. №2. 2014. С. 214-223] было исследовано применение сорбентов в виде сверхсшитого полистирола, поливинилиден фторида, активного угля и непористого графитированного углеродного сорбента с использованием β-дикетонов (реагентов, образующих устойчивые комплексы с РЗЭ). Однако, без использования этих специальных реагентов и колонок из оргстекла провести сорбцию РЗЭ представляется затруднительным.

Кроме прочего, в качестве недостатков вышеуказанных способов можно отметить низкую селективность, особенно в присутствии щелочноземельных металлов, равно как и низкие степени извлечения.

В статье [Дальнова О.А., Барановская В.Б., Дальнова Ю.С., Карпов Ю.А. Новые комплексообразующие полимерные аминотиоэфирные сорбенты в аналитическом контроле возвратного металлсодержащего сырья редких и благородных металлов. Журнал аналитической химии. Т. 73. №3. 2018. С. 181-188] было указано на перспективу использования комплексообразующих тиоэфирных и аминотиоэфирных сорбентов. Применение этих сорбентов с разными заместителями при атоме азота позволило выделить элементы группы благородных металлов, элементы-токсиканты подгрупп мышьяка, селена, ряд цветных металлов в присутствии больших избытков других элементов. Введение аминотиоэфиров с разными радикалами при атоме азота позволило объединить на одном носителе сорбенты, селективные по отношению к разным группам элементов, т.е. создать универсальный сорбент с заданными свойствами, нацеленный на извлечение определенных металлов.

Известны и другие способы извлечения РЗЭ сорбентами комплексообразующего действия на основе аминотиоэфиров, например, [Патент РФ №2579133]. Сущность изобретения заключается в модифицировании ионообменной смолы, не являющейся сорбентом РЗЭ, продуктами реакции тиометилирования аминов. В качестве анионита используют макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионитполимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10-п (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие. Указанный способ позволяет извлечь РЗЭ с достаточной селективностью, но с невысокой степенью извлечения.

Увеличению сорбционного извлечения аминотиоэфирными сорбентами может способствовать введение дополнительных реагентов. Например, в статье [Arkhipenko А.А., Petrova K.V., Baranovskaya V.B. Sorption Preconcentration and Analytical Determination of Cu, Zr and Hf in Waste Samarium-Cobalt Magnet Samples. Molecules. V. 27. 2022. 5275] для увеличения сорбции Cu, Zr, Hf на полиэфирном сорбенте вводили ЭДТА, а для Ti, Nb, Zr, Hf - аммиак.

Известен также способ интенсификации сорбции на аминотиоэфирных комплексообразующих сорбентах с помощью иодид-ионов [Патент РФ №2205239], выбранный в качестве прототипа. В данном изобретении для интенсификации сорбции применяли введение солей иодистоводородной кислоты. Достоинством указанного способа является достижение высоких степеней извлечения металла за более короткий интервал времени контакта сорбента с раствором извлекаемого элемента.

Основным недостатком перечисленных способов с использованием дополнительных реагентов, в т.ч. и прототипа, является то, что они апробированы на металлах, не относящихся к группе редкоземельных, для извлечения которых подобными способами необходимо разрабатывать отдельную технологию.

Техническим результатом изобретения является разработка способа сорбции РЗЭ из водных растворов, характеризующегося высокой степенью извлечения, с использованием аминотиоэфирного комплексообразующего сорбента, а именно, 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтана.

Технический результат достигается тем, что предложен способ сорбционного извлечения металлов на аминотиоэфирном сорбенте, включающий стадию внесения в раствор галогенид-ионов перед добавлением сорбента, отличающийся тем, что сорбцию осуществляют по отношению к редкоземельным металлам, выбранным из ряда Sc÷Nd-Sm÷Lu, при этом концентрация каждого из РЗЭ в растворе составляет от 100 до 500 мкг/л, в качестве аминотиоэфирного сорбента используют 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтан в концентрации 10 г/л, а в качестве галогенид-ионов - фторид-ионы с концентрацией в растворе от 1⋅10^-9 до 2,1 г/л, раствор выдерживают при перемешивании при температуре 80°С в течение 90 мин.

Целесообразно, что фторид-ионы вносят в форме фтористоводородной кислоты, либо ее соли щелочного металла.

Диапазон концентраций фторид-ионов, сорбента и редкоземельных металлов взаимосвязаны, подобраны экспериментально и обуславливают наибольшую степень извлечения РЗЭ из растворов. При меньшей концентрации фторид-аниона степень сорбционного извлечения РЗЭ снижается, а большие концентрации могут разрушить функциональные группы сорбента.

Температура раствора и продолжительность сорбции также установлены экспериментально и являются оптимальными для достижения наиболее высоких показателей сорбции в рамках разработанного способа.

Сущность изобретения заключается в том, что выбранный аминотиоэфирный сорбент содержит атомы серы и азота; и, наиболее вероятно, сорбционные взаимодействия протекают за счет координации атома РЗЭ посредством донорно-акцепторных связей к сорбенту. Благодаря малому размеру и большому эффективному заряду, фторид-ион координируется к атому РЗЭ, создавая на нем вакантное место для дальнейшей координации с сорбентом посредством атомов азота и серы, что и обуславливает рост степени извлечения.

Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Синтез сорбента 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтана осуществляли следующим образом. В четырехгорлую колбу объемом 3 л, снабженную погружным термометром, обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой, вносили 300 мл (3 М) перегнанного водного раствора формальдегида с концентрацией 30%, добавляли при перемешивании 75 г (1 М) глицина, вносили насыщенный раствор 480 г (2 М) кристаллического девятиводного сульфида натрия, выдерживали 20 часов при комнатной температуре, затем медленно, при перемешивании, по каплям добавляли концентрированную соляную кислоту до полной нейтрализации реакционной смеси, контролируя процесс таким образом, чтобы температура в реакционной смеси не повышалась более 40°С. Смесь выдерживали сутки при комнатной температуре, после чего выделившийся осадок отфильтровывали, промывали водой на фильтре, высушивали на воздухе при комнатной температуре. Получали 38 г (21%) 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтана с температурой плавления (разложения) 105-107°С.

Пример 1 (негативный). Сорбционное извлечение РЗЭ без добавления фторид-ионов.

В 10 мл раствора, содержащего 500 мкг/л скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, вносили 0.1 г сорбента 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтана и выдерживали при перемешивании при температуре 80°С в течение 90 мин. Для определения остаточных концентраций раствор отфильтровывали и определяли в нем содержание РЗЭ методом ИСП-АЭС. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что перед добавлением сорбента в раствор вносили 0.1 мл фтористоводородной кислоты концентрацией 10^-8 масс. %, концентрация фторид-ионов в растворе составляла 10^-9 г/л Результаты сорбции приведены в таблице 2.

Пример 3.

По примеру 1, отличающийся тем, что перед добавлением сорбента в раствор вносили 21 мг фторида натрия, концентрация фторид-ионов в растворе составляла 2,1 г/л. Установлено, что присутствие щелочного катиона не влияет на сорбционное извлечение РЗЭ, а наличие фторид-ионов усиливает степень их извлечения. Результаты сорбции приведены в таблице 3.

Пример 4.

По примеру 1, отличающийся тем, что перед добавлением сорбента в раствор вносили 0.1 мл фтористоводородной кислоты концентрацией 10^-2 масс. %, концентрация фторид-ионов в растворе составляла 10^-3 г/л Результаты сорбции приведены в таблице 4.

Пример 5.

По примеру 1, отличающийся тем, что перед добавлением сорбента в раствор вносили 1 мл фтористоводородной кислоты концентрацией 1 масс. %, концентрация фторид-ионов в растворе составляла 1 г/л, а концентрации РЗЭ составляли 100 мкг/л. Результаты сорбции приведены в таблице 5.

Таким образом, можно видеть, что предварительное добавление фторид-ионов в раствор, содержащий РЗЭ, способствует интенсификации сорбции на 20 - 50% по сравнению со способом без дополнительных реагентов и в целом обеспечивает крайне высокие степени извлечения.

Изобретение относится к сорбционному извлечению редкоземельных элементов. Способ сорбционного извлечения металлов на аминотиоэфирном сорбенте включает стадию внесения в раствор галогенид-ионов перед добавлением сорбента. Сорбцию осуществляют по отношению к редкоземельным металлам, выбранным из ряда от Sc до Nd и от Sm до Lu, при этом концентрация каждого из РЗЭ в растворе составляет от 100 до 500 мкг/л. В качестве аминотиоэфирного сорбента используют 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтан в концентрации 10 г/л. В качестве галогенид-ионов - фторид-ионы с концентрацией в растворе от 1⋅10^-9 до 2,1 г/л, раствор выдерживают при перемешивании при температуре 80°С в течение 90 мин. Способ позволяет проводить сорбцию РЗЭ из водных растворов, характеризуется высокой степенью извлечения, с использованием аминотиоэфирного комплексообразующего сорбента 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтана. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

1. Способ сорбционного извлечения металлов на аминотиоэфирном сорбенте, включающий стадию внесения в раствор галогенид-ионов перед добавлением сорбента, отличающийся тем, что сорбцию осуществляют по отношению к редкоземельным металлам, выбранным из ряда от Sc до Nd и от Sm до Lu, при этом концентрация каждого из РЗЭ в растворе составляет от 100 до 500 мкг/л, в качестве аминотиоэфирного сорбента используют 1-карбокси-2-/пергидро(1,3,5-дитиазин)/-5-илэтан в концентрации 10 г/л, а в качестве галогенид-ионов - фторид-ионы с концентрацией в растворе от 1⋅10^-9 до 2,1 г/л, раствор выдерживают при перемешивании при температуре 80°С в течение 90 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторид-ионы вносят в форме фтористоводородной кислоты либо ее соли щелочного металла.