СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕН Российский патент 2025 года по МПК C08F2/26 C08F214/26 C08F259/08 C08L27/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства политетрафторэтилена и композиции, содержащей политетрафторэтилен.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Патентный документ 1 раскрывает способ производства фторполимера содержащий эмульсионную полимеризацию одного или нескольких фторированных мономеров в водной среде, причем эмульсионная полимеризация выполняется в водной среде в присутствии по меньшей мере одного радикального инициатора и по меньшей мере одного многофункционального диспергатора [диспергатора (D)], который:

содержит основную цепь, содержащую повторяющийся блок из одного или более этиленненасыщенных мономеров,

имеет такую молекулярную массу и ее распределение, что упомянутый диспергатор (D) по существу не содержит фракций, имеющих молекулярную массу менее 3000,

содержит множество ионизируемых групп, выбираемых из -SO₃X_a, -PO₃X_a и -COOX_a, где X_a представляет собой H, группу аммония или одновалентный металл в количестве не менее 1,75 мэкв/г по массе диспергатора (D),

где упомянутый диспергатор (D) используется в количестве по меньшей мере 0,01 мас.% и не более 5,00 мас.% по общей массе водной среды.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0003] Патентный документ 1: Японский перевод международной патентной заявки PCT №2020-510737

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0004] Задачей настоящего изобретения является предложить способ производства, позволяющий получать водную дисперсию политетрафторэтилена, которая практически не содержит димеров и тримеров мономеров, составляющих полимер, используемый для полимеризации политетрафторэтилена.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0005] Настоящее изобретение предлагает способ производства политетрафторэтилена, содержащий полимеризацию тетрафторэтилена в водной среде в присутствии полимера (1) с получением политетрафторэтилена, где полимер (1) представляет собой полимер мономера (1), представленного общей формулой (1), и имеет средневесовую молекулярную массу 1,0 × 10⁴ или больше, причем содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) составляет 40 мол.% или больше по общему количеству всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1), а содержание димера и тримера мономера (1) составляет 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (1),

CF₂=CF(-O-Rf-A) (1)

где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0006] В способе производства по настоящему изобретению полимер (1) предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше.

В способе производства по настоящему изобретению A предпочтительно представляет собой -COOM.

В способе производства по настоящему изобретению модифицирующий мономер предпочтительно дополнительно полимеризуется.

Способ производства по настоящему изобретению предпочтительно содержит полимеризацию мономера (1) для получения сырой композиции, содержащей полимер мономера (1), и удаление димера и тримера мономера (1), содержащихся в ней, чтобы получить полимер (1), в котором содержание димера и тримера мономера (1) составляет 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (1).

[0007] Настоящее изобретение предлагает композицию, содержащую политетрафторэтилен, имеющий соотношение сторон первичной частицы менее 2,00, и полимер (1) мономера (1), представленного общей формулой (1), причем полимер (1) имеет средневесовую молекулярную массу 1,0 × 10⁴ или больше, и содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) составляет 40 мол.% или больше по общему количеству всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1),

CF₂=CF(-O-Rf-A) (1)

где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0008] В композиции по настоящему изобретению полимер (1) предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше.

В композиции по настоящему изобретению A предпочтительно представляет собой -COOM.

В композиции по настоящему изобретению политетрафторэтилен предпочтительно содержит блок тетрафторэтилена и блок модифицирующего мономера.

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание димера и тримера мономера (1) в полимере (1) составляло 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (1).

Настоящее изобретение предлагает композицию, содержащую политетрафторэтилен, имеющий соотношение сторон первичной частицы менее 2,00, и полимер (2) мономера (2), представленного общей формулой (2), причем полимер (2) имеет средневесовую молекулярную массу 1,0 × 10⁴ или больше, полимер (2) имеет ионообменную емкость 2,2 мэкв/г или больше, и содержание полимеризационного блока (2) на основе мономера (2) составляет 40 мол.% или больше по общему количеству всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (2),

CX₂=CY(-O-Rf-A) (2)

где X являются одинаковыми или различающимися и представляют собой Н или F; Y представляет собой Н, F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0010] В композиции по настоящему изобретению полимер (2) предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше.

В композиции по настоящему изобретению A предпочтительно представляет собой -COOM.

В композиции по настоящему изобретению политетрафторэтилен предпочтительно содержит блок тетрафторэтилена и блок модифицирующего мономера.

В композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание димера и тримера мономера (2) в полимере (2) составляло 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (2).

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Настоящее раскрытие может обеспечить способ производства, позволяющий получать водную дисперсию политетрафторэтилена, которая практически не содержит димеров и тримеров мономеров, составляющих полимер, используемый для полимеризации политетрафторэтилена.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0012] Перед конкретным описанием настоящего изобретения будут определены или объяснены некоторые используемые в нем термины.

[0013] Использующийся в настоящем документе термин «предназначенный для формования из расплава» означает, что полимер можно расплавить и переработать с использованием обычного технологического устройства, такого как экструдер и машина для литья под давлением. Соответственно, предназначенный для формования из расплава фторкаучук обычно имеет скорость течения расплава от 0,01 до 500 г/10 мин, измеренную с помощью способа измерения, описанного ниже.

[0014] В настоящем изобретении политетрафторэтилен предпочтительно представляет собой фторполимер, имеющий содержание блока тетрафторэтилена 99 мол.% или больше от общего количества всех полимеризационных блоков.

[0015] В настоящем изобретении содержание каждого мономера, составляющего политетрафторэтилен, может быть вычислено с помощью подходящей комбинации NMR, FT-IR, элементного анализа, и рентгеновского флуоресцентного анализа в соответствии с типом мономера.

[0016] Использующийся в настоящем документе термин «органическая группа» означает группу, содержащую один или более атомов углерода или группу, сформированную удалением одного атома водорода из органического соединения.

Примеры «органической группы» включают в себя:

алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

арильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, опционально имеющую один или более заместителей,

гетероарильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

цианогруппу,

формильную группу,

RaO-,

RaCO-,

RaSO₂-,

RaCOO-,

RaNRaCO-,

RaCONRa-,

RaOCO-,

RaOSO₂-, и

RaNRbSO₂-,

где каждый из Ra независимо представляет собой

алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

алкинильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

циклоалкадиенильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

арильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

аралкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей,

неароматическую гетероциклическую группу, опционально имеющую один или более заместителей, или

гетероарильную группу, опционально имеющую один или более заместителей, и

Rb независимо представляет собой Н или алкильную группу, опционально имеющую один или более заместителей.

Органическая группа предпочтительно является алкильной группой, опционально имеющей один или более заместителей.

[0017] Термин «заместитель» относится к группе, которая способна замещать другой атом или группу. Примеры «заместителя» включают в себя алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, ациламиногруппу, алифатическую оксигруппу, ароматическую оксигруппу, гетероциклическую оксигруппу, алифатическую оксикарбонильную группу, ароматическую оксикарбонильную группу, гетероциклическую оксикарбонильную группу, карбамоильную группу, алифатическую сульфонильную группу, ароматическую сульфонильную группу, гетероциклическую сульфонильную группу, алифатическую сульфонилоксигруппу, ароматическую сульфонилоксигруппу, гетероциклическую сульфонилоксигруппу, сульфамоильную группу, алифатическую сульфонамидную группу, ароматическую сульфонамидную группу, гетероциклическую сульфонамидную группу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ароматическую аминогруппу, гетероциклическую аминогруппу, алифатическую оксикарбониламиногруппу, ароматическую оксикарбониламиногруппу, гетероциклическую оксикарбониламиногруппу, алифатическую сульфинильную группу, ароматическую сульфинильную группу, алифатическую тиогруппу, ароматическую тиогруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, сульфогруппу, карбоксигруппу, алифатическую оксиаминогруппу, ароматическую оксиаминогруппу, карбамоиламиногруппу, сульфамоиламиногруппу, атом галогена, сульфамоилкарбамоильную группу, карбамоилсульфамоильную группу, диалифатическую оксифосфинильную группу и диароматическую оксифосфинильную группу.

[0018] Алифатическая группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической группы включают в себя алкильные группы, имеющие в целом от 1 до 8, и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метильная группа, этильная группа, винильная группа, циклогексильная группа и карбамоилметильная группа.

[0019] Ароматическая группа может содержать, например, нитрогруппу, атом галогена, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ароматической группы включают в себя арильные группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, и предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода, такие как фенильная группа, 4-нитрофенильная группа, 4-ацетиламинофенильная группа и 4-метансульфонилфенильная группа.

[0020] Упомянутая выше гетероциклическая группа может содержать атом галогена, гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры гетероциклической группы включают в себя 5- или 6-членные гетероциклические группы, имеющие в целом от 2 до 12, и предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, такие как 2-тетрагидрофурильная группа и 2-пиримидильная группа.

[0021] Ацильная группа может иметь алифатическую карбонильную группу, арилкарбонильную группу, гетероциклическую карбонильную группу, гидроксильную группу, атом галогена, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ацильной группы включают в себя ацильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как ацетильная группа, пропаноильная группа, бензоильная группа и 3-пиридинкарбонильная группа.

[0022] Ациламиногруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п., и может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12, и предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, а также алкилкарбониламиногруппы, содержащие в целом от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0023] Алифатическая оксикарбонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической оксикарбонильной группы включают в себя алкоксикарбонильные группы, имеющие в целом от 2 до 8, и предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, такие как метоксикарбонильная группа, этоксикарбонильная группа и (трет)-бутоксикарбонильная группа.

[0024] Карбамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры карбамоильной группы включают в себя незамещенную карбамоильную группу и алкилкарбамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, и предпочтительно незамещенную карбамоильную группу, а также алкилкарбамоильные группы, содержащие в общей сложности от 2 до 5 атомов углерода, такие как N-метилкарбамоильная группа, N, N-диметилкарбамоильная группа и N-фенилкарбамоильная группа.

[0025] Алифатическая сульфонильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной и может содержать гидроксильную группу, ароматическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры алифатической сульфонильной группы включают в себя алкилсульфонильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 6 атомов углерода, и предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, такие как метансульфонильная группа.

[0026] Ароматическая сульфонильная группа может иметь гидроксильную группу, алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, карбамоильную группу, алифатическую оксикарбонильную группу, алифатическую тиогруппу, аминогруппу, алифатическую аминогруппу, ациламиногруппу, карбамоиламиногруппу и т.п. Примеры ароматической сульфонильной группы включают в себя арилсульфонильные группы, имеющие в целом от 2 до 10 атомов углерода, такие как бензолсульфонильная группа.

[0027] Вышеупомянутая аминогруппа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п.

[0028] Ациламиногруппа может иметь, например, ацетиламиногруппу, бензоиламиногруппу, 2-пиридинкарбониламиногруппу, пропаноиламиногруппу и т.п. Примеры ациламиногруппы включают в себя ациламиногруппы, имеющие в целом от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и более предпочтительно алкилкарбониламиногруппы, содержащие в общей сложности от 2 до 8 атомов углерода, такие как ацетиламиногруппа, бензоиламиногруппа, 2-пиридинкарбониламиногруппа и пропаноиламиногруппа.

[0029] Вышеупомянутые алифатическая сульфонамидная группа, ароматическая сульфонамидная группа и гетероциклическая сульфонамидная группа могут представлять собой, например, метансульфонамидную группу, бензолсульфонамидную группу и 2-пиридинсульфонамидную группу, соответственно.

[0030] Сульфамоильная группа может иметь алифатическую группу, ароматическую группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры сульфамоильной группы включают в себя сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 9 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 12 атомов углерода, более предпочтительно сульфамоильную группу, алкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 1 до 7 атомов углерода, диалкилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилсульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 6 до 11 атомов углерода, и гетероциклические сульфамоильные группы, имеющие в общей сложности от 2 до 10 атомов углерода, такие как сульфамоильная группа, метилсульфамоильная группа, N,N-диметилсульфамоильная группа, фенилсульфамоильная группа и 4-пиридинсульфамоильная группа.

[0031] Алифатическая оксигруппа может быть насыщенной или ненасыщенной и может иметь метоксигруппу, этоксигруппу, изопропилоксигруппу, циклогексилоксигруппу, метоксиэтоксигруппу и т.п. Примеры алифатической оксигруппы включают в себя алкоксигруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8, и предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропилоксигруппа, циклогексилоксигруппа и метоксиэтоксигруппа.

[0032] Каждая из описанных выше ароматической аминогруппы и гетероциклической аминогруппы может содержать алифатическую группу, алифатическую оксигруппу, атом галогена, карбамоильную группу, гетероциклическую группу, конденсированную по кольцу с арильной группой, и алифатическую оксикарбонильную группу, предпочтительно алифатическую группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, алифатическую оксигруппу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, атом галогена, карбамоильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, нитрогруппу или алифатическую оксикарбонильную группу, содержащую в общей сложности от 2 до 4 атомов углерода.

[0033] Вышеупомянутая алифатическая тиогруппа может быть насыщенной или ненасыщенной, и ее примеры включают в себя алкилтиогруппы, имеющие в общей сложности от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, такие как метилтиогруппа, этилтиогруппа, карбамоилметилтиогруппа и трет-бутилтиогруппа.

[0034] Карбамоиламиногруппа может иметь алифатическую группу, арильную группу, гетероциклическую группу и т.п. Примеры карбамоиламиногруппы включают в себя карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 9 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 13 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно карбамоиламиногруппу, алкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 2 до 7 атомов углерода, диалкилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 6 атомов углерода, арилкарбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 7 до 11 атомов углерода, и гетероциклические карбамоиламиногруппы, имеющие в общей сложности от 3 до 10 атомов углерода, такие как карбамоиламиногруппа, метилкарбамоиламиногруппа, N,N-диметилкарбамоиламиногруппа, фенилкарбамоиламиногруппа и 4-пиридинкарбамоиламиногруппа.

[0035] Использующийся в настоящем документе диапазон, определяемый конечными точками, включает в себя все числовые значения внутри этого диапазона (например, диапазон от 1 до 10 включает в себя 1,4, 1,9, 2,33, 5,75, 9,98 и т.п.).

[0036] Использующийся в настоящем документе фраза «по меньшей мере один» включает в себя все числовые значения 1 или больше (например, по меньшей мере 2, по меньшей мере 4, по меньшей мере 6, по меньшей мере 8, по меньшей мере 10, по меньшей мере 25, по меньшей мере 50 и по меньшей мере 100).

[0037] Далее будут подробно описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

[0038] Способ производства по настоящему изобретению представляет собой способ производства PTFE для получения политетрафторэтилена (PTFE) путем полимеризации тетрафторэтилена (TFE) в водной среде в присутствии полимера (1) (в дальнейшем иногда называемый первым способом производства по настоящему изобретению).

[0039] <Полимер (1)>

Полимер (1), используемый в первом способе производства по настоящему изобретению, является полимером мономера (1), представленного общей формулой (1), и имеет средневесовую молекулярную массу 1,0 × 10⁴ или больше, в котором содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) составляет 40 мол.% или больше от общего количества всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1), а содержание димера и тримера мономера (1) составляет 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (1).

[0040] Мономер (1) представлен следующей общей формулой (1):

CF₂=CF(-O-Rf-A) (1)

где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0041] В способе производства по настоящему изобретению TFE полимеризуется в присутствии полимера (1), так что может быть произведен PTFE, по существу не содержащий димеров и тримеров мономеров, составляющих полимер (1). Кроме того, в соответствии со способом производства по настоящему изобретению могут быть получены первичные частицы PTFE, имеющие малое соотношение сторон.

[0042] Полимер (1) может быть гомополимером мономера (1), представленного общей формулой (1), или может быть сополимером с дополнительным мономером.

[0043] В общей формуле (1) Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую кетогруппу. Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая от 2 до 100 атомов углерода и имеющая эфирную связь, представляет собой алкиленовую группу, которая не включает в себя структуру, в которой атом кислорода находится на конце, и которая содержит эфирную связь между атомами углерода.

[0044] Содержащая фтор группа алкилена Rf предпочтительно имеет 2 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода предпочтительно составляет 30 или меньше, более предпочтительно 20 или меньше, еще более предпочтительно 10 или меньше, и особенно предпочтительно 5 или меньше. Примеры содержащей фтор группы алкилена включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₃)CH₂-, -CF₂CF₂CF₂- и -CF₂CF₂CF₂CF₂-. Предпочтительно, чтобы содержащая фтор группа алкилена представляла собой группу перфторалкилена, и более предпочтительно неразветвленную линейную группу перфторалкилена.

[0045] Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, еще более предпочтительно 12 или меньше атомов углерода, и особенно предпочтительно 5 или меньше атомов углерода. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, является также предпочтительно двухвалентной группой, представленной общей формулой:

где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; и t1 представляет собой целое число от 0 до 5.

[0046] Конкретные примеры содержащей фтор группы алкилена, имеющей эфирную связь, включают в себя -CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-, -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)- (где n является целым числом от 1 до 10), -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)CH₂- (где n является целым числом от 1 до 10), -CH₂CF₂CF₂O-CH₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂O-CF₂- и -CF₂CF₂O-CF₂CH₂-. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0047] Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая кетогруппу, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода во фторсодержащей алкиленовой группе, имеющей кетогруппу, предпочтительно составляет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, еще более предпочтительно 12 или меньше, и особенно предпочтительно 5 или меньше.

[0048] Примеры фторсодержащей алкиленовой группы, имеющей кетогруппу, включают в себя -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂CF₂- и -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂CF₂CF₂-. Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая кетогруппу, предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0049] A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0050] R⁷ предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

[0051] Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

[0052] М предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR⁷₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, еще более предпочтительно Н, Na, K или NH₄, особенно предпочтительно H, Na или NH₄, и наиболее предпочтительно Н или NH₄.

[0053] A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. Полимер (1) может быть полимером, содержащим как полимеризационный блок (1), в котором A представляет собой -COOM, так и полимеризационный блок (1), в котором A представляет собой -SO₃M.

[0054] Мономер, представленный общей формулой (1), является предпочтительно по меньшей мере одним мономером, выбираемым из группы, представленной следующими общими формулами (1a), (1b), (1c), (1d), (1f) и (1g):

CF₂=CF-O-(CF₂)_n1-A (1a)

где n1 представляет собой целое число от 1 до 10, а A описан выше;

CF₂=CF-O-(CF₂C(CF₃)F)_n2-A (1b)

где n2 представляет собой целое число от 1 до 5, а A определено выше;

CF₂=CF-O-(CFX¹)_n3-A (1c)

где X¹ представляет собой F или CF₃, n3 представляет собой целое число от 1 до 10, а A определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CFX¹O)_n4-(CF₂)_n6-A (1d)

где n4 представляет собой целое число от 1 до 10, n6 представляет собой целое число от 1 до 3, а A и X¹ определены выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CF₂CFX¹O)_n5-CF₂CF₂CF₂-A (1e)

где n5 представляет собой целое число от 0 до 10, а A и X¹ определены выше;

CF₂=CF-O-(CF₂)_n7-O-(CF₂)_n8-A (1f)

где n7 представляет собой целое число от 1 до 10, n8 представляет собой целое число от 1 до 3, а A определено выше; и

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_n9O(CF₂)_n10O[CF(CF₃)CF₂O]_n11CF(CF₃)-A (1g)

где n9 представляет собой целое число от 0 до 5, n10 представляет собой целое число от 1 до 8, n11 представляет собой целое число от 0 до 5, а A определено выше.

[0055] В общей формуле (1a) n1 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше, и более предпочтительно целое число 2 или меньше. A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0056] Примеры мономера, представленного общей формулой (1a), включают в себя CF₂=CF-O-CF₂COOM, CF₂=CF-O-CF₂SO₃M, CF₂=CF(OCF₂CF₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₃COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₃SO₃M) и CF₂=CFO(CF)₄SO₃M, где M определено выше.

[0057] В общей формуле (1b) n2 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения стабильности дисперсии получаемой композиции. A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0058] В общей формуле (1c) n3 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0059] В общей формуле (1d) X¹ предпочтительно представляет собой -CF₃ с точки зрения стабильности дисперсии композиции, n4 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0060] Примеры мономера, представленного общей формулой (1d), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃M, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOM и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₃M, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0061] В общей формуле (1e) n5 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или-SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0062] Примеры мономера, представленного общей формулой (1e), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOM и CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SO₃M, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0063] В общей формуле (1f) n7 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0064] Примеры мономера, представленного общей формулой (1f), включают в себя CF₂=CF-O-(CF₂)₃-O-CF₂-COOM, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0065] В общей формуле (1g) n9 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения водорастворимости, n10 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше, n11 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше, и A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0066] Примеры мономера, представленного общей формулой (1g), включают в себя CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)CFOCF₂CF₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))₂O(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COOM и CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))₃O(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOM, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0067] Полимер (1) может быть гомополимером, состоящим исключительно из полимеризационного блока (1), или может быть сополимером, содержащим полимеризационный блок (1) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, сополимеризующегося с мономером (1), представленным общей формулой (1). С точки зрения растворимости в водной среде предпочтительным является гомополимер, состоящий исключительно из полимеризационного блока (1). Полимеризационный блок (1) может быть одним и тем же или отличающимся в каждом случае, и может содержать полимеризационные блоки (1) на основе двух или более различных мономеров, представленных общей формулой (1).

[0068] Дополнительный мономер предпочтительно представляет собой мономер, представленный общей формулой CFR= CR₂, где R независимо представляет собой Н, F или перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Кроме того, дополнительный мономер предпочтительно представляет собой фторсодержащий этиленовый мономер, имеющий 2 или 3 атома углерода. Примеры дополнительных мономеров включают в себя CF₂=CF₂, CF₂=CFCl, CH₂=CF₂, CFH=CH₂, CFH=CF₂, CF₂=CFCF₃, CH₂=CFCF₃, CH₂=CHCF₃, CHF=CHCF₃ (E-форму) и CHF=CHCF₃ (Z-форму).

Из них с точки зрения хорошей сополимеризуемости предпочтительным является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена (CF₂=CF₂), хлортрифторэтилена (CF₂=CFCl) и винилиденфторида (CH₂=CF₂), и более предпочтительным является по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из тетрафторэтилена и винилиденфторида. Соответственно, полимеризационный блок, основанный на дополнительном мономере, предпочтительно является полимеризационным блоком, основанным по меньшей мере на одном мономере, выбираемом из группы, состоящей из тетрафторэтилена и винилиденфторида. Полимеризационный блок, основанный на дополнительном мономере, может быть одним и тем же или отличающимся в каждом случае, и полимер (1) может содержать полимеризационный блок на основе двух или более различных дополнительных мономеров.

[0069] В том случае, когда полимер (1) содержит полимеризационный блок (1) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) предпочтительно составляет 40-60 мол.%, более предпочтительно 45-55 мол.% относительно всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1), а содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера предпочтительно составляет 60-40 мол.%, более предпочтительно 55-45 мол.% относительно всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1). Такая конфигурация является особенно подходящей, когда полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), является полимеризационным блоком на основе мономера, представленного общей формулой CFR=CR₂.

[0070] В том случае, когда полимер (1) содержит полимеризационный блок (1) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), соотношение чередования между полимеризационным блоком (1) и полимеризационным блоком на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), предпочтительно составляет 40% или больше, более предпочтительно 50% или больше, еще более предпочтительно 60% или больше, еще более предпочтительно 70% или больше, особенно предпочтительно 80% или больше, и наиболее предпочтительно 90% или больше. Соотношение чередования может составлять, например, 40-99%. Такая конфигурация является особенно подходящей, когда полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1), является полимеризационным блоком на основе мономера, представленного общей формулой CFR=CR₂.

[0071] Соотношение чередования между полимеризационным блоком (1) и полимеризационным блоком на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером (1) в полимере (1), может быть определено с помощью анализа ¹⁹F-NMR полимера (1).

[0072] Например, в том случае, когда мономер (1) представляет собой CF₂=CFOCF₂CF₂COOH, а дополнительный мономер представляет собой винилиденфторид (CH₂=CF₂), соотношение чередования полимера (1) может быть вычислено следующим способом. Полимер (1) подвергается измерению ¹⁹F-NMR, и соотношение чередования вычисляется из полного значения интеграла каждого из двух пиков «OCF₂^*» CF₂=CFOCF₂CF₂COOH в спектре NMR (пика в области от -79 миллионных долей до -83 миллионных долей и пика в области от -83 миллионных долей до -87 миллионных долей) в соответствии со следующей расчетной формулой.

Соотношение чередования (%)≥(b × 2)/(a+b) × 100

a: полное интегрированное значение пика в диапазоне от -79 миллионных долей до -83 миллионных долей

b: полное интегрированное значение пика в диапазоне от -83 миллионных долей до -87 миллионных долей

[0073] Примеры дополнительного мономера включают в себя мономеры, представленные общей формулой (n1-2):

[0074]

[0075] где X¹ и X² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н или F; X³ представляет собой Н, F, Cl, CH₃ или CF₃; X⁴ и X⁵ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них представляет собой Н или F; a и c являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и каждый из них равен 0 или 1; а Rf³ представляет собой фторсодержащую алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода или фторсодержащую алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

[0076] В частности, предпочтительные примеры включают в себя CH₂=CFCF₂-O-Rf³, CF₂=CF-O-Rf³, CF₂=CFCF₂-O-Rf³, CF₂=CF-Rf³, CH₂=CH-Rf³ и CH₂=CH-O-Rf³, где Rf³ является таким, как в приведенной выше формуле (n1-2).

[0077] Примеры вышеупомянутого дополнительного мономера также включают в себя фторсодержащий акрилатный мономер, представленный формулой (n2-1):

[0078]

[0079] где X⁹ представляет собой H, F или CH₃; а Rf⁴ представляет собой фторсодержащую алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь. Примеры группы Rf⁴ включают в себя:

[0080]

где Z⁸ представляет собой Н, А или Cl; представляет собой целое число от 1 до 4; а e1 представляет собой целое число от 1 до 10,

где е2 представляет собой целое число от 1 до 5,

[0081] где d3 представляет собой целое число от 1 до 4; и e3 представляет собой целое число от 1 до 10.

[0082] Примеры дополнительного мономера также включают в себя фторсодержащий виниловый эфир, представленный формулой (n2-2):

CH₂=CHO-Rf⁵ (n2-2)

где Rf⁵ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

[0083] В частности, предпочтительные примеры мономера, представленного общей формулой (n2-2), включают в себя:

[0084]

где Z⁹ представляет собой Н или F; а e4 представляет собой целое число от 1 до 10,

где e5 представляет собой целое число от 1 до 10,

[0085] где e6 представляет собой целое число от 1 до 10.

[0086] Более конкретные примеры включают в себя:

[0087]

[0088]

[0089] В дополнение к этому, примеры также включают в себя содержащие фтор аллиловые эфиры, представленные общей формулой (n2-3):

CH₂=CHCH₂O-Rf⁶ (n2-3)

где Rf⁶ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; и содержащие фтор виниловые мономеры, представленные общей формулой (n2-4):

CH₂=CH-Rf⁷ (n2-4)

где Rf⁷ представляет собой содержащую фтор алкильную группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор алкильную группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

[0090] Конкретные примеры мономеров, представленных формулами (n2-3) и (n2-4), включают в себя такие мономеры, как:

[0091]

[0092]

[0093] Содержание полимеризационного блока (1) в полимере (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 40 мол.% или больше, 50 мол.% или больше, 60 мол.% или больше, 70 мол.% или больше, 80 мол.% или больше, 90 мол.% или больше, или 99 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки. Содержание полимеризационного блока (1) особенно предпочтительно составляет по существу 100 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (1) состоит исключительно из полимеризационного блока (1). Когда содержание полимеризационного блока (1) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0094] В полимере (1) содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером, представленным общей формулой (1), составляет в порядке возрастания предпочтительности 60 мол.% или меньше, 50 мол.% или меньше, 40 мол.% или меньше, 30 мол.% или меньше, 20 мол.% или меньше, 10 мол.% или меньше или 1 мол.% или меньше в расчете на все полимеризационные блоки. Содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером, представленным общей формулой (1), особенно предпочтительно составляет по существу 0 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (1) не содержит полимеризационного блока на основе дополнительного мономера.

[0095] Нижний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 1,0 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,9 × 10⁴ или больше, 1,9 × 10⁴ или больше, 2,1 × 10⁴ или больше, 2,3 × 10⁴ или больше, 2,7 × 10⁴ или больше, 3,1 × 10⁴ или больше, 3,5 × 10⁴ или больше, 3,9 × 10⁴ или больше, 4,3 × 10⁴ или больше, 4,7 × 10⁴ или больше или 5,1 × 10⁴ или больше. Верхний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 150,0 × 10⁴ или меньше, 100,0 × 10⁴ или меньше, 60,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше или 40,0 × 10⁴ или меньше. Когда средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера (1) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0096] Нижний предел среднечисловой молекулярной массы (Mn) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,5 × 10⁴ или больше, 0,7 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 1,2 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,6 × 10⁴ или больше или 1,8 × 10⁴ или больше. Верхний предел среднечисловой молекулярной массы (Mw) полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 75,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше, 40,0 × 10⁴ или меньше, 30,0 × 10⁴ или меньше или 20,0 × 10⁴ или меньше. Когда среднечисловая молекулярная масса (Mn) полимера (1) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0097] Распределение молекулярной массы (Mw/Mm) полимера (1) предпочтительно составляет 3,0 или меньше, более предпочтительно 2,7 или меньше, еще более предпочтительно 2,4 или меньше, еще более предпочтительно 2,2 или меньше, особенно предпочтительно 2,0 или меньше, и наиболее предпочтительно 1,9 или меньше. Когда распределение молекулярной массы (Mw/Mm) полимера (1) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0098] Среднечисловая молекулярная масса и средневесовая молекулярная масса представляют собой значения молекулярной массы, вычисленные с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием монодисперсного полиэтиленоксида (PEO) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве стандарта. Кроме того, когда измерение с помощью GPC невозможно, среднечисловая молекулярная масса полимера (1) может быть определена с помощью корреляции между среднечисловой молекулярной массой, вычисленной по количеству концевых групп, полученного с помощью NMR, FT-IR и т.п., и скоростью течения расплава. Скорость течения расплава может быть измерена в соответствии со стандартом JIS K 7210.

[0099] Полимер (1) обычно имеет концевую группу. Концевая группа представляет собой концевую группу, образующуюся во время полимеризации, и репрезентативная концевая группа независимо выбирается из водорода, йода, брома, линейной или разветвленной алкильной группы и линейной или разветвленной фторалкильной группы, и опционально может содержать по меньшей мере один цепочечный гетероатом. Алкильная группа или фторалкильная группа предпочтительно имеет 1-20 атомов углерода. Эти концевые группы, как правило, получаются из инициатора или агента переноса цепи, используемого для формирования полимера (1), или получаются во время реакции переноса цепи.

[0100] Полимер (1) предпочтительно имеет коэффициент ионного обмена (IXR) 53 или меньше. IXR определяется как количество атомов углерода в основной цепи полимера по отношению к ионной группе. Группа прекурсора, которая становится ионной в результате гидролиза (такая как -SO₂F), не рассматривается как ионная группа для целей определения IXR.

[0101] IXR предпочтительно составляет 0,5 или больше, более предпочтительно 1 или больше, еще более предпочтительно 3 или больше, еще более предпочтительно 4 или больше, еще более предпочтительно 5 или больше, и особенно предпочтительно 8 или больше. Кроме того, IXR более предпочтительно составляет 43 или меньше, еще более предпочтительно 33 или меньше, и особенно предпочтительно 23 или меньше.

[0102] Ионообменная емкость полимера (1) составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,80 мэкв/г или больше, 1,50 мэкв/г или больше, 1,75 мэкв/г или больше, 2,00 мэкв/г или больше, 2,20 мэкв/г или больше, 2,50 мэкв/г или больше, 2,60 мэкв/г или больше, 3,00 мэкв/г или больше или 3,50 мэкв/г г или больше. Ионообменная емкость представляет собой содержание ионных групп (анионных групп) в полимере (1) и может быть определена расчетным путем по составу полимера (1).

[0103] В полимере (1) ионные группы (анионные группы) обычно распределяются вдоль главной цепи полимера. Полимер (1) содержит главную цепь вместе с повторяющейся боковой цепью, связанной с этой главной цепью, и предпочтительно, чтобы эти боковые цепи имели ионные группы.

[0104] Полимер (1) предпочтительно содержит ионную группу, имеющую pKa менее 10, и более предпочтительно менее 7. Ионная группа полимера (1) предпочтительно выбирается из группы, состоящей из сульфоната, карбоксилата, фосфоната и фосфата.

[0105] Термины «сульфонат, карбоксилат, фосфонат и фосфат» относятся к соответствующим солям или соответствующим кислотам, которые могут формировать эти соли. Когда используется соль, она предпочтительно представляет собой соль щелочного металла или соль аммония. Предпочтительной ионной группой является сульфонатная группа.

[0106] Полимер (1) предпочтительно обладает водорастворимостью. Водорастворимость означает свойство легко растворяться или диспергироваться в водной среде. Размер частиц растворимого в воде полимера не может быть измерен, например, с помощью динамического светорассеяния (DLS). С другой стороны, размер частиц нерастворимого в воде полимера может быть измерен, например, с помощью динамического светорассеяния (DLS).

[0107] Что касается полимера (1), полимер, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) 1,4 × 10⁴ или больше, является новым полимером и может быть произведен с помощью способа производства (1), содержащего полимеризацию мономера (1), представленного общей формулой (1), для получения полимера (1) из мономера (1), где концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне 1500 об.частей на миллион или меньше.

[0108] В способе производства (1) концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации составляет 1500 об.частей на миллион или меньше. В способе производства (1) концентрация кислорода в реакционной системе поддерживается на уровне 1500 об.частей на миллион или меньше в ходе полимеризации мономера (1). Концентрация кислорода в реакционной системе предпочтительно составляет 500 об.частей на миллион или меньше, более предпочтительно 100 об.частей на миллион или меньше, и еще более предпочтительно 50 об.частей об.частей на миллион или меньше. Концентрация кислорода в реакционной системе обычно составляет 0,01 об.частей на миллион или больше.

[0109] В способе производства (1), поскольку полимер (1), имеющий более высокую молекулярную массу, может быть легко получен, температура полимеризации мономера (1) предпочтительно составляет 70°С или ниже, более предпочтительно 65°С или ниже, еще более предпочтительно 60°С или ниже, особенно предпочтительно 55°С или ниже, еще более предпочтительно 50°С или ниже, особенно предпочтительно 45°С или ниже, и наиболее предпочтительно 40°С или ниже, и предпочтительно 10°С или выше, более предпочтительно 15°С или выше и еще более предпочтительно 20°С или выше.

[0110] В способе производства (1) мономер (1) может быть сополимеризован с вышеописанным дополнительным мономером.

[0111] В способе производства (1) давление полимеризации обычно составляет от атмосферного до 10 МПа изб. Давление полимеризации подходящим образом определяется в соответствии с типом используемого мономера, молекулярной массой целевого полимера и скоростью реакции.

[0112] В способе производства (1) время полимеризации обычно составляет 1-200 час, и может составлять 5-100 час.

[0113] В способе производства (1) концентрацией кислорода в реакционной системе полимеризации можно управлять путем пропускания, например, инертного газа, такого как азот или аргон, или газообразного мономера, когда используется газообразный мономер, через жидкую фазу или газовую фазу в реакторе. Концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации может быть определена путем измерения и анализа газа на выходе системы полимеризации с помощью анализатора кислорода низкой концентрации.

[0114] В способе производства по настоящему изобретению полимеризация мономера (1) может выполняться в водной среде или в отсутствие водной среды. В дополнение к этому, полимеризация мономера (1) может выполняться в отсутствие водной среды и в присутствии неводного носителя (например, органического растворителя, такого как толуол) с концентрацией менее 10 мас.% относительно количества мономера, содержащего мономер (1). Полимеризация мономера (1) может быть эмульсионной полимеризацией, суспензионной полимеризацией, или полимеризацией в массе.

[0115] В способе производства (1) водная среда является средой реакции, в которой выполняется полимеризация, и означает жидкость, содержащую воду. Водная среда может быть любой средой, содержащей воду, и это может быть среда, содержащая воду и, например, любой не содержащий фтора органический растворитель, такой как спирт, эфир и кетон и/или фторсодержащий органический растворитель, имеющий температуру кипения 40°C или ниже. Водная среда предпочтительно представляет собой воду.

[0116] В способе производства (1) мономер может полимеризоваться в присутствии инициатора полимеризации. Инициатор полимеризации не ограничивается, если он может генерировать радикалы в конкретном диапазоне температур полимеризации, и могут использоваться известные маслорастворимые и/или растворимые в воде инициаторы полимеризации. Инициатор полимеризации может быть объединен с восстановителем и т.п. для формирования окислительно-восстановительного агента и инициирования полимеризации. Концентрация инициатора полимеризации подходящим образом определяется в соответствии с типом используемого мономера, молекулярной массой целевого полимера и скоростью реакции. Когда полимеризация мономера (1) выполняется в водной среде, предпочтительно используется растворимый в воде инициатор полимеризации, такой как персульфат. Когда полимеризация мономера (1) выполняется в отсутствие водной среды, предпочтительно используется маслорастворимый инициатор полимеризации, такой как пероксид.

[0117] В качестве инициатора полимеризации может использоваться персульфат (такой как персульфат аммония) и органическая перекись, такая как перекись диянтарной кислоты или перекись диглутаровой кислоты, по отдельности или в форме их смеси. Кроме того, инициатор полимеризации может использоваться вместе с восстановителем, таким как сульфит натрия, чтобы сформировать окислительно-восстановительную систему. Кроме того, концентрация радикалов в системе также может регулироваться путем добавления во время полимеризации поглотителя радикалов, такого как гидрохинон или катехол, или путем добавления разлагателя перекиси, такого как сульфат аммония.

[0118] В качестве инициатора полимеризации персульфат является особенно предпочтительным, поскольку можно легко получить полимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Примеры персульфата включают в себя персульфат аммония, персульфат калия и персульфат натрия, и предпочтительным является персульфат аммония.

[0119] Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может использоваться в качестве инициатора полимеризации. Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный маслорастворимый пероксид, и его репрезентативные примеры включают в себя диалкилпероксикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилпероксипивалат; а также диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, и ди[перфтор(или фторхлор)ацил]пероксид, такой как ди(ω-гидро-додекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-гидро-тетрадекафторгептаноил)пероксид, ди(ω- гидрогексадекафторнонаноил)пероксид, ди(перфторбутирил)пероксид, ди(перфторвалерил)пероксид, ди(перфторгексаноил)пероксид, ди(перфторгептаноил)пероксид, ди(перфтороктаноил)пероксид, ди(перфторнонаноил)пероксид, ди(ω-хлор-гексафторбутирил)пероксид, ди(ω-хлор-декафторгексаноил)пероксид, ди(ω-хлор-тетрадекафтороктаноил)пероксид, ω-гидро-додекафторгептаноил-ω-гидрогексадекафторнонаноилпероксид, ω-хлор-гексафторбутирил-ω-хлордекафторгексаноилпероксид, ω-гидрододекафторгептаноил-перфторбутирилпероксид, ди(дихлорпентафторбутаноил)пероксид, ди(трихлороктафторгексаноил)пероксид, ди(тетрахлорундекафтороктаноил)пероксид, ди(пентахлортетрадекафтордеканоил)пероксид и ди(ундекахлордоториаконтафтордокозаноил)пероксид.

[0120] Количество добавляемого инициатора полимеризации не ограничивается, и инициатор полимеризации добавляется в количестве, которое не уменьшает существенно скорость полимеризации (например, в концентрации нескольких частей на миллион в воде) или более сразу на начальной стадии полимеризации, или может добавляться последовательно или непрерывно. Верхний предел находится внутри диапазона, в котором допускается повышение температуры реакции при отводе тепла реакции полимеризации через поверхность устройства, и более предпочтительно верхний предел находится внутри диапазона, в котором тепло реакции полимеризации может отводиться через поверхность устройства.

[0121] В способе производства (1) инициатор полимеризации может добавляться в начале полимеризации, а также во время полимеризации. Отношение количества инициатора полимеризации, добавляемого в начале полимеризации, к количеству инициатора полимеризации, добавляемого во время полимеризации, предпочтительно составляет от 95/5 до 5/95, более предпочтительно от 60/40 до 10/90 и еще более предпочтительно от 30/70 до 15/85. Способ добавления инициатора полимеризации во время полимеризации не ограничивается, и все количество может быть добавлено сразу, двумя или более отдельными порциями или может добавляться непрерывно.

[0122] В способе производства (1) общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, предпочтительно составляет 0,00001-10 мас.% по массе водной среды, потому что может быть легко произведен полимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, предпочтительно составляет 0,00005 мас.% или больше, более предпочтительно 0,0001 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 0,01 мас.% или больше, и 5 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 2 мас.% или меньше.

[0123] В способе производства (1) общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, предпочтительно составляет 0,001-10 мол.% по количеству мономера, потому что может быть легко произведен полимер, имеющий более высокую молекулярную массу. Общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, более предпочтительно составляет 0,005 мол.% или больше, еще более предпочтительно 0,01 мол.% или больше, и более предпочтительно 5,0 мол.% или меньше, еще более предпочтительно 2,5 мол.% или меньше, особенно предпочтительно 2,2 мол.% или меньше и наиболее предпочтительно 2,0 мол.% или меньше.

[0124] В способе производства (1), поскольку может быть легко произведен мономер, имеющий более высокую молекулярную массу, предпочтительно. чтобы количество мономера, который присутствует и содержит мономер (1) в начале полимеризации, составляло 30 мас.% или более по массе присутствующей водной среды. Количество присутствующего мономера более предпочтительно составляет 30 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 40 мас.% или больше. Верхний предел количества присутствующего мономера не ограничивается, и может составлять 200 мас.% или меньше с точки зрения обеспечения плавного протекания полимеризации. Количество мономера, присутствующего при инициировании полимеризации, представляет собой общее количество мономера (1) и, если таковые имеются, других мономеров, присутствующих в реакторе при инициировании полимеризации.

[0125] Когда полимеризация мономера (1) выполняется в отсутствие водной среды, предпочтительно, чтобы общее количество инициатора полимеризации, такого как добавленная перекись, составляло 0,001-10 мол.% по общему количеству мономеров (смеси мономера), содержащих мономер (1). Общее количество инициатора полимеризации, добавляемого для использования в полимеризации, более предпочтительно составляет 0,005 мол.% или больше, еще более предпочтительно 0,01 мол.% или больше, и более предпочтительно 10 мол.% или меньше, еще более предпочтительно 5,0 мол.% или меньше, еще более предпочтительно 2,5 мол.% или меньше, особенно предпочтительно 2,2 мол.% или меньше и наиболее предпочтительно 2,0 мол.% или меньше.

[0126] В способе производства (1) полимеризация может выполняться в присутствии регулятора pH. Регулятор pH может добавляться перед инициированием полимеризации или после инициирования полимеризации.

[0127] Примеры регулятора pH включают в себя аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, бикарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат аммония, фосфат натрия, фосфат калия, цитрат натрия, цитрат калия, цитрат аммония, глюконат натрия, глюконат калия и глюконат аммония.

[0128] В способе производства (1) полимеризация мономера (1) может выполняться путем загрузки реактора полимеризации мономером (1) и опционально водной средой и дополнительной добавкой, перемешивания содержимого реактора, поддержания реактора при предопределенной температуре полимеризации, и добавления предопределенного количества инициатора полимеризации для начала реакции полимеризации. После инициирования реакции полимеризации в зависимости от цели могут быть добавлены мономер, инициатор полимеризации и дополнительная добавка.

[0129] Полимер (1), используемый в способе производства по настоящему изобретению, по существу не содержит димера и тримера мономера (1). Димер и тример мономера (1) обычно образуются, когда мономер (1) полимеризуется для получения полимера (1). Содержание димера и тримера в полимере (1) составляет 1,0 мас.% или меньше, предпочтительно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,01 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,0001 мас.% или меньше по массе полимера (1).

[0130] Содержание димера и тримера в полимере (1) может быть определено путем проведения анализа полимера (1) с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) и вычисления отношения (процента площади) площади пиков димера и тримера к общей площади всех пиков хроматограммы, полученной с помощью анализа GPC.

[0131] Кроме того, когда содержание димера и тримера в полимере (1) составляет менее 0,5 мас.% по массе полимера (1), оно может быть определено с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS).

В частности, готовятся водные растворы с пятью или более различными уровнями содержания мономера (1), выполняется анализ LC/MS этих водных растворов с соответствующими уровнями содержания, и строится соотношение между уровнем содержания и площадью (интегралом пика), соответствующей этому уровню содержания, чтобы получить калибровочную кривую мономера (1). Кроме того, калибровочные кривые димера и тример мономера (1) создаются из калибровочной кривой мономера (1).

Метанол добавляется к полимеру (1) для приготовления смеси, которая фильтруется с использованием ультрафильтрационного диска (отсечка по молекулярной массе 3000 Дальтон), и полученная извлеченная жидкость подвергается анализу LC/MS.

Затем с использованием калибровочной кривой площадь (значение интеграла пиков) димера и тримера мономера (1) можно преобразовать в содержание димера и тримера.

[0132] Содержание в полимере (1) фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, может составлять 3,7% или меньше, предпочтительно 3,2% или меньше, еще более предпочтительно 2,7% или меньше, и еще более предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, особенно предпочтительно 1,0% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (1). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 3000 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 3000 или меньше.

[0133] Содержание в полимере (1) фракции, имеющей молекулярную массу 2000 или меньше, может составлять 3,2% или меньше, предпочтительно 2,7% или меньше, еще более предпочтительно 2,2% или меньше, еще более предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, и особенно предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (1). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 2000 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 2000 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 2000 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 2000 или меньше.

[0134] Содержание в полимере (1) фракции, имеющей молекулярную массу 1500 или меньше, может составлять 2,7% или меньше, предпочтительно 2,2% или меньше, еще более предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, и еще более предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (1). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 1500 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 1500 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 1500 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 1500 или меньше.

[0135] Содержание в полимере (1) фракции, имеющей молекулярную массу 1000 или меньше, может составлять 2,2% или меньше, предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, и еще более предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (1). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 1000 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 1000 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 1000 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 1000 или меньше.

[0136] PTFE, по существу не содержащий димера и тримера мономера (1), может быть произведен с использованием полимера (1), который по существу не содержит димера и тримера, путем полимеризации TFE в водной среде.

[0137] Полимер (1) является полимером, содержащим полимеризационный блок (1) на основе мономера (1). Полимер (1), используемый в настоящем изобретении, является полимером, в котором димер (полимер, содержащий два полимеризационных блока (1)) и тример (полимер, содержащий три полимеризационных блока (1)), по существу удалены из полимера (1), содержащего два или более полимеризационных блока (1).

[0138] Молекулярная масса мономера (1) предпочтительно составляет 500 или меньше, и более предпочтительно 400 или меньше. Другими словами, полимер (1) предпочтительно по существу не содержит димера и тримера, имеющих молекулярную массу 1500 или меньше, и более предпочтительно по существу не содержит димера и тримера, имеющих молекулярную массу 1200 или меньше.

[0139] Следовательно, способ производства по настоящему изобретению предпочтительно включает в себя стадии: полимеризации мономера (1), представленного общей формулой (1), для получения сырой композиции, содержащей полимер мономера (1); и удаления из сырой композиции димера и тримера мономера (1), содержащихся в ней, чтобы получить полимер (1), в котором содержание димера и тримера мономера (1) составляет 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (1).

[0140] Полимеризация мономера (1) может быть выполнена описанными выше способами. Таким образом может быть получена сырая композиция, в которой полимер (1) диспергирован или растворен в водной среде.

[0141] Когда полимеризация мономера (1) выполняется в отсутствие водной среды, полимер (1) или композиция, содержащая полимер (1) и т.п., получается после завершения полимеризации, так что полимер (1) или композиция смешаны с водной средой, и получаемая водная среда и композиция, содержащая полимер (1), могут быть обработаны по меньшей мере одним средством, выбираемым из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрации, диализной мембранной обработки, разделения жидкости и переосаждения.

[0142] Полимеризация мономера (1) предпочтительно выполняется в водной среде по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества (при условии, что мономер (1), представленный общей формулой (1), исключается).

[0143] Использующееся в настоящем документе выражение «по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества составляет 10 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды. Количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше по массе водной среды.

[0144] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество будет описано ниже в описании полимеризации TFE.

[0145] Получаемая таким образом сырая композиция обычно содержит в качестве полимера мономера (1) димер и тример в общем количестве более 1,0 мас.% по массе полимера мономера (1). Содержание димера и тримера в полимере мономера (1), например, может составлять 2,0 мас.% или больше, 3,0 мас.% или больше, и 30,0 мас.% или меньше или 20,0 мас.% или меньше по массе полимера мономера (1). Содержание димера и тримера в сырой композиции может быть определено путем проведения ее анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) и вычисления отношения (процента площади) площади пиков димера и тримера к общей площади всех пиков хроматограммы, полученной с помощью анализа GPC.

[0146] Затем димер и тример мономера (1), содержащиеся в сырой композиции, полученной путем полимеризации мономера (1), удаляются из сырой композиции. Средство для удаления димера и тримера не ограничивается, и предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрациию, мембранной диализной обработки, разделения жидкости и переосаждения, более предпочтительно по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из ультрафильтрации, микрофильтрациию, разделения жидкости и переосаждения, еще более предпочтительно по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из ультрафильтрации и разделения жидкости, и особенно предпочтительно представляет собой ультрафильтрацию.

[0147] Путем подходящего выбора средства для удаления димеров и тримеров также возможно удалить фракцию, имеющую молекулярную массу 3000 или меньше, 2000 или меньше, 1500 или меньше и 1000 или меньше.

[0148] Ранее не было известно, что полимеризация мономера (1) производит димер и тример мономера (1), и в результате димер и тример мономера (1) содержатся в полимере (1). Механизм образования димера и тримера мономера (1) не обязательно ясен, но предполагается, что в результате реакции полимеризации в полимеризационной системе, состоящей в основном из мономера (1) среди мономеров, присутствующих в полимеризационной системе, димеризация и тримеризация мономера (1) происходит с ненулевой частотой.

[0149] При удалении димера и тримера из сырой композиции обычно одновременно также удаляется и непрореагировавший мономер (1). Непрореагировавший мономер (1), даже будучи включенным в PTFE путем полимеризации, не обязательно оказывает негативное влияние на функцию PTFE, и таким образом непрореагировавший мономер (1) не обязательно должен быть удален. Однако удаление непрореагировавшего мономера (1) одновременно с димером и тримером имеет то преимущество, что количество полимеризуемого мономера можно рассчитать без учета присутствия непрореагировавшего мономера (1), и может быть легко произведен PTFE, имеющий желаемый мономерный состав. Даже когда мономер (1) остается в полимере (1) или даже когда мономер (1) вновь добавляется в качестве сомономера, в зависимости от реакции полимеризации в полимеризационной системе, состоящей в основном из TFE среди мономеров, присутствующих в полимеризационной системе, димеризация и тримеризация мономера (1) практически не протекают, и димер и тример мономера (1) практически не остаются в получаемом PTFE.

[0150] Сырая композиция, полученная путем полимеризации мономера (1), может представлять собой полимеризованную композицию, полученную в результате полимеризации, может представлять собой композицию, полученную путем разбавления или концентрирования полимеризованной композиции, полученной в результате полимеризации, или может быть получена в результате обработки для стабилизации дисперсии и т.п. Для того, чтобы облегчить ультрафильтрацию, микрофильтрацию или диализную мембранную обработку, также предпочтительно с помощью этих обработок регулировать вязкость сырой композиции.

[0151] Содержание полимера мономера (1) в сырой композиции не ограничивается, и может составлять, например, 0,1-20 мас.%. Содержание полимера мономера (1) в сырой композиции, с точки зрения эффективности удаления димера и тримера, предпочтительно составляет 18,0 мас.% или меньше, более предпочтительно 15,0 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 12,0 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 10,0 мас.% или меньше, и предпочтительно 0,5 мас.% или больше, более предпочтительно 1,0 мас.% или больше, еще более предпочтительно 1,2 мас.% или больше, особенно предпочтительно 1,5 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 2,0 мас.% или больше. Содержание полимера мономера (1) в сырой композиции может регулироваться, например, с помощью способа, включающего в себя добавление воды к сырой композиции, полученной путем полимеризации мономера (1), или с помощью способа, включающего в себя концентрирование сырой композиции, полученной путем полимеризации мономера (1).

[0152] Значение pH сырой композиции предпочтительно составляет от 0 до 11, более предпочтительно 0,5-8,0, и еще более предпочтительно 1,0-7,0. Значение pH сырой композиции может регулироваться путем добавления регулятора pH к сырой композиции, полученной путем полимеризации мономера (1). Регулятор pH может быть кислотой или щелочью, такой как соль фосфорной кислоты, гидроксид натрия, гидроксид калия или водный раствор аммиака.

[0153] Когда сырая композиция подвергается ультрафильтрации, микрофильтрации или диализной мембранной обработке, вязкость сырой композиции предпочтительно составляет 25 мПа⋅с или меньше для гладкого протекания этих обработок. Вязкость сырой композиции может регулироваться, например, с помощью способа, включающего в себя регулирование среднечисловой молекулярной массы полимера мономера (1), с помощью способа, включающего в себя регулирование концентрации полимера мономера (1) в сырой композиции, или с помощью способа, включающего в себя регулирование температуры сырой композиции.

[0154] Ультрафильтрация или микрофильтрация не ограничиваются, независимо от того, является ли это фильтрацией с поперечным потоком или тупиковой фильтрацией, и фильтрация с поперечным потоком является предпочтительной с точки зрения уменьшения засорения мембраны.

[0155] Ультрафильтрация может выполняться с использованием ультрафильтрационной мембраны. Ультрафильтрация может выполняться с использованием, например, аппарата для ультрафильтрации, имеющего ультрафильтрационную мембрану, и можно использовать метод центробежной ультрафильтрации, метод ультрафильтрации периодического типа, метод ультрафильтрации циркуляционного типа и т.п.

[0156] Отсечка по молекулярной массе ультрафильтрационной мембраны обычно составляет приблизительно от 0,1 × 10⁴ до 30 × 10⁴ Дальтон. Отсечка по молекулярной массе ультрафильтрационной мембраны предпочтительно составляет 0,3 × 10⁴ Дальтон или больше, поскольку при этом можно подавить засорение мембраны и эффективно уменьшить количество димера и тримера. Отсечка по молекулярной массе более предпочтительно составляет 0,5 × 10⁴ Дальтон или больше, особенно предпочтительно 0,6 × 10⁴ Дальтон или больше, и наиболее предпочтительно 0,8 × 10⁴ Дальтон или больше. Вышеупомянутая отсечка по молекулярной массе может составлять 1,0 × 10⁴ Дальтон или больше. Кроме того, с точки зрения эффективности удаления димера и тримера отсечка по молекулярной массе предпочтительно составляет 20 × 10⁴ Дальтон или меньше, и более предпочтительно 10 × 10⁴ Дальтон или меньше.

[0157] Отсечка по молекулярной массе ультрафильтрационной мембраны может представлять собой, например, молекулярную массу, при которой блокируется 90% полистирола, имеющего известную средневесовую молекулярную массу, который пытается пройти через мембрану. Количественное определение полистирола может быть выполнено с использованием гель-проникающей хроматографии.

[0158] Ультрафильтрационная мембрана не ограничивается и может иметь традиционно известную форму, и примеры включают в себя полое волокно, плоскую мембрану, спиральную мембрану и трубчатую мембрану. С точки зрения подавления закупорки предпочтительным является полое волокно.

Внутренний диаметр половолоконной ультрафильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,1-2 мм, и предпочтительно 0,8-1,4 мм.

Длина половолоконной ультрафильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,05-3 м, и предпочтительно 0,05-2 м.

[0159] Материал ультрафильтрационной мембраны не ограничивается, и его примеры включают в себя органические материалы, такие как целлюлоза, сложный эфир целлюлозы, полисульфон, сульфированный полисульфон, полиэфирсульфон, сульфированный полиэфирсульфон, хлорированный полиэтилен, полипропилен, полиолефин, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилиденфторид и политетрафторэтилен, металлы, такие как нержавеющая сталь, и неорганические материалы, такие как керамика.

Материал ультрафильтрационной мембраны предпочтительно представляет собой органический материал, более предпочтительно хлорированный полиэтилен, полипропилен, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил, полисульфон или полиэфирсульфон, и еще более предпочтительно полиакрилонитрил, полисульфон или поливинилиденфторид.

[0160] Конкретные примеры ультрафильтрационной мембраны включают в себя тип G-5, тип G-10, тип G-20, тип G-50, тип PW и тип HWS UF производства компании DESAL; HFM-180, HFM-183, HFM-251, HFM-300, HFM-116, HFM-183, HFM-300, HFK-131, HFK-328, MPT-U20, MPS-U20P и MPS-U20S производства компании KOCH; SPE1, SPE3, SPE5, SPE10, SPE30, SPV5, SPV50 и SOW30 производства компании Synder; серию Microza (R) UF производства компании Asahi Kasei Corporation; и NTR 7410 производства компании Nitto Denko Corporation.

[0161] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера ультрафильтрацию предпочтительно проводить при давлении 0,01 МПа или выше. Более предпочтительно давление составляет 0,03 МПа или больше, и еще более предпочтительно 0,05 МПа или больше. Кроме того, с точки зрения устойчивости к давлению давление предпочтительно составляет 0,5 МПа или меньше, более предпочтительно 0,25 МПа или меньше, и еще более предпочтительно 0,2 МПа или меньше.

[0162] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера ультрафильтрация предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 10 мл/мин или больше и более предпочтительно 50 мл/мин или больше, и предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 5000 мл/мин или меньше и более предпочтительно 1000 мл/мин или меньше.

[0163] Микрофильтрация может выполняться с использованием микрофильтрационной мембраны. Микрофильтрационная мембрана обычно имеет средний размер пор 0,05-1,0 мкм.

Микрофильтрационная мембрана предпочтительно имеет средний размер пор 0,1 мкм или больше, потому что в этом случае димер и тример могут быть эффективно удалены. Средний размер пор более предпочтительно составляет 0,075 мкм или больше, и еще более предпочтительно 0,1 мкм или больше. Кроме того, средний размер пор предпочтительно составляет 1,00 мкм или меньше. Средний размер пор более предпочтительно составляет 0,50 мкм или меньше, и еще более предпочтительно 0,25 мкм или меньше.

Средний размер пор микрофильтрационной мембраны может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM F316 03 (способ точки образования пузырьков).

[0164] Микрофильтрационная мембрана не ограничивается и может иметь традиционно известную форму, и примеры включают в себя полое волокно, плоскую мембрану, спиральную мембрану и трубчатую мембрану. С точки зрения подавления закупорки предпочтительным является полое волокно.

Внутренний диаметр половолоконной микрофильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,1-2 мм, и предпочтительно 0,8-1,4 мм.

Длина половолоконной микрофильтрационной мембраны не ограничивается, и может составлять, например, 0,05-3 м, и предпочтительно 0,05-2 м.

[0165] Примеры материала микрофильтрационной мембраны включают в себя целлюлозу, ароматический полиамид, поливиниловый спирт, полисульфон, полиэфирсульфон, поливинилиденфторид, полиэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, поликарбонат, политетрафторэтилен, керамику и металл. Среди них предпочтительными являются ароматический полиамид, поливиниловый спирт, полисульфон, поливинилиденфторид, полиэтилен, полиакрилонитрил, полипропилен, поликарбонат или политетрафторэтилен, и особенно предпочтительными являются полиакрилонитрил или поливинилиденфторид.

[0166] Конкретные примеры микрофильтрационной мембраны включают в себя Cefilt производства компании NGK Insulators, Ltd.; серии Microza U и Microza P производства компании Asahi Kasei Corporation; Poreflon SPMW, Poreflon OPMW и Poreflon PM производства компании Sumitomo Electric Industries, Ltd.; Trefil производства компании Toray Industries, Inc.; NADIR MP005 и NADIR MV020 производства компании Microdyn-Nadir GmbH; а также X-flow производства компании Norit N. V.

[0167] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера микрофильтрацию предпочтительно проводить при давлении 0,01 МПа или выше. Давление более предпочтительно составляет 0,03 МПа или больше, и еще более предпочтительно 0,05 МПа или больше. Кроме того, с точки зрения устойчивости к давлению давление предпочтительно составляет 0,5 МПа или меньше, более предпочтительно 0,25 МПа или меньше, и еще более предпочтительно 0,2 МПа или меньше.

[0168] С точки зрения эффективности удаления димера и тримера микрофильтрация предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 10 мл/мин или больше и более предпочтительно 50 мл/мин или больше, и предпочтительно выполняется при объемной скорости потока 5000 мл/мин или меньше и более предпочтительно 1000 мл/мин или меньше.

[0169] Обработка диализной мембраной осуществляется с использованием диализной мембраны. Диализная мембрана обычно имеет отсечку по молекулярной массе 0,05 × 10⁴-100 × 10⁴ Дальтон.

Отсечка по молекулярной массе диализной мембраны предпочтительно составляет 0,3 × 10⁴ Дальтон или больше, поскольку при этом можно подавить засорение мембраны и эффективно удалить количество димера и тримера. Отсечка по молекулярной массе более предпочтительно составляет 0,5 × 10⁴ Дальтон или больше, еще более предпочтительно 1,0 × 10⁴ Дальтон или больше, еще более предпочтительно 1,5 × 10⁴ Дальтон или больше, еще более предпочтительно 2,0 × 10⁴ Дальтон или больше, особенно предпочтительно 3,0 × 10⁴ Дальтон или больше, и наиболее предпочтительно 5,0 × 10⁴ Дальтон или больше. Отсечка по молекулярной массе может составлять 8,0 × 10⁴ Дальтон или больше.

Кроме того, с точки зрения эффективности удаления димера и тримера отсечка по молекулярной массе предпочтительно составляет 20 × 10⁴ Дальтон или меньше, и более предпочтительно 10 × 10⁴ Дальтон или меньше.

Отсечка по молекулярной массе диализной мембраны может быть измерена, например, точно так же, как и для ультрафильтрационной мембраны.

[0170] Материал диализной мембраны не ограничивается, и его примеры включают в себя целлюлозу, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, сополимеры винилового спирта и этилена, полисульфон, полиамид и сплав полиэстерного полимера.

[0171] Конкретные примеры диализной мембраны включают в себя Spectra/Por(R) Float-A-Lyzer, Tube-A-Lyzer, Dialysis tubing, 6 Dialysis tubing и 7 Dialysis tubing производства компании Spectrum Laboratories Inc.

[0172] Ультрафильтрация, микрофильтрация или диализ предпочтительно выполняются при температуре 10°C или выше. Температура более предпочтительно составляет 15°C или выше, еще более предпочтительно 20°C или выше, и особенно предпочтительно 30°C или выше. Путем регулирования температуры внутри вышеуказанного диапазона можно более эффективно уменьшить содержание димера и тримера. Температура предпочтительно составляет 90°C или ниже, более предпочтительно 80°C или ниже, еще более предпочтительно 70°C или ниже, и особенно предпочтительно 60°C или ниже.

[0173] Ультрафильтрация, микрофильтрация или диализ могут выполняться при добавлении воды к сырой композиции или при регулировании значения pH сырой композиции. Вода может добавляться к сырой композиции прерывисто или непрерывно.

[0174] Конечная точка ультрафильтрации, микрофильтрации или диализа определяется подходящим образом и не ограничивается. Кроме того, при ультрафильтрации, микрофильтрации или диализе, чтобы повысить долговечность фильтрационной мембраны, ее можно промывать один раз в 1-24 час фильтрации в качестве приблизительного ориентира.

[0175] Разделение жидкости можно проводить, например, путем добавления в композицию органического растворителя для ее разделения на две фазы, т.е. водную фазу и фазу органического растворителя, и извлечения водной фазы.

[0176] Переосаждение может быть выполнено, например, путем добавления слабого растворителя к композиции по каплям для осаждения полимера, извлечения осажденного полимера, растворения извлеченного полимера в хорошем растворителе, добавления получаемого раствора слабого растворителя по каплям для повторного осаждения полимера и извлечения осажденного полимера.

[0177] За счет удаления димера и тримера мономера (1) из сырой композиции, содержащей полимер мономера (1), обычно получается водный раствор, содержащий полимер (1), по существу не содержащий димера и тримера. Полимер (1), используемый в способе производства по настоящему изобретению, может быть полимером (1), содержащимся в получаемом водном растворе, или может быть полимером (1), получаемым в результате выделения из водного раствора. Способ выделения полимера (1) из водного раствора не ограничивается. Например, полимер (1) может быть выделен таким способом, как коагуляция, промывка и сушка полимера (1), находящегося в водном растворе.

[0178] Полимер (1) может быть водным раствором, содержащим полимер (1). Предпочтительное содержание димера и тримера мономера (1) по массе полимера (1) в водном растворе было описано выше.

[0179] Полимеризация тетрафторэтилена (TFE)

В способе производства по настоящему изобретению политетрафторэтилен (PTFE) получается путем полимеризации тетрафторэтилена (TFE) в водной среде. PTFE, получаемый путем полимеризации TFE в водной среде, обычно получается в форме первичных частиц, диспергированных в водной дисперсии.

[0180] Полимеризация может быть инициирована путем добавления TFE, полимера (1) и водной среды в реактор для полимеризации, а затем добавления инициатора полимеризации. После инициирования полимеризации TFE, инициатор полимеризации, агент переноса цепи и полимер (1) и т.п. могут добавляться в зависимости от цели. Во время полимеризации содержимое реактора предпочтительно перемешивается. Во время полимеризации может полимеризоваться исключительно TFE, или могут полимеризоваться TFE и модифицирующий мономер.

[0181] Температура полимеризации и давление полимеризации определяются подходящим образом в соответствии с типом используемого мономера, молекулярной массой целевого PTFE и скоростью реакции.

[0182] Температура полимеризации предпочтительно составляет 10-150°C, более предпочтительно 30°C или выше, и еще более предпочтительно 50°C или выше, и более предпочтительно 120°C или ниже, и еще более предпочтительно 100°C или ниже.

[0183] Давление полимеризации предпочтительно составляет 0,05-10 МПа изб., более предпочтительно 0,3 МПа изб. или больше, еще более предпочтительно 0,5 МПа изб. или больше, и предпочтительно 5,0 МПа изб. или меньше, и более предпочтительно 3,0 МПа изб. или меньше. В частности, с точки зрения улучшения выхода PTFE давление полимеризации предпочтительно составляет 1,0 МПа изб. или выше, более предпочтительно 1,2 МПа изб. или выше, еще более предпочтительно 1,5 МПа изб. или выше, особенно предпочтительно 1,8 МПа изб. или выше, и наиболее предпочтительно 2,0 МПа изб. или выше.

[0184] Общее количество добавляемого полимера (1) предпочтительно составляет 0,0001-15 мас.% на 100 мас.% водной среды. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,001 мас.%, а верхний предел более предпочтительно составляет 1 мас.%. Менее 0,0001 мас.% полимера (I) могут привести к недостаточной диспергируемости, а более 15 мас.% полимера (I) не смогут обеспечить эффекты, соответствующие добавленному количеству. Количество добавляемого полимера (1) определяется подходящим образом в соответствии с типом используемого мономера, молекулярной массой целевого PTFE и т.п.

[0185] Полимеризация TFE выполняется в водной среде в присутствии полимера (1). Также предпочтительно, чтобы полимер (1) непрерывно добавлялся во время полимеризации TFE. Непрерывное добавление полимера (1) означает, например, добавление полимера (1) не всего сразу, а добавление без перерыва с течением времени, или добавление порциями. При непрерывном добавлении полимера (1) можно получить первичные частицы, имеющие меньшие средний размер первичных частиц и соотношение сторон.

[0186] В случае непрерывного добавления полимера (1) количество добавляемого полимера (1) предпочтительно составляет 0,001-10 мас.% на 100 мас.% водной среды. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,005 мас.% и еще более предпочтительно 0,01 мас.%, а верхний предел более предпочтительно составляет 5 мас.% и еще более предпочтительно 2 мас.%.

[0187] Полимеризация TFE может быть эффективно выполнена при использовании по меньшей мере одного полимера (1). Кроме того, при полимеризации TFE два или более полимера (1) могут использоваться одновременно, и поверхностно-активное вещество также может использоваться в комбинации, если оно является летучим или его можно оставить в конечном продукте.

[0188] В способе производства по настоящему изобретению также предпочтительно полимеризовать TFE и модифицирующий мономер. За счет полимеризации TFE и модифицирующего мономера могут быть получены первичные частицы, имеющие меньшие средний размер и соотношение сторон.

[0189] Общее количество добавляемого модифицирующего мономера при полимеризации TFE предпочтительно составляет 0,00001 мас.% или больше, более предпочтительно 0,0001 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 0,005 мас.% или больше по массе получаемого PTFE. Кроме того, общее количество модифицирующего мономера, добавляемого во время полимеризации, составляет в порядке предпочтения 1,0 мас.% или меньше, 0,90 мас.% или меньше, 0,50 мас.% или меньше, 0,40 мас.% или меньше, 0,30 мас.% или меньше, 0,20 мас.% или меньше, 0,15 мас.% или меньше, 0,10 мас.% или меньше, и 0,05 мас.% или меньше по массе получаемого PTFE.

[0190] При полимеризации модифицирующий мономер, сополимеризующийся с TFE, предпочтительно добавляется перед инициированием реакции полимеризации или до того, как концентрация PTFE в водной дисперсии достигнет 10,0 мас.%, или предпочтительно до того, как концентрация достигнет 5,0 мас.% в ходе реакции полимеризации. Модифицирующий мономер обычно добавляется в реактор. При добавлении модифицирующего мономера на начальной стадии полимеризации во время полимеризации может образовываться больше частиц, и, кроме того, могут быть получены первичные частицы, имеющие меньшие средний размер и соотношение сторон. Модифицирующий мономер может добавляться перед инициированием полимеризации, во время инициирования полимеризации, или во время формирования ядер частиц PTFE после инициирования полимеризации. Модифицирующий мономер добавляется по меньшей мере перед инициированием реакции полимеризации или до того, как концентрация PTFE, формирующегося в водной дисперсии, достигнет 10,0 мас.% или меньше в ходе полимеризации, и модифицирующий мономер может дополнительно добавляться после того, как концентрация PTFE превысит 10,0 мас.%. Например, модифицирующий мономер может непрерывно добавляться от момента до того, как концентрация PTFE достигнет 10,0 мас.%, и даже когда концентрация превысит 10,0 мас.%. Кроме того, модифицирующий мономер может добавляться по меньшей мере один раз до того, как концентрация PTFE достигнет 10,0 мас.%, и модифицирующий мономер может дополнительно добавляться по меньшей мере один раз после того, как концентрация превысит 10,0 мас.%. Способ добавления модифицирующего мономера может заключаться в проталкивании модифицирующего мономера в реактор с помощью TFE.

[0191] Количество модифицирующего мономера, добавляемого перед инициированием реакции полимеризации или до того, как концентрация PTFE в водной дисперсии достигнет 10,0 мас.% или меньше, или предпочтительно до того, как концентрация в ходе полимеризации достигнет 5,0 мас.% или меньше, предпочтительно составляет 0,00001 мас.% или больше, более предпочтительно 0,0001 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 0,003 мас.% или больше по массе получаемого PTFE. Кроме того, количество модифицирующего мономера, добавляемого перед инициированием реакции полимеризации или до того, как концентрация PTFE в водной дисперсии достигнет 10,0 мас.% или меньше, или предпочтительно до того, как концентрация в ходе полимеризации достигнет 5,0 мас.% или меньше, составляет в порядке предпочтения 1,0 мас.% или меньше, 0,90 мас.% или меньше, 0,50 мас.% или меньше, 0,40 мас.% или меньше, 0,30 мас.% или меньше, 0,20 мас.% или меньше, 0,15 мас.% или меньше, 0,10 мас.% или меньше, и 0,05 мас.% или меньше по массе всех полимеризационных блоков получаемого PTFE.

[0192] Модифицирующий мономер не ограничивается, если он сополимеризуется с TFE, и его примеры включают в себя фтормономеры и нефтормономеры. Кроме того, может использоваться только один вид модифицирующего мономера, или может использоваться множество его видов.

[0193] Примеры нефтормономеров включают в себя, не ограничиваясь этим, мономеры, представленные общей формулой:

CH₂=CR^Q1-LR^Q2

где R^Q1 представляет собой атом водорода или алкильную группу; L представляет собой одинарную связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-; * представляет собой положение связи с R^Q2; а R^Q2 представляет собой атом водорода, алкильную группу или группу нитрила.

[0194] Примеры нефтормономеров включают в себя метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир и циклогексилвиниловый эфир. Среди них предпочтительными являются бутилметакрилат, винилацетат или акриловая кислота.

[0195] Примеры фтормономеров включают в себя перфторолефины, такие как гексафторпропилен (HFP); водородсодержащие фторолефины, такие как трифторэтилен и винилиденфторид (VDF); пергалогенолефины, такие как хлортрифторэтилен; перфторвиниловые эфиры; (перфторалкил)этилены; а также перфтораллиловые эфиры.

[0196] Примеры перфторвиниловых эфиров включают в себя, не ограничиваясь этим, ненасыщенные перфторсоединения, представленные общей формулой (А):

CF₂=CF-ORf (A)

где Rf представляет собой перфторорганическую группу. Использующийся в настоящем документе термин «перфторорганическая группа» означает органическую группу, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора. Перфторорганическая группа может иметь эфирный кислород.

[0197] Примеры перфторвиниловых эфиров включают в себя перфтор(алкилвиниловый эфир) (PAVE), в котором Rf - группа перфторалкила, имеющая 1-10 атомов углерода в общей формуле (A). Группа перфторалкила предпочтительно имеет 1-5 атомов углерода.

[0198] Примеры группы перфторалкила в PAVE включают в себя перфторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу, перфторпентильную группу и перфторгексильную группу.

[0199] Примеры перфторвинилового эфира дополнительно включают в себя эфиры, представленные общей формулой (А), в которой Rf представляет собой перфтор(алкоксиалкильную) группу, содержащую от 4 до 9 атомов углерода; эфиры, в которых Rf представляет собой группу, представленную следующей формулой:

[0200]

[0201] где m представляет собой целое число 0 или 1-4; а также эфиры, в которых Rf представляет собой группу, представленную следующей формулой:

[0202]

[0203] где n представляет собой целое число от 1 до 4.

[0204] Примеры водородсодержащих фторолефинов включают в себя CH₂=CF₂, CFH=CH₂, CFH=CF₂, CH₂=CFCF₃, CH₂=CHCF₃, CHF=CHCF₃ (E-форму) и CHF=CHCF₃ (Z-форму).

[0205] Примеры (перфторалкил)этилена (PFAE) включают в себя, не ограничиваясь этим, (перфторбутил)этилен (PFBE) и (перфторгексил)этилен.

[0206] Примеры перфтораллилового эфира включают в себя фтормономеры, представленные общей формулой:

CF₂=CF-CF₂-ORf

где Rf представляет собой перфторорганическую группу.

[0207] Rf в вышеприведенной общей формуле является тем же самым, что и Rf в общей формуле (A). Rf предпочтительно представляет собой перфторалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или перфторалкоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Перфтораллиловый эфир предпочтительно представляет собой по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-CF₃, CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, более предпочтительно по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы, состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, и еще более предпочтительно представляет собой CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂CF₃.

[0208] Примером модифицирующего мономера также предпочтительно является модифицирующий мономер (3), имеющий отношение реакционной способности мономера от 0,1 до 8. Благодаря присутствию модифицирующего мономера (3) получаются первичные частицы, имеющие малые средний размер первичных частиц и соотношение сторон.

[0209] Отношение реакционной способности мономера при сополимеризации с TFE представляет собой значение, получаемое путем деления постоянной скорости, достигаемой, когда растущий радикал реагирует с TFE, когда растущий радикал меньше повторяющегося блока на основе TFE, на постоянную скорость, достигаемую, когда растущий радикал реагирует с модифицирующим мономером. Чем ниже это значение, тем более реакционноспособным с TFE является модифицирующий мономер. Отношение реакционной способности мономера можно рассчитать путем сополимеризации TFE и модифицирующего мономера, определения состава полимера, образующегося сразу после инициирования, и расчета коэффициента реакционной способности по уравнению Файнмана-Росса.

[0210] Сополимеризация выполняется с использованием 3600 г деионизированной дегазированной воды, 1000 м.ч. на миллион перфтороктаноата аммония по массе воды и 100 г парафинового воска, содержащихся в автоклаве из нержавеющей стали с внутренним объемом 6,0 л при давлении 0,78 МПа изб. и температуре 70°С. В реактор добавляются модифицирующий мономер в количестве 0,05 г, 0,1 г, 0,2 г, 0,5 г или 1,0 г, а затем 0,072 г персульфата аммония (20 м.ч. на миллион по массе воды), и непрерывно подается TFE для поддержания давления полимеризации на уровне 0,78 МПа изб. Когда количество загруженного TFE достигает 1000 г, перемешивание прекращается, и давление сбрасывается до атмосферного. После охлаждения парафиновый воск отделяется с получением водной дисперсии, содержащей полученный полимер. Водная дисперсия перемешивается, чтобы образовавшийся полимер коагулировал, и полимер сушится при 150°C. Состав полученного полимера рассчитывается путем подходящего сочетания NMR, FT-IR, элементного анализа и рентгенофлуоресцентного анализа в зависимости от типа мономера.

[0211] Модифицирующий мономер (3), имеющий отношение реакционной способности мономера от 0,1 до 8, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из модифицирующих мономеров, представленных формулами (3a) - (3d):

CH₂=CH-Rf¹ (3a)

где Rf¹ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода;

CF₂=CF-O-Rf² (3b)

где Rf² представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-2 атома углерода;

CF₂=CF-O-(CF₂)_nCF=CF₂ (3c)

где n равен 1 или 2; и

[0212]

где каждый из X³ и X⁴ представляет собой F, Cl или метоксигруппу, а Y соответствует формуле Y1 или Y2:

[0213]

в формуле Y2 каждый из Z и Z' представляет собой F или фторированную алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода.

[0214] Содержание блока модифицирующего мономера (3) предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,90 мас.%, 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% и 0,01 мас.%.

[0215] Модифицирующий мономер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из гексафторпропилена, хлортрифторэтилена, винилиденфторида, перфтор(алкилвинилового эфира), (перфторалкил)этилена, этилена и модифицирующих мономеров, имеющих функциональную группу, способную вступать в реакцию путем радикальной полимеризации, и гидрофильную группу. При использовании модифицирующего мономера во время полимеризации может образовываться больше частиц, и, кроме того, могут быть получены первичные частицы, имеющие меньшие средний размер и соотношение сторон. Кроме того, может быть получена водная дисперсия, имеющая меньшее количество некоагулированного полимера.

[0216] С точки зрения реакционной способности с TFE модифицирующий мономер предпочтительно содержит по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из гексафторпропилена, перфтор(алкилвинилового эфира) и (перфторалкил)этилена.

Модифицирующий мономер более предпочтительно содержит по меньшей мере один мономер, выбираемый из группы, состоящей из гексафторпропилена, перфтор(метилвинилового эфира), перфтор(пропилвинилового эфира), (перфторбутил)этилена, (перфторгексил)этилена и (перфтороктил)этилена.

Общее количество блока гексафторпропилена, блока перфтор(алкилвинилового эфира) и блока (перфторалкил)этилена предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел общего количества более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% и 0,01 мас.%.

[0217] Также предпочтительно, чтобы модифицирующий мономер содержал модифицирующий мономер, имеющий функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, и гидрофильную группу (в дальнейшем называемый «модифицирующим мономером (A)»).

[0218] За счет присутствия модифицирующего мономера (А) во время полимеризации может образовываться больше частиц, кроме того, могут быть получены первичные частицы, имеющие меньшие средний размер и соотношение сторон, а также может быть уменьшено количество некоагулированного полимера.

[0219] Количество используемого модифицирующего мономера (А) предпочтительно превышает 0,1 м.ч. на миллион по массе водной среды, более предпочтительно превышает 0,5 м.ч. на миллион, еще более предпочтительно превышает 1,0 м.ч. на миллион, еще более предпочтительно составляет 5 м.ч. на миллион или больше, и особенно предпочтительно 10 м.ч. на миллион или больше. Когда количество используемого модифицирующего мономера (A) является слишком малым, средний размер первичных частиц получаемого PTFE в некоторых случаях не уменьшается.

Количество используемого модифицирующего мономера (A) должно находиться в указанном выше диапазоне, а верхний предел может составлять, например, 5000 м.ч. на миллион. Кроме того, в способе производства модифицирующий мономер (A) может добавляться в систему во время реакции, чтобы улучшить стабильность водной дисперсии во время или после реакции.

[0220] Поскольку модифицирующий мономер (А) хорошо растворим в воде, даже когда непрореагировавший модифицирующий мономер (А) остается в водной дисперсии, его можно легко удалить на стадии концентрирования или на стадии коагуляции/промывки.

[0221] Модифицирующий мономер (A) включается в получаемый полимер в ходе полимеризации, и поскольку концентрация модифицирующего мономера (A) в самой полимеризационной системе низка, а количество, включаемое в полимер, является малым, такие проблемы, как ухудшение термостойкости PTFE или окрашивание PTFE после запекания, отсутствуют.

[0222] Примеры гидрофильной группы в модифицирующем мономере (A) включают в себя -NH₂, -P(O)(OM)₂, -OP(O)(OM)₂, -SO₃M, -OSO₃M и -COOM, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо. Из них гидрофильная группа предпочтительно представляет собой -SO₃M или -COOM. Органическая группа в R^7y предпочтительно является алкильной группой. R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

Примеры атома металла включают в себя атомы одновалентных и двухвалентных металлов, щелочных металлов (Группы 1) и щелочноземельных металлов (Группы 2), и предпочтительно представляют собой Na, K или Li.

[0223] Примеры «функциональной группы, способной к реакции за счет радикальной полимеризации» в модифицирующем мономере (A) включают в себя группу, имеющую этиленненасыщенную связь, такую как винильная группа или аллильная группа. Группа, имеющая этиленненасыщенную связь, может быть представлена следующей формулой:

CX^eX^g=CX^fR-

где каждый из X^e, X^f и X^g независимо представляет собой F, Cl, H, CF₃, CF₂H, CFH₂ или CH₃; а R является связывающей группой. Примеры связывающей группы R включают в себя связывающие группы, обозначаемые как R^a, которые будут описаны ниже. Предпочтительные примеры включают в себя группы, имеющие ненасыщенную связь, такие как -CH=CH₂, -CF=CH₂, -CH=CF₂, -CF=CF₂, -CH₂-CH=CH₂, -CF₂-CF=CH₂, -CF₂-CF=CF₂, -(C=O)-CH=CH₂, -(C=O)-CF=CH₂, -(C=O)-CH=CF₂, -(C=O)-CF=CF₂, -(C=O)-C(CH₃)=CH₂, -(C=O)-C(CF₃)=CH₂, -(C=O)-C(CH₃)=CF₂, -(C=O)-C(CF₃)=CF₂, -O-CH₂-CH=CH₂, -O-CF₂-CF=CH₂, -O-CH₂-CH=CF₂ и -O-CF₂-CF=CF₂.

[0224] Поскольку модифицирующий мономер (А) имеет функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, предполагается, что при использовании в полимеризации модифицирующий мономер (А) реагирует с фторсодержащим мономером на начальной стадии реакции полимеризации и образует высокостабильные частицы, имеющие гидрофильную группу, полученную из модифицирующего мономера (А). Соответственно считается, что количество частиц увеличивается, когда полимеризация выполняется в присутствии модифицирующего мономера (A).

[0225] Полимеризация может быть выполнена в присутствии одного или более модифицирующих мономеров (A).

[0226] При полимеризации модифицирующий мономер (A) может быть соединением, имеющим ненасыщенную связь.

[0227] Модифицирующий мономер (A) предпочтительно является соединением, представленным общей формулой (4):

CXⁱX^k=CX^jR^a-(CZ¹Z²)_k-Y³ (4)

где каждый из Xⁱ, X^j и X^k независимо представляет собой F, Cl, H или CF₃; Y³ представляет собой гидрофильную группу; R^a представляет собой связывающую группу; каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой H, F или CF₃; а k равен 0 или 1.

Примеры гидрофильной группы включают в себя -NH₂, -P(O)(OM)₂, -OP(O)(OM)₂, -SO₃M, -OSO₃M и -COOM, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо. Из них гидрофильная группа предпочтительно представляет собой -SO₃M или -COOM. Органическая группа в R^7y предпочтительно является алкильной группой. R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4. Примеры атома металла включают в себя атомы одновалентных и двухвалентных металлов, щелочных металлов (Группы 1) и щелочноземельных металлов (Группы 2), и предпочтительно представляют собой Na, K или Li.

При использовании модифицирующего мономера (A) во время полимеризации может образовываться больше частиц, и, кроме того, могут быть получены первичные частицы, имеющие меньшие средний размер и соотношение сторон.

[0228] R^a представляет собой связывающую группу. Использующийся в настоящем документе термин «связывающая группа» относится к двухвалентной связывающей группе. Связывающая группа может представлять собой простую связь, предпочтительно содержит по меньшей мере один атом углерода, и количество атомов углерода может составлять 2 или больше, 4 или больше, 8 или больше, 10 или больше или 20 или больше. Верхний предел не ограничивается, и может составлять, например, 100 или меньше или 50 или меньше.

Связывающая группа может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной, и опционально содержит один или более гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из серы, кислорода и азота, и опционально содержит одну или более функциональных групп, выбираемых из сложного эфира, амида, сульфонамида, карбонила, карбоната, уретана, мочевины и карбамата. Связывающая группа может не содержать атомов углерода и может представлять собой цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот.

[0229] R^a предпочтительно представляет собой цепной гетероатом, такой как кислород, сера или азот, или двухвалентную органическую группу.

Когда R^a представляет собой двухвалентную органическую группу, атом водорода, связанный с атомом углерода, может быть заменен галогеном, отличным от фтора, таким как хлор, и эта двухвалентная органическая группа может содержать или не содержать двойную связь. Кроме того, R^a может быть линейным или разветвленным, и может быть циклическим или ациклическим. R^a может также содержать функциональную группу (например, сложный эфир, эфир, кетон, амин, галогенид и т.д.).

R^a также может быть не содержащей фтора двухвалентной органической группой или частично фторированной или перфторированной двухвалентной органической группой.

R^a может быть, например, углеводородной группой, в которой атом фтора не связан с атомом углерода, углеводородной группой, в которой некоторые из атомов водорода, связанных с атомами углерода, заменены атомами фтора, -(C=O)-, -(C=O)-O- или углеводородной группой, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, заменены атомами фтора, и эти группы опционально содержат атом кислорода, опционально содержат двойную связь, и опционально содержат функциональную группу.

[0230] R^a предпочтительно представляет собой -(C=O)-, -(C=O)-O- или углеводородную группу, содержащую от 1 до 100 атомов углерода, которая опционально содержит эфирную связь и опционально содержит карбонильную группу, в которой некоторые или все атомы водорода, связанные с атомами углерода в углеводородной группе, могут быть заменены фтором.

R^a предпочтительно представляет собой по меньшей мере одну группу, выбираемую из -(CH₂)_a-, -(CF₂)_a-, -O-(CF₂)_a-, -(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -O(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-, -O(CF₂)_a-[O-(CF₂)_b]_c-, -[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-, -O[(CF₂)_a-O]_b-[(CF₂)_c-O]_d-, -O-[CF₂CF(CF₃)O]_a-(CF₂)_b-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)_a-, -(C=O)-(CF₂)_a-, -(C=O)-O-(CH₂)_a-, -(C=O)-O-(CF₂)_a-, -(C=O)-[(CH₂)_a-O]_b-, -(C=O)-[(CF₂)_a-O]_b-, -(C=O)-O[(CH₂)_a-O]_b-, -(C=O)-O[(CF₂)_a-O]_b-, -(C=O)-O[(CH₂)_a-O]_b-(CH₂)_c-, -(C=O)-O[(CF₂)_a-O]_b-(CF₂)_c-, -(C=O)-(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-, -(C=O)-(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -(C=O)-O-(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-, -(C=O)-O-(CF₂)_a-O-(CF₂)_b-, -(C=O)-O-C₆H₄-, а также их комбинаций, где

a, b, c и d независимо равны 1 или больше; каждый из a, b, c и d может независимо равняться 2 или больше, 3 или больше, 4 или больше, 10 или больше или 20 или больше. Верхние пределы значений a, b, c и d составляют, например, 100.

[0231] Конкретные подходящие примеры группы R^a включать в себя -CF₂-O-, -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CH₂-, -CF₂-O-CH₂CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF₂CH₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-, -CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)-, -(C=O)-[(CH₂)₂-O]_n-, -(C=O)-[(CF₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)₂-O-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)- и -(C=O)-O-C₆H₄-. Из них R^a предпочтительно представляет собой -CF₂-O-, -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-, -(C=O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)- или -(C=O)-O-C₆H₄-.

Здесь n - целое число от 1 до 10.

[0232] -R^a-(CZ¹Z²)_k в общей формуле (4) предпочтительно представляет собой -CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF (CF₃)-, -CF₂-O-CF₂CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF (CF₃) CF₂-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-C(CF₃)₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF₂-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-C(CF₃)₂-, -(C=O)-, -(C=O)-O-, -(C=O)-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)-, -(C=O)-[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-, -(C=O)-[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-, -(C=O)-O[(CF₂)₂-O]_n-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-(CH₂)₂-O-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-(CF₂)₂-O-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)-(CF₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-C(CF₃)₂-, -(C=O)-O-(CF₂)₂-O-(CF₂)-C(CF₃)₂- или -(C=O)-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-, и более предпочтительно -CF₂-O-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF₂CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-CF(CF₃)-, -CF₂-O-CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -(C=O)-, -(C=O)-O-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O[(CH₂)₂-O]_n-(CH₂)-(CH₂)-, -(C=O)-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)-C(CF₃)₂- или -(C=O)-O-C₆H₄-C(CF₃)₂-.

Здесь n - целое число от 1 до 10.

[0233] Конкретные примеры соединения, представленного общей формулой (4), включают в себя соединения, представленные следующими формулами:

где X^j и Y³ описаны выше; а n - целое число от 1 до 10.

[0234] R^a предпочтительно представляет собой двухвалентную группу, представленную следующей общей формулой (r1):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁶₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g- (r1)

где каждый из X⁶ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; f представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; и i равен 0 или 1,

а также предпочтительно представляет собой двухвалентную группу, представленную общей формулой (r2):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁷₂)_e-(O)_g- (r2)

где каждый из X⁷ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e - целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; и i равен 0 или 1.

[0235] -R^a-(CZ¹Z²)_k- в общей формуле (4) также предпочтительно является двухвалентной группой, представленной следующей формулой (t1):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁶₂)_e-{O-CF(CF₃)}_f-(O)_g-CZ¹Z²- (t1)

где каждый из X⁶ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; f представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; i равен 0 или 1; и каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃,

и более предпочтительно представляет собой группу, в которой в формуле (t1) один из Z¹ и Z² представляет собой F, а другой - CF₃.

Кроме того, в общей формуле (4) -R^a-(CZ¹Z²)_k- также предпочтительно является двухвалентной группой, представленной следующей формулой (t2):

-(C=O)_h-(O)_i-CF₂-O-(CX⁷₂)_e-(O)_g-CZ¹Z²- (t2)

где каждый из X⁷ независимо представляет собой Н, F или CF₃; e представляет собой целое число от 0 до 3; g равен 0 или 1; h равен 0 или 1; i равен 0 или 1; и каждый из Z¹ и Z² независимо представляет собой F или CF₃,

и более предпочтительно представляет собой группу, в которой в формуле (t2) один из Z¹ и Z² представляет собой F, а другой - CF₃.

[0236] Соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно имеет связь C-F и не имеет связи C-H в части, исключающей гидрофильную группу (Y³). Другими словами, в общей формуле (4) все Xⁱ, X^j и X^k представляют собой F, а R^a предпочтительно представляет собой группу перфторалкилена, имеющую 1 или более атомов углерода; и группа перфторалкилена может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, и может содержать по меньшей мере один цепной гетероатом. Перфторалкиленовая группа может иметь от 2 до 20 атомов углерода или от 4 до 18 атомов углерода.

[0237] Соединение, представленное общей формулой (4), может быть частично фторированным. Другими словами, соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно имеет по меньшей мере один атом водорода, связанный с атомом углерода, и по меньшей мере один атом фтора, связанный с атомом углерода, в части, исключающей гидрофильную группу (Y³).

[0238] Соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (4a):

CF₂=CF-O-Rf⁰-Y³ (4a)

где Y³ - гидрофильная группа; а Rf⁰ - перфторированная двухвалентная связывающая группа, которая может быть линейной или разветвленной, циклической или ациклической, насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной, и опционально содержит один или более гетероатомов, выбираемых из группы, состоящей из серы, кислорода и азота.

[0239] Соединение, представленное общей формулой (4), также предпочтительно является соединением, представленным следующей формулой (4b):

CH₂=CH-O-Rf⁰-Y³ (4b)

где Y³ - гидрофильная группа; а Rf⁰ - перфторированная двухвалентная связывающая группа, определенная в формуле (4a).

[0240] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) представляет собой -OSO₃M. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -OSO₃M, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂CH₂OSO₃M), CH₂=CH((CF₂)₄CH₂OSO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₄CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OSO₃M), CH₂=CH((CF₂)₄CH₂OSO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M), CH₂=CH(CF₂CF₂CH₂OSO₃M) и CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OSO₃M). М является таким, как было описано выше.

[0241] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) также представляет собой -SO₃M. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -SO₃M, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₄SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M), CH₂=CH(CF₂CF₂SO₃M), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₃M), CH₂=CH((CF₂)₄SO₃M) и CH₂=CH((CF₂)₃SO₃M). М является таким, как было описано выше.

[0242] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) также представляет собой -COOM. Когда Y³ представляет собой -COOM, примеры соединения, представленного общей формулой (4), включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₅COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_nCOOM) (n больше 1), CH₂=CH(CF₂CF₂COOM), CH₂=CH((CF₂)₄COOM), CH₂=CH((CF₂)₃COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₄SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CH₂=CH(CF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂NR'CH₂COOM), CH₂=CH((CF₂)₄SO₂NR'CH₂COOM) и CH₂=CH((CF₂)₃SO₂NR'CH₂COOM). Здесь R' представляет собой H или алкильную группу C_1-4, а М является таким, как было описано выше.

[0243] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) также представляет собой -OP(O)(OM)₂. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -OP(O)(OM)₂, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(O(CF₂)₄CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OP(O)(OM)₂), CH₂=CH(CF₂CF₂CH₂OP(O)(OM)₂, CH₂=CH((CF₂)₄CH₂OP(O)(OM)₂) и CH₂=CH((CF₂)₃CH₂OP(O)(OM)₂). М является таким, как было описано выше.

[0244] В одном предпочтительном варианте осуществления Y³ в общей формуле (4) также представляет собой -P(O)(OM)₂. Примеры соединения, представленного общей формулой (4), когда Y³ представляет собой -P(O)(OM)₂, включают в себя CF₂=CF(OCF₂CF₂P(O)(OM)₂), CF₂=CF(O(CF₂)₄P(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)P(O)(OM)₂), CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂P(O)(OM)₂), CH₂=CH(CF₂CF₂P(O)(OM)₂), CH₂=CH((CF₂)₄P(O)(OM)₂) и CH₂=CH((CF₂)₃P(O)(OM)₂), где М является таким, как было описано выше.

[0245] Соединение, представленное общей формулой (4), предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из:

соединения, представленного общей формулой (5):

CX₂=CY(-CZ₂-O-Rf-Y³) (5)

где X являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H или -F; Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Z являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; а Y³ является таким, как было описано выше;

соединения, представленного общей формулой (6):

CX₂=CY(-O-Rf-Y³) (6)

где X являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H или -F; Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; а Y³ является таким, как было описано выше; и

соединения, представленного общей формулой (7):

CX₂=CY(-Rf-Y³) (7)

где X являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H или -F; Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь; а Y³ является таким, как было описано выше.

Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая от 2 до 100 атомов углерода и имеющая эфирную связь, представляет собой алкиленовую группу, которая не включает в себя структуру, в которой атом кислорода находится на конце, и которая содержит эфирную связь между атомами углерода.

[0246] В общей формуле (5) каждый из X представляет собой -H или -F. Оба X могут представлять собой -F, или по меньшей мере один из них может представлять собой -H. Например, один из них может представлять собой -F, а другой может представлять собой -H, или оба могут представлять собой -H.

[0247] В общей формуле (5) Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу.

Алкильная группа представляет собой алкильную группу, не содержащую атомов фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Y предпочтительно представляет собой -H, -F, или -CF₃, и более предпочтительно -F.

[0248] В общей формуле (5) Z являются одинаковыми или отличающимися, и представляют собой -H, -F, алкильную группу или фторалкильную группу.

Алкильная группа представляет собой алкильную группу, не содержащую атомов фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Z предпочтительно представляет собой -H, -F или -CF₃, и более предпочтительно -F.

[0249] В общей формуле (5) по меньшей мере один из X, Y и Z предпочтительно содержит атом фтора. Например, X может представлять собой -H, а Y и Z могут представлять собой -F.

[0250] В общей формуле (5) Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 2 или больше атома углерода. Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 30 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 20 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 10 или меньше атомов углерода. Примеры фторсодержащей алкиленовой группы включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂- и -CF(CF₃)CH₂-. Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0251] Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, и еще более предпочтительно 12 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, также предпочтительно является двухвалентной группой, представленной следующей формулой:

где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; и t1 представляет собой целое число от 0 до 5.

Конкретные примеры фторсодержащей алкиленовой группы, имеющей эфирную связь, включают в себя -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)- (где n является целым числом от 1 до 10), -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)CH₂- (где n является целым числом от 1 до 10), -CH₂CF₂CF₂O-CH₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂O-CF₂- и -CF₂CF₂O-CF₂CH₂-. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0252] В общей формуле (5) Y³ предпочтительно представляет собой -COOM, -SO₃M или -OSO₃M, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо.

Органическая группа в R^7y предпочтительно является алкильной группой.

R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

М предпочтительно представляет собой -Н, атом металла или -NR^7y₄, более предпочтительно -Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или -NR^7y₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K, -Li или -NH₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K или -NH₄, особенно предпочтительно -H, -Na или -NH₄, и наиболее предпочтительно -Н или -NH₄.

Y³ предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM.

[0253] Соединение, представленное общей формулой (5), предпочтительно является соединением (5a), представленным общей формулой (5a):

CH₂=CF(-CF₂-O-Rf-Y³) (5a)

где Rf и Y³ были описаны выше.

[0254] Конкретные примеры соединения, представленного общей формулой (5а), включают в себя соединения, представленные следующей формулой:

[0255]

где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; t1 представляет собой целое число от 0 до 5, а Y³ является таким, как было описано выше, при условии, что когда оба Z³ и Z⁴ представляют собой Н, p1+q1+r1+s1 не равно 0. Более конкретно, предпочтительные примеры этого включают в себя:

[0257]

[0258] Из них

[0259]

[0260] являются предпочтительными.

[0261] В соединении, представленном общей формулой (5a), Y³ в формуле (5a) предпочтительно представляет собой -COOM, и в частности соединение предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбираемое из группы, состоящей из CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM и CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM (где M имеет значение, определенное выше), и более предпочтительно CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM.

[0262] Соединение, представленное общей формулой (5), предпочтительно является соединением (5b), представленным общей формулой (5b):

CX²₂=CFCF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n5-CF(CF₃)-Y³ (5b)

где X² являются одинаковыми и представляют собой F или Н; n5 представляет собой 0 или целое число от 1 до 10; а Y³ является таким, как было описано выше.

[0263] В общей формуле (5b) n5 предпочтительно представляет собой целое число 0 или 1-5, более предпочтительно 0, 1 или 2, и еще более предпочтительно 0 или 1 с точки зрения стабильности получаемой водной дисперсии. Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0264] Примеры соединения, представленного общей формулой (5b), включают в себя CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)COOM и CH₂=CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM, где M является таким, как было описано выше.

[0265] Примеры соединения, представленного общей формулой (5), дополнительно включают в себя соединения, представленные общей формулой (5c):

[0266] CF₂=CFCF₂-O-Rf-Y³ (5c)

где Rf и Y³ были описаны выше.

[0267] Более конкретные примеры включают в себя:

и т.п.

[0268] В общей формуле (6) каждый из X представляет собой -H или -F. Оба X могут представлять собой -F, или по меньшей мере один из них может представлять собой -H. Например, один из них может представлять собой -F, а другой может представлять собой -H, или оба могут представлять собой -H.

[0269] В общей формуле (6) Y представляет собой -H, -F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу.

Алкильная группа представляет собой алкильную группу, не содержащую атомов фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Фторсодержащая алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода.

Y предпочтительно представляет собой -H, -F, или -CF₃, и более предпочтительно -F.

[0270] В общей формуле (6) по меньшей мере один из X и Y предпочтительно содержит атом фтора. Например, X может представлять собой -H, а Y и Z могут представлять собой -F.

[0271] В общей формуле (6) Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь.

Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 2 или больше атома углерода. Кроме того, фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно имеет 30 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 20 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 10 или меньше атомов углерода. Примеры фторсодержащей алкиленовой группы включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂- и -CF(CF₃)CH₂-. Фторсодержащая алкиленовая группа предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0272] В общей формуле (6) Y³ предпочтительно представляет собой -COOM, -SO₃M или -OSO₃M, где М представляет собой H, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R^7y представляют собой H или органическую группу, и могут быть одинаковыми или отличающимися, и любые два могут связываться друг с другом, чтобы сформировать кольцо.

Алкильная группа предпочтительно является органической группой R^7y. R^7y предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

М предпочтительно представляет собой -Н, атом металла или -NR^7y₄, более предпочтительно -Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или -NR^7y₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K, -Li или -NH₄, еще более предпочтительно -Н, -Na, -K или -NH₄, особенно предпочтительно -H, -Na или -NH₄, и наиболее предпочтительно -Н или -NH₄.

Y³ предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM.

[0273] Соединение, представленное общей формулой (6), предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из соединений, представленных общими формулами (6a), (6b), (6c), (6d) и (6e):

CF₂=CF-O-(CF₂)_n1-Y³ (6a)

где n1 представляет собой целое число от 1 до 10, а Y³ определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂C(CF₃)F)_n2-Y³ (6b)

где n2 представляет собой целое число от 1 до 5, а Y³ определено выше;

CF₂=CF-O-(CFX¹)_n3-Y³ (6c)

где X¹ представляет собой F или CF₃, n3 представляет собой целое число от 1 до 10, а Y³ определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CFX¹O)_n4-(CF₂)_n6-Y³ (6d)

где n4 представляет собой целое число от 1 до 10, n6 представляет собой целое число от 1 до 3, а Y³ и X¹ определены выше; и

CF₂=CF-O-(CF₂CF₂CFX¹O)_n5-CF₂CF₂CF₂-Y³ (6e)

где n5 представляет собой целое число от 0 до 10, а Y³ и X¹ определены выше.

[0274] В формуле (6a) n1 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше, и более предпочтительно целое число 2 или меньше. Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0275] Примеры соединения, представленного общей формулой (6a), включают в себя CF₂=CF-O-CF₂COOM, CF₂=CF(OCF₂CF₂COOM) и CF₂=CF(OCF₂CF₂CF₂COOM), где M является таким, как было описано выше.

[0276] В формуле (6b) n2 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения стабильности получаемой водной дисперсии, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0277] В формуле (6c) n3 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения улучшения стабильности дисперсии.

[0278] В формуле (6d) X¹ предпочтительно представляет собой -CF₃ с точки зрения стабильности водной дисперсии, n4 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄.

[0279] Примеры соединения, представленного формулой (6d), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOM, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0280] В общей формуле (6e) n5 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения умеренной водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄.

[0281] Примеры соединения, представленного общей формулой (6e), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOM, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0282] В общей формуле (7) Rf предпочтительно представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода. В общей формуле (7) по меньшей мере один из X и Y предпочтительно содержит атом фтора.

[0283] Соединение, представленное общей формулой (7), предпочтительно является по меньшей мере одним, выбираемым из группы, состоящей из:

соединения, представленного общей формулой (7а):

CF₂=CF-(CF₂)_n1-Y³ (7a)

где n1 представляет собой целое число от 1 до 10, а Y³ определено выше; и

соединения, представленного общей формулой (7b):

CF₂=CF-(CF₂C(CF₃)F)_n2-Y³ (7b)

где n2 представляет собой целое число от 1 до 5, а Y³ определено выше.

Y³ предпочтительно представляет собой -SO₃M или -COOM, а М предпочтительно представляет собой Н, атом металла, NR^7y₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель. R^7y представляет собой Н или органическую группу.

[0284] В общей формуле (7a) n1 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше, и более предпочтительно целое число 2 или меньше. Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

Примеры перфторвинилалкильного соединения, представленного формулой (7а), включают в себя CF₂=CFCF₂COOM, где М имеет значение, определенное выше.

[0285] В формуле (7b) n2 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения стабильности получаемой водной дисперсии, Y³ предпочтительно представляет собой -COOM с точки зрения получения подходящей водорастворимости и стабильности водной дисперсии, а М предпочтительно представляет собой Н или NH₄ с точки зрения меньшей вероятности того, что они останутся в виде примесей, а также улучшения термостойкости полученного формованного изделия.

[0286] Модифицирующий мономер предпочтительно содержит модифицирующий мономер (A), и предпочтительно содержит по меньшей мере одно из соединений, представленных общими формулами (5a), (5c), (6a), (6b), (6c) и (6d), и более предпочтительно содержит соединение, представленное общей формулой (5a) или (5c).

[0287] Когда модифицирующий мономер (A) используется в качестве модифицирующего мономера, содержание блока модифицирующего мономера (A) предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,90 мас.%, 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% и 0,01 мас.%.

[0288] Водная среда

Водная среда означает жидкость, содержащую воду. Водная среда может быть любой средой, содержащей воду, и это может быть среда, содержащая воду и, например, любой не содержащий фтора органический растворитель, такой как спирт, эфир и кетон и/или фторсодержащий органический растворитель, имеющий температуру кипения 40°C или ниже.

[0289] Инициатор полимеризации

Инициатор полимеризации может быть любым инициатором полимеризации, способным генерировать радикалы в конкретном диапазоне температур полимеризации, и могут использоваться известные маслорастворимые и/или растворимые в воде инициаторы полимеризации. Инициатор полимеризации может быть объединен с восстановителем и т.п. для формирования окислительно-восстановительного агента и инициирования полимеризации. Концентрация инициатора полимеризации подходящим образом определяется в соответствии с типом мономера, молекулярной массой целевого PTFE и скоростью реакции.

[0290] Инициатор полимеризации, который будет использоваться, может быть маслорастворимым инициатором радикальной полимеризации или растворимым в воде инициатором радикальной полимеризации.

[0291] Маслорастворимый инициатор радикальной полимеризации может представлять собой известный маслорастворимый пероксид, и его репрезентативные примеры включают в себя диалкилпероксикарбонат, такой как диизопропилпероксидикарбонат и ди-втор-бутилпероксидикарбонат; сложный пероксиэфир, такой как трет-бутилпероксиизобутират и трет-бутилпероксипивалат; а также диалкилпероксид, такой как ди-трет-бутилпероксид, и ди[перфтор(или фторхлор)ацил]пероксид, такой как ди(ω-гидро-додекафторгексаноил)пероксид, ди(ω-гидро-тетрадекафторгептаноил)пероксид, ди(ω- гидрогексадекафторнонаноил)пероксид, ди(перфторбутирил)пероксид, ди(перфторвалерил)пероксид, ди(перфторгексаноил)пероксид, ди(перфторгептаноил)пероксид, ди(перфтороктаноил)пероксид, ди(перфторнонаноил)пероксид, ди(ω-хлор-гексафторбутирил)пероксид, ди(ω-хлор-декафторгексаноил)пероксид, ди(ω-хлор-тетрадекафтороктаноил)пероксид, ω-гидро-додекафторгептаноил-ω-гидрогексадекафторнонаноилпероксид, ω-хлор-гексафторбутирил-ω-хлордекафторгексаноилпероксид, ω-гидрододекафторгептаноил-перфторбутирилпероксид, ди(дихлорпентафторбутаноил)пероксид, ди(трихлороктафторгексаноил)пероксид, ди(тетрахлорундекафтороктаноил)пероксид, ди(пентахлортетрадекафтордеканоил)пероксид и ди(ундекахлордоториаконтафтордокозаноил)пероксид.

[0292] Растворимый в воде инициатор радикальной полимеризации может быть известной растворимой в воде перекисью, и примеры включают в себя соли аммония, калийные соли и натриевые соли надсерной кислоты, надборной кислоты, хлорной кислоты, надфосфорной кислоты и надугольной кислоты, органические перекиси, такие как перекись диянтарной кислоты и перекись диглутаровой кислоты, трет-бутилпермалеат и трет-бутилгидропероксид. Восстановитель, такой как соль сернистой кислоты, также может содержаться, и его количество может быть в 0,1-20 раз больше количества перекиси.

[0293] Например, когда полимеризация выполняется при низкой температуре, 30°C или ниже, используемый инициатор полимеризации предпочтительно является окислительно-восстановительным инициатором, получаемым путем объединения окислителя и восстановителя. Примеры окислителя включают в себя персульфат, органическую перекись, перманганат калия, триацетат марганца нитрат и бромат аммония-церия. Примеры восстановителя включают себя сульфит, бисульфит, бромат, диимин и щавелевую кислоту. Примеры персульфата включают в себя персульфат аммония и персульфат калия. Примеры сульфита включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Для увеличения скорости разложения инициатора комбинация окислительно-восстановительного инициатора предпочтительно содержит соль меди или соль железа. Примером соли меди является сульфат меди (II), а примером соли железа является сульфат железа (II).

[0294] Примеры окислительно-восстановительного инициатора включают в себя перманганат калия/щавелевую кислоту, персульфат/бисульфит аммония/сульфат железа (II), персульфат/сульфит аммония/сульфат железа(II), персульфат/сульфит аммония, персульфат/сульфат аммония/сульфат железа(II), триацетат марганца /щавелевую кислоту, нитрат аммония-церия/щавелевую кислоту, бромат/сульфит и бромат/бисульфит, и перманганат калия/щавелеввую кислоту и персульфат/сульфит аммония/сульфат железа (II) являются предпочтительными. При использовании окислительно-восстановительного инициатора полимеризацию можно инициировать путем предварительной загрузки в реактор либо окислителя, либо восстановителя, а затем непрерывного или периодического добавления другого из них. Например, при использовании перманганата калия/щавелевой кислоты в реакционный сосуд предпочтительно загружают щавелевую кислоту, а затем туда непрерывно добавляют перманганат калия.

[0295] Количество добавляемого инициатора полимеризации не ограничивается, и инициатор полимеризации добавляется в количестве, которое не уменьшает существенно скорость полимеризации (например, в концентрации нескольких частей на миллион в воде) или более сразу на начальной стадии полимеризации, или может добавляться последовательно или непрерывно. Верхний предел находится внутри диапазона, в котором допускается повышение температуры реакции при отводе тепла реакции полимеризации через поверхность устройства, и более предпочтительно верхний предел находится внутри диапазона, в котором тепло реакции полимеризации может отводиться через поверхность устройства.

[0296] Агент переноса цепи

Агент переноса цепи может использоваться при полимеризации TFE. В качестве агента переноса цепи могут использоваться известные агенты, и примеры включают в себя насыщенные углеводороды, такие как метан, этан, пропан и бутан, галоидированные углеводороды, такие как хлорметан, дихлорметан и дифторэтан, спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, и водород, и агент переноса цепи предпочтительно находится в газообразном состоянии при нормальной температуре и нормальном давлении.

[0297] Количество используемого агента переноса цепи обычно составляет 1-10000 м.ч. на миллион, предпочтительно 1-5000 м.ч. на миллион по общему количеству подаваемого TFE.

[0298] Зародышеобразователь

Зародышеобразователь может использоваться при полимеризации TFE. Количество добавляемого зародышеобразователя может быть подходящим образом выбрано в зависимости от его типа. Количество добавляемого зародышеобразователя может составлять 5000 м.ч. на миллион или меньше, и предпочтительно 1000 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 500 м.ч. на миллион или меньше, еще более предпочтительно 100 м.ч. на миллион или меньше, особенно предпочтительно 50 м.ч. на миллион или меньше, и наиболее предпочтительно 10 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды.

[0299] При полимеризации зародышеобразователь предпочтительно добавляется к водной среде перед инициированием полимеризации или до того, как содержание твердого вещества PTFE, формирующегося в водной среде, достигнет 5,0 мас.%. За счет добавления зародышеобразователя на начальной стадии полимеризации можно получить водную дисперсию, имеющую малый средний размер первичных частиц и превосходную стабильность.

[0300] Количество зародышеобразователя, добавляемого на начальной стадии полимеризации, предпочтительно составляет 0,001 мас.% или больше, более предпочтительно 0,01 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,05 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 0,1 мас.% или больше по массе получаемого PTFE. Верхний предел количества зародышеобразователя, добавляемого на начальной стадии полимеризации, не ограничивается, и может составлять, например, 2000 мас.%.

[0301] За счет использования зародышеобразователя может быть получен PTFE с меньшим размером первичных частиц, чем в случае полимеризации без зародышеобразователя.

[0302] Примеры зародышеобразователя включают в себя дикарбоновые кислоты, перфторполиэфирные (PFPE) кислоты или их соли, а также содержащие углеводород поверхностно-активные вещества. Зародышеобразователь предпочтительно не содержит ароматического кольца, и предпочтительно является алифатическим соединением.

[0303] Хотя зародышеобразователь предпочтительно добавляется перед добавлением инициатора полимеризации или одновременно с добавлением инициатора полимеризации, также можно регулировать распределение размера частиц путем добавления зародышеобразователя во время полимеризации.

[0304] Количество дикарбоновой кислоты предпочтительно составляет 1000 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 500 м.ч. на миллион или меньше, и еще более предпочтительно 100 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды.

[0305] Перфторполиэфирные (PFPE) кислоты или их соли могут иметь любую структуру цепи, в которой атомы кислорода в главной цепи молекулы разделены насыщенными фторуглеродными группами, имеющими 1-3 атома углерода. В молекуле могут присутствовать две или более фторуглеродные группы. Их репрезентативные структуры имеют повторяющиеся блоки, представленные следующими формулами:

(-CFCF₃-CF₂-O-)_n (VII)

(-CF₂-CF₂-CF₂-O-)_n (VIII)

(-CF₂-CF₂-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (IX)

(-CF₂-CFCF₃-O-)_n-(-CF₂-O-)_m (X)

[0306] Эти структуры описаны Kasai в публикации J. Appl. Polymer Sci., 57, 797(1995). Как раскрыто в этом документе, PFPE кислоты или их соли могут иметь группу карбоновой кислоты или ее соль на одном конце или на обоих концах. Кислота PFPE или ее соль могут также иметь группу сульфокислоты, фосфоновой кислоты или их соли на одном конце или на обоих концах. Кислота PFPE или ее соль могут иметь разные группы на каждом конце. Что касается монофункционального PFPE, другой конец молекулы обычно является перфторированным, но может содержать атом водорода или хлора. Кислота PFPE или ее соль имеет по меньшей мере два эфирных атома кислорода, предпочтительно по меньшей мере четыре эфирных атома кислорода, и еще более предпочтительно по меньшей мере шесть эфирных атомов кислорода. Предпочтительно по меньшей мере одна фторуглеродная группа, разделяющая эфирные атомы кислорода, более предпочтительно по меньшей мере две такие фторуглеродные группы имеют 2 или 3 атома углерода. Еще более предпочтительно по меньшей мере 50% фторуглеродных групп, разделяющих эфирные атомы кислорода, имеют 2 или 3 атома углерода. Также предпочтительно кислота PFPE или ее соль имеет в целом по меньшей мере 15 атомов углерода, и, например, предпочтительное минимальное значение n или n+m в структуре повторяющегося блока предпочтительно составляет по меньшей мере 5. Две или более кислот PFPE и их солей, имеющих кислотную группу на одном конце или на обоих концах, могут использоваться в способе производства по настоящему изобретению. Кислота PFPE или ее соль предпочтительно имеют среднечисловую молекулярную массу менее 6000 г/моль.

[0307] Количество добавляемого углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 40 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 30 м.ч. на миллион или меньше, и еще более предпочтительно 20 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды. Предполагается, что количество в частях на миллион олеофильных центров зародышеобразования, присутствующих в водной среде, меньше добавляемого количества. Таким образом, количество каждого из олеофильных центров зародышеобразования составляет меньше чем 40 м.ч. на миллион, 30 м.ч. на миллион, и 20 м.ч. на миллион, как было описано выше. Поскольку считается, что олеофильные центры зародышеобразования существуют в виде молекул, даже небольшое количество углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества может генерировать большое количество олеофильных центров зародышеобразования. Таким образом, добавление всего 1 м.ч. на миллион углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества к водной среде может обеспечить выгодный эффект. Значение нижнего предела предпочтительно составляет 0,01 м.ч. на миллион, и более предпочтительное 0,1 м.ч. на миллион.

[0308] Углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество охватывает неионогенные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества, включая силоксановые поверхностно-активные вещества, такие как раскрытые в патенте США № 7897682 (Brothers et al.) и патенте США № 7977438 (Brothers et al.).

[0309] Углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество (например, неионогенное углеводородное поверхностно-активное вещество). Другими словами, зародышеобразователь предпочтительно представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество. Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно не содержит ароматическую функциональную группу.

[0310] Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя соединение, представленное следующей общей формулой (i):

R³-O-A¹-H (i)

где R³ - линейная или разветвленная первичная или вторичная алкильная группа, имеющая 8-18 атомов углерода, а A¹ - полиоксиалкиленовая цепь.

R³ предпочтительно имеет 10-16, и более предпочтительно 12-16 атомов углерода. Когда количество атомов углерода в R³ составляет 18 или меньше, может быть получена хорошая стабильность водной дисперсии. С другой стороны, когда количество атомов углерода в R³ превышает 18, с неионогенным поверхностно-активным веществом трудно обращаться из-за высокой температуры течения. Когда R³ имеет менее 8 атомов углерода, поверхностное натяжение водной дисперсии является высоким, и проницаемость и смачиваемость могут ухудшиться.

[0311] Полиоксиалкиленовая цепь A¹ может состоять из оксиэтилена и оксипропилена. Полиоксиалкиленовая цепь представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, в которой среднее число повторяющихся оксиэтиленовых групп составляет от 5 до 20, а среднее число повторяющихся оксипропиленовых групп составляет от 0 до 2, и представляет собой гидрофильную группу. Количество оксиэтиленовых блоков может иметь либо широкое, либо узкое мономодальное распределение, как обычно, или более широкое или бимодальное распределение, которое может быть получено путем смешивания. Когда среднее число повторяющихся оксипропиленовых групп больше 0, оксиэтиленовые группы и оксипропиленовые группы в полиоксиалкиленовой цепи могут быть расположены блочно или случайным образом.

С точки зрения вязкости и стабильности водной дисперсии предпочтительной является полиоксиалкиленовая цепь, в которой среднее число повторяющихся оксиэтиленовых групп составляет от 7 до 12, а среднее число повторяющихся оксипропиленовых групп составляет от 0 до 2. В частности, A¹, имеющий в среднем от 0,5 до 1,5 оксипропиленовых групп, положительно влияет на снижение вспениваемости, и поэтому является предпочтительным.

[0312] Более предпочтительно R³ представляет собой (R')(R'')HC-, где R' и R'' являются одинаковыми или различными линейными, разветвленными или циклическими алкильными группами, и общее количество атомов углерода равно по меньшей мере 5, и предпочтительно 7-17. Предпочтительно по меньшей мере один из R' и R'' является разветвленной или циклической углеводородной группой.

[0313] Конкретные примеры алкилового эфира полиоксиэтилена включают в себя C₁₃H₂₇-O-(C₂H₄O)_n-H, C₁₂H₂₅-O-(C₂H₄O)_n-H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂-O-(C₂H₄O)_n-H, C₁₃H₂₇-O-(C₂H₄O)_n-(CH(CH₃)CH₂O)-H, C₁₆H₃₃-O-(C₂H₄O)_n-H и HC(C₅H₁₁)(C₇H₁₅)-O-(C₂H₄O)_n-H, где n - целое число 1 или больше. Примеры коммерчески доступных продуктов алкилового эфира полиоксиэтилена включают в себя серию Genapol X (производства компании Clariant), например Genapol X080 (торговая марка), серию NOIGEN TDS (производства компании DKS Co., Ltd.), например NOIGEN TDS-80 (торговая марка), серию LEOCOL TD (производства компании Lion Corp.), например LEOCOL TD-90 (торговая марка), серию LIONOL (R) TD (производства компании Lion Corp.), серию T-Det (производства компании Harcros Chemicals Inc.), например T-Det 138 (торговая марка), и серию TERGITOL (R) 15 S (производства компании Dow Chemical Company).

[0314] Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой этоксилат 2,6,8-триметил-4-нонанола, имеющий в среднем от приблизительно 4 до приблизительно 18 блоков этиленоксида, этоксилат 2,6,8-триметил-4-нонанола, имеющий в среднем от приблизительно 6 до приблизительно 12 блоков в среднем от приблизительно, или их смесь. Этот тип неионогенного поверхностно-активного вещества также коммерчески доступен, например, как TERGITOL TMN-6, TERGITOL TMN-10 и TERGITOL TMN-100X (торговые марки, производства компании Dow Chemical Company).

[0315] Гидрофобная группа неионогенного поверхностно-активного вещества может представлять собой любую из алкилфенольной группы, линейной алкильной группы и разветвленной алкильной группы.

Примеры неионогенного соединения на основе полиоксиэтиленалкилфенилового эфира включают в себя соединения, представленные следующей общей формулой (ii):

R⁴-C₆H₄-O-A²-H (ii)

где R⁴ - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая 4-12 атомов углерода, а A² - полиоксиалкиленовая цепь. Примеры неионогенного соединения на основе полиоксиэтиленалкилфенилового эфира включают в себя Triton X-100 (торговая марка, производства компании Dow Chemical Company).

[0316] Полиоксиалкиленовая цепь A² может состоять из оксиэтилена и оксипропилена. Полиоксиалкиленовая цепь представляет собой полиоксиалкиленовую цепь, в которой среднее число повторяющихся оксиэтиленовых групп составляет от 5 до 20, а среднее число повторяющихся оксипропиленовых групп составляет от 0 до 2, и представляет собой гидрофильную группу. Количество оксиэтиленовых блоков может иметь либо широкое, либо узкое мономодальное распределение, как обычно, или более широкое или бимодальное распределение, которое может быть получено путем смешивания. Когда среднее число повторяющихся оксипропиленовых групп больше 0, оксиэтиленовые группы и оксипропиленовые группы в полиоксиалкиленовой цепи могут быть расположены блочно или случайным образом. С точки зрения вязкости и устойчивости композиции к осаждению предпочтительна полиоксиалкиленовая цепь, состоящая в среднем из 7-12 повторяющихся оксиэтиленовых групп и в среднем из 0-2 повторяющихся оксипропиленовых групп. В частности, A², имеющий в среднем от 0,5 до 1,5 оксипропиленовых групп, положительно влияет на снижение вспениваемости, и поэтому является предпочтительным.

[0317] Более предпочтительно R⁴ представляет собой первичную или вторичную алкильную группу, более предпочтительно (R')(R'')HC-, где R' и R'' являются одинаковыми или различными линейными, разветвленными или циклическими алкильными группами, и общее количество атомов углерода равно по меньшей мере 5, и предпочтительно 7-17. Предпочтительно по меньшей мере один из R' и R'' является разветвленной или циклической углеводородной группой.

[0318] Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества также включают в себя полиольные соединения. Конкретные примеры включают в себя полиолы, описанные в международной заявке WO 2011/014715.

Типичные примеры полиольных соединений включают в себя соединения, содержащие один или более сахарных блоков в качестве полиольных блоков. Сахарные блоки могут быть модифицированы таким образом, чтобы они содержали по меньшей мере одну длинную цепь. Примеры подходящих полиольных соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу с длинной цепью, включают в себя алкилгликозиды, модифицированные алкилгликозиды, сложные эфиры сахаров и их комбинации. Примеры сахаров включают в себя, не ограничиваясь этим, моносахариды, олигосахариды и сорбитаны. Примеры моносахаридов включают в себя пентозы и гексозы. Типичные примеры моносахаридов включают в себя рибозу, глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу, арабинозу и ксилозу. Примеры олигосахаридов включают в себя олигомеры из 2-10 одинаковых или различных моносахаридов. Примеры олигосахаридов включают в себя, не ограничиваясь этим, сахарозу, мальтозу, лактозу, рафинозу и изомальтозу.

[0319] Как правило, сахара, подходящие для использования в качестве полиольных соединений, включают в себя циклические соединения, содержащие 5-членное кольцо из четырех атомов углерода и одного гетероатома (обычно кислорода или серы, предпочтительно кислорода), или циклические соединения, содержащие 6-членное кольцо из пяти атомов углерода и одного гетероатома, как описано выше, предпочтительно кислорода. Они дополнительно содержат по меньшей мере две или по меньшей мере три гидроксигруппы (группы -ОН), связанные с атомами углерода в кольце. Как правило, сахара модифицируется таким образом, что один или несколько атомов водорода гидроксильных групп (и/или гидроксиалкильных групп), связанных с атомами углеродного кольца, замещаются остатками с длинной цепью, так что между остатком с длинной цепью и сахарной функциональной группой образуется эфирная или сложноэфирная связь.

Полиол на основе сахара может содержать единственный сахарный блок или множество сахарных блоков. Единственный сахарный блок или множество сахарных блоков могут быть модифицированы с длинноцепочечными функциональными группами, как было описано выше. Конкретные примеры полиольных соединений на основе сахара включают в себя гликозиды, сложные эфиры сахаров, сложные эфиры сорбитана, а также их смеси и комбинации.

[0320] Предпочтительными типами полиольных соединений являются алкилглюкозиды или модифицированные алкилглюкозиды. Этот тип поверхностно-активных веществ содержит по меньшей мере одну функциональную группу глюкозы. Примеры алкилглюкозидов или модифицированных алкилглюкозидов включают в себя соединения, представленные формулой:

где x представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5, и каждый из R¹ и R² независимо представляет собой Н или длинноцепочечный блок, содержащий по меньшей мере 6 атомов углерода, при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R² не является водородом. Типичные примеры R¹ и R² включают в себя остатки алифатического спирта. Примеры алифатических спиртов включают в себя гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол (лауриловый спирт), тетрадеканол, гексадеканол (цетиловый спирт), гептадеканол, октадеканол (стеариловый спирт), эйкозановую кислоту и их комбинации.

Следует понимать, что вышеприведенная формула представляет конкретные примеры алкилполиглюкозидов, представляющих глюкозу в ее пиранозной форме, но также могут использоваться другие сахара или те же самые сахара, но в других энантиомерных или диастереомерных формах.

Алкилглюкозиды можно получить, например, с помощью катализируемых кислотой реакций глюкозы, крахмала или н-бутилглюкозида с алифатическими спиртами, что обычно приводит к смеси различных алкилглюкозидов (Alkylpolygylcoside, Rompp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Verlag, 1999). Примеры алифатических спиртов включают в себя гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол (лауриловый спирт), тетрадеканол, гексадеканол (цетиловый спирт), гептадеканол, октадеканол (стеариловый спирт), эйкозановую кислоту и их комбинации. Алкилглюкозиды также коммерчески доступны под торговой маркой GLUCOPON или DISPONIL от компании Cognis GmbH, Дюссельдорф, Германия.

[0321] Примеры других неионогенных поверхностно-активных веществ включают в себя бифункциональные блок-сополимеры, поставляемые компанией BASF как серия Pluronic (R) R, алкоксилаты тридецилового спирта, поставляемые компанией BASF как серия Iconol (R) TDA, а также углеводородсодержащие силоксановые поверхностно-активные вещества, предпочтительно углеводородные поверхностно-активные вещества. В том смысле, что гидрокарбильные группы полностью замещены атомами водорода, где они могут быть замещены галогеном, таким как фтор, эти силоксановые поверхностно-активные вещества также можно рассматривать как углеводородные поверхностно-активные вещества, т.е. одновалентные заместители в гидрокарбильных группах представляют собой водород.

[0322] Добавка

В способе производства по настоящему изобретению в дополнение к полимеру (1) и опционально используемому дополнительному соединению, имеющему функцию поверхностно-активного вещества, для стабилизации соединений можно использовать добавку. Примеры добавки включают в себя буфер, регулятор pH, стабилизирующую добавку и стабилизатор дисперсии.

[0323] Стабилизирующей добавкой предпочтительно является парафиновый воск, фторсодержащее масло, фторсодержащий растворитель, силиконовое масло и т.п. Стабилизирующая добавка может использоваться одна или в комбинации двух или более из них. Стабилизирующая добавка более предпочтительно представляет собой парафиновый воск. Парафиновый воск может иметь форму жидкости, полутвердого или твердого вещества при комнатной температуре, и предпочтительно представляет собой насыщенный углеводород, содержащий 12 или более атомов углерода. Парафиновый воск обычно предпочтительно имеет температуру плавления от 40 до 65°С и более предпочтительно от 50 до 65°С.

[0324] Количество используемой стабилизирующей добавки предпочтительно составляет 0,1-12 мас.%, и более предпочтительно 0,1-8 мас.% по массе используемой водной среды. Желательно, чтобы стабилизирующая добавка была достаточно гидрофобной и полностью отделялась от водной дисперсии, полученной после завершения реакции полимеризации, и не служила загрязняющим компонентом. Кроме того, стабилизирующая добавка предпочтительно удаляется из водной дисперсии, полученной в результате полимеризации.

[0325] Примеры регулятора pH включают в себя аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, бикарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат аммония, фосфат натрия, фосфат калия, цитрат натрия, цитрат калия, цитрат аммония, глюконат натрия, глюконат калия и глюконат аммония. Значение pH может быть измерено с помощью pH-метра производства компании Orion.

[0326] Значение pH водной среды при полимеризации TFE может быть кислым или основным. Значение pH водной среды может регулироваться путем добавления к водной среде регулятора pH.

[0327] Анионное углеводородное поверхностно-активное вещество

В одном варианте осуществления полимеризации TFE он полимеризуется в присутствии анионного углеводородного поверхностно-активного вещества. При использовании анионного углеводородного поверхностно-активного вещества углеводорода стабильность водной дисперсии, производимой с помощью полимеризации, улучшается, и полимеризация TFE протекает гладко.

[0328] В другом варианте осуществления полимеризации TFE он полимеризуется по существу в отсутствие анионного углеводородного поверхностно-активного вещества. При полимеризации TFE, выполняемой в присутствии полимера (1), полимеризация TFE протекает гладко без использования анионного углеводородного поверхностно-активного вещества.

[0329] Использующееся в настоящем документе выражение «по существу в отсутствие анионного углеводородного поверхностно-активного вещества» означает, что количество анионного углеводородного поверхностно-активного вещества в водной среде составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше.

[0330] Анионное углеводородное поверхностно-активное вещество обычно имеет гидрофильную функциональную группу, такую как карбоксилат, сульфонат или сульфат, а также гидрофобную функциональную группу, которая является длинноцепочечной углеводородной группой, такой как алкил.

[0331] Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя Versatic(R) 10 производства компании Resolution Performance Products и серию Avanel S (S-70, S-74 и т.д.) производства компании BASF.

[0332] Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R-L-M, где R - линейная или разветвленная алкильная группа, имеющая один или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкильная группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, и опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо, имеющее 3 или более атомов углерода; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄-, -PO₃^- или COO^-, а М представляет собой Н, атом металла, NR⁵₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R⁵ представляет собой Н или органическую группу, а -ArSO₃^- - арилсульфонат.

[0333] Конкретные примеры включают в себя соединения, представленные формулой CH₃-(CH₂)_n-L-M, где n - целое число от 6 до 17, например лауриловая кислота и лаурилсульфат, а L и М описаны выше. Также можно использовать смеси веществ, в которых R представляет собой алкильную группу, имеющую от 12 до 16 атомов углерода, а L-M представляет собой сульфат или додецилсульфат натрия (SDS).

[0334] Кроме того, примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R⁶(-L-M)₂, где R⁶ - линейная или разветвленная алкиленовая группа, имеющая один или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, и опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо, имеющее 3 или более атомов углерода; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄-, -PO₃^- или COO^-, а М представляет собой Н, атом металла, NR⁵₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R⁵ представляет собой Н или органическую группу, а -ArSO₃^- - арилсульфонат.

[0335] Кроме того, примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R⁷(-L-M)₃, где R⁷ - линейная или разветвленная алкилидиновая группа, имеющая один или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкилидиновая группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, и опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо, имеющее 3 или более атомов углерода; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄-, -PO₃^- или COO^-, а М представляет собой Н, атом металла, NR⁵₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R⁵ представляет собой Н или органическую группу, а -ArSO₃^- - арилсульфонат.

[0336] Кроме того, примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя силоксановое углеводородное поверхностно-активное вещество. Примеры силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя вещества, описанные в публикации Silicone Surfactants, R. M. Hill, Marcel Dekker, Inc., ISBN: 0-8247-00104. Структура силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества включает в себя различные гидрофобные и гидрофильные функциональные группы. Гидрофобная функциональная группа содержит один или более дигидрокарбилсилоксановых блоков, где заместители на атомах кремния полностью являются углеводородами. В том смысле, что атомы углерода групп гидрокарбила полностью замещены атомами водорода, где они могут быть замещены галогеном, таким как фтор, эти силоксановые поверхностно-активные вещества также можно рассматривать как углеводородные поверхностно-активные вещества, то есть одновалентные заместители на атомах углерода групп гидрокарбила представляют собой водород.

[0337] Гидрофильная функциональная группа силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества может содержать одну или более полярных функциональных групп, включая ионные группы, такие как сульфат, сульфонат, фосфонат, сложный эфир фосфорной кислоты, карбоксилат, карбонат, сульфосукцинат, таурат (в виде свободной кислоты, соли или сложного эфира), оксид фосфина, бетаин, сополиол бетаина или соли четвертичного аммония. Ионные гидрофобные фрагменты также могут содержать ионным образом функционализированные силоксановые прививки. Примеры таких силоксановых углеводородных поверхностно-активных веществ включают в себя соли привитой полидиметилсилоксаном (мет)акриловой кислоты, соли привитого полидиметилсилоксаном полиакрилата и привитые полидиметилсилоксаном четверичные амины. Полярные функциональные группы гидрофильной группы силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества могут содержать неионогенные группы, сформированные простыми полиэфирами, такими как полиэтиленоксид (PEO), и смешанными простыми полиэфирами полиэтиленоксида/полипропиленоксида (PEO/PPO); моно- и дисахариды; а также растворимые в воде гетероциклы, такие как пирролидинон. Отношение этиленоксида к пропиленоксиду (EO/PO) в смешанных полиэфирах полиэтиленоксида/полипропиленоксида может варьироваться.

[0338] Гидрофильная функциональная группа силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества может также содержать комбинацию ионогенных и неионогенных функциональных групп. Такие функциональные группы включают в себя, например, ионным образом функционализированный на конце или случайным образом функционализированный простой полиэфир или полиол. Предпочтительным является силоксан, имеющий неионогенную функциональную группу, то есть неионогенное силоксановое поверхностно-активное вещество.

[0339] Компоновка гидрофобных и гидрофильных функциональных групп структуры силоксанового углеводородного поверхностно-активного вещества может принимать форму диблок-полимера (АВ), триблок-полимера (ABA), где «B» представляет собой силоксановую часть молекулы, или мультиблок-полимера. Альтернативно силоксановое поверхностно-активное вещество может включать в себя привитой полимер.

[0340] Силоксановые углеводородные поверхностно-активные вещества также включают в себя вещества, раскрытые в патенте США № 6841616.

[0341] Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества на силоксановой основе включают в себя Noveon® производства компании Lubrizol Advanced Materials, Inc. и силиконы SilSense™ PE-100 и SilSense™ CA-1 производства компании Consumer Specialties.

[0342] Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества также включают в себя сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество Lankropol® K8300 производства компании Akzo Nobel Surface Chemistry LLC. Примеры сульфосукцинатного поверхностно-активного вещества включают в себя диизодецилсульфосукцинат натрия (Emulsogen® SB10 производства компании Clariant) и диизотридецилсульфосукцинат натрия (Polirol® TR/LNA производства компании Cesapinia Chemicals).

[0343] Примеры углеводородных анионных поверхностно-активных веществ также включают в себя поверхностно-активные вещества PolyFox(R) производства компании Omnova Solutions, Inc. (PolyFox™ PF-156A, PolyFox™ PF-136Aи т.д.).

[0344] Анионное углеводородное поверхностно-активное вещество включает в себя соединение (α), представленное следующей формулой (α):

R¹⁰-COOM (α)

где R¹⁰ - одновалентная органическая группа, содержащая один или более атомов углерода; а М представляет собой Н, атом металла, NR¹¹₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R¹¹ представляет собой Н или органическую группу, и может быть одинаковым или отличающимся. R¹¹ предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, и более предпочтительно H или органическую группу C_1-4. С точки зрения функции поверхностно-активного вещества количество атомов углерода в R¹⁰ предпочтительно составляет 2 или больше, и более предпочтительно 3 или больше. С точки зрения водорастворимости количество атомов углерода в R¹⁰ предпочтительно составляет 29 или меньше, и более предпочтительно 23 или меньше. Примеры атома металла в качестве M включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными. М предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR¹¹₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR¹¹₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, еще более предпочтительно Н, Na, K или NH₄, особенно предпочтительно H, Na или NH₄, и наиболее предпочтительно Н или NH₄.

[0345] Примеры соединения (α) включают в себя анионные углеводородные поверхностно-активные вещества, представленные формулой R¹²-COOM, где R¹² - линейная или разветвленная алкильная группа, алкенильная группа, алкиленовая группа, или алкениленовая группа, имеющая 1 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, или циклическая алкильная группа, алкенильная группа, алкиленовая группа, или алкениленовая группа, имеющая 3 или более атомов углерода и опционально имеющая заместитель, каждая из которых опционально содержит эфирную связь, когда она имеет 3 или более атомов углерода, R¹² опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо; а М описан выше. Конкретные примеры включают в себя соединения, представленные формулой CH₃-(CH₂)_n-COOM, где n - целое число от 2 до 28, а М описан выше.

[0346] С точки зрения устойчивости эмульсии соединение (α) может быть соединением, которое не содержит карбонильной группы, которая не находится в карбоксильной группе. Предпочтительные примеры углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества, не содержащего карбонильной группы, включают в себя соединение следующей формулы (А): R-COO-M (A), где R представляет собой алкильную группу, алкенильную группу, алкиленовую группу или алкениленовую группу, содержащую от 6 до 17 атомов углерода, каждая из которых опционально содержит эфирную связь; М представляет собой Н, атом металла, NR¹¹₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель; а группы R¹¹ являются одинаковыми или отличающимися и представляют собой Н или органическую группу, имеющую 1-10 атомов углерода. В формуле (A) R предпочтительно представляет собой алкильную группу или алкенильную группу, каждая из которых опционально содержит простую эфирную группу. Алкильная группа или алкенильная группа для R может быть линейной или разветвленной. Количество атомов углерода в R не ограничивается и составляет, например, от 2 до 29.

[0347] Когда алкильная группа является линейной, количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 3 до 29 и более предпочтительно от 5 до 23. Когда алкильная группа является разветвленной, количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 5 до 35 и более предпочтительно от 11 до 23. Когда алкенильная группа является линейной, количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 2 до 29 и более предпочтительно от 9 до 23. Когда алкенильная группа является разветвленной, количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 2 до 29 и более предпочтительно от 9 до 23.

[0348] Примеры алкильной группы и алкенильной группы включают в себя метильную группу, этильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу и винильную группу.

[0349] Кроме того, анионное углеводородное поверхностно-активное вещество может также представлять собой углеводородное поверхностно-активное вещество типа карбоновой кислоты. Примеры углеводородного поверхностно-активного вещества типа карбоновой кислоты включают в себя бутиловую кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пентадециловую кислоту, пальмитиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, маргариновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, линолевую кислоту, (9,12,15)-линоленовую кислоту, (6,9,12)-линоленовую кислоту, элеостеариновую кислоту, арахидиновую кислоту, 8,11-эйкозадиеновую кислоту, мидовую кислоту, арахидоновую кислоту, бегеновую кислоту, лигноцериновую кислоту, нервоновую кислоту, церотиновую кислоту, монтановую кислоту, мелиссовую кислоту, кротоновую кислоту, миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, сапиеновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, эйкозеновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, линолевую кислоту, эйкозадиеновую кислоту, докозадиеновую кислоту, линоленовую кислоту, пиноленовую кислоту, α-элеостеариновую кислоту, β-элеостеариновую кислоту, мидовую кислоту, дигомо-γ-линоленовую кислоту, эйкозатриеновую кислоту, стеаридоновую кислоту, арахидоновую кислоту, эйкозатетраеновую кислоту, адренокислоту, бозеопентаеновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, осбондовую кислоту, сардиновую кислоту, тетракозапентаеновую кислоту, докозагексаеновую кислоту, низиновую кислоту и их соли. В частности, предпочтительным является по меньшей мере одно вещество, выбираемое из группы, состоящей из лауриновой кислоты, каприновой кислоты, миристиновой кислоты, пентадециловой кислоты, пальмитиновой кислоты и их солей. Примеры солей включают в себя, не ограничиваясь этим, соли, в которых водород карбоксильной группы в качестве М в описанной выше формуле заменен на атом металла, NR¹¹₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель.

[0350] Кроме того, анионное углеводородное поверхностно-активное вещество может представлять собой, например, анионное углеводородное поверхностно-активное вещество, раскрытое в международной заявке WO 2013/146950 или в международной заявке WO 2013/146947. Примеры включают в себя вещества, которые имеют насыщенную или ненасыщенную алифатическую цепь, имеющую 6-40 атомов углерода, предпочтительно 8-20 атомов углерода, и более предпочтительно 9-13 атомов углерода. Насыщенная или ненасыщенная алифатическая цепь может быть линейной или разветвленной, или может иметь циклическую структуру. Углеводород может иметь ароматичность, или может иметь ароматическую группу. Углеводород может содержать гетероатом, такой как кислород, азот или сера.

[0351] Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя алкилсульфонаты, алкилсульфаты и алкиларилсульфаты и их соли; алифатические (карбоновые) кислоты и их соли; а также алкиловые эфиры фосфорной кислоты и алкилариловые эфиры фосфорной кислоты и их соли. Из них предпочтительными являются алкилсульфонаты, алкилсульфаты и алифатические карбоновые кислоты и их соли.

[0352] Предпочтительные примеры алкилсульфатов или их солей включают в себя лаурилсульфат аммония и лаурилсульфат натрия.

Предпочтительные примеры алифатических карбоновых кислот или их солей включают в себя янтарную кислоту, декановую кислоту, ундекановую кислоту, ундеценовую кислоту, лауриновую кислоту, гидрододекановую кислоту и их соли.

[0353] <Фторсодержащее поверхностно-активное вещество>

В одном варианте осуществления полимеризации TFE он полимеризуется в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества (за исключением соединений, имеющих функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, и гидрофильную группу). При использовании фторсодержащего поверхностно-активного вещества углеводорода стабильность водной дисперсии, производимой с помощью полимеризации, улучшается, и полимеризация TFE протекает гладко.

[0354] В другом варианте осуществления полимеризации TFE он полимеризуется по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества (за исключением соединений, имеющих функциональную группу, способную к реакции радикальной полимеризации, и гидрофильную группу). При полимеризации TFE, выполняемой в присутствии полимера (1), полимеризация TFE протекает гладко без использования фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0355] Использующееся в настоящем документе выражение «по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества в водной среде составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше.

[0356] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя анионные фторсодержащие поверхностно-активные вещества. Анионное фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть, например, содержащим атом фтора поверхностно-активным веществом, имеющим в части, исключающей анионную группу, 20 или менее атомов углерода.

[0357] Кроме того, фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть фторсодержащим поверхностно-активным веществом, имеющим анионную функциональную группу, имеющую молекулярную массу 800 или меньше. «Анионная функциональная группа» означает часть фторсодержащего поверхностно-активного вещества за исключением катиона. Например, в случае F(CF₂)_n1COOM, представленном формулой (I), описанной ниже, анионная функциональная группа представляет собой часть «F(CF₂)_n1COO».

[0358] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя фторсодержащие поверхностно-активные вещества, имеющие значение Log POW 3,5 или меньше. Значение Log POW представляет собой коэффициент распределения между 1-октанолом и водой, который представлен выражением Log P (где P представляет собой соотношение между концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в октаноле и концентрацией фторсодержащего поверхностно-активного вещества в воде в жидкой смеси октанол/вода (1:1) с разделенными фазами, содержащей фторсодержащее поверхностно-активное вещество). Значение Log POW определяется следующим образом. В частности, HPLC выполняется на стандартных веществах (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота), каждое из которых имеет известный коэффициент распределения октанол/вода, с использованием в качестве колонки TOSOH ODS-120T (ϕ4,6 мм × 250 мм, производства компании Tosoh Corp.) и водного раствора ацетонитрила/0,6 мас.% HClO₄ (=1/1 (об.%)) в качестве растворителя для элюирования при объемной скорости потока 1,0 мл/мин, количестве образца 300 мкл и температуре колонки 40°C при длине волны детектируемого света УФ 210 нм. Для каждого стандартного вещества строится калибровочная кривая время элюирования - известный коэффициент распределения октанол/вода. На основе калибровочной кривой Log POW рассчитывается по времени элюирования образца жидкости при HPLC.

[0359] Конкретные примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя вещества, раскрытые в патентных заявках США № 2007/0015864, № 2007/0015865, № 2007/0015866, № 2007/0276103, № 2007/0117914, № 2007/142541, № 2008/0015319, в патентах США № 3250808, № 3271341, в японской патентной заявке № 2003-119204, в международных патентных заявках №№ WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, в японской патентной заявке № 2007-119526, в международных патентных заявках №№ WO 2007/046482 и WO 2007/046345, в патентной заявке США № 2014/0228531 и в международных патентных заявках №№ WO 2013/189824 и WO 2013/189826.

[0360] Примеры анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные общей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой некоторые или все из Н замещены на F; алкиленовая группа может содержать одну или более эфирных связей и некоторые из Н могут быть замещены на Cl; и Y⁰ - анионная группа.

[0361] Анионная группа Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -COOM или -SO₃M. М представляет H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R⁷ представляет собой Н или органическую группу. Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), такие как Na, K или Li. R⁷ может представлять собой Н или органическую группу C_1-10, Н или органическую группу C_1-4, или Н или алкильную группу C_1-4. М может представлять собой Н, атом металла или NR⁷₄, может представлять собой Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, и может представлять собой Н, Na, K, Li или NH₄. Группа Rfⁿ⁰ может представлять собой группу, в которой 50% или больше атомов Н замещены фтором.

[0362] Примеры соединения, представленного общей формулой (N⁰), включают в себя:

соединение, представленное общей формулой (N¹):

Xⁿ⁰-(CF₂)_m1-Y⁰ (N¹)

где Xⁿ⁰ представляет собой H, Cl и F, m1 - целое число от 3 до 15, а Y⁰ определено выше;

соединение, представленное следующей общей формулой (N²):

Rfⁿ¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m2CFXⁿ¹-Y⁰ (N²)

где Rfⁿ¹ - перфторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода; m2 - целое число от 0 до 3, Xⁿ¹ - F или CF₃, а Y⁰ определено выше;

соединение, представленное следующей общей формулой (N³):

Rfⁿ²(CH₂)_m3-(Rfⁿ³)_q-Y⁰ (N³)

где Rfⁿ² - частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь, m3 - целое число от 1 до 3, Rfⁿ³ - линейная или разветвленная перфторалкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода, q равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше;

соединение, представленное следующей общей формулой (N⁴):

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹Yⁿ²)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

где Rfⁿ⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора, Yⁿ¹ и Yⁿ² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, p равен 0 или 1, а Y⁰ определено выше; и

соединение, представленное общей формулой (N⁵):

где Xⁿ², Xⁿ³ и Xⁿ⁴ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rfⁿ⁵ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкиленовая группа, имеющая 1-3 атома углерода и опционально содержащая эфирную связь; L - связывающая группа; а Y⁰ определено выше, с тем условием, что общее количество атомов углерода в Xⁿ², Xⁿ³, Xⁿ⁴ и Rfⁿ⁵ равно 18 или меньше.

[0363] Примеры соединения, представленного общей формулой (N⁰), включают в себя перфторкарбоновую кислоту (I), представленную следующей общей формулой (I), ω-H-перфторкарбоновую кислоту (II), представленную общей формулой (II), перфторэфиркарбоновую кислоту (III), представленную общей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновую кислоту (IV), представленную общей формулой (IV), перфторалкоксифторкарбоновую кислоту (V), представленную общей формулой (V), перфторалкилсульфоновую кислоту (VI), представленную общей формулой (VI), ω-H перфторсульфоновую кислоту (VII), представленную общей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновую кислоту (VIII), представленную общей формулой (VIII), алкилалкиленкарбоновую кислоту (IX), представленную общей формулой (IX), фторкарбоновую кислоту (X), представленную общей формулой (X), алкоксифторсульфоновую кислоту (XI), представленную общей формулой (XI), соединение (XII), представленное общей формулой (XII), и соединение (XIII), представленное следующей общей формулой (XIII).

[0364] Перфторкарбоновая кислота (I) представляется общей формулой (I):

F(CF₂)_n1COOM (I)

где n1 - целое число от 3 до 14, M представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0365] ω-H перфторкарбоновая кислота (II) представляется общей формулой (II):

H(CF₂)_n2COOM (II)

где n2 представляет собой целое число от 4 до 15, а M определено выше.

[0366] Перфторэфиркарбоновая кислота (III) представляется общей формулой (III):

Rf¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)COOM (III)

где Rf¹ - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода, n3 - целое число от 0 до 3, а М определено выше.

[0367] Перфторалкилалкиленкарбоновая кислота (IV) представляется общей формулой (IV):

Rf²(CH₂)_n4Rf³COOM (IV)

где Rf² - группа перфторалкила, имеющая 1-5 атомов углерода, Rf³ - линейная или разветвленная группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода, n4 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0368] Алкоксифторкарбоновая кислота (V) представляется общей формулой (V):

Rf⁴-O-CY¹Y²CF₂-COOM (V)

где Rf⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора, Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, а М определено выше.

[0369] Перфторалкилсульфоновая кислота (VI) представляется общей формулой (VI):

F(CF₂)_n5SO₃M (VI)

где n5 представляет собой целое число от 3 до 14, а M определено выше.

[0370] ω-H перфторсульфоновая кислота (VII) представляется общей формулой (VII):

H(CF₂)_n6SO₃M (VII)

где n6 представляет собой целое число от 4 до 14, а M определено выше.

[0371] Перфторалкилалкиленсульфоновая кислота (VIII) представляется общей формулой (VIII):

Rf⁵(CH₂)_n7SO₃M (VIII)

где Rf⁵ - группа перфторалкила, имеющая 1-13 атомов углерода, n7 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0372] Алкилалкиленкарбоновая кислота (IX) представляется общей формулой (IX):

Rf⁶(CH₂)_n8COOM (IX)

где Rf⁶ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-13 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь, n8 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0373] Фторкарбоновая кислота (X) представляется общей формулой (X):

Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM (X)

где Rf⁷ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора, Rf⁸ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, а М определено выше.

[0374] Алкоксифторсульфоновая кислота (XI) представляется общей формулой (XI):

Rf⁹-O-CY¹Y²CF₂-SO₃M (XI)

где Rf⁹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа, имеющая 1-12 атомов углерода и опционально содержащая эфирную связь и опционально содержащая хлор, Y¹ и Y² являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н или F, а М определено выше.

[0375] Соединение (XII) представляется общей формулой (XII):

где X¹, X² и X³ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную частично или полностью фторированную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь; Rf¹⁰ - группа перфторалкилена, имеющая 1-3 атома углерода, L - связывающая группа, а Y⁰ - анионная группа. Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -SO₃M или COOM, где М определено выше. Примеры группы L включают в себя одинарную связь, и частично или полностью фторированную группу алкилена, имеющую 1-10 атомов углерода и опционально содержащую эфирную связь.

[0376] Соединение (XIII) представляется следующей общей формулой (XIII):

Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM (XIII)

где Rf¹¹ - фторалкильная группа, имеющая 1-5 атомов углерода, содержащая хлор, n9 - целое число от 0 до 3, n10 - целое число от 0 до 3, а М определено выше. Примеры соединения (XIII) включают в себя CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COONH₄ (смесь, имеющую среднюю молекулярную массу 750, где n9 и n10 определены выше).

[0377] Таким образом, примеры анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя основанное на карбоновой кислоте поверхностно-активное вещество и основанное на сульфокислоте поверхностно-активное вещество.

[0378] Содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть одним фторсодержащим поверхностно-активным веществом, или может быть смесью, содержащей два или более фторсодержащих поверхностно-активных вещества.

[0379] Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные следующими формулами. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть смесью этих соединений. В одном варианте осуществления полимеризации TFE полимеризуется по существу в отсутствие соединений, представленных следующими формулами:

F(CF₂)₇COOM,

F(CF₂)₅COOM,

H(CF₂)₆COOM,

H(CF₂)₇COOM,

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM,

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM,

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM, и

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

где М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0380] Обрыватель цепи полимеризации и разлагатель

После того, как полимеризация TFE в достаточной степени продвинулась, она может быть прекращена путем добавления обрывателя цепи полимеризации (поглотителя радикалов) для того, чтобы получить водную дисперсию.

[0381] Обрыватель цепи полимеризации может быть соединением, не обладающим способностью к повторному инициированию после добавления или переноса цепи к свободному радикалу в полимеризационной системе. В частности, используется соединение, которое легко вступает в реакцию переноса цепи с первичным радикалом или растущим радикалом, а затем образует стабильный радикал, который не реагирует с мономером, или соединение, которое легко вступает в реакцию присоединения с первичным радикалом или растущим радикалом с образованием стабильного радикала. Активность того, что обычно упоминается как агент переноса цепи, характеризуется константой переноса цепи и эффективностью повторного инициирования, и среди агентов переноса цепи те, которые имеют почти 0% эффективности повторного инициирования, называются обрывателями цепи полимеризации. Обрыватель цепи полимеризации предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из ароматических гидроксисоединений, ароматических аминов, N, N-диэтилгидроксиламина, хиноновых соединений, терпенов, тиоцианатов и хлорида меди (CuCl₂). Примеры ароматического гидроксисоединения включают в себя незамещенные фенолы, многоатомные фенолы, салициловую кислоту, м- или п-салициловую кислоту, галловую кислоту и нафтол. Примеры незамещенного фенола включают в себя o-, м- или п-нитрофенол, o-, м- или п-аминофенол и п-нитрозофенол. Примеры многоатомного фенола включают в себя катехол, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин и нафтрезорцин. Примеры ароматических аминов включают в себя o-, м- или п-фенилендиамин и бензидин. Примеры соединения хинона включают в себя гидрохинон, o-, м- или п-бензохинон, 1,4-нафтохинон и ализарин. Примеры тиоцианата включают в себя тиоцианат аммония (NH₄SCN), тиоцианат калия (KSCN) и тиоцианат натрия (NaSCN). В частности, обрыватель цепи полимеризации предпочтительно представляет собой соединение хинона и более предпочтительно гидрохинон.

[0382] С точки зрения снижения стандартного удельного веса обрыватель цепи полимеризации предпочтительно добавляется до того, как будет полимеризовано 90 мас.% всего TFE, потребляемого в реакции полимеризации. Более предпочтительно обрыватель цепи полимеризации добавляется до того, как будет полимеризовано 85 мас.%, и еще более предпочтительно 80 мас.%, всего TFE, потребляемого в реакции полимеризации. Кроме того, обрыватель цепи полимеризации предпочтительно добавляется после полимеризации 5 мас.% всего TFE, потребляемого в реакции полимеризации, и более предпочтительно после полимеризации 10 мас.%. Количество добавляемого обрывателя цепи полимеризации предпочтительно соответствует 0,1-20 м.ч. на миллион и более предпочтительно 3-10 м.ч. на миллион по массе используемой водной среды.

[0383] Путем добавления разлагателя при полимеризации TFE можно регулировать концентрацию радикала во время полимеризации. Примеры разлагателя включают в себя сульфит, бисульфит, бромат, диимин, щавелевую кислоту, соли меди и соли железа. Примеры сульфита включают в себя сульфит натрия и сульфит аммония. Соль меди может представлять собой сульфат меди (II), а соль железа может представлять собой сульфат железа (II). Количество добавляемого разлагателя находится в диапазоне 25-300 мас.% по массе окислителя в качестве инициатора полимеризации (окислительно-восстановительного инициатора). Количество добавляемого разлагателя предпочтительно составляет 25-150 мас.%, и более предпочтительно 50-100 мас.%. Кроме того, разлагатель предпочтительно добавляется после полимеризации 5 мас.% всего TFE, потребляемого в реакции полимеризации, и более предпочтительно после полимеризации 10 мас.%. Количество добавляемого разлагателя предпочтительно соответствует 0,1-20 м.ч. на миллион и более предпочтительно 3-10 м.ч. на миллион по массе используемой водной среды.

[0384] Политетрафторэтилен

Политетрафторэтилен (PTFE) получается с помощью способа производства по настоящему изобретению. PTFE, получаемый путем полимеризации TFE в водной среде, обычно имеет форму первичных частиц, диспергированных в водной дисперсии.

[0385] PTFE обычно поддается растяжению, фибриллированию и вторичной переработке в нерасплавленном состоянии. Возможность вторичной переработки в нерасплавленном состоянии означает, что скорость течения расплава не может быть измерена при температуре выше температуры плавления кристаллов, или, другими словами, свойство, которое не позволяет легко течь даже в диапазоне температур плавления, в соответствии со стандартами ASTM D 1238 и D 2116.

[0386] PTFE, полученный способом производства по настоящему изобретению, может представлять собой гомополимер тетрафторэтилена (TFE), содержащий только блок TFE, или модифицированный PTFE, содержащий блок TFE и блок модифицирующего мономера.

[0387] Что касается модифицированного PTFE, содержание полимеризационного блока на основе модифицирующего мономера (в дальнейшем также называемого «блоком модифицирующего мономера») предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел содержания блока модифицирующего мономера более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел содержания блока модифицирующего мономера составляет, в порядке предпочтения, 0,80 мас.%, 0,70 мас.%, 0,50 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.% и 0,05 мас.%. Использующийся в настоящем документе термин «блок модифицирующего мономера» означает часть, которая является частью молекулярной структуры PTFE и получается из модифицирующего мономера.

[0388] В настоящем изобретении содержание соответствующих мономерных блоков, составляющих PTFE, может быть вычислено с помощью подходящей комбинации NMR, FT-IR, элементного анализа, и рентгеновского флуоресцентного анализа в соответствии с типом мономера. Кроме того, содержание соответствующих мономерных блоков, составляющих PTFE, также может быть получено путем вычисления по количеству модифицирующего мономера, используемого при полимеризации.

[0389] Когда модифицирующий мономер содержит модифицирующий мономер (A), содержание полимеризационного блока на основе модифицирующего мономера (A, предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,90 мас.%, 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% и 0,01 мас.%.

[0390] PTFE может иметь структуру ядро-оболочка. Структура ядро-оболочка является общеизвестной структурой и представляет собой структуру первичных частиц в водной дисперсии, которая может быть получена, например, способом, описанным в патенте США № 6841594.

Примеры PTFE со структурой ядро-оболочка включают в себя структуру ядро-оболочка, включающую сердцевинную часть из гомополимера TFE и часть оболочки из модифицированного PTFE, структуру ядро-оболочка, включающую сердцевинную часть из модифицированного PTFE и часть оболочки из гомополимера TFE, и структуру ядро-оболочка, включающую сердцевинную часть из модифицированного PTFE и часть оболочки из модифицированного PTFE, имеющего мономерный состав, отличный от состава модифицированного PTFE, составляющего сердцевинную часть.

PTFE со структурой ядро-оболочка может быть получен, например, сначала полимеризацией TFE и опционально модифицирующего мономера для получения сердцевинной части (гомополимера TFE или модифицированного PTFE), а затем полимеризацией TFE и опционально модифицирующего мономера для получения части оболочки (гомополимера TFE или модифицированного PTFE).

Часть оболочки означает часть, составляющую заданную толщину от поверхности первичных частиц PTFE до их внутренней части, а сердцевинная часть означает часть, составляющую внутренность части оболочки.

[0391] В настоящем изобретении структура ядро-оболочка включает в себя все следующие структуры: (1) структуру ядро-оболочка, включающую в себя сердцевинную часть и часть оболочки, имеющие разные мономерные составы, (2) структуру ядро-оболочка, включающую в себя сердцевинную часть и часть оболочки, имеющие одинаковые мономерные составы с различными среднечисловыми молекулярными массами, и (3)структуру ядро-оболочка, включающую в себя сердцевинную часть и часть оболочки, имеющие разные мономерные составы с различными среднечисловыми молекулярными массами.

[0392] Когда часть оболочки состоит из модифицированного PTFE, содержание модифицирующего мономера в части оболочки предпочтительно составляет 0,0001-1 мас.%. Это содержание более предпочтительно составляет 0,001 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 0,01 мас.% или больше. Кроме того, это содержание более предпочтительно составляет 0,50 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 0,30 мас.% или меньше.

[0393] Когда сердцевинная часть состоит из модифицированного PTFE, содержание в ней модифицирующего мономера предпочтительно составляет 0,00001-1 мас.%. Это содержание более предпочтительно составляет 0,0001 мас.% или больше, и еще более предпочтительно 0,001 мас.% или меньше. Кроме того, это содержание более предпочтительно составляет 0,50 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 0,30 мас.% или меньше.

[0394] Средний размер первичных частиц PTFE предпочтительно составляет 500 нм или меньше, более предпочтительно 400 нм или меньше, и еще более предпочтительно 350 нм или меньше. Поскольку средний размер первичных частиц является относительно малым, полимеризация TFE в водной среде протекает гладко, и PTFE может быть легко произведен. С помощью способа производства по настоящему изобретению могут быть получены первичные частицы, имеющие относительно небольшой средний размер. Кроме того, меньший средний размер первичных частиц может быть получен, например, путем добавления модифицирующего мономера в полимеризационную систему на начальной стадии полимеризации TFE. Нижний предел среднего размера первичных частиц может составлять, например, не ограничиваясь этим, 50 нм или 100 нм. С точки зрения молекулярной массы нижний предел предпочтительно составляет 100 нм или больше, и более предпочтительно 150 нм или больше.

[0395] Средний размер первичных частиц PTFE может быть определен с помощью динамического светорассеяния. Средний размер первичных частиц может быть определен путем приготовления водной дисперсии PTFE с концентрацией твердого полимера, доведенной до 1,0 мас.%, и использования динамического светорассеяния при температуре измерения 25°C с 70 процессами измерения, где растворитель (вода) имеет показатель преломления 1,3328 и вязкость 0,8878 мПа⋅с. Для динамического светорассеяния может использоваться, например, прибор ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.).

[0396] Верхний предел соотношения сторон первичных частиц PTFE составляет, в порядке предпочтения, меньше чем 2,00, 1,90 или меньше, 1,80 или меньше, 1,70 или меньше, 1,60 или меньше, 1,50 или меньше, 1,45 или меньше, 1,40 или меньше, 1,35 или меньше, 1,30 или меньше, 1,20 или меньше, или 1,10 или меньше. Поскольку соотношение сторон является относительно малым, полимеризация TFE в водной среде протекает гладко, и PTFE может быть легко произведен. С помощью способа производства по настоящему изобретению могут быть получены первичные частицы, имеющие относительно малое соотношение сторон. Кроме того, меньшее соотношение сторон первичных частиц может быть получено, например, путем добавления модифицирующего мономера в полимеризационную систему на начальной стадии полимеризации TFE.

[0397] Когда соотношение сторон PTFE измеряется с использованием водной дисперсии PTFE, оно может быть определено путем приготовления водной дисперсии PTFE с концентрацией твердого полимера, доведенной до приблизительно 1,0 мас.%, наблюдения водной дисперсии под сканирующим электронным микроскопом (SEM), выполнения обработки изображения на 400 или больше частицах, выбранных наугад, и усреднения отношений большой оси к малой оси. При измерении соотношения сторон PTFE с использованием порошка PTFE водная дисперсия PTFE готовится путем облучения порошка PTFE электронным лучом, добавления порошка PTFE к водному раствору фторсодержащего поверхностно-активного вещества и применения ультразвуковых волн для повторного диспергирования порошка PTFE в водном растворе. Используя водную дисперсию, подготовленную таким образом, соотношение сторон может быть определено с помощью вышеупомянутого способа.

[0398] Стандартный удельный вес (SSG) PTFE предпочтительно составляет 2,280 или меньше, более предпочтительно 2,200 или меньше, еще более предпочтительно 2,190 или меньше, и еще более предпочтительно 2,180 или меньше. Кроме того, SSG предпочтительно составляет 2,130 или больше. Когда SSG находится в вышеуказанном диапазоне, можно одновременно достичь превосходной формуемости и превосходных физических свойств формованного продукта, полученного путем формования. SSG определяется способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792, с использованием образца, формуемого в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89.

[0399] PTFE может иметь индекс термической нестабильности (TII) 20 или больше. Индекс термической нестабильности (TII) PTFE можно регулировать в вышеуказанном диапазоне путем, например, производства PTFE с использованием полимера (1). TII предпочтительно составляет 25 или больше, более предпочтительно 30 или больше, и еще более предпочтительно 35 или больше. TII особенно предпочтительно составляет 40 или больше. TII измеряется в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89.

[0400] PTFE может иметь потерю массы 0,1% при температуре 400°С или ниже. Температуру потери 0,1% массы PTFE можно регулировать в пределах вышеуказанного диапазона путем, например, производства PTFE с использованием полимера (1).

[0401] Температура потери 0,1% массы может быть измерена с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Температура потери 0,1% массы может быть определена как температура, соответствующая точке, в которой масса алюминиевого поддона уменьшается на 0,1 мас.% при нагревании алюминиевого поддона со скоростью 10°C/мин в диапазоне температур от 25°C до 600°C на воздухе.

[0402] PTFE может иметь потерю массы 1,0% при температуре 492°С или ниже. Температуру потери 1,0% массы PTFE можно регулировать в пределах вышеуказанного диапазона путем, например, производства PTFE с использованием полимера (1).

[0403] Температура потери 1,0% массы может быть измерена с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Температура потери 1,0% массы может быть определена как температура, соответствующая точке, в которой масса алюминиевого поддона уменьшается на 1,0 мас.% при нагревании алюминиевого поддона со скоростью 10°C/мин в диапазоне температур от 25°C до 600°C на воздухе.

[0404] Пиковая температура PTFE может составлять 322-347°C.

Когда PTFE представляет собой высокомолекулярный PTFE, верхний предел пиковой температуры PTFE может составлять 347°С или ниже, 346°С или ниже, 345°С или ниже, 344°С или ниже, 343°С или ниже, 342°С или ниже, 341°С или ниже, или 340°С или ниже.

Нижний предел пиковой температуры PTFE, когда PTFE представляет собой высокомолекулярный PTFE, может составлять 333°C или выше или 335°C или выше.

Верхний предел пиковой температуры PTFE, когда PTFE представляет собой низкомолекулярный PTFE, может составлять 333°C или ниже или 332°C или ниже.

Нижний предел пиковой температуры PTFE, когда PTFE представляет собой низкомолекулярный PTFE, может составлять 322°C или выше или 324°C или выше.

[0405] Пиковая температура PTFE может быть измерена с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Пиковая температура может быть определена как температура, соответствующая максимальному значению на кривой дифференциального термического анализа (DTA), полученной путем повышения температуры PTFE, который ранее не нагревался до температуры 300°C или выше, со скоростью 10°С/мин с использованием TG-DTA.

[0406] Давление экструдирования PTFE предпочтительно составляет 50,0 МПа или меньше и более предпочтительно 40,0 МПа или меньше, и предпочтительно 5,0 МПа или больше, предпочтительно 10,0 МПа или больше, и еще более предпочтительно 15,0 МПа или больше.

[0407] Давление экструдирования представляет собой значение, определяемое следующим способом, раскрытым в японской отложенной патентной заявке № 2002-201217. Давление экструдирования PTFE может быть определено следующим способом. К 100 г порошка PTFE добавляется 21,7 г смазки (торговое название: Isopar Н(R), производства компании Exxon), и все это перемешивается в течение 3 мин в стеклянной бутылке при комнатной температуре. Затем эту стеклянную бутылку оставляют стоять при комнатной температуре (25°C) в течение по меньшей мере 1 час перед экструдированием для получения смазанной смолы. Смазанная смола экструдируется в виде пасты с передаточным числом 100:1 при комнатной температуре через отверстие (диаметр 2,5 мм, длина рабочей поверхности 11 мм, входной угол 30°) в однородный валик (валик: экструдированное тело). Скорость экструдирования, то есть скорость плунжера, составляет 20 дюймов/мин (51 см/мин). Что касается давления экструдирования, значение, получаемое путем измерения нагрузки экструдирования, когда она достигает равновесия при экструдировании, и деления этой нагрузки на площадь поперечного сечения цилиндра, используемого при экструдировании пасты, берется в качестве давления экструдирования.

[0408] Прочность на разрыв А PTFE составляет, в порядке предпочтения, 10,0 Н или больше, 13,0 Н или больше, 15,0 Н или больше, 18,0 Н или больше, 20,0 Н или больше, 22,0 Н или больше, 25,0 Н или больше, 28,0 Н или больше или 30,0 Н или больше. Чем выше прочность на разрыв А, тем лучше, но верхний предел прочности на разрыв А может составлять, например, 100 Н или меньше, 80,0 Н или меньше и 50,0 Н или меньше.

[0409] Прочность на разрыв А представляет собой значение, определяемое следующим способом, описанным в японской отложенной патентной заявке № 2002-201217.

Прочность на разрыв А PTFE может быть определена следующим способом. Сначала выполняется испытание на растяжение A экструдированного валика следующим способом для подготовки образца для измерения прочности на разрыв А.

К 100 г полученного порошка PTFE добавляются 21,7 г смазки и перемешиваются в течение 3 мин в стеклянной бутылке при комнатной температуре. Затем эту стеклянную бутылку оставляют стоять при комнатной температуре (25°C) в течение по меньшей мере 1 час перед экструдированием для получения смазанной смолы. Смазанная смола экструдируется в виде пасты с передаточным числом 100:1 при комнатной температуре через отверстие (диаметр 2,5 мм, длина рабочей поверхности 11 мм, входной угол 30°) в однородный валик (валик: экструдированное тело). Скорость экструдирования, то есть скорость плунжера, составляет 20 дюймов/мин (51 см/мин).

Валик, полученный с помощью описанного выше экструдирования пасты, нагревается при 230°C в течение 30 мин для удаления смазки из валика. Затем валик (экструдированное тело) отрезается на подходящую длину и зажимается на каждом конце, оставляя пространство 1,5 дюймов (38 мм) между зажимами, и нагревается до 300°C в печи с циркуляцией воздуха. Затем зажимы раздвигаются друг от друга с заданной скоростью (скоростью растяжения) до тех пор, пока разделяющее расстояние не будет соответствовать требуемому растяжению (общему растяжению) для проведения теста на растяжение. Этот способ растяжения по существу соответствует способу, раскрытому в патенте США № 4576869, за исключением того, что скорость экструзии отличается (51 см/мин вместо 84 см/мин). «Растяжение» представляет собой увеличение длины благодаря растягиванию, обычно выражаемое как отношение к исходной длине. В способе производства скорость растяжения составляет 1000%/с, а общее растяжение составляет 2400%.

[0410] Растянутый валик (полученный путем растяжения валика в испытании на растяжение А) зажимает подвижными зажимами, имеющими расчетную длину 5,0 см, испытание на растяжение проводится при 25°С со скоростью 300 мм/мин, и прочность в момент разрушения принимается за прочность на разрыв А.

[0411] PTFE предпочтительно имеет время релаксации напряжения 50 с или больше, более предпочтительно 80 с или больше, и еще более предпочтительно 100 с или больше, и время релаксации напряжения может составлять 150 с или больше.

[0412] Время релаксации напряжения представляет собой значение, определяемое следующим способом, раскрытым в японской отложенной патентной заявке № 2002-201217.

Время релаксации напряжения PTFE может быть определено следующим способом. Оба конца растянутого валика, полученного в испытании на растяжение А, связываются с креплением, чтобы сформировать сильно растянутый образец валика, имеющий общую длину 8 дюймов (20 см). Это крепление помещается в печь через (закрывающуюся) щель сбоку печи, поддерживая температуру в печи равной 390°С. За время релаксации напряжения принимается время, необходимое для разрушения образца валика после помещения его в печь.

[0413] Низкомолекулярный PTFE также может быть произведен способом производства по настоящему изобретению.

Низкомолекулярный PTFE может быть произведен путем полимеризации, а также может быть произведен путем уменьшения молекулярной массы высокомолекулярного PTFE, полученного путем полимеризации, известным способом (термическое разложение, радиационное разложение и т.п.).

[0414] Низкомолекулярный PTFE, имеющий молекулярную массу 600000 или меньше (также называемый микропорошком PTFE), в дополнение к наличию превосходной химической стойкости и чрезвычайно низкой поверхностной энергии, с меньшей вероятностью образует фибриллы, и поэтому подходящим образом используется в качестве добавки, например для улучшения маслянистости и текстуры поверхности покрытия в производстве пластических масс, чернил, косметических препаратов, материалов покрытия, смазок, деталей оборудования для автоматизации работы офиса, тонеров и т.п. (См., например, японскую отложенную патентную заявку № 10-147617).

[0415] Кроме того, низкомолекулярный PTFE может быть получен путем диспергирования инициатора полимеризации и полимера (1) в водной среде в присутствии агента переноса цепи и полимеризации TFE, или полимеризации TFE и мономера, который сополимеризуется с TFE. В этом случае агент переноса цепи предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбираемый из группы, состоящей из алканов, имеющих 2-4 атома углерода. В частности, метан, этан, пропан, бутан и изобутан являются более предпочтительными, и этан и пропан являются еще более предпочтительными. В этом случае количество агента переноса цепи предпочтительно составляет 10 м.ч. на миллион или больше или более 10 м.ч. на миллион по массе водной среды.

[0416] При использовании низкомолекулярного PTFE, полученного путем полимеризации в виде порошка, порошковые частицы могут быть получены путем коагуляции водной дисперсии.

[0417] В настоящем раскрытии высокомолекулярный PTFE означает PTFE, не способный к обработке в расплавленном состоянии и способный к фибриллированию. С другой стороны, низкомолекулярный PTFE означает PTFE, способный к обработке в расплавленном состоянии и не способный к фибриллированию.

[0418] Неспособность к обработке в расплавленном состоянии означает, что скорость течения расплава не может быть измерена при температуре выше температуры плавления кристаллов в соответствии со стандартами ASTM D 1238 и D 2116.

[0419] Наличие или отсутствие способности к фибриллированию может быть определено с помощью «экструдирования пасты», которое является репрезентативным способом формования «порошка высокомолекулярного PTFE», который является порошком, сделанным из полимера TFE. Обычно высокомолекулярный PTFE может быть экструдирован в виде пасты, когда он способен к фибриллированию. Когда неспеченный формованный продукт, полученный путем экструдирования пасты, по существу не проявляет прочности или удлинения (например, когда он показывает удлинение 0% и ломается при растяжении), его можно рассматривать как неспособный к фибриллированию.

[0420] Высокомолекулярный PTFE предпочтительно имеет стандартный удельный вес (SSG) 2,130-2,280. Стандартный удельный вес определяется способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792, с использованием образца, формуемого в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89. «Высокомолекулярный» в настоящем раскрытии означает, что стандартный удельный вес находится в пределах вышеуказанного диапазона.

[0421] Низкомолекулярный PTFE имеет вязкость расплава от 1 × 10² до 7 × 10⁵ Па×с при 380°C. «Низкомолекулярный» в настоящем раскрытии означает, что вязкость расплава находится в пределах вышеуказанного диапазона. Вязкость расплава представляет собой значение, измеряемое при поддержании 2 г образца, который предварительно нагревается в течение 5 мин при 380°C, при этой температуре под нагрузкой0,7 МПа в соответствии со стандартом ASTM D 1238 с использованием расходомера (производства компании Shimadzu Corporation) и фильеры 2ϕ-8L.

[0422] Высокомолекулярный PTFE имеет вязкость расплава, которая значительно выше, чем у низкомолекулярного PTFE, и которую трудно измерить точно. Вязкость расплава низкомолекулярного PTFE поддается измерению, но из низкомолекулярного PTFE трудно получить формованное изделие, пригодное для измерения стандартного удельного веса, и трудно измерить его точный удельный вес. Соответственно, в настоящем раскрытии стандартный удельный вес используется в качестве показателя молекулярной массы высокомолекулярного PTFE, в то время как вязкость расплава используется в качестве показателя молекулярной массы низкомолекулярного PTFE. Следует отметить, что нет никакого известного способа непосредственного измерения молекулярной массы ни высокомолекулярного PTFE, ни низкомолекулярного PTFE.

[0423] Средний размер первичных частиц низкомолекулярного PTFE предпочтительно составляет 10-200 нм и более предпочтительно 20 нм или больше, и более предпочтительно 140 нм или меньше, еще более предпочтительно 150 нм или меньше, и особенно предпочтительно 90 нм или меньше. Относительно малый средний размер первичных частиц может быть получен, например, путем добавления модифицирующего мономера в полимеризационную систему на начальной стадии полимеризации TFE.

[0424] Средний размер первичных частиц низкомолекулярного PTFE может быть определен с помощью динамического светорассеяния. Средний размер первичных частиц может быть определен путем приготовления водной дисперсии низкомолекулярного PTFE с концентрацией твердого полимера, доведенной до 1,0 мас.%, и использования динамического светорассеяния при температуре измерения 25°C с 70 процессами измерения, где растворитель (вода) имеет показатель преломления 1,3328 и вязкость 0,8878 мПа⋅с. Для динамического светорассеяния может использоваться, например, прибор ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.).

[0425] Водная дисперсия PTFE может быть получена с помощью способа производства по настоящему изобретению. Концентрация твердых веществ в водной дисперсии PTFE не ограничивается, и может составлять, например, 1,0-70 мас.%. Концентрация твердых веществ предпочтительно составляет 8,0 мас.% или больше, более предпочтительно 10,0 мас.% или больше, и более предпочтительно 60,0 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 50,0 мас.% или меньше.

[0426] В способе производства PTFE по настоящему изобретению количество адгезии предпочтительно составляет 3,0 мас.% или меньше, более предпочтительно 2,0 мас.% или меньше, более предпочтительно 1,0 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,8 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,7 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,6 мас.% или меньше по массе окончательно полученного PTFE.

[0427] Далее будут более подробно описаны применения и т.п. PTFE, получаемого с помощью способа производства по настоящему изобретению.

[0428] PTFE может быть водной дисперсией PTFE, в которой первичные частицы PTFE диспергированы в водной среде.

[0429] Применения водной дисперсии PTFE не ограничиваются, и примеры, к которым непосредственно применима водная дисперсия, включают в себя покрытие, получаемое путем нанесения водной дисперсии на подложку, сушки дисперсии и опционально спекания заготовки; пропитку, достигаемую путем пропитывания водной дисперсией пористой подложки, такой как нетканая ткань или полимерное формованное изделие, сушки дисперсии и предпочтительно спекания заготовки; и отливку путем нанесения водной дисперсии на подложку, такую как стекло, сушки дисперсии, опционально погружения заготовки в воду для удаления подложки и получения таким образом тонкой пленки. Примеры таких применений включают материалы покрытия типа водной дисперсии, тентовое полотно, конвейерные ленты, печатные платы (CCL), связующие вещества для электродов и водоотталкивающие средства для электродов.

[0430] Водная дисперсия PTFE может использоваться в форме водного материала покрытия путем смешивания с известным компаундирующим агентом, таким как пигмент, загуститель, диспергатор, пеногаситель, антифриз, пленкообразующая добавка, или путем смешивания с другим полимерным соединением.

Кроме того, водная дисперсия PTFE может использоваться в аддитивных приложениях, таких как нанесение связующего вещества для предотвращения выпадения активного материала электрода, нанесение такого соединения, как ингибитор каплеобразования, или нанесение пылеподавителя для предотвращения плавания песка, пыли и т.п.

[0431] Водная дисперсия PTFE также предпочтительно используется в качестве средства для подавления пыли. Средство для подавления пыли может использоваться в способе подавления пыли пылеобразующего вещества путем фибриллирования PTFE путем смешивания с пылеобразующим веществом и применения к смеси действия сжатия-сдвига при температуре от 20 до 200°C, таком как способ, раскрытый в японских патентах №№ 2827152 или 2538783.

Водная дисперсия PTFE может подходящим образом использоваться, например, в композиции средства для подавления пыли, описанной в международной заявке WO 2007/004250, и может подходящим образом использоваться в способе управления пылью, описанном в международной заявке WO 2007/000812.

[0432] Средство для подавления пыли подходящим образом используется в областях строительных материалов, стабилизаторов грунта, отверждающих материалов, удобрений, полигонов для захоронения золы и вредных веществ, взрывозащищенного оборудования, косметики, песка для экскрементов домашних животных, например песка для кошек, и т.п.

[0433] Способ производства по настоящему изобретению может дополнительно включать в себя по меньшей мере одну из стадий извлечения водной дисперсии PTFE, полученной описанным выше способом, коагулирования PTFE, который присутствует в водной дисперсии PTFE, извлечения скоагулированного PTFE и сушки извлеченного PTFE при 100-300°C. При включении такой стадии в способ производства по настоящему изобретению может быть получен порошок PTFE.

[0434] Порошок может быть произведен путем коагулирования PTFE, содержащегося в водной дисперсии. Водная дисперсия PTFE может использоваться в качестве порошка в различных приложениях после постобработки, такой как концентрирование, в случае необходимости, а затем коагулирования, промывки и сушки. Коагулирование водной дисперсии PTFE обычно выполняется путем разбавления водной дисперсии, полученной при полимеризации полимерного латекса, например водой до концентрации полимера 10-25 мас.%, опционально доведения pH до нейтрального или щелочного, и перемешивания полимера более энергично, чем во время реакции в реакторе с мешалкой. Коагулирование может выполняться при перемешивании во время добавления в качестве коагулятора растворимого в воде органического соединения, такого как метанол или ацетон, неорганической соли, такой как нитрат калия или карбонат аммония, или минеральной кислоты, такой как соляная кислота, серная кислота или азотная кислота. Коагулирование может выполняться непрерывно с использованием такого устройства, как поточный смеситель.

[0435] Водная дисперсия может представлять собой любую водную дисперсию, полученную путем проведения описанной выше полимеризации, дисперсию, полученную путем концентрирования или выполнения ее стабилизации, и дисперсию, полученную путем диспергирования порошка из PTFE в водной среде в присутствии вышеупомянутого поверхностно-активного вещества.

[0436] Что касается способа получения водной дисперсии, то очищенная водная дисперсия также может быть произведена с помощью стадии (I) контактирования водной дисперсии, полученной путем полимеризации, с анионообменной смолой или смешанным слоем, содержащим анионообменную смолу и катионообменную смолу, в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества, и/или стадии (II) концентрирования водной дисперсии, полученной путем полимеризации, так, чтобы концентрация твердых веществ составляла 30-70 мас.% на 100 мас.% водной дисперсии.

Неионогенное поверхностно-активное вещество не ограничивается, и может использоваться известное неионогенное поверхностно-активное вещество. Анионообменная смола не ограничивается, и может использоваться известная анионообменная смола. Кроме того, способ контактирования водной дисперсии с анионообменной смолой может быть известным способом.

Что касается способа получения водной дисперсии, очищенная водная дисперсия может быть произведена путем выполнения стадии (I) для водной дисперсии, полученной при полимеризации, и выполнения стадии (II) для водной дисперсии, полученной на стадии (I). Кроме того, очищенная водная дисперсия также может быть получена путем выполнения стадии (II) без выполнения стадии (I). Кроме того, стадия (I) и стадия (II) могут выполняться неоднократно, а также могут быть объединены.

[0437] Примеры анионообменной смолы включают в себя известные смолы, такие как сильноосновная анионообменная смола, содержащая в качестве функциональной группы группу -N⁺X^-(CH₃)₃ (где X представляет собой Cl или OH), и сильноосновная анионообменная смола, содержащая группу -N⁺X^-(CH₃)₃(C₂H₄OH) (где X описан выше). Конкретные примеры включают в себя описанные в международных заявках WO 99/62858, WO 03/020836, WO 2004/078836, WO 2013/027850 и WO 2014/084399.

[0438] Примеры катионообменной смолы включают в себя, не ограничиваясь этим, известные смолы, такие как сильнокислотная катионообменная смола, содержащая в качестве функциональной группы группу -SO₃^-, и слабокислотная катионообменная смола, содержащая в качестве функциональной группы группу -COO^-. Из них с точки зрения эффективности удаления предпочтительна сильнокислотная катионообменная смола, и более предпочтительна сильнокислотная катионообменная смола H⁺ типа.

[0439] «Смешанный слой, содержащий катионообменную смолу и анионообменную смолу» включает в себя, не ограничиваясь этим, те, в которых смолы засыпаются в одну и ту же колонку, те, в которых смолы засыпаются в разные колонки, и те, в которых смолы диспергируются в водной дисперсии.

[0440] В качестве способа концентрирования используется известный способ. Конкретные примеры включают в себя описанные в международных заявках WO 2007/046482 и WO 2014/084399. Примеры включают в себя разделение фаз, осаждение центрифугированием, концентрирование при температуре помутнения, электроконцентрирование, электрофорез, ультрафильтрацию, фильтрацию мембраной обратного осмоса и нанофильтрацию. При вышеупомянутом концентрировании PTFE может быть сконцентрирован до 30-70 мас.% в зависимости от применения. Концентрирование может ухудшить стабильность дисперсии, и в таком случае может быть добавлен дополнительный стабилизатор дисперсии.

Что касается стабилизатора дисперсии, могут быть добавлены вышеупомянутое неионогенное поверхностно-активное вещество и различные другие поверхностно-активные вещества.

Неионогенное поверхностно-активное вещество является тем же самым, что и вышеописанное неионогенное поверхностно-активное вещество, используемое в качестве зародышеобразователя, и может подходящим образом использоваться вышеописанное неионогенное поверхностно-активное вещество. Неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно не содержит ароматическую функциональную группу.

Кроме того, температура помутнения неионогенного поверхностно-активного вещества представляет собой меру растворимости поверхностно-активного вещества в воде. Поверхностно-активное вещество, используемое в водной дисперсии по настоящему изобретению, имеет температуру помутнения от приблизительно 30°C до приблизительно 90°C, и предпочтительно от приблизительно 35°C до приблизительно 85°C.

[0441] Общее количество стабилизатора дисперсии составляет 0,5-20 мас.% по массе твердого содержимого дисперсии. Общее количество менее 0,5 мас.% может привести к недостаточной стабильности дисперсии, а общее количество, превышающее 20 мас.%, не обеспечивает эффектов, соответствующих количеству присутствующего стабилизатора дисперсии, что нецелесообразно. Нижний предел содержания стабилизатора дисперсии более предпочтительно составляет 2 мас.%, в то время как верхний предел более предпочтительно составляет 12 мас.%.

[0442] Поверхностно-активное вещество может быть удалено с помощью описанной выше операции концентрирования.

[0443] В зависимости от применения водная дисперсия, полученная в результате проведения полимеризации, также может быть подвергнута обработке для стабилизации дисперсии без концентрирования, чтобы таким образом приготовить водную дисперсию, имеющую длительный срок годности. Примеры используемого стабилизатора дисперсии могут быть такими же, как описаны выше.

[0444] Предпочтительно может содержаться анионное поверхностно-активное вещество для регулирования вязкости водной дисперсии или для улучшения смешиваемости с пигментом, наполнителем и т.п. Анионное поверхностно-активное вещество может быть добавлено подходящим образом, если при этом не возникает экономических или экологических проблем.

[0445] Примеры анионного поверхностно-активного вещества включают в себя нефторированные анионные поверхностно-активные вещества и фторсодержащие анионные поверхностно-активные вещества, и предпочтительными являются нефторированные анионные поверхностно-активные вещества, которые не содержат фтора, т.е. углеводородные анионные поверхностно-активные вещества.

[0446] Для регулирования вязкости тип поверхностно-активного вещества не ограничивается при условии, что анионное поверхностно-активное вещество является известным анионным поверхностно-активным веществом, и могут использоваться, например, анионные поверхностно-активные вещества, раскрытые в международных заявках WO 2013/146950 и WO 2013/146947. Примеры включают в себя вещества, которые имеют насыщенную или ненасыщенную алифатическую цепь, имеющую 6-40 атомов углерода, предпочтительно 8-20 атомов углерода, и более предпочтительно 9-13 атомов углерода. Насыщенная или ненасыщенная алифатическая цепь может быть линейной или разветвленной, или может иметь циклическую структуру. Углеводород может иметь ароматичность, или может иметь ароматическую группу. Углеводород может содержать гетероатом, такой как кислород, азот или сера.

Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают в себя алкилсульфонаты, алкилсульфаты и алкиларилсульфаты и их соли; алифатические (карбоновые) кислоты и их соли; а также алкиловые эфиры фосфорной кислоты и алкилариловые эфиры фосфорной кислоты и их соли. Из них предпочтительными являются алкилсульфонаты, алкилсульфаты, алифатические карбоновые кислоты и их соли.

Предпочтительные примеры алкилсульфатов или их солей включают в себя лаурилсульфат аммония и лаурилсульфат натрия.

Предпочтительные примеры алифатических карбоновых кислот или их солей включают в себя янтарную кислоту, декановую кислоту, ундекановую кислоту, ундеценовую кислоту, лауриновую кислоту, гидрододекановую кислоту и их соли.

[0447] Количество добавляемого анионного поверхностно-активного вещества варьируется в зависимости от типа анионного поверхностно-активного вещества и других компаундирующих агентов, и предпочтительно составляет 10-5000 м.ч. на миллион ПО массе твердого вещества PTFE.

Нижний предел количества добавляемого анионного поверхностно-активного вещества более предпочтительно составляет 50 м.ч. на миллион или больше, и еще более предпочтительно 100 м.ч. на миллион или больше. Чрезмерно малое количество добавляемого анионного поверхностно-активного вещества приводит к недостаточному эффекту регулирования вязкости.

Верхний предел количества добавляемого анионного поверхностно-активного вещества более предпочтительно составляет 3000 м.ч. на миллион или меньше, и еще более предпочтительно 2000 м.ч. на миллион или меньше. Чрезмерное количество добавляемого анионного поверхностно-активного вещества может привести к ухудшению механической стабильности и устойчивости при хранении водной дисперсии.

[0448] Для регулирования вязкости водной дисперсии, например, в дополнение к анионному поверхностно-активному веществу можно добавлять метилцеллюлозу, золь оксида алюминия, поливиниловый спирт, карбоксилированный виниловый полимер и т.п.

Для регулирования рН водной дисперсии также можно добавить регулятор рН, такой как водный раствор аммиака.

[0449] При необходимости водная дисперсия может содержать дополнительное водорастворимое полимерное соединение, если характеристики водной дисперсии при этом не ухудшаются.

Дополнительное водорастворимое полимерное соединение не ограничивается, и его примеры включают в себя полиэтиленоксид (стабилизатор дисперсии), полиэтиленгликоль (стабилизатор дисперсии), поливинилпирролидон (стабилизатор дисперсии), фенольную смолу, мочевинную смолу, эпоксидную смолу, меламиновую смолу, полиэстерную смолу, полиэфирную смолу, акриловую силиконовую смолу, силиконовую смолу, силиконовую полиэфирную смолу и полиуретановую смолу. Кроме того, могут содержаться консерванты, такие как изотиазолон, азол, пронопол, хлороталонил, метилсульфонилтетрахлорпирролидин, карбендазим, фторфорбет, диацетат натрия и дийодометил-п-толилсульфон.

[0450] В настоящем изобретении водная дисперсия PTFE, используемая при коагуляции (именуемая в дальнейшем дисперсией PTFE для коагуляции), предпочтительно имеет концентрацию твердых веществ PTFE 10-25 мас.%. Концентрация твердых веществ PTFE предпочтительно составляет 10-22 мас.%, и более предпочтительно 10-20 мас.%. Для увеличения объемной плотности мелкодисперсного порошка PTFE концентрация твердых веществ PTFE в водной дисперсии PTFE для коагуляции предпочтительно должна быть высокой. Когда концентрация твердых веществ PTFE в водной дисперсии PTFE для коагуляции является высокой, степень ассоциации первичных частиц PTFE увеличивается, и первичные частицы PTFE плотно связываются/коагулируют с образованием гранул. Когда концентрация твердых веществ PTFE в водной дисперсии PTFE для коагуляции составляет менее 10 мас.%, плотность коагуляции первичных частиц PTFE вероятно будет низкой, и получение мелкодисперсного порошка PTFE, имеющего высокую объемную плотность, маловероятно. С другой стороны, когда концентрация твердых веществ PTFE в водной дисперсии PTFE для коагуляции является чрезмерной, количество некоагулированного PTFE увеличивается, и концентрация твердых веществ некоагулированного PTFE в отработанной воде после коагуляции увеличивается. Высокая концентрация твердых веществ некоагулированного PTFE в отработанной воде после коагуляции приводит к забивке трубопроводов и дорогостоящей и сложной обработке отработанной воды. Кроме того, выход мелкого порошка PTFE при этом становится недостаточным. Концентрация твердых веществ некоагулированного PTFE в отработанной воде после коагуляции предпочтительно является низкой с точки зрения производительности по мелкому порошку PTFE, и более предпочтительно составляет менее 0,4 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,3 мас.%, и особенно предпочтительно менее 0,2 мас.%. Когда концентрация твердых веществ PTFE в водной дисперсии PTFE для коагуляции превышает 25 мас.%, трудно уменьшить концентрацию твердых веществ некоагулированного PTFE в отработанной воде после коагуляции до уровня менее 0,4 мас.%. Поскольку концентрация твердых веществ PTFE в водной дисперсии PTFE, получаемой на стадии l, составляет приблизительно 10-45 мас.%, когда концентрация твердых веществ PTFE является высокой, добавляется растворяющий разбавитель, такой как вода, чтобы отрегулировать концентрацию до диапазона 10-25 мас.%. Когда концентрация твердых веществ PTFE в водной дисперсии PTFE после полимеризации составляет 10-25 мас.%, водная дисперсия PTFE может использоваться непосредственно в качестве водной дисперсии PTFE для коагуляции.

[0451] Содержащий пигмент или содержащий наполнитель порошок PTFE, в котором однородно смешаны пигменты и наполнители, может быть получен путем добавления до или во время коагуляции пигментов для окраски и различных наполнителей для улучшения механических свойств.

[0452] Влажный порошок, полученный путем коагуляции PTFE, обычно сушится посредством вакуума, высокочастотных волн, горячего воздуха и т.п. при поддержании влажного порошка в таком состоянии, в котором влажный порошок практически не течет, или предпочтительно в стационарном состоянии. Трение между частицами порошка, особенно при высокой температуре, обычно оказывает неблагоприятное воздействие на PTFE в форме мелкого порошка. Причина этого заключается в том, что частицы из такого PTFE легко фибриллируются даже при малом усилии сдвига и теряют свою первоначальную стабильную структуру частиц. Сушка предпочтительно выполняется при температуре 10-300°C, более предпочтительно 100-300°C.

[0453] Порошок PTFE предпочтительно имеет средний размер частиц (средний размер вторичных частиц) 100-2000 мкм. Нижний предел среднего размера вторичных частиц более предпочтительно составляет 200 мкм или больше, и еще более предпочтительно 300 мкм или больше. Верхний предел среднего размера вторичных частиц предпочтительно составляет 1000 мкм или меньше, более предпочтительно 800 мкм или меньше, и особенно предпочтительно 700 мкм или меньше. Средний размер частиц является значением, измеренным в соответствии со стандартом JIS K 6891.

[0454] Порошок PTFE предпочтителен для формования, и подходящие применения включают в себя трубки и т.п. для гидравлических систем и топливных систем самолетов и автомобилей, гибкие шланги для химической жидкости, пара и т.п., а также покрытия электрических проводов. Порошок PTFE может также использоваться в качестве связующего вещества для батарей и в пылезащищенных приложениях. Кроме того, из порошка PTFE также может быть произведено растянутое тело.

[0455] Что касается растянутого тела, например, порошок PTFE, полученный способом производства настоящего изобретения, экструдируется в виде пасты, чтобы тем самым получить экструдат, такой как экструдат в форме листа или экструдат в форме стержня, который затем растягивается в направлении экструдирования, и таким образом в качестве растянутого тела может быть получена одноосно растянутая пленка. Кроме того, путем растяжения полученной одноосно растянутой пленки в поперечном направлении с использованием ширильной машины и т.п., в качестве растянутого тела может быть получена двухосно растянутая пленка. Перед растяжением может быть выполнено предварительное запекание экструдата. Что касается условий растяжения, предпочтительно используются скорость 5-2000%/с и степень растяжения 200% или больше. Растяжение заставляет PTFE в порошке легко фибриллировать, что приводит к растянутому телу из узлов и волокон.

Далее будут описаны примеры конкретных приложений.

[0456] - Электрохимическая область

Примеры применений в этой области включают в себя препреги для диэлектрических материалов, экранирующие от EMI материалы и теплопроводящие материалы. Более конкретно примеры включают в себя печатные платы, материалы, экранирующие от электромагнитных помех, теплоизолирующие проводящие материалы и изоляционные материалы.

- Область герметиков

Примеры применений в этой области включают в себя прокладки, набивки, диафрагмы насосов, насосные трубы и герметики для самолетов.

[0457] - Область воздушных фильтров

Примеры применений в этой области включают в себя фильтры ULPA (для производства полупроводников), фильтры HEPA (для больниц и для производства полупроводников), цилиндрические фильтры со сменным фильтрующим элементом (для промышленности), рукавные фильтры (для промышленности), термостойкие рукавные фильтры (для очистки выхлопных газов), термостойкие гофрированные фильтры (для очистки выхлопных газов), фильтры SINBRAN (для промышленности), каталитические фильтры (для очистки выхлопных газов), фильтры с адсорбентом (для герметизации жестких дисков), вентиляционные фильтры с адсорбентом (для герметизации жестких дисков), вентиляционные фильтры (например, для герметизации жестких дисков), фильтры для очистителей, войлочные многослойные материалы общего назначения, фильтры со сменным фильтрующим элементом для GT (для сменных элементов GT), а также охлаждающие фильтры (для корпусов электронных устройств).

[0458] - Область вентиляции/регулирования внутреннего давления

Примеры применений в этой области включают в себя материалы для сушки вымораживанием, такие как сосуды для сушки вымораживанием, вентиляционные материалы для автомобилей для электронных схем и ламп, приложения, относящиеся к сосудам, такие как крышки сосудов, защитную вентиляцию для электронных устройств, включая небольшие устройства, такие как планшетные терминалы и терминалы для мобильных телефонов, а также вентиляцию для лечения.

[0459] - Область фильтров для жидкости

Примеры применений в этой области включают в себя жидкостные фильтры для полупроводников (для производства полупроводников), гидрофильные фильтры из PTFE (для производства полупроводников), фильтры для химикатов (для химической обработки жидкостей), фильтры для линий производства чистой воды (для производства чистой воды) и фильтры для жидкости обратной промывки (для очистки промышленных сточных вод).

[0460] - Область товаров народного потребления

Примеры применений в этой области включают в себя одежду, кабельные направляющие (подвижные тросы для мотоциклов), одежду для мотоциклистов, литые вкладыши (медицинские опоры), фильтры для чистящих средств, волынки (музыкальные инструменты), кабели (например, сигнальные кабели для гитар), и струны (для струнных инструментов).

[0461] - Текстильная область

Примеры применений в этой области включают в себя волокна PTFE (волокнистые материалы), машинные нити (текстиль), ткацкую пряжу (текстиль) и канаты.

[0462] - Медицинская область

Примеры применений в этой области включают в себя имплантаты (растянутые изделия), искусственные кровеносные сосуды, катетеры, общие хирургические операции (материалы, армирующие ткани), изделия для головы и шеи (альтернативы твердой мозговой оболочки), здоровье полости рта (регенерация тканей) и ортопедию (бандажи).

[0463] Способ производства по настоящему изобретению представляет собой способ производства политетрафторэтилена PTFE путем полимеризации тетрафторэтилена (TFE) в водной среде в присутствии полимера (2) (в дальнейшем иногда называемый вторым способом производства по настоящему изобретению).

[0464] Полимер (2), используемый во втором способе производства по настоящему изобретению, является полимером (2) мономера (2), представленного общей формулой (2), имеет средневесовую молекулярную массу 1,0 × 10⁴ или больше, и имеет ионообменную емкость 2,2 мэкв/г или больше, в котором содержание полимеризационного блока (2) на основе мономера (2) составляет 40 мол.% или больше по общему количеству всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (2).

[0465] Мономер (2) представлен следующей общей формулой (2):

CX₂=CY(-O-Rf-A) (2)

где X являются одинаковыми или различающимися и представляют собой Н или F; Y представляет собой Н, F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0466] В способе производства по настоящему изобретению TFE полимеризуется в присутствии полимера (2), так что может быть произведен PTFE, по существу не содержащий димеров и тримеров мономеров, составляющих полимер (2). Кроме того, в соответствии со способом производства по настоящему изобретению могут быть получены первичные частицы PTFE, имеющие малое соотношение сторон.

[0467] Полимер (2) может быть гомополимером мономера (2), представленного общей формулой (2), или может быть сополимером с дополнительным мономером.

[0468] В общей формуле (2) каждый из X представляет собой H или F. Оба X могут представлять собой F, или по меньшей мере один из них может представлять собой H. Например, один из них может представлять собой F, а другой может представлять собой H, или оба могут представлять собой H.

[0469] В общей формуле (2) Y представляет собой H, F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу. Алкильная группа представляет собой алкильную группу, не содержащую атомов фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере один атом фтора, и может иметь один или более атомов углерода. Фторсодержащая алкильная группа предпочтительно имеет 6 или меньше атомов углерода, более предпочтительно 4 или меньше атомов углерода, и еще более предпочтительно 3 или меньше атомов углерода. Y предпочтительно представляет собой H, F, или CF₃, и более предпочтительно F.

[0470] В общей формуле (2) по меньшей мере один из X и Y предпочтительно содержит атом фтора. Например, X может представлять собой H, а Y может представлять собой F.

[0471] В общей формуле (2) Rf представляет собой содержащую фтор группу алкилена, имеющую 1-40 атомов углерода, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь, или содержащую фтор группу алкилена, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую кетогруппу. Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая от 2 до 100 атомов углерода и имеющая эфирную связь, представляет собой алкиленовую группу, которая не включает в себя структуру, в которой атом кислорода находится на конце, и которая содержит эфирную связь между атомами углерода.

[0472] Содержащая фтор группа алкилена Rf предпочтительно имеет 2 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода предпочтительно составляет 30 или меньше, более предпочтительно 20 или меньше, еще более предпочтительно 10 или меньше, и особенно предпочтительно 5 или меньше. Примеры содержащей фтор группы алкилена включают в себя -CF₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CH₂-, -CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(CF₃)CH₂-, -CF₂CF₂CF₂- и -CF₂CF₂CF₂CF₂-. Предпочтительно, чтобы содержащая фтор группа алкилена представляла собой группу перфторалкилена, и более предпочтительно неразветвленную линейную группу перфторалкилена.

[0473] Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно имеет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, еще более предпочтительно 12 или меньше атомов углерода, и особенно предпочтительно 5 или меньше атомов углерода. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, является также предпочтительно двухвалентной группой, представленной общей формулой:

где Z¹ представляет собой F или CF₃; каждый из Z² и Z³ представляет собой Н или F; Z⁴ представляет собой Н, F или CF₃; p1+q1+r1 является целым числом от 1 до 10; s1 равен 0 или 1; и t1 представляет собой целое число от 0 до 5.

[0474] Конкретные примеры фторсодержащей группы алкилена, имеющей эфирную связь, включают в себя -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)- (где n является целым числом от 1 до 10), -CF(CF₃)CF₂-O-CF(CF₃)CH₂-, -(CF(CF₃)CF₂-O)_n-CF(CF₃)CH₂- (где n является целым числом от 1 до 10), -CH₂CF₂CF₂O-CH₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂O-CF₂CF₂CH₂-, -CF₂CF₂O-CF₂- и -CF₂CF₂O-CF₂CH₂-. Содержащая фтор группа алкилена, имеющая эфирную связь, предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0475] Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая кетогруппу, предпочтительно имеет 3 или более атомов углерода. Кроме того, количество атомов углерода во фторсодержащей алкиленовой группе, имеющей кетогруппу, предпочтительно составляет 60 или меньше, более предпочтительно 30 или меньше, еще более предпочтительно 12 или меньше, и особенно предпочтительно 5 или меньше.

[0476] Примеры фторсодержащей алкиленовой группы, имеющей кетогруппу, включают в себя -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂CF₂- и -CF₂CF(CF₃)CO-CF₂CF₂CF₂CF₂-. Фторсодержащая алкиленовая группа, имеющая кетогруппу, предпочтительно является группой перфторалкилена.

[0477] A представляет собой -COOM, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, -NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0478] R⁷ предпочтительно представляет собой H или органическую группу C_1-10, более предпочтительно H или органическую группу C_1-4, и еще более предпочтительно Н или алкильную группу C_1-4.

[0479] Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), и Na, K или Li являются предпочтительными.

[0480] М предпочтительно представляет собой Н, атом металла или NR⁷₄, более предпочтительно Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, еще более предпочтительно Н, Na, K, Li или NH₄, еще более предпочтительно Н, Na, K или NH₄, особенно предпочтительно H, Na или NH₄, и наиболее предпочтительно Н или NH₄.

[0481] A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM.

[0482] Мономер, представленный общей формулой (2), является предпочтительно по меньшей мере одним мономером, выбираемым из группы, представленной следующими общими формулами (2a), (2b), (2c), (2d), (2е), (2f) и (2g):

CF₂=CF-O-(CF₂)_n1-A (2a)

где n1 представляет собой целое число от 1 до 10, а A описан выше;

CF₂=CF-O-(CF₂C(CF₃)F)_n2-A (2b)

где n2 представляет собой целое число от 1 до 5, а A определено выше;

CF₂=CF-O-(CFX¹)_n3-A (2c)

где X¹ представляет собой F или CF₃, n3 представляет собой целое число от 1 до 10, а A определено выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CFX¹O)_n4-(CF₂)_n6-A (2d)

где n4 представляет собой целое число от 1 до 10, n6 представляет собой целое число от 1 до 3, а A и X¹ определены выше;

CF₂=CF-O-(CF₂CF₂CFX¹O)_n5-CF₂CF₂CF₂-A (2e)

где n5 представляет собой целое число от 0 до 10, а A и X¹ определены выше;

CF₂=CF-O-(CF₂)_n7-O-(CF₂)_n8-A (2f)

где n7 представляет собой целое число от 1 до 10, n8 представляет собой целое число от 1 до 3, а A определено выше; и

CF₂=CF[OCF₂CF(CF₃)]_n9O(CF₂)_n10O[CF(CF₃)CF₂O]_n11CF(CF₃)-A (2g)

где n9 представляет собой целое число от 0 до 5, n10 представляет собой целое число от 1 до 8, n11 представляет собой целое число от 0 до 5, а A определено выше.

[0483] В общей формуле (2a) n1 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше, и более предпочтительно целое число 2 или меньше.

[0484] Примеры мономера, представленного общей формулой (2a), включают в себя CF₂=CF-O-CF₂COOM, CF₂=CF-O-CF₂SO₃M, CF₂=CF(OCF₂CF₂COOM), CF₂=CF(OCF₂CF₂SO₃M), CF₂=CF(O(CF₂)₃COOM), CF₂=CF(O(CF₂)₃SO₃M) и CF₂=CFO(CF)₄SO₃M, где M определено выше.

[0485] В общей формуле (2b) n2 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения стабильности дисперсии получаемой композиции.

[0486] В общей формуле (2с) n3 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0487] В общей формуле (2d) X¹ предпочтительно представляет собой -CF₃ с точки зрения стабильности дисперсии композиции, n4 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0488] Примеры мономера, представленного общей формулой (2d), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃M, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃M, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COOM и CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₃M, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0489] В общей формуле (2е) n5 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0490] Примеры мономера, представленного общей формулой (2e), включают в себя CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOM и CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂SO₃M, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0491] В общей формуле (2f) n7 предпочтительно представляет собой целое число 5 или меньше с точки зрения водорастворимости, A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0492] Примеры мономера, представленного общей формулой (2f), включают в себя CF₂=CF-O-(CF₂)₃-O-CF₂-COOM, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0493] В общей формуле (2g) n9 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше с точки зрения водорастворимости, n10 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше, n11 предпочтительно представляет собой целое число 3 или меньше, и A предпочтительно представляет собой -COOM или -SO₃M, и более предпочтительно -COOM. М предпочтительно представляет собой Н, Na, K или NH₄, и более предпочтительно Н или NH₄.

[0494] Примеры мономера, представленного общей формулой (2g), включают в себя CF₂=CFO(CF₂)₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CFOCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)CFOCF₂CF₂OCF(CF₃)COOM, CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))₂O(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)CF(CF₃)COOM и CF₂=CF(OCF₂CF(CF₃))₃O(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOM, где M представляет собой Н, NH₄ или щелочной металл.

[0495] Полимер (2) может быть гомополимером, состоящим исключительно из полимеризационного блока (2), или может быть сополимером, содержащим полимеризационный блок (2) и полимеризационный блок на основе дополнительного мономера, сополимеризующегося с мономером (2), представленным общей формулой (2). С точки зрения растворимости в водной среде предпочтительным является гомополимер, состоящий исключительно из полимеризационного блока (2). Полимеризационный блок (2) может быть в и тем же или отличающимся в каждом случае, и может содержать полимеризационные блоки (2) на основе двух или более различных мономеров, представленных общей формулой (2).

[0496] Дополнительный мономер предпочтительно представляет собой тот же самый мономер, что и дополнительный мономер, составляющий полимеризационный блок, который может содержаться в полимере (1).

[0497] Содержание полимеризационного блока (2) в полимере (2) составляет в порядке возрастания предпочтительности 40 мол.% или больше, 50 мол.% или больше, 60 мол.% или больше, 70 мол.% или больше, 80 мол.% или больше, 90 мол.% или больше, или 99 мол.% или больше в расчете на все полимеризационные блоки. Содержание полимеризационного блока (2) особенно предпочтительно составляет по существу 100 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (2) состоит исключительно из полимеризационного блока (2). Когда содержание полимеризационного блока (2) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0498] В полимере (2) содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, сополимеризуемого с мономером, представленным общей формулой (2), составляет в порядке возрастания предпочтительности 60 мол.% или меньше, 50 мол.% или меньше, 40 мол.% или меньше, 30 мол.% или меньше, 20 мол.% или меньше, 10 мол.% или меньше или 1 мол.% или меньше в расчете на все полимеризационные блоки. Содержание полимеризационного блока на основе дополнительного мономера, который сополимеризуется с мономером, представленным общей формулой (2), особенно предпочтительно составляет по существу 0 мол.%, и наиболее предпочтительно полимер (2) не содержит полимеризационного блока на основе дополнительного мономера.

[0499] Нижний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (2) составляет в порядке возрастания предпочтительности 1,0 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,9 × 10⁴ или больше, 1,9 × 10⁴ или больше, 2,1 × 10⁴ или больше, 2,3 × 10⁴ или больше, 2,7 × 10⁴ или больше, 3,1 × 10⁴ или больше, 3,5 × 10⁴ или больше, 3,9 × 10⁴ или больше, 4,3 × 10⁴ или больше, 4,7 × 10⁴ или больше или 5,1 × 10⁴ или больше. Верхний предел средневесовой молекулярной массы (Mw) полимера (2) составляет в порядке возрастания предпочтительности 150,0 × 10⁴ или меньше, 100,0 × 10⁴ или меньше, 60,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше или 40,0 × 10⁴ или меньше. Когда средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера (2) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0500] Нижний предел среднечисловой молекулярной массы (Mn) полимера (2) составляет в порядке возрастания предпочтительности 0,5 × 10⁴ или больше, 0,7 × 10⁴ или больше, 1,0 × 10⁴ или больше, 1,2 × 10⁴ или больше, 1,4 × 10⁴ или больше, 1,6 × 10⁴ или больше или 1,8 × 10⁴ или больше. Верхний предел среднечисловой молекулярной массы (Mw) полимера (2) составляет в порядке возрастания предпочтительности 75,0 × 10⁴ или меньше, 50,0 × 10⁴ или меньше, 40,0 × 10⁴ или меньше, 30,0 × 10⁴ или меньше или 20,0 × 10⁴ или меньше. Когда среднечисловая молекулярная масса (Mn) полимера (2) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0501] Распределение молекулярной массы (Mw/Mm) полимера (2) предпочтительно составляет 3,0 или меньше, более предпочтительно 2,7 или меньше, еще более предпочтительно 2,4 или меньше, еще более предпочтительно 2,2 или меньше, особенно предпочтительно 2,0 или меньше, и наиболее предпочтительно 1,9 или меньше. Когда распределение молекулярной массы (Mw/Mm) полимера (2) находится внутри вышеупомянутого диапазона, могут быть получены первичные частицы PTFE с меньшим соотношением сторон.

[0502] Среднечисловая молекулярная масса и средневесовая молекулярная масса представляют собой значения молекулярной массы, вычисленные с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием монодисперсного полиэтиленоксида (PEO) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве стандарта. Кроме того, когда измерение с помощью GPC невозможно, среднечисловая молекулярная масса полимера (2) может быть определена с помощью корреляции между среднечисловой молекулярной массой, вычисленной по количеству концевых групп, полученного с помощью NMR, FT-IR и т.п., и скоростью течения расплава. Скорость течения расплава может быть измерена в соответствии со стандартом JIS K 7210.

[0503] Полимер (2) обычно имеет концевую группу. Концевая группа представляет собой концевую группу, образующуюся во время полимеризации, и репрезентативная концевая группа независимо выбирается из водорода, йода, брома, линейной или разветвленной алкильной группы и линейной или разветвленной фторалкильной группы, и опционально может содержать по меньшей мере один цепочечный гетероатом. Алкильная группа или фторалкильная группа предпочтительно имеет 1-20 атомов углерода. Эти концевые группы, как правило, получаются из инициатора или агента переноса цепи, используемого для формирования полимера (2), или получаются во время реакции переноса цепи.

[0504] Полимер (2) предпочтительно имеет коэффициент ионного обмена (IXR) 53 или меньше. IXR определяется как количество атомов углерода в основной цепи полимера по отношению к ионной группе. Группа прекурсора, которая становится ионной в результате гидролиза (такая как -SO₂F), не рассматривается как ионная группа для целей определения IXR.

[0505] IXR предпочтительно составляет 0,5 или больше, более предпочтительно 1 или больше, еще более предпочтительно 3 или больше, еще более предпочтительно 4 или больше, еще более предпочтительно 5 или больше, и особенно предпочтительно 8 или больше. Кроме того, IXR более предпочтительно составляет 43 или меньше, еще более предпочтительно 33 или меньше, и особенно предпочтительно 23 или меньше.

[0506] Ионообменная емкость полимера (2) составляет в порядке предпочтительности 0,80 мэкв/г или больше, 1,50 мэкв/г или больше, 1,75 мэкв/г или больше, 2,00 мэкв/г или больше, 2,20 мэкв/г или больше, 2,50 мэкв/г или больше, 2,60 мэкв/г или больше, 3,00 мэкв/г или больше или 3,50 мэкв/г г или больше. Ионообменная емкость представляет собой содержание ионных групп (анионных групп) в полимере (2) и может быть определена расчетным путем по составу полимера (2).

[0507] В полимере (2) ионные группы (анионные группы) обычно распределяются вдоль главной цепи полимера. Полимер (2) содержит главную цепь вместе с повторяющейся боковой цепью, связанной с этой главной цепью, и предпочтительно, чтобы эти боковые цепи имели ионные группы.

[0508] Полимер (2) предпочтительно содержит ионную группу, имеющую pKa менее 10, и более предпочтительно менее 7. Ионная группа полимера (2) предпочтительно выбирается из группы, состоящей из сульфоната, карбоксилата, фосфоната и фосфата.

[0509] Термины «сульфонат, карбоксилат, фосфонат и фосфат» относятся к соответствующим солям или соответствующим кислотам, которые могут формировать эти соли. Когда используется соль, она предпочтительно представляет собой соль щелочного металла или соль аммония. Предпочтительной ионной группой является сульфонатная группа.

[0510] Полимер (2) предпочтительно обладает водорастворимостью. Водорастворимость означает свойство легко растворяться или диспергироваться в водной среде. Размер частиц растворимого в воде полимера не может быть измерен, например, с помощью динамического светорассеяния (DLS). С другой стороны, размер частиц нерастворимого в воде полимера может быть измерен, например, с помощью динамического светорассеяния (DLS).

[0511] Что касается полимера (2), полимер, имеющий средневесовую молекулярную массу (Mw) 1,4 × 10⁴ или больше, является новым полимером и может быть произведен тем же самым способом, что и полимер (1), за исключением того, что мономер (1) заменяется на мономер (2).

[0512] Полимер (2) предпочтительно является полимером (1).

[0513] Полимер (2), используемый во втором способе производства по настоящему изобретению, предпочтительно по существу не содержит димера и тримера мономера (2). Димер и тример мономера (2) обычно образуются, когда мономер (2) полимеризуется для получения полимера (2). Содержание димера и тримера в полимере (2) составляет 1,0 мас.% или меньше, предпочтительно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,01 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,0001 мас.% или меньше по массе полимера (2).

[0514] Содержание димера и тримера в полимере (2) может быть измерено точно так же, как и содержание димера и тримера в полимере (1).

[0515] Содержание в полимере (2) фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, может составлять 3,7% или меньше, предпочтительно 3,2% или меньше, еще более предпочтительно 2,7% или меньше, и еще более предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, особенно предпочтительно 1,0% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (2). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 3000 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 3000 или меньше.

[0516] Содержание в полимере (2) фракции, имеющей молекулярную массу 2000 или меньше, может составлять 3,2% или меньше, предпочтительно 2,7% или меньше, еще более предпочтительно 2,2% или меньше, еще более предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, и особенно предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (2). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 2000 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 2000 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 2000 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 2000 или меньше.

[0517] Содержание в полимере (2) фракции, имеющей молекулярную массу 1500 или меньше, может составлять 2,7% или меньше, предпочтительно 2,2% или меньше, еще более предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, и еще более предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (2). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 1500 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 1500 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 1500 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 1500 или меньше.

[0518] Содержание в полимере (2) фракции, имеющей молекулярную массу 1000 или меньше, может составлять 2,2% или меньше, предпочтительно 1,7% или меньше, еще более предпочтительно 1,2% или меньше, и еще более предпочтительно 0,6% или меньше по количеству полимера (2). Нижний предел содержания фракции, имеющей молекулярную массу 1000 или меньше, не ограничивается, и может составлять, например, 0,01%. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 1000 или меньше, может быть вычислено по площади пика GPC. Фракция, имеющая молекулярную массу 1000 или меньше, содержит все соединения, имеющие молекулярную массу 1000 или меньше.

[0519] PTFE, по существу не содержащий димера и тримера мономера (2), может быть произведен с использованием полимера (2), который по существу не содержит димера и тримера, путем полимеризации TFE в водной среде.

[0520] Полимер (2) является полимером, содержащим полимеризационный блок (2) на основе мономера (2). Полимер (2), используемый в настоящем изобретении, предпочтительно является полимером, в котором димер (полимер, содержащий два полимеризационных блока (2)) и тример (полимер, содержащий три полимеризационных блока (2)), по существу удалены из полимера (2), содержащего два или более полимеризационных блока (2).

[0521] Молекулярная масса мономера (2) предпочтительно составляет 500 или меньше, и более предпочтительно 400 или меньше. Другими словами, полимер (2) предпочтительно по существу не содержит димера и тримера, имеющих молекулярную массу 1500 или меньше, и более предпочтительно по существу не содержит димера и тримера, имеющих молекулярную массу 1200 или меньше.

[0522] Второй способ производства по настоящему изобретению предпочтительно включает в себя стадии: полимеризации мономера (2), представленного общей формулой (2), для получения сырой композиции, содержащей полимер мономера (2); и удаления из сырой композиции димера и тримера мономера (2), содержащихся в ней, чтобы получить полимер (2), в котором содержание димера и тримера мономера (2) составляет 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (2).

[0523] Полимеризация мономера (2) может быть выполнена тем же самым образом, что и описанная выше полимеризация мономера (1). В способе производства PTFE по настоящему изобретению мономер (2) может быть сополимеризован с дополнительным мономером. Дополнительно мономер был описан выше как дополнительный мономер, сополимеризуемый с мономером (1). Состав сополимера, получаемого в качестве полимера (2), также является тем же самым, что и для полимера (1).

[0524] Во втором способе производства по настоящему изобретению полимеризация мономера (2) предпочтительно выполняется в водной среде по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества (за исключением мономера (2), представленного общей формулой (2)).

[0525] Использующееся в настоящем документе выражение «по существу в отсутствие фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества составляет 10 м.ч. на миллион или меньше по массе водной среды. Количество фторсодержащего поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, и еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше по массе водной среды.

[0526] Фторсодержащее поверхностно-активное вещество было описано выше при описании полимеризации TFE.

[0527] После полимеризации мономера (2) димер и тример мономера (2), содержащиеся в сырой композиции, полученной путем полимеризации мономера (2), удаляются из сырой композиции. Средство для удаления димеров и тримеров было описано выше.

[0528] Путем подходящего выбора средства для удаления димеров и тримеров также возможно удалить фракцию, имеющую молекулярную массу 3000 или меньше, 2000 или меньше, 1500 или меньше и 1000 или меньше.

[0529] Полимеризация TFE может быть выполнена описанными выше способами, за исключением того, что используется полимер (2). Как было описано выше, модифицирующий мономер может полимеризоваться вместе с TFE. При использовании модифицирующего мономера может быть легко произведен PTFE, имеющий малое соотношение сторон. В частности, модифицирующий мономер предпочтительно добавляется к полимеризационной системе на начальной стадии полимеризации TFE. При полимеризации модифицирующий мономер, сополимеризующийся с TFE, предпочтительно добавляется перед инициированием реакции полимеризации или до того, как концентрация PTFE в водной дисперсии достигнет 10,0 мас.%, или предпочтительно до того, как концентрация достигнет 5,0 мас.% в ходе реакции полимеризации.

[0530] Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей политетрафторэтилен, имеющий соотношение сторон первичных частиц менее 2,00, и полимер (1) мономера (1), представленного общей формулой (1), причем полимер (1) имеет средневесовую молекулярную массу 1,0 × 10⁴ или больше, и содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) составляет 40 мол.% или больше по общему количеству всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1) (в дальнейшем иногда называемой первой композицией по настоящему изобретению).

[0531] Первая композиция по настоящему изобретению может быть произведена первым способом производства по настоящему изобретению с использованием полимера (1).

[0532] Первая композиция по настоящему изобретению может быть водной дисперсией PTFE, в которой первичные частицы PTFE диспергированы в водной среде. Водная дисперсия может представлять собой любую водную дисперсию, полученную путем проведения описанной выше полимеризации, дисперсию, полученную путем концентрирования или выполнения ее стабилизации, и дисперсию, полученную путем диспергирования порошка из PTFE в водной среде в присутствии вышеупомянутого поверхностно-активного вещества. Композиция по настоящему изобретению может быть порошком PTFE. Порошок PTFE может быть получен, например, путем коагуляции PTFE в водной дисперсии PTFE известным способом.

[0533] Содержание полимера (1) в композиции предпочтительно составляет 0,001 мас.% или больше, более предпочтительно 0,005 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,01 мас.% или больше, особенно предпочтительно 0,05 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 0,10 мас.% или больше по массе PTFE. Кроме того, содержание полимера (1) в композиции предпочтительно составляет 10 мас.% или меньше, более предпочтительно 5,0 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 2,0 мас.% или меньше, особенно предпочтительно 1,0 мас.% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,50 мас.% или меньше по массе PTFE.

[0534] Содержание полимера (1) может быть определено с помощью твердотельного измерения NMR.

Кроме того, способы измерения содержания полимера (1) описаны в международных патентных заявках WO 2014/099453, WO 2010/075497, WO 2010/075496, WO 2011/008381, WO 2009/055521, WO 1987/007619, в японской отложенной патентной заявке № 61-293476, в международных патентных заявках WO 2010/075494, WO 2010/075359, WO 2006/119224, WO 2013/085864, WO 2012/082707, WO 2012/082703, WO 2012/082454, WO 2012/082451, WO 2006/135825, WO 2004/067588, WO 2009/068528, японских отложенных патентных заявках № 2004-075978, № 2001-226436, в международных патентных заявках WO 1992/017635 и WO 2014/069165, в японской отложенной патентной заявке № 11-181009 и т.п. Метод измерения содержания полимера (1) может представлять собой любой из методов измерения полимера, соответственно описанных в этих документах.

[0535] В первой композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание димера и тримера мономера (1) в полимере (1) составляло 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (1). Содержание димера и тримера в первой композиции по настоящему изобретению составляет 1,0 мас.% или меньше, предпочтительно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,01 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,0001 мас.% или меньше по массе полимера (1).

[0536] Содержания димера и тримера полимера (1) в первой композиции по настоящему изобретению могут быть измерены способом, который является тем же самым, что и способ измерения содержания димера и тримера в полимере (1).

[0537] Полимер (1) в первой композиции по настоящему изобретению может содержать или не содержать фракцию с молекулярной массой 3000 или меньше, фракцию с молекулярной массой 2000 или меньше, фракцию с молекулярной массой 1500 или меньше, или фракцию с молекулярной массой 1000 или меньше в том же самом количестве, что и полимер (1), используемый в первом способе производства по настоящему изобретению.

[0538] Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей политетрафторэтилен, имеющий соотношение сторон первичных частиц менее 2,00, и полимер (2) мономера (2), представленного общей формулой (2), причем полимер (2) имеет средневесовую молекулярную массу 1,0 × 10⁴ или больше и ионообменную емкость 2,2 мэкв/г или больше, и содержание полимеризационного блока (2) на основе мономера (2) составляет 40 мол.% или больше по общему количеству всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (2) (в дальнейшем иногда называемой второй композицией по настоящему изобретению).

[0539] Вторая композиция по настоящему изобретению может быть произведена вторым способом производства по настоящему изобретению с использованием полимера (2).

[0540] Вторая композиция по настоящему изобретению может быть водной дисперсией PTFE, в которой первичные частицы PTFE диспергированы в водной среде. Водная дисперсия может представлять собой любую водную дисперсию, полученную путем проведения описанной выше полимеризации, дисперсию, полученную путем концентрирования или выполнения ее стабилизации, и дисперсию, полученную путем диспергирования порошка из PTFE в водной среде в присутствии вышеупомянутого поверхностно-активного вещества. Композиция по настоящему изобретению может быть порошком PTFE. Порошок PTFE может быть получен, например, путем коагуляции PTFE в водной дисперсии PTFE известным способом.

[0541] Содержание полимера (2) в композиции предпочтительно составляет 0,001 мас.% или больше, более предпочтительно 0,005 мас.% или больше, еще более предпочтительно 0,01 мас.% или больше, особенно предпочтительно 0,05 мас.% или больше, и наиболее предпочтительно 0,10 мас.% или больше по массе PTFE. Кроме того, содержание полимера (2) в композиции предпочтительно составляет 10 мас.% или меньше, более предпочтительно 5,0 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 2,0 мас.% или меньше, особенно предпочтительно 1,0 мас.% или меньше, и наиболее предпочтительно 0,50 мас.% или меньше по массе PTFE.

[0542] Содержание полимера (2) может быть определено с помощью твердотельного измерения NMR.

Кроме того, способы измерения содержания полимера (1) описаны в международных патентных заявках WO 2014/099453, WO 2010/075497, WO 2010/075496, WO 2011/008381, WO 2009/055521, WO 1987/007619, в японской отложенной патентной заявке № 61-293476, в международных патентных заявках WO 2010/075494, WO 2010/075359, WO 2006/119224, WO 2013/085864, WO 2012/082707, WO 2012/082703, WO 2012/082454, WO 2012/082451, WO 2006/135825, WO 2004/067588, WO 2009/068528, японских отложенных патентных заявках № 2004-075978, № 2001-226436, в международных патентных заявках WO 1992/017635 и WO 2014/069165, в японской отложенной патентной заявке № 11-181009 и т.п. Метод измерения содержания полимера (2) может представлять собой любой из методов измерения полимера, соответственно описанных в этих документах.

[0543] Во второй композиции по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы содержание димера и тримера мономера (2) в полимере (2) составляло 1,0 мас.% или меньше по массе полимера (2). Содержание димера и тримера во второй композиции по настоящему изобретению составляет 1,0 мас.% или меньше, предпочтительно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно 0,01 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 0,001 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 0,0001 мас.% или меньше по массе полимера (2).

[0544] Содержания димера и тримера полимера (2) во второй композиции по настоящему изобретению могут быть измерены способом, который является тем же самым, что и способ измерения содержания димера и тримера в полимере (1).

[0545] Полимер (2) во второй композиции по настоящему изобретению может содержать или не содержать фракцию, имеющую молекулярную массу 3000 или меньше, фракцию, имеющую молекулярную массу 2000 или меньше, фракцию, имеющую молекулярную массу 1500 или меньше, или фракцию, имеющую молекулярную массу 1000 или меньше, в том же самом количестве, что и полимер (2), используемый во втором способе производства по настоящему изобретению.

[0546] В одном варианте осуществления первая композиция по настоящему изобретению и вторая композиция по настоящему изобретению содержат фторсодержащее поверхностно-активное вещество. Композиция, содержащая фторсдержащее поверхностно-активное вещество, имеет то преимущество, что водная дисперсия может стабильно производиться с высокой производительностью с использованием фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0547] В одном варианте осуществления первая композиция по настоящему изобретению и вторая композиция по настоящему изобретению по существу не содержат фторсодержащего поверхностно-активного вещества. Композиция, которая по существу не содержит фторсодержащего поверхностно-активного вещества, должна производиться путем полимеризации TFE без использования фторсодержащего поверхностно-активного вещества, и такая водная дисперсия может быть произведена с помощью способа производства PTFE по настоящему изобретению, использующего полимер (2).

[0548] В настоящем документе фраза «по существу не содержит фторсодержащего поверхностно-активного вещества» означает, что содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества в композиции составляет 10 м.ч. на миллион или меньше, предпочтительно 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше, и особенно предпочтительно меньше, чем предел чувствительности измерения с помощью жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией (LC/MS).

[0549] Содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества может быть определено известным способом. Например, оно может быть количественно определено с помощью анализа LC/MS.

Сначала выполняется экстракция путем добавления к композиции метанола, и полученная экстрагированная жидкость подвергается анализу LC/MS. Для дальнейшего повышения эффективности экстракции можно проводить экстракцию по Сокслету, ультразвуковую обработку и т.п.

Из полученного спектра LC/MS извлекается информация о молекулярной массе и проверяется соответствие структурной формуле потенциального фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

После этого готовятся водные растворы с пятью или более различными уровнями содержания подтвержденного фторсодержащего поверхностно-активного вещества, и выполняется анализ LC/MS водного раствора для каждого уровня содержания, строится соотношение между содержанием и соответствующей площадью, и получается калибровочная кривая.

Затем, используя эту калибровочную кривую, площадь хроматограммы LC/MS фторсодержащего поверхностно-активного вещества в экстракте может быть преобразована в содержание фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

[0550] Первая композиция по настоящему изобретению и вторая композиция по настоящему изобретению содержат первичные частицы PTFE, имеющие соотношение сторон менее 2,00.

[0551] Соотношение сторон представляет собой соотношение сторон первичных частиц PTFE. Верхний предел соотношения сторон первичных частиц PTFE составляет, в порядке предпочтения, 1,90 или меньше, 1,80 или меньше, 1,70 или меньше, 1,60 или меньше, 1,50 или меньше, 1,45 или меньше, 1,40 или меньше, 1,35 или меньше, 1,30 или меньше, 1,20 или меньше, или 1,10 или меньше. С помощью способа производства по настоящему изобретению могут быть получены первичные частицы, имеющие относительно малое соотношение сторон. Кроме того, меньшее соотношение сторон первичных частиц может быть получено, например, путем добавления модифицирующего мономера в полимеризационную систему на начальной стадии полимеризации TFE.

[0552] Когда соотношение сторон PTFE измеряется с использованием водной дисперсии PTFE, оно может быть определено путем приготовления водной дисперсии PTFE с концентрацией твердого полимера, доведенной до приблизительно 1,0 мас.%, наблюдения водной дисперсии под сканирующим электронным микроскопом (SEM), выполнения обработки изображения на 400 или больше частицах, выбранных наугад, и усреднения отношений большой оси к малой оси. При измерении соотношения сторон PTFE с использованием порошка PTFE водная дисперсия PTFE готовится путем облучения порошка PTFE электронным лучом, добавления порошка PTFE к водному раствору фторсодержащего поверхностно-активного вещества и применения ультразвуковых волн для повторного диспергирования порошка PTFE в водном растворе. Используя водную дисперсию, подготовленную таким образом, соотношение сторон может быть определено с помощью вышеупомянутого способа.

[0553] PTFE во второй композиции по настоящему изобретению может иметь тот же самый состав, что и PTFE, получаемый с помощью первого способа производства по настоящему изобретению. PTFE может представлять собой гомополимер тетрафторэтилена (TFE), содержащий только блок TFE, или модифицированный PTFE, содержащий блок TFE и блок модифицирующего мономера.

[0554] Что касается модифицированного PTFE, содержание полимеризационного блока на основе модифицирующего мономера (в дальнейшем также называемого «блоком модифицирующего мономера») предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел содержания блока модифицирующего мономера более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел содержания блока модифицирующего мономера составляет, в порядке предпочтения, 0,80 мас.%, 0,70 мас.%, 0,50 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.% и 0,05 мас.%. Использующийся в настоящем документе термин «блок модифицирующего мономера» означает часть, которая является частью молекулярной структуры PTFE и получается из модифицирующего мономера.

[0555] В настоящем изобретении содержание соответствующих мономерных блоков, составляющих PTFE, может быть вычислено с помощью подходящей комбинации NMR, FT-IR, элементного анализа, и рентгеновского флуоресцентного анализа в соответствии с типом мономера. Кроме того, содержание соответствующих мономерных блоков, составляющих PTFE, также может быть получено путем вычисления по количеству модифицирующего мономера, используемого при полимеризации.

[0556] Когда модифицирующий мономер содержит модифицирующий мономер (A), содержание полимеризационного блока на основе модифицирующего мономера (A, предпочтительно находится в диапазоне 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризационных блоков PTFE. Нижний предел более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, более предпочтительно 0,0005 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, и еще более предпочтительно 0,005 мас.%. Верхний предел, в порядке предпочтения, составляет 0,90 мас.%, 0,50 мас.%, 0,40 мас.%, 0,30 мас.%, 0,20 мас.%, 0,15 мас.%, 0,10 мас.%, 0,08 мас.%, 0,05 мас.% и 0,01 мас.%.

[0557] Средний размер первичных частиц PTFE предпочтительно составляет 500 нм или меньше, более предпочтительно 400 нм или меньше, и еще более предпочтительно 350 нм или меньше. С помощью способа производства по настоящему изобретению могут быть получены первичные частицы, имеющие относительно небольшой средний размер. Кроме того, меньший средний размер первичных частиц может быть получен, например, путем добавления модифицирующего мономера в полимеризационную систему на начальной стадии полимеризации TFE. Нижний предел среднего размера первичных частиц может составлять, например, не ограничиваясь этим, 50 нм или 100 нм. С точки зрения молекулярной массы нижний предел предпочтительно составляет 100 нм или больше, и более предпочтительно 150 нм или больше.

[0558] Средний размер первичных частиц PTFE может быть определен с помощью динамического светорассеяния. Средний размер первичных частиц может быть определен путем приготовления водной дисперсии PTFE с концентрацией твердого полимера, доведенной до 1,0 мас.%, и использования динамического светорассеяния при температуре измерения 25°C с 70 процессами измерения, где растворитель (вода) имеет показатель преломления 1,3328 и вязкость 0,8878 мПа⋅с. Для динамического светорассеяния может использоваться, например, прибор ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.).

[0559] Стандартный удельный вес (SSG) PTFE предпочтительно составляет 2,280 или меньше, более предпочтительно 2,200 или меньше, еще более предпочтительно 2,190 или меньше, и еще более предпочтительно 2,180 или меньше. Кроме того, SSG предпочтительно составляет 2,130 или больше. SSG определяется способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792, с использованием образца, формуемого в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89.

[0560] PTFE может иметь индекс термической нестабильности (TII) 20 или больше. Индекс термической нестабильности (TII) PTFE можно регулировать в вышеуказанном диапазоне путем, например, производства PTFE с использованием полимера (1) или полимера (2). TII предпочтительно составляет 25 или больше, более предпочтительно 30 или больше, и еще более предпочтительно 35 или больше. TII особенно предпочтительно составляет 40 или больше. TII измеряется в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89.

[0561] PTFE может иметь потерю массы 0,1% при температуре 400°С или ниже. Температуру потери 0,1% массы PTFE можно регулировать в пределах вышеуказанного диапазона путем, например, производства PTFE с использованием полимера (1) или полимера (2).

[0562] Температура потери 0,1% массы может быть измерена с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Температура потери 0,1% массы может быть определена как температура, соответствующая точке, в которой масса алюминиевого поддона уменьшается на 0,1 мас.% при нагревании алюминиевого поддона со скоростью 10°C/мин в диапазоне температур от 25°C до 600°C на воздухе.

[0563] PTFE может иметь потерю массы 1,0% при температуре 492°С или ниже. Температуру потери 1,0% массы PTFE можно регулировать в пределах вышеуказанного диапазона путем, например, производства PTFE с использованием полимера (1) или полимера (2).

[0564] Температура потери 1,0% массы может быть измерена с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Температура потери 1,0% массы может быть определена как температура, соответствующая точке, в которой масса алюминиевого поддона уменьшается на 1,0 мас.% при нагревании алюминиевого поддона со скоростью 10°C/мин в диапазоне температур от 25°C до 600°C на воздухе.

[0565] Пиковая температура PTFE предпочтительно составляет 347°C или ниже, более предпочтительно 346°C или ниже, и еще особенно предпочтительно 345°C или ниже.

[0566] Пиковая температура PTFE может быть измерена с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Пиковая температура может быть определена как температура, соответствующая максимальному значению на кривой дифференциального термического анализа (DTA), полученной путем повышения температуры PTFE, который ранее не нагревался до температуры 300°C или выше, со скоростью 10°С/мин с использованием TG-DTA.

[0567] Композиция PTFE по настоящему изобретению может подходящим образом использоваться для вышеописанных приложений.

[0568] В то время как выше были описаны варианты осуществления, следует понимать, что различные изменения в форме и деталях могут быть сделаны без отступления от духа и области охвата формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0569] Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на Примеры, но настоящее изобретение не ограничивается только этими Примерами.

[0570] Числовые значения Примеров измерялись следующими способами.

[0571] Концентрация кислорода в реакторе

Газ, выходящий из выпускного газопровода реактора под потоком N₂, измерялся и анализировался с использованием анализатора кислорода низкой концентрации (торговая марка «PS-820-L», производства компании Iijima Electronics Corporation), чтобы таким образом определить концентрацию кислорода во время реакции.

[0572] Способ измерения средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn)

Mw и Mn полимера (такого как полимер I) измерялись с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием прибора 1260 Infinity II производства компании Agilent Technologies и колонки (одной TSKgel G3000PW_XL) производства компании Tosoh Corporation путем пропускания смешанного растворителя из буфера Трис и ацетонитрила (буфер Трис:ацетонитрил=8:2 (об.)) в качестве растворителя с объемной скоростью потока 0,5 мл/мин и вычисления молекулярной массы с использованием монодисперсного полиэтиленоксида (PEO) и полиэтиленгликоля (PEG) в качестве стандартов.

[0573] Способ измерения содержания димера и тримера мономера (такого как мономер I) в полимере (таком как полимер I)

(1) Экстракция из водного раствора

Измерялось содержание твердых веществ в водном растворе полимера и взвешивалось количество водного раствора, соответствующее 0,2 г твердого содержимого полимера. После этого вода и метанол добавлялись таким образом, чтобы объемное отношение воды, включая воду, содержащуюся в водном растворе, к метанолу составляло 50/50 (об.%), чтобы получить смешанный раствор, содержащий полимер, воду и метанол. После этого полученный смешанный раствор фильтровался с использованием ультрафильтрационного диска (отсечение по молекулярной массе 3000 Дальтон) и извлекалась жидкость, содержащая полимер.

Извлеченная жидкость анализировалась с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD) для получения ее хроматограммы.

Содержание димера и тримера мономера, содержащихся в извлеченной жидкости, получалось путем преобразования интегральных значений пиков димера и тримера на хроматограмме извлеченной жидкости в содержание димера и тримера мономера с использованием калибровочной кривой.

[0574] (2) Калибровочная кривая мономера

Были приготовлены пять уровней концентрации метанольного стандартного раствора мономера с известным содержанием от 1 нг/мл до 100 нг/мл, и измерения были выполнены с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром (Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD). Зависимость между содержанием каждого мономера и интегрированным значением пика, соответствующего этому содержанию, была построена для получения калибровочной кривой (аппроксимации первого порядка) каждого мономера. Затем эта калибровочная кривая (аппроксимация первого порядка) каждого мономера использовалась для получения калибровочных кривых димера и тримера каждого мономера.

[0575] Конфигурация измерительного прибора и условия измерения LC-MS приведены ниже:

[Таблица 1]

Блок LC Оборудование Acquity UPLC производства компании Waters Колонка Acquity UPLC BEH C18 1,7 мм (2,1×50 мм) производства компании Waters Подвижная фаза А CH₃CN В 20 мМ CH₃COONH₄/H₂О 0 → 1,5 мин A:B=10:90 1,5 → 8,5 мин A:B=10:90 → A:B=90:10 Линейный градиент 8,5 → 10 мин A:B=90:10 Скорость потока 0,4 мл/мин Температура колонки 40°C Количество впрыскиваемого образца: 5 мкл Блок MS Оборудование Детектор TQ Режим измерения MRM (Многократный контроль реакции) Способ ионизации Ионизация электрораспылением SCAN

[0576] Предел количественного определения в этой конфигурации измерительного прибора составляет 1 нг/мл.

[0577] Концентрация (концентрация твердых веществ) водного раствора полимера (такого как полимер I)

В вакуумной сушилке приблизительно 1 г водного раствора полимера сушилось при 60°C в течение 60 мин, измерялась масса нелетучего вещества, и отношение массы нелетучего вещества к массе (1 г) водного раствора полимера выражалось в процентах и принималось за его концентрацию.

[0578] Содержание блока модифицирующего мономера

Содержание блока HFP определялось на основе поглощения инфракрасного излучения путем изготовления тонкопленочного диска прессованием порошка PTFE и выполнения измерения FT-IR, в котором отношение поглощение света при 982 см^-1/поглощение света при 935 см^-1 умножалось на 0,3.

[0579] Концентрация твердых веществ в водной дисперсии, содержащей PTFE

В воздушной сушилке 1 г водной дисперсии сушился при 150°C в течение 60 мин, и отношение массы нелетучего вещества к массе водной дисперсии (1 г) выражалось в процентах и принималось в качестве концентрации твердых веществ.

[0580] Средний размер первичных частиц

Средний размер первичных частиц определялся путем приготовления водной дисперсии PTFE с концентрацией твердых веществ приблизительно 1,0 мас.% и выполнения измерения с использованием прибора ELSZ-1000S (производства компании Otsuka Electronics Co., Ltd.) при 25°C 70 раз. Показатель преломления растворителя (воды) был равен 1,3328, а вязкость растворителя (воды) - 0,8878 мПа⋅с.

[0581] Стандартный удельный вес (SSG)

С использованием образца, сформованного в соответствии со стандартом ASTM D 4895-89, SSG был определен способом вытеснения воды в соответствии со стандартом ASTM D 792.

[0582] Соотношение сторон

Соотношение сторон определялось путем наблюдения водной дисперсии, разбавленной до концентрации твердых веществ приблизительно 1 мас.%, с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), выполнения обработки изображения на 400 или больше частицах, выбранных наугад, и усреднения отношений большой оси к малой оси.

[0583] Пиковая температура

Пиковая температура измерялась с использованием TG/DTA (термогравиметрический дифференциальный термический анализатор) путем точного взвешивания приблизительно 10 мг порошка PTFE, который ранее не подвергался нагреву до температуры 300°С или выше, и его хранения в специализированном алюминиевом поддоне. Была получена дифференциальная термическая кривая (DTA)при нагреве алюминиевого поддона со скоростью 10°C/мин в диапазоне температур от 25°C до 600°C на воздухе, и температура, соответствующая максимальному значению полученной дифференциальной термической кривой, считалась пиковой температурой.

[0584] Содержание полимера (такого как полимер I) в порошке PTFE

Содержание полимера в порошке PTFE определялось по спектру, полученному с помощью твердотельного измерения ¹⁹F-MAS NMR:

[0585] Давление экструдирования

Давление экструдирования определялось способом, раскрытым в японской отложенной патентной заявке № 2002-201217. К 100 г порошка PTFE добавлялось 21,7 г смазки (торговое название: Isopar Н(R), производства компании Exxon), и все это перемешивалось в течение 3 мин в стеклянной бутылке при комнатной температуре. Затем эту стеклянную бутылку оставляли стоять при комнатной температуре (25°C) в течение по меньшей мере 1 час перед экструдированием для получения смазанной смолы. Смазанная смола экструдировалась в виде пасты с передаточным числом 100:1 при комнатной температуре через отверстие (диаметр 2,5 мм, длина рабочей поверхности 11 мм, входной угол 30°) в однородный валик (валик: экструдированное тело). Скорость экструдирования, то есть скорость плунжера, составляла 20 дюймов/мин (51 см/мин). Давление экструдирования вычислялось путем измерения нагрузки экструдирования, когда она достигает равновесия при экструдировании, и деления этой нагрузки на площадь поперечного сечения цилиндра, используемого при экструдировании пасты.

[0586] Испытание на растяжение

Испытание на растяжение и измерение предела прочности при разрыве A выполнялись в соответствии со способами, раскрытыми в японской отложенной патентной заявке № 2002-201217.

Валик, полученный с помощью описанного выше экструдирования пасты, нагревался при 230°C в течение 30 мин для удаления смазки из валика. Затем валик (экструдированное тело) отрезался на подходящую длину и зажимался на каждом конце, оставляя пространство 1,5 дюймов (38 мм) между зажимами, и нагревался до 300°C в печи с циркуляцией воздуха. Затем зажимы раздвигались друг от друга с заданной a скоростью (скоростью растяжения) до тех пор, пока разделяющее расстояние не стало соответствовать требуемому растяжению (общему растяжению) для проведения теста на растяжение. Этот способ растяжения по существу соответствует способу, раскрытому в патенте США № 4576869, за исключением того, что скорость экструзии отличается (51 см/мин вместо 84 см/мин). «Растяжение» представляет собой увеличение длины благодаря растягиванию, обычно выражаемое как отношение к исходной длине. В способе растяжения скорость растяжения составляла 1000%/с, а общее растяжение составляло 2400%.

[0587] Предел прочности при разрыве A

Растянутый валик (полученный путем растяжения валика в вышеописанном испытании на растяжение) зажимался подвижными зажимами, имеющими расчетную длину 5,0 см, и испытание на растяжение выполнялось при 25°С со скоростью 300 мм/мин, и прочность в момент разрушения принималась за прочность на разрыв А.

[0588] Время релаксации напряжения

Время релаксации напряжения определялось следующими способами, раскрытыми в японской отложенной патентной заявке № 2002-201217.

Оба конца растянутого валика, полученного в вышеописанном испытании на растяжение, связывались с креплением, чтобы сформировать сильно растянутый образец валика, имеющий общую длину 8 дюймов (20 см). Это крепление помещалось в печь через (закрывающуюся) щель сбоку печи при поддержании температуры в печи равной 390°С. За время релаксации напряжения принималось время, необходимое для разрушения образца валика после его помещения в печь.

[0589] Внешний вид растянутого тела

Внешний вид растянутого валика (после растяжения валика), полученного в ходе вышеописанного испытания на растяжение, наблюдался визуально и оценивался по следующим критериям.

Однородный: Внешний вид растянутого валика был однородным.

Неоднородный: Внешний вид растянутого валика был неоднородным, например, в растянутом валике наблюдались растрескивание, набухание, утолщения и утоньшения.

[0590] Пример приготовления 1

В реактор были добавлены 10 г CF₂=CFOCF₂CF₂COOH (мономера I), 20 г воды и персульфат аммония (APS) в количестве, соответствующем 0,5 мол.% по количеству мономера I, и эта смесь перемешивалась при 52°C под потоком N₂. Через 24 час после добавления APS опять добавлялся APS в количестве 1,0 мол.%, и через 48 час дополнительно добавлялся APS в количестве 1,5 мол.% с последующим перемешиванием при 52°C в течение всего 72 час, чтобы получить водный раствор I-1 полимера I, который является гомополимером мономера I. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 15-40 об.частей на миллион.

[0591] К полученному водному раствору I-1, содержащему полимер I, добавлялась вода для доведения концентрации полимера I до 2,0 мас.%, а затем водный раствор фильтровался с помощью ультрафильтрационной мембраны (отсечка по молекулярной массе 6000 Дальтон, из полисульфона) при 25°C и давлении воды 0,1 МПа. При надлежащем добавлении воды ультрафильтрация продолжалась до тех пор, пока в конечном итоге не элюировался фильтрат воды в количестве, в 7 раз превышающем количество водного раствора, получая тем самым водный раствор I-2 полимера I. Концентрация получаемого водного раствора была равна 2,1 мас.%.

[0592] Водный раствор, полученный в результате проведения ультрафильтрации, был проанализирован. Полученный полимер I имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 1,7 × 10⁴ и среднечисловую молекулярную массу (Mn) 1,1 × 10⁴. Содержание димера и тримера в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше по массе полимера I. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше.

[0593] Пример 1

В стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный мешалкой, было добавлено 504 г деионизированной воды, 30 г парафина и 26,2 г водного раствора I-2 полимера I. Затем содержимое реактора отсасывалось при нагревании до 70°C с одновременной продувкой реактора мономером TFE для удаления кислорода из реактора. Затем содержимое перемешивалось при 540 об/мин. После добавления в реактор 0,54 г HFP мономер TFE добавлялся до тех пор, пока давление не достигло 0,73 МПа изб. Затем 2,75 мг инициатора персульфата аммония (APS), растворенного в 20 г деионизированной воды, было добавлено в реактор, так что давление в реакторе стало равным 0,83 МПа изб. После добавления инициатора давление понизилось, и наблюдалось инициирование полимеризации. Мономер TFE добавлялся в реактор для поддержания давления, и полимеризация продолжалась до тех пор, пока не прореагировало приблизительно 140 г мономера TFE. После этого реактор вакуумировался до тех пор, пока давление в реакторе не достигло нормального, и содержимое были вынуто из реактора и охлаждено. Надосадочный парафиновый воск был удален из водной дисперсии PTFE.

Содержание твердого вещества в полученной водной дисперсии PTFE составило 21,6 мас.%, а средний размер первичных частиц составил 176 нм.

Полученная водная дисперсия PTFE была разбавлена деионизированной водой так, чтобы она имела концентрацию твердых веществ приблизительно 10 мас.% и подвергнута коагуляции при высокоскоростном перемешивании. Коагулированный влажный порошок сушился при 210°C в течение 18 час. Результаты показаны в Таблице 2.

[0594] Пример 2

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что после добавления в реактор водного раствора I-2 полимера I и перед нагревом содержимого реактора значение pH было доведено до 8,9 путем добавления водного раствора аммиака.

Содержание твердого вещества в полученной водной дисперсии PTFE составило 21,4 мас.%, а средний размер первичных частиц составил 222 нм.

Полученная водная дисперсия PTFE была разбавлена деионизированной водой так, чтобы она имела концентрацию твердых веществ приблизительно 10 мас.% и подвергнута коагуляции при высокоскоростном перемешивании. Коагулированный влажный порошок сушился при 210°C в течение 18 час. Результаты показаны в Таблице 2.

[0595] Пример 3

В реактор из нержавеющей стали SUS с внутренним объемом 6 л, снабженный мешалкой, были добавлены 3223 г деионизированной воды, 104 г парафинового воска, 341 г водного раствора I-2 полимера I и 3,58 г водного раствора изопропилового спирта, имеющего концентрацию 0,1 мас.%. Затем содержимое реактора отсасывалось при нагревании до 70°C с одновременной продувкой реактора TFE для удаления кислорода из реактора, и его содержимое перемешивалось. После добавления в реактор 3,2 г HFP TFE добавлялся до тех пор, пока давление не достигло 0,73 МПа изб. Затем 17,9 мг инициатора персульфата аммония (APS), растворенного в 20 г деионизированной воды, было добавлено в реактор, так что давление в реакторе стало равным 0,83 МПа изб. После добавления инициатора давление понизилось, и наблюдалось инициирование полимеризации. TFE добавлялся в реактор для поддержания постоянного давления 0,78 МПа изб. Когда расход TFE в реакции достиг приблизительно 180 г, подача TFE и перемешивание были прекращены.

[0596] После этого газ медленно выпускался из реактора до тех пор, пока давление в реакторе не достигло 0,02 МПа изб. После этого TFE подавался до тех пор, пока давление в реакторе не достигло 0,78 МПа изб., и снова было начато перемешивание для продолжения реакции. Когда расход TFE в реакции достиг приблизительно 540 г, в реактор было добавлено 14,3 мг гидрохинона, растворенного в 20 г деионизированной воды, и реакция была продолжена. Когда расход TFE в реакции достиг приблизительно 1250 г, подача TFE и перемешивание были прекращены, и реакция была завершена. После этого реактор вакуумировался до тех пор, пока давление в реакторе не достигло нормального, и содержимое были вынуто из реактора и охлаждено. Надосадочный парафиновый воск был удален из водной дисперсии PTFE. Содержание твердого вещества в полученной водной дисперсии PTFE составило 26,0 мас.%, а средний размер первичных частиц составил 175 нм.

[0597] Полученная водная дисперсия PTFE была разбавлена деионизированной водой так, чтобы она имела концентрацию твердых веществ приблизительно 10 мас.% и подвергнута коагуляции при высокоскоростном перемешивании. Коагулированный влажный порошок сушился при 210°C в течение 18 час. Были измерены различные физические свойства полученного порошка PTFE. Результаты показаны в Таблице 2.

[0598] Полученная водная дисперсия PTFE была разбавлена деионизированной водой так, чтобы она имела концентрацию твердых веществ приблизительно 10 мас.% и подвергнута коагуляции при высокоскоростном перемешивании. Коагулированный влажный порошок сушился при 240°C в течение 18 час. Были измерены различные физические свойства полученного порошка PTFE. Результаты показаны в Таблице 3.

[0599] Пример приготовления 2

В реактор были добавлены 30 г CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH (мономера J), 60 г воды, аммиак в количестве, соответствующем 0,5 мол.% по количеству мономера J, и персульфат аммония (APS) в количестве, соответствующем 2,0 мол.% по количеству мономера J, и эта смесь перемешивалась при 52°C в течение 72 час под потоком N₂. Концентрация кислорода в реакторе варьировалась в диапазоне 20-50 об.частей на миллион. Был получен водный раствор J-1 полимера J, который является гомополимером мономера J.

[0600] Вода и аммиак в количестве, соответствующем 0,4 экв. количества полимера J, были добавлены к полученному водному раствору J-1 полимера J для доведения концентрации полимера J до 3,0 мас.%, а затем водный раствор фильтровался с помощью ультрафильтрационной мембраны (отсечка по молекулярной массе 6000 Дальтон, из полисульфона) при 25°C и давлении воды 0,1 МПа, чтобы получить водный раствор J-2 полимера J.

[0601] Полученный полимер J имел средневесовую молекулярную массу (Mw) 1,4 × 10⁴ и среднечисловую молекулярную массу (Mn) 0,9 × 10⁴. Концентрация полимера J в водном растворе J-2, полученном в результате ультрафильтрации, составила 1,9 мас.%. Содержание димера и тримера в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше по массе полимера J. Содержание фракции, имеющей молекулярную массу 3000 или меньше в водном растворе, полученном в результате проведения ультрафильтрации, составило 0,1 мас.% или меньше.

[0602] Пример 4

Полимеризация была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что 26,2 г водного раствора I-2 полимера I в Примере 1 были заменены на 57,9 г водного раствора J-2 полимера J, 504 г деионизированной воды были заменены на 473 г деионизированной воды, и приблизительно 140 г мономера TFE были заменены на приблизительно 80 г мономера TFE. Содержание твердого вещества в полученной водной дисперсии PTFE составило 13,0 мас.%, а средний размер первичных частиц составил 119 нм.

Полученная водная дисперсия PTFE была разбавлена деионизированной водой так, чтобы она имела концентрацию твердых веществ приблизительно 10 мас.% и подвергнута коагуляции при высокоскоростном перемешивании. Коагулированный влажный порошок сушился при 210°C в течение 18 час. Результаты показаны в Таблице 2.

[0603] [Таблица 2]

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Вид модифицирующего мономера HFP HFP HFP HFP Количество модификации мас.%/PTFE 0,421 0,413 0,181 0,679 Концентрация твердых веществ мас.% 21,6 21,4 26,0 13,0 Средний размер первичной частицы нм 176 222 175 119 Стандартный удельный вес - 2,166 2,162 2,167 2,202 Соотношение сторон - 1,34 1,39 1,40 1,48 Пиковая температура °C 342 342 345 343 Содержание полимера I мас.% 0,36 0,37 0,60 Содержание полимера J мас.% 1,34

[0604] [Таблица 3]

Пример 3 Давление экструдирования МПа 19,8 Предел прочности при разрыве A Н 18,4 Время релаксации напряжения с 121 Внешний вид растянутого продукта - однородный

Группа изобретений относится к способу производства политетрафторэтилена и композициям, содержащим политетрафторэтилен. Способ получения политетрафторэтилена содержит стадии полимеризации тетрафторэтилена в водной среде в присутствии полимера (1) для того, чтобы получить политетрафторэтилен, в котором полимер (1) является полимером мономера (1), представленного общей формулой (1), который получают способом производства, содержащим полимеризацию мономера (1) для получения полимера (1), при проведении полимеризации концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне от 0,01 до 1500 об. частей на миллион. Полимер (1) имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше, содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) составляет 40 мол. % или больше от общего количества всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1), а содержание димера и тримера мономера (1) составляет 1,0 мас. % или меньше по массе полимера (1). При этом мономер (1) характеризуется структурной формулой , где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и А представляет собой -СООМ, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, a R⁷ представляет собой Н или органическую группу, а политетрафторэтилен представляет собой гомополимер тетрафторэтилена или сополимер тетерафторэтилена и модифицирующего мономера с содержанием блока на основе модифицирующего мономера от 0,00001 мас. % до 1 мас. %. Описаны также композиции для получения формованных изделий, содержащие политетрафторэтилен, имеющий соотношение сторон первичных частиц менее 2, и полимер, в присутствии которого получен политетрафторэтилен. Технический результат – обеспечение способа получения политетрафторэтилена, который позволяет получать композиции, которые практически не содержат димеров и тримеров мономеров, составляющих полимер, используемый для полимеризации политетрафторэтилена. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Способ получения политетрафторэтилена, содержащий:

полимеризацию тетрафторэтилена в водной среде в присутствии полимера (1) для того, чтобы получить политетрафторэтилен,

в котором полимер (1) является полимером мономера (1), представленного общей формулой (1), который получают способом производства, содержащим полимеризацию мономера (1) для получения полимера (1), где концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне от 0,01 до 1500 об. частей на миллион, и который имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше, в котором содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) составляет 40 мол. % или больше от общего количества всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1), а содержание димера и тримера мономера (1) составляет 1,0 мас. % или меньше по массе полимера (1)

где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и А представляет собой -СООМ, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, a R⁷ представляет собой Н или органическую группу,

где политетрафторэтилен представляет собой гомополимер тетрафторэтилена или сополимер тетерафторэтилена и модифицирующего мономера с содержанием блока на основе модифицирующего мономера от 0,00001 мас. % до 1 мас. %.

2. Способ получения по п. 1, в котором А представляет собой -СООМ.

3. Способ получения по п. 1 или 2, в котором модифицирующий мономер дополнительно полимеризуется.

4. Способ получения по п. 1 или 2, который содержит:

полимеризацию мономера (1) для получения сырой композиции, содержащей полимер мономера (1); и

удаление из сырой композиции димера и тримера мономера (1), содержащихся в ней, чтобы получить полимер (1), в котором содержание димера и тримера мономера (1) составляет 1,0 мас. % или меньше по массе полимера (1).

5. Композиция для получения формованного изделия, содержащая политетрафторэтилен, имеющий соотношение сторон первичных частиц менее 2,00, и полимер (1) мономера (1), представленный общей формулой (1),

в которой политетрафторэтилен представляет собой гомополимер тетрафторэтилена или сополимер тетерафторэтилена и модифицирующего мономера с содержанием блока на основе модифицирующего мономера от 0,00001 мас. % до 1 мас. %;

полимер (1) получают способом производства, содержащим полимеризацию мономера (1) для получения полимера (1), где концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне от 0,01 до 1500 об. частей на миллион;

полимер (1) имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше; и

содержание полимеризационного блока (1) на основе мономера (1) на основе мономера 40 мол. % или больше от суммы всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (1)

где Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и А представляет собой -СООМ, SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, a R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

6. Композиция по п. 5, в которой А представляет собой -СООМ.

7. Композиция по п. 5 или 6, в которой политетрафторэтилен содержит блок тетрафторэтилена и блок модифицирующего мономера.

8. Композиция по п. 5 или 6, в которой содержание димера и тримера мономера (1) в полимере (1) составляет 1,0 мас. % или меньше по массе полимера (1).

9. Композиция для получения формованного изделия, содержащая политетрафторэтилен, имеющий соотношение сторон первичных частиц менее 2,00, и полимер (2) мономера (2), представленного общей формулой (2),

в которой политетрафторэтилен представляет собой гомополимер тетрафторэтилена или сополимер тетерафторэтилена и модифицирующего мономера с содержанием блока на основе модифицирующего мономера от 0,00001 мас. % до 1 мас. %;

полимер (2) получают способом производства, содержащим полимеризацию мономера (2) для получения полимера (2), где концентрация кислорода в реакционной системе полимеризации поддерживается на уровне от 0,01 до 1500 об. частей на миллион;

полимер (2) имеет средневесовую молекулярную массу 1,4 × 10⁴ или больше;

полимер (2) имеет ионообменную емкость 2,2 мэкв/г или больше; и

содержание полимеризационного блока (2) на основе мономера (2) на основе мономера 40 мол. % или больше от суммы всех полимеризационных блоков, составляющих полимер (2),

где X являются одинаковыми или различающимися и представляют собой Н или F; Y представляет собой Н, F, алкильную группу или фторсодержащую алкильную группу; Rf представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 2-100 атомов углерода и имеющую эфирную связь или кетогруппу; и А представляет собой -СООМ, -SO₃M, -OSO₃M или -C(CF₃)₂OM, где М представляет собой Н, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, a R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

10. Композиция по п. 9, в которой А представляет собой -СООМ.

11. Композиция по п. 9 или 10, в которой политетрафторэтилен содержит блок тетрафторэтилена и блок модифицирующего мономера.

12. Композиция по п. 9 или 10, в которой содержание димера и тримера мономера (2) в полимере (2) составляет 1,0 мас. % или меньше по массе полимера (2).