Способ получения сорбента из хлорида аммония Российский патент 2017 года по МПК B01J20/26 C22B3/24 C22B11/00 C22B15/00 

Изобретение относится к способам получения комплексообразующих аминотиоэфирных сорбентов благородных и тяжелых металлов, а именно к получению пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана, и может быть использовано в области гидрометаллургии, конкретно для извлечения благородных металлов из растворов.

Известны комплексообразующие сорбенты благородных металлов, имеющие азотсодержащие функциональные группы в своем составе ( Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 171 с. 2.1). Наличие атомов азота в составе сорбента определяет способность соединений к комплексообразованию, в частности, с благородными металлами. Особенности синтеза указанных сорбентов не позволяют ввести активные азотсодержащие функциональные группы выше содержания 5-10% от общей массы полимера, чем ограничивается полезная емкость сорбента по извлекаемым элементам (до 0,5-0,7 г/г), что является недостатком.

Известны комплексообразующие сорбенты более высокой емкости по благородным металлам (Патент РФ №2001115794 «Способ извлечения драгоценных и тяжелых металлов из растворов»). Вхождение атомов азота в каждое звено структуры сорбента обеспечивает высокий процент (до 50%) содержания активных комплексообразующих центров в составе полученного сорбента, что увеличивает емкость сорбентов ряда аминотиоэфиров по серебру, золоту, платиновым металлам до 1-2 г/г. Синтез сорбентов осуществляется взаимодействием первичного или вторичного аминосоединения, сероводорода или его солей и формальдегида. Одним из наиболее эффективных сорбентов этого ряда является пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метан, получение которого производят смешением водных растворов метиламина, формальдегида и сульфида натрия или сероводорода. Указанный сорбент обладает высокими сорбционными характеристиками, однако синтез его осуществляют из токсичного, летучего, опасного в обращении метиламина, требующего специальных мер предосторожности и защиты персонала, что является недостатком. Также недостатком является невысокий выход продукта - 40%.

Задачей изобретения является более безопасный и технологичный способ синтеза пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана, а также повышение выхода продукта.

Техническое решение задачи состоит в замене метиламина безопасным в обращении хлоридом аммония.

Техническим результатом изобретения является способ синтеза пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана взаимодействием водного раствора формальдегида с сульфидом натрия и хлорида аммония, причем хлорид аммония предварительно обрабатывают водным раствором формальдегида при кипячении.

Технический результат изобретения достигается следующим образом.

Способ получения пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана взаимодействием формальдегида, сульфида натрия и аминосоединения осуществляется путем смешения кристаллического сульфида натрия или его водного раствора с водным раствором формальдегида и аминосоединением. В качестве аминосоединения используют хлорид аммония.

Хлорид аммония и формальдегид берут в молярном соотношении 1:3,5.

Введение формальдегида в реакционную смесь осуществляют в два этапа.

На первом этапе реакции формальдегид вводят в молярном соотношении к хлориду аммония, равном 1:2.

Взаимодействие хлорида аммония с формальдегидом в первом этапе реакции проводят при температуре 100°С.

На втором этапе реакции формальдегид вводят в молярном соотношении к хлориду аммония, равном 1:1,5.

На втором этапе реакции взаимодействие хлорида аммония с формальдегидом проводят при температуре не выше 30°С.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Синтез пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана осуществляют путем смешения в определенной последовательности кристаллического хлорида аммония с водным раствором формальдегида и кристаллическим сульфидом натрия или его насыщенным водным раствором. Синтез осуществляют в 2 стадии. В процессе двухстадийного синтеза на первой стадии из хлорида аммония и формальдегида при длительном кипячении в соответствии с известной реакцией Лейкарта-Валлаха образуется метиламин, который без выделения из реакционной смеси на второй стадии процесса вступает в реакцию с внесенным в реакционную смесь сульфидом натрия и дополнительно внесенным формальдегидом, в результате чего образуется пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метан.

Выполняется синтез следующей последовательностью операций: на первом этапе 1 моль хлорида аммония заливают 37%-ным водным раствором формальдегида (техническим формалином) в количестве 2 молей и выдерживают 2 часа при кипячении при 100°С с обратным холодильником.

Уменьшение количества формальдегида приводит к уменьшению выхода продукта. Увеличение количества формальдегида более 2 молей на 1 моль хлорида аммония на первом этапе не приводит к увеличению выхода продукта.

Понижение температуры процесса на первом этапе приводит к отсутствию пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана в продуктах реакции. В этих условиях продуктом реакции является гексаметилентетрамин (уротропин), являющийся продуктом взаимодействия формальдегида с хлоридом аммония, причем сульфид натрия впоследствии в процесс не вовлекается.

Максимальная температура процесса определяется кипением воды при атмосферном давлении и равна 100°С.

Уменьшение времени проведения первой стадии менее 2 часов ведет к понижению выхода продукта; увеличение времени проведения первой стадии не ведет к повышению выхода продукта.

На втором этапе в охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь, полученную на первом этапе процесса, добавляют при перемешивании 1,5 моля формальдегида и 1 моль сульфида натрия в кристаллическом виде или в виде насыщенного водного раствора. Выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре не выше 30°С, в течение 6 ч.

Уменьшение количеств формальдегида и сульфида натрия относительно указанных выше ведет к понижению выхода продукта; увеличение количеств формальдегида и сульфида натрия относительно указанных выше не влечет за собой повышение выхода продукта.

Увеличение температуры выше 30°C приводит к частичному осмолению и загрязнению продукта с соответственным понижением выхода.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают холодной водой на фильтре, высушивают на воздухе.

Таким образом, суммарное количество ингредиентов сырья по обеим стадиям процесса составляет 3,5 моля формальдегида и 1 моль сульфида натрия на 1 моль хлорида аммония. Температура ведения процесса меняется постадийно и составляет на первой стадии 100°С, а на второй стадии не выше 30°С.

Выход продукта - 62% от теоретического.

Преимущества заявляемого способа - технологическая простота и безопасность, а также повышение выхода продукта по сравнению с известным способом.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 41,85 г (выход 62%) белых игольчатых кристаллов с температурой плавления 46-47°С. В хромато-масс-спектре продукта присутствуют линии с массами 135 (молекулярный пик), 89, 43, что полностью соответствует структуре пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана. Смешанная проба полученного согласно заявляемому способу продукта с продуктом, полученным известным способом, депрессии температуры плавления не дает, что свидетельствует об идентичности полученного продукта с известным пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метаном.

Пример 2

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 1 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) сульфида натрия в виде насыщенного водного раствора, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 31,1 г (выход 46%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 3

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч. Вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе. В выделенном осадке пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метан не обнаружен. Осадок по результатам анализа состоит из известного вещества - гексаметилентетрамина, не являющегося сорбентом металлов.

Пример 4

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. В реакционную смесь при кипении вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 9,62 г (выход 23%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 5

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 73 мл (1 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 20,9 г (выход 31%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 6

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 222 мл (3 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 41,85 г (выход 62%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 7

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 41,8 г (выход 62%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 8

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 360 т (1,5 моля) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 41,8 г (выход 62%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 9

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 73 мл (1 моль) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 28 г (выход 41%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 10

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 240 г (1 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 41,8 г (выход 62%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 11

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 109,5 мл (1,5 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 120 г (0,5 моля) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 28 г (выход 41%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Пример 12

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 53,5 г (1 моль) хлорида аммония и 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, нагревали и выдерживали при слабом кипении в течение 2 ч. Охлаждали смесь до комнатной температуры и вносили 146 мл (2 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида и 360 г (1,5 моль) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 41,8 г (выход 62%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Также в продукте присутствовал полиметилентиоэфир, образовавшийся в качестве побочного продукта из избыточных количеств формальдегида и сульфида натрия.

Пример 13

В колбу, снабженную обратным холодильником, вносили 155 мл (1 моль) 20%-ного водного раствора метиламина и 222 мл (3 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида при перемешивании и наружном охлаждении смеси водяной баней таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 30°С. Оставляли реакционную смесь на сутки, после чего вносили 460 г (2 моля) кристаллического 9-водного сульфида натрия, перемешивали до полного растворения и оставляли на 6 ч при комнатной температуре для кристаллизации осадка. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали холодной водой на фильтре, высушивали на воздухе, перекристаллизовывали из водно-спиртовой смеси. Получали 19 г (выход 28%) пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана.

Изобретение относится к способу получения пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана, являющегося сорбентом при извлечении благородных металлов из растворов. Способ включает взаимодействие формальдегида, сульфида натрия и аминосоединения. В качестве аминосоединения используют кристаллический хлорид аммония. При этом введение формальдегида в реакционную смесь осуществляют в два этапа, на первом его вводят в молярном соотношении к хлориду аммония, равном 1:2, и при температуре 100°С. На втором этапе формальдегид вводят в молярном соотношении к хлориду аммония, равном 1:1,5, при температуре не выше 30°С. Техническим результатом является повышение выхода указанного сорбента при его получении. 13 пр.

Способ получения пергидро(1,3,5-дитиазин)-5-ил-метана, используемого для сорбции благородных металлов из растворов, включающий взаимодействие формальдегида, сульфида натрия и аминосоединения путем смешения кристаллического сульфида натрия или его водного раствора с водным раствором формальдегида и аминосоединением, отличающийся тем, что в качестве аминосоединения используют кристаллический хлорид аммония, при этом введение формальдегида в реакционную смесь осуществляют в два этапа, на первом из которых формальдегид вводят в молярном соотношении к хлориду аммония, равном 1:2, при взаимодействии реагентов при температуре 100°С, а на втором этапе реакции формальдегид вводят в молярном соотношении к хлориду аммония, равном 1:1,5, и взаимодействие хлорида аммония с формальдегидом проводят при температуре не выше 30°С.