КОМПОЗИЦИЯ ФТОРКАУЧУКА И ФОРМОВАННОЕ ТЕЛО Российский патент 2025 года по МПК C08L27/12 C08L27/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к композициям фторкаучука и формованным изделиям.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Политетрафторэтилен (PTFE), нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше для такой обработки, как формование, не обеспечивает достаточных физических свойств при непосредственном повторном использовании в качестве формовочного материала, что вызывает частичную переработку такого PTFE для целей формования.

[0003]

Патентный документ 1 и Патентный документ 2 раскрывают методики, относящиеся к переработке PTFE, измельченного в порошок после обжига, или нагретого PTFE.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0004]

Патентный документ 1: WO 2019/244433

Патентный документ 2: JP 2006-70233 A

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0005]

Задачей настоящего изобретения является предложить композицию фторкаучука, имеющую превосходную удобообрабатываемость и превосходные свойства при растяжении, в то время как она содержит фторкаучук, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, и формованное изделие, получаемое из этой композиции фторкаучука.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0006]

Настоящее изобретение предлагает композицию фторкаучука, содержащую: не текучий в расплаве фторкаучук А, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше; и не текучий в расплаве фторкаучук B, не нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, причем композиция фторкаучука содержит звено тетрафторэтилена и модифицирующнго мономернго звена на основе модифицирующего мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом.

[0007]

Модифицирующее мономерное звено предпочтительно присутствует в количестве 1,0 мас.% или меньше по массе всех полимеризуемых звеньев композиции фторкаучука.

[0008]

Композиция фторкаучука предпочтительно имеет по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне ниже 333°C и по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне от 333°C до 360°C.

[0009]

Фторкаучук A предпочтительно является политетрафторэтиленом.

[0010]

Композиция фторкаучука предпочтительно имеет кажущуюся плотность 0,40 г/мл или выше.

[0011]

Композиция фторкаучука предпочтительно имеет угол естественного откоса менее 40°.

[0012]

Композиция фторкаучука предпочтительно имеет средний размер вторичных частиц 5-700 мкм.

[0013]

Предпочтительно низкомолекулярное фторсодержащее соединение содержится в композиции фторкаучука в количестве 1 м.ч. на миллион или меньше.

[0014]

Композиция фторкаучука предпочтительно имеет форму порошка.

[0015]

Композиция фторкаучука предпочтительно имеет прочность при растяжении 10 МПа или выше.

[0016]

Композиция фторкаучука предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве 150% или выше.

[0017]

Композиция фторкаучука предпочтительно дополнительно содержит наполнитель.

[0018]

Настоящее изобретение также предлагает формованное изделие, получаемое путем прессования и обжига композиции фторкаучука.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019]

Настоящее изобретение может обеспечить композицию фторкаучука, имеющую превосходную удобообрабатываемость и превосходные свойства при растяжении, в то время как она содержит фторкаучук, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, и формованное изделие, получаемое из этой композиции фторкаучука.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0020]

Далее настоящее изобретение описывается подробно.

[0021]

Настоящее изобретение предлагает композицию фторкаучука, содержащую: не текучий в расплаве фторкаучук А, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше; и не текучий в расплаве фторкаучук B, не нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, причем композиция фторкаучука содержит звенья тетрафторэтилена и модифицирующего мономерного звена на основе модифицирующего мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом.

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению имеет конкретный состав мономеров и поэтому имеет превосходную удобообрабатываемость (например, удобообрабатываемость при транспортировке или прессовании), в то время как она содержит фторкаучук А, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше.

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению также имеет превосходные свойства при растяжении (например, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве).

[0022]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне ниже 333°C и по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне от 333°C до 360°C.

Диапазон температур ниже 333°C более предпочтительно является диапазоном ниже 332°C, еще более предпочтительно ниже 331°C, и предпочтительно 100°C или выше, более предпочтительно 140°C или выше, и еще более предпочтительно 160°C или выше.

Диапазон температур от 333°C до 360°C более предпочтительно является диапазоном 334°C или выше, еще более предпочтительно 335°C или выше, и предпочтительно 355°C или ниже, и более предпочтительно 350°C или ниже.

Наличие температур плавления в двух соответствующих температурных диапазонах указывает на то, что композиция фторкаучука содержит не текучий в расплаве фторкаучук А, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, и не текучий в расплаве фторкаучук B, не нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше.

[0023]

Фторкаучук A имеет историю нагревания в прошлом до температуры его плавления или выше. Нагревание может представлять собой, например, нагревание для формовки или термической обработки.

[0024]

Фторкаучук А предпочтительно имеет температуру плавления не ниже 100°С, но ниже 333°С, более предпочтительно ниже 332°С, и еще более предпочтительно ниже 331°С.

Нижний предел более предпочтительно составляет 140°C, еще более предпочтительно не менее 180°C, хотя и не ограничивается этим.

[0025]

Фторкаучук А предпочтительно имеет по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне ниже 333°С. Диапазон температур ниже 333°C более предпочтительно является диапазоном ниже 332°C, еще более предпочтительно ниже 331°C, и предпочтительно 100°C или выше, более предпочтительно 140°C или выше, и еще более предпочтительно 180°C или выше.

Температура плавления в вышеупомянутом диапазоне указывает на то, что смола в прошлом нагревалась до ее температуры плавления или выше.

Фторкаучук А также может иметь температуру плавления в диапазоне 333°C или выше.

[0026]

Температура плавления фторкаучука в настоящем документе представляет собой температуру, соответствующую локальному минимуму на кривой теплоты плавления, полученной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при скорости повышения температуры 10°C/мин с использованием прибора X-DSC7000 (производства компании Hitachi High-Tech Science Corp.). В том случае, когда один пик плавления включает в себя два или более локальных минимума, каждый минимум определяется как температура плавления.

[0027]

Фторкаучук А не является текучим в расплаве.

Термин «не текучий в расплаве» в настоящем документе означает, что скорость течения расплава (MFR) составляет менее 0,25 г/10 мин, предпочтительно менее 0,10 г/10 мин, и более предпочтительно 0,05 г/10 мин или ниже.

MFR в настоящем документе представляет собой значение, получаемое в соответствии со стандартом ASTM D1238 с использованием индексатора расплава как массу (г/10 мин) полимера, вытекающего из сопла (внутренним диаметром 2,095 мм и длиной 8 мм) за 10 минут при температуре измерения, указанной в соответствии с типом фторкаучука (например 372°C для PFA и FEP, 297°C для ETFE), и нагрузке, указанной в соответствии с типом фторкаучука (например 5 кг для PFA, FEP и ETFE). Для PTFE MFR представляет собой значение, полученное путем измерения при тех же условиях измерения, что и для PFA.

[0028]

Альтернативно фторкаучук также может быть определен как «не текучий в расплаве» в том случае, когда толщина формованного изделия, получаемого путем прессования фторкаучука для получения предварительно формованного изделия (необожженного формованного изделия) и нагревания этого предварительно формованного изделия до температуры плавления фторполимера или выше в течение одного часа или дольше, превышает его толщину перед нагреванием, или меньше ее менее чем на 20%.

[0029]

Фторкаучук A предпочтительно является политетрафторэтиленом (PTFE). PTFE может быть высокомолекулярным PTFE.

[0030]

PTFE в качестве фторкаучука A может быть гомополимером TFE или может быть модифицированным PTFE, содержащим 99,0 мас.% или больше полимеризуемого звена на основе TFE и 1,0 мас.% или меньше полимеризуемого звена на основе модифицирующего мономера (в дальнейшем также называемого «модифицирующим мономерным звеном»). Модифицированный PTFE может состоять только из полимеризуемого звена на основе TFE и модифицирующего мономерного звена.

[0031]

Модифицированный PTFE предпочтительно содержит модифицирующее мономерное звено в количестве 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризуемых звеньев. Нижний предел количества модифицирующего мономерного звена более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, еще более предпочтительно 0,005 мас.%, и наиболее предпочтительно 0,010 мас.%. Верхний предел количества модифицирующего мономерного звена предпочтительно составляет 0,90 мас.%, более предпочтительно 0,50 мас.%, еще более предпочтительно 0,40 мас.%, еще более предпочтительно 0,30 мас.%, еще более предпочтительно 0,20 мас.%, и особенно предпочтительно 0,10 мас.%.

Модифицирующее мономерное звено в настоящем документе означает функциональную группу, которая является частью молекулярной структуры PTFE и получается из модифицирующего мономера.

[0032]

Количество вышеупомянутых соответствующих мономерных звеньев может быть вычислено с помощью подходящей комбинации NMR, FT-IR, элементного анализа и рентгеновского флуоресцентного анализа в соответствии с типами мономеров.

[0033]

Модифицирующий мономер может быть любым мономером, сополимеризуемым с TFE, и примеры этого включают в себя: перфторолефины, такие как гексафторпропилен (HFP); водородсодержащие фторолефины, такие как трифторэтилен и винилиденфторид (VDF); пергалогенолефины, такие как хлортрифторэтилен; перфторвиниловый эфир; перфтораллиловый эфир; (перфторалкил)этилен и этилен. Можно использовать один модифицирующий мономер или множество модифицирующих мономеров.

[0034]

Примеры перфторвинилового эфира включают в себя, не ограничиваясь этим, ненасыщенные перфторсоединения, представленные следующей формулой (A):

CF₂=CF-ORf (A)

где Rf - перфторорганическая группа. Термин «перфторорганическая группа» в настоящем документе означает органическую группу, в которой все атомы водорода, связанные с атомами углерода, замещены атомами фтора. Перфторорганическая группа может содержать эфирный кислород.

[0035]

Примеры перфторвинилового эфира включают в себя перфтор(алкилвиниловый простой эфир) (PAVE), представленный формулой (A), где Rf - группа перфторалкила C1-C10. Группа перфторалкила предпочтительно имеет 1-5 атомов углерода.

[0036]

Примеры группы перфторалкила в PAVE включают в себя перфторметильную группу, перфторэтильную группу, перфторпропильную группу, перфторбутильную группу, перфторпентильную группу и перфторгексильную группу.

[0037]

Примеры перфторвинилового эфира также включают в себя:

эфиры, представленные формулой (A), в которых Rf представляет собой перфтор(алкоксиалкильную) группу C4-C9;

эфиры, представленные формулой (A), в которых Rf является группой, представленной следующей формулой:

[0038]

[Химическая формула 1]

[0039]

где m представляет собой 0 или целое число от 1 до 4; и

эфиры, представленные формулой (A), в которых Rf является группой, представленной следующей формулой:

[0040]

[Химическая формула 2]

[0041]

где n представляет собой целое число от 1 до 4.

[0042]

Примеры (перфторалкил)этилена (PFAE) включают в себя, не ограничиваясь этим, (перфторбутил)этилен (PFBE) и (перфторгексил)этилен.

[0043]

Примеры перфтораллилового эфира включают в себя фтормономеры, представленные следующей формулой (B):

CF₂=CF-CF₂-ORf¹ (B)

где Rf¹ - перфторорганическая группа.

[0044]

Rf¹ предпочтительно представляет собой группу перфторалкила C1-C10 или группу перфторалкоксиалкила C1-C10. Перфтораллиловый эфир предпочтительно представляет собой по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-CF₃, CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, более предпочтительно по меньшей мере один эфир, выбираемый из группы состоящей из CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₅, CF₂=CF-CF₂-O-C₃F₇ и CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₉, и еще более предпочтительно представляет собой CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF₂CF₃.

[0045]

PTFE в качестве фторкаучука А предпочтительно имеет стандартный удельный вес (SSG) 2,280 или ниже, более предпочтительно 2,10 или ниже, и предпочтительно 1,50 или выше, более предпочтительно 1,60 или выше. SSG определяется способом погружения в соответствии со стандартом ASTM D792, с использованием образца, сформованного в соответствии со стандартом ASTM D4895-89.

[0046]

PTFE в качестве фторкаучука А обычно обладает вторичной обрабатывемостью без плавления. Вторичная обрабатываемость без плавления означает такое свойство полимера, при котором скорость течения расплава не может быть измерена при температуре выше температуры плавления в соответствии со стандартами ASTM D1238 и D2116, другими словами, такое свойство полимера, при котором он не может легко течь даже в пределах диапазона температур плавления.

[0047]

PTFE (высокомолекулярный PTFE) в качестве фторкаучука А предпочтительно имеет температуру плавления 310°C или выше, более предпочтительно 320°C или выше, и предпочтительно менее 333°C. PTFE также может иметь температуру плавления в диапазоне 333°C или выше.

[0048]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению может содержать частицы фторкаучука А. Частицы фторкаучука А могут быть вторичными частицами фторкаучука А.

[0049]

Для достижения значительного улучшения удобообрабатываемости композиции фторкаучука частицы фторкаучука А предпочтительно имеют средний размер вторичных частиц 1-200 мкм. Средний размер вторичных частиц более предпочтительно составляет 5 мкм или больше, еще более предпочтительно 10 мкм или больше, и предпочтительно 150 мкм или меньше, более предпочтительно 100 мкм или меньше, еще более предпочтительно 70 мкм или меньше, особенно предпочтительно 50 мкм или меньше, и наиболее предпочтительно 30 мкм или меньше.

Средний размер вторичных частиц эквивалентен размеру частиц, соответствующему 50% совокупного объема в распределении частиц по размерам, определяемому в сухом измерении с использованием анализатора распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS13 320 производства компании Beckman Coulter, Inc.) в вакууме с давлением 20 мH₂O.

[0050]

Для достижения значительного улучшения удобообрабатываемости композиции фторкаучука частицы фторкаучука предпочтительно имеют значение D90 10 мкм или больше, более предпочтительно 30 мкм или больше, еще более предпочтительно 50 мкм или больше, и предпочтительно 600 мкм или меньше, более предпочтительно 500 мкм или меньше, и еще более предпочтительно 400 мкм или меньше.

Значение D90 означает размер частиц, соответствующий 90% совокупного объема в распределении частиц по размерам, определяемом при сухом измерении с использованием анализатора распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS13 320) производства компании Beckman Coulter, Inc. при вакуумном давлении 20 мH₂O.

[0051]

Частицы фторкаучука A могут быть получены, например, путем прессования и обжига не текучего в расплаве фторкаучука, не нагревавшегося ранее до температуры его плавления или выше, а затем измельчения крошки полученного формованного изделия. Измельчение может быть выполнено, например, с использованием пульверизатора. Измельчение может включать в себя грубое измельчение и последующее тонкое измельчение. Прессованное изделие может иметь любую форму. Обжиг можно проводить при любой температуре не ниже температуры плавления фторкаучука. Можно использовать любой измельчитель, который может измельчать (предпочтительно тонко измельчать) стружку. Примеры этого включают в себя воздушно-струйную мельницу, молотковую мельницу, силовую мельницу, жерновую мельницу и измельчитель для замораживания.

[0052]

Частицы фторкаучука A также могут быть получены, например, путем нагревания порошка не текучего в расплаве фторкаучука до температуры его плавления или выше без прессования, если фторкаучук не нагревался ранее до температуры его плавления или выше, а затем измельчения продукта с использованием измельчителя. Измельчитель был описан выше.

[0053]

Фторкаучук В не имеет истории нагревания в прошлом до температуры его плавления или выше.

[0054]

Фторкаучук В предпочтительно имеет температуру плавления от 100°C до 360°C. Температура плавления более предпочтительно составляет 140°C или выше, еще более предпочтительно 160°C или выше, и предпочтительно 355°C или ниже, и более предпочтительно 350°C или ниже.

[0055]

Фторкаучук В предпочтительно имеет по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне от 333°C до 360°C. Диапазон температур более предпочтительно является диапазоном 334°C или выше, еще более предпочтительно 335°C или выше, и предпочтительно 355°C или ниже, и более предпочтительно 350°C или ниже.

Присутствие температуры плавления в вышеупомянутом диапазоне указывает на отсутствие истории нагрева в прошлом до температуры плавления или выше.

В дополнение к вышеупомянутой температуре плавления фторкаучук C может также иметь температуру плавления внутри диапазона ниже 333°C.

[0056]

Фторкаучук В не является текучим в расплаве. Термин «текучий в расплаве» был определен выше.

[0057]

Фторкаучук B предпочтительно представляет собой PTFE. PTFE может быть высокомолекулярным PTFE.

[0058]

Предпочтительно PTFE (высокомолекулярный PTFE) в качестве фторкаучука B имеет по меньшей мере один эндотермический пик в диапазоне температур от 333°C до 347°C на кривой теплоты плавления при скорости увеличения температуры 10°C/мин при использовании дифференциального сканирующего калориметра (DSC), и имеет энтальпию плавления 62 мДж/мг или выше при температуре от 290°C до 350°C, рассчитанную по кривой теплоты плавления.

[0059]

PTFE в качестве фторкаучука B предпочтительно имеет стандартный удельный вес (SSG) 2,130-2,280. Стандартный удельный вес определяется способом погружения в соответствии со стандартом ASTM D792, с использованием образца, сформованного в соответствии со стандартом ASTM D4895-89.

Для PTFE, не нагревавшегося в прошлом до его температуры плавления или выше, термин «высокомолекулярный» означает, что стандартный удельный вес находится в вышеупомянутом диапазоне.

[0060]

PTFE в качестве фторкаучука В обычно обладает вторичной обрабатывемостью без плавления. Термин «вторичная обрабатываемость без плавления» был описан выше.

[0061]

Для того, чтобы обеспечить композицию фторкаучука, имеющую гораздо более высокую кажущуюся плотность и намного лучшую удобообрабатываемость, а также имеющую намного лучшие свойства при растяжении, PTFE в качестве фторкаучука B предпочтительно представляет собой модифицированный PTFE, содержащий 99,0 мас.% или больше полимеризуемого звена на основе TFE и 1,0 мас.% или меньше полимеризуемого звена на основе модифицирующего мономера (модифицирующего мономерного звена). Модифицированный PTFE может состоять только из полимеризуемого звена на основе TFE и модифицирующего мономерного звена.

[0062]

Модифицированный PTFE предпочтительно содержит модифицирующее мономерное звено в количестве 0,00001-1,0 мас.% по массе всех полимеризуемых звеньев. Нижний предел количества модифицирующего мономерного звена более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, еще более предпочтительно 0,005 мас.%, и наиболее предпочтительно 0,010 мас.%. Верхний предел количества модифицирующего мономерного звена предпочтительно составляет 0,90 мас.%, более предпочтительно 0,50 мас.%, еще более предпочтительно 0,40 мас.%, еще более предпочтительно 0,30 мас.%, еще более предпочтительно 0,20 мас.%, и особенно предпочтительно 0,10 мас.%.

[0063]

Примеры модифицирующего мономера, используемого в PTFE в качестве фторкаучука B, включают в себя описанных в качестве примеров для PTFE (высокомолекулярного PTFE) в качестве фторкаучука A.

[0064]

Фторкаучук B может быть произведен путем суспензионной полимеризации или эмульсионной полимеризации.

[0065]

Суспензионная полимеризация может быть выполнена любым известным способом. Например, мономеры, необходимые для формирования фторкаучука B, полимеризуются, в то время как инициатор полимеризации диспергируется в водной среде без использования или с ограниченным количеством анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества, в результате чего может быть непосредственно выделен гранулированный порошок фторкаучука B.

[0066]

Используемый фторкаучук B может представлять собой порошок, непосредственно полученный путем суспензионной полимеризации, или этот порошок может быть измельчен и/или гранулирован в порошок фторкаучука B.

Измельчение может быть выполнено любым известным способом, таким как способ, в котором порошок измельчает с использованием измельчителя, такого как молотковая мельница, штифтовая мельница, струйная мельница или режущая мельница.

Кроме того, грануляцию можно осуществлять любым известным способом, таким как подводная грануляция, грануляция с горячей водой, грануляция с эмульгированием и дисперсией, грануляция с эмульгированием горячей водой, грануляция без растворителя или сухая грануляция с растворителем.

[0067]

Эмульсионная полимеризация может выполняться известным способом. Например, мономеры для образования фторкаучука B подвергаются эмульсионной полимеризации в водной среде в присутствии анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества и инициатора полимеризации, в результате чего получается водная дисперсия, содержащая частицы (первичные частицы) фторкаучука B. Эмульсионная полимеризация может сопровождаться соответствующим использованием добавок, таких как агент переноса цепи, буфер, регулятор pH, стабилизирующая добавка и стабилизатор дисперсии.

[0068]

Водная дисперсия может содержать углеводородное поверхностно-активное вещество. Углеводородное поверхностно-активное вещество предпочтительно не содержит атомов фтора. Углеводородное поверхностно-активное вещество может использоваться при эмульсионной полимеризации или может добавляться после эмульсионной полимеризации.

[0069]

Используемое углеводородное поверхностно-активное вещество может быть любым из описанных, например, в патентных документах JP 2013-542308 T, JP 2013-542309 T или JP 2013-542310 T.

[0070]

Углеводородное поверхностно-активное вещество имеет гидрофильную часть и гидрофобную часть на одной и той же молекуле. Оно может быть катионным, неионогенным или анионным.

[0071]

Обычные катионные поверхностно-активные вещества имеют положительно заряженную гидрофильную часть, такую как алкилированный галогенид аммония, например алкилированный бромид аммония, и гидрофобную часть, такую как жирная кислота с длинной цепью.

[0072]

Обычные анионные поверхностно-активные вещества имеют гидрофильную часть, такую как соль карбоновой кислоты, соль сульфоновой кислоты или соль серной кислоты, и гидрофобную часть, такую как углеводородная часть с длинной цепью, например алкил.

[0073]

Обычные неионогенные поверхностно-активные вещества не содержат заряженной группы и имеют гидрофильную часть, которая представляет собой длинноцепочечный углеводород. Гидрофильная часть неионогенного поверхностно-активного вещества содержит водорастворимую функциональную группу, такую как цепь этиленового эфира, индуцированную полимеризацией с этиленоксидом.

[0074]

Углеводородное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой анионное поверхностно-активное вещество или неионогенное поверхностно-активное вещество.

[0075]

Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества включают в себя Versatic® 10 производства компании Resolution Performance Products, LLC и серию Avanel S (S-70, S-74) производства компании BASF.

[0076]

Анионное углеводородное поверхностно-активное вещество может также представлять собой анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R-L-M¹, где R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу с количеством атомов углерода 1 или больше, опционально содержащую заместитель, или циклическую алкильную группу с количеством атомов углерода 3 или больше, опционально содержащую заместитель, где группа опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо в том случае, когда она представляет собой алкильную группу с количеством атомов углерода 3 или больше; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄^-, -PO₃^- или -COO^-; M¹ представляет собой H, атом металла, NR⁵₄ (где R⁵ одинаковы или отличаются друг от друга и каждый представляет собой H или органическую группу C1-C10), имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где -ArSO₃^- представляет собой соль арилсульфоновой кислоты.

Конкретные примеры этого включают в себя соединения, представленные формулой CH₃-(CH₂)_n-L-M¹, где n - целое число от 6 до 17, а L и М¹ описаны выше.

Также может использоваться смесь соединений, в которых R представляет собой алкильную группу C12-C16, а L представляет собой соль серной кислоты или додецилсульфат натрия (SDS).

[0077]

Анионное углеводородное поверхностно-активное вещество может также представлять собой анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R⁶(-L-M¹)₂, где R⁶ представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу с количеством атомов углерода 1 или больше, опционально содержащую заместитель, или циклическую алкиленовую группу с количеством атомов углерода 3 или больше, опционально содержащую заместитель, где группа опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо в том случае, когда она представляет собой алкильную группу с количеством атомов углерода 3 или больше; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄^-, -PO₃^- или -COO^-; M¹ представляет собой H, атом металла, NR⁵₄ (где R⁵ одинаковы или отличаются друг от друга и каждый представляет собой H или органическую группу C1-C10), имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где -ArSO₃^- представляет собой соль арилсульфоновой кислоты.

[0078]

Анионное углеводородное поверхностно-активное вещество может также представлять собой анионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой R⁷(-L-M¹)₃, где R⁷ представляет собой линейную или разветвленную алкилидиновую группу с количеством атомов углерода 1 или больше, опционально содержащую заместитель, или циклическую алкилидиновую группу с количеством атомов углерода 3 или больше, опционально содержащую заместитель, где группа опционально содержит одновалентный или двухвалентный гетероцикл, или опционально формирует кольцо в том случае, когда она представляет собой алкильную группу с количеством атомов углерода 3 или больше; L представляет собой -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄^-, -PO₃^- или -COO^-; M¹ представляет собой H, атом металла, NR⁵₄ (где R⁵ одинаковы или отличаются друг от друга и каждый представляет собой H или органическую группу C1-C10), имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где -ArSO₃^- представляет собой соль арилсульфоновой кислоты.

[0079]

Примером анионогенного углеводородного поверхностно-активного вещества является сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество Lankropol® K8300 производства компании Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.

Примеры сульфосукцинатных углеводородных поверхностно-активных веществ включают в себя диизодецилсульфосукцинат натрия (Emulsogen® SB10 производства компании Clariant) и диизотридецилсульфосукцинат натрия (Polirol® TR/LNA производства компании Cesapinia Chemicals).

[0080]

Примеры анионного углеводородного поверхностно-активного вещества также включают в себя поверхностно-активные вещества PolyFox® (например PolyFoxTM PF-156A и PolyFoxTM PF-136A) производства компании Omnova Solutions, Inc.

[0081]

Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества включают в себя эфирные неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как алкиловый эфир полиоксиэтилена, алкилфениловый эфир полиоксиэтилена и алкиленовый эфир полиоксиэтилена; производные полиоксиэтилена, такие как блок-сополимер этиленоксида/пропиленоксида; сложноэфирные неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как сложный эфир полиоксиэтилена и жирной кислоты (алкиловый эфир полиоксиэтилена), сложный эфир сорбитана и жирной кислоты (алкиловый эфир сорбитана), сложный эфир полиоксиэтиленсорбитана и жирной кислоты (алкиловый эфир полиоксиэтиленсорбитана), сложный эфир полиоксиэтиленсорбита и жирной кислоты и сложный эфир глицерина и жирной кислоты (глицериновый эфир); аминовые неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как полиоксиэтиленалкиламин и алкилалканоламид; а также их производные. Одно из них может использоваться отдельно, или два или более из них могут использоваться в комбинации.

Неионогенное поверхностно-активное вещество может быть нефторированным неионогенным поверхностно-активным веществом.

[0082]

Примеры алкилового эфира полиэтиленоксида включают в себя лауриловый эфир полиэтиленоксида, цетиловый эфир полиэтиленоксида, стеариловый эфир полиэтиленоксида, олеиловый эфир полиэтиленоксида и бегениловый эфир полиэтиленоксида.

[0083]

Примеры алкилфенилового эфира полиэтиленоксида включают в себя нонилфениловый эфир полиэтиленоксида и октилфениловый полиэтиленоксида.

[0084]

Конкретные примеры сложного эфира полиэтиленоксида и жирной кислоты включают в себя монолаурат полиэтиленгликоля, моноолеат полиэтиленгликоля и моностеарат полиэтиленгликоля.

[0085]

Примеры сложного эфира сорбитана и жирной кислоты включают в себя монолаурат сорбитана, монопальмитат сорбитана, моностеарат сорбитана и моноолеат сорбитана.

[0086]

Примеры сложного эфира полиоксиэтиленсорбитана и жирной кислоты включают в себя монолаурат полиоксиэтиленсорбитана, монопальмитат полиоксиэтиленсорбитана и моностеарат полиоксиэтиленсорбитана.

[0087]

Примеры сложного эфира жирной кислоты и глицерина включают в себя мономиристат глицерина, моностеарат глицерина и моноолеат глицерина.

[0088]

Примеры производных включают в себя полиоксиэтиленалкиламин, конденсат полиоксиэтиленалкилфенилформальдегида и фосфат полиоксиэтиленалкилового эфира.

[0089]

Эфирное неионогенное поверхностно-активное вещество и сложноэфирное неионогенное поверхностно-активное вещество могут иметь значение HLB 10-18.

[0090]

Примеры неионного поверхностно-активного вещества углеводорода включают в себя серию Triton® X (например X15, X45, X100), серию Tergitol® 15-S, серию Tergitol® TMN (например TMN-6, TMN-10, TMN-100) и серию Tergitol® L производства компании Dow Chemical Company, серию Pluronic® R (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m: ~22, n: ~23)), серию T-Det (A138) и серию Iconol® TDA (TDA-6, TDA-9, TDA-10) производства компании BASF.

[0091]

В соединении неионогенного поверхностно-активного вещества его гидрофобная группа может представлять собой любую из алкилфенольной группы, линейной алкильной группы и разветвленной алкильной группы. Однако это соединение предпочтительно не содержит бензольного кольца, например не имеет в своей структуре группы алкилфенола.

[0092]

В частности, неионогенное поверхностно-активное вещество предпочтительно представляет собой вещество, содержащее эфирную связь (-О-), более предпочтительно вышеупомянутое эфирное неионогенное поверхностно-активное вещество, и еще более предпочтительно полиоксиэтиленалкиловый эфир. Полиоксиэтиленалкиловый эфир предпочтительно включает в себя структуру алкилового эфира полиоксиэтилена, содержащую алкильную группу C10-C20, более предпочтительно структуру алкилового эфира полиоксиэтилена, содержащую алкильную группу C10-C15. Алкильная группа в полиоксиэтиленалкиловом эфире предпочтительно имеет разветвленную структуру.

[0093]

Для получения композиции фторкаучука, обладающей гораздо меньшим окрашиванием и гораздо лучшими свойствами при растяжении, углеводородное поверхностно-активное вещество предпочтительно содержится в количестве 12 мас.% или меньше, более предпочтительно 8 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 6 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 4 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 2 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 1 мас.% или меньше по массе твердого вещества в водной дисперсии. Количество углеводородного поверхностно-активного вещества также может составлять 1 м.ч. на миллион или больше, 10 м.ч. на миллион или больше, 100 м.ч. на миллион или больше, или 500 м.ч. на миллион или больше.

[0094]

Вышеупомянутая водная дисперсия может использоваться для получения фторкаучука B.

Альтернативно водная дисперсия может быть подвергнута коагуляции и сушке для получения порошка, содержащего частицы фторкаучука B. Этот порошок можно использовать для получения фторкаучука B.

Коагуляция и сушка могут быть выполнены любыми известными методами.

[0095]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению может содержать частицы фторкаучука В. Частицы фторкаучука В могут быть вторичными частицами фторкаучука В.

[0096]

Частицы фторкаучука B предпочтительно имеют средний размер вторичных частиц 1-1000 мкм. Средний размер вторичных частиц также более предпочтительно составляет 5 мкм или больше, еще более предпочтительно 10 мкм или больше, еще более предпочтительно 20 мкм или больше, и предпочтительно 900 мкм или меньше, более предпочтительно 800 мкм или меньше, и еще более предпочтительно 700 мкм.

Средний размер вторичных частиц эквивалентен размеру частиц, соответствующему 50% совокупного объема в распределении частиц по размерам, определяемому в сухом измерении с использованием анализатора распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS13 320 производства компании Beckman Coulter, Inc.) в вакууме с давлением 20 мH₂O.

[0097]

Частицы фторкаучука B предпочтительно имеют значение D90 10 мкм или больше, более предпочтительно 30 мкм или больше, еще более предпочтительно 50 мкм или больше, и предпочтительно 2000 мкм или меньше, более предпочтительно 1500 мкм или меньше, и еще более предпочтительно 1200 мкм или меньше.

Значение D90 означает размер частиц, соответствующий 90% совокупного объема в распределении частиц по размерам, определяемом при сухом измерении с использованием анализатора распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS13 320) производства компании Beckman Coulter, Inc. при вакуумном давлении 20 мH₂O.

[0098]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению содержит звено TFE и модифицирующее мономерное звено на основе модифицирующего мономера, сополимеризуемого с TFE. Композиция фторкаучука по настоящему изобретению может состоять только из звена TFE и модифицирующего мономерного звена в качестве полимеризуемых звеньев.

[0099]

Для достижения значительно улучшенных удобообрабатываемости и свойств при растяжении модифицирующего мономерного звена предпочтительно содержится в количестве 1,0 мас.% или меньше по массе всех полимеризуемых звеньев композиции фторкаучука. Нижний предел количества модифицирующего мономерного звена предпочтительно составляет 0,00001 мас.%, более предпочтительно составляет 0,0001 мас.%, еще более предпочтительно 0,001 мас.%, еще более предпочтительно 0,005 мас.%, и наиболее предпочтительно 0,010 мас.%. Верхний предел количества модифицирующего мономерного звена предпочтительно составляет 0,90 мас.%, более предпочтительно 0,50 мас.%, еще более предпочтительно 0,40 мас.%, еще более предпочтительно 0,30 мас.%, еще более предпочтительно 0,20 мас.%, и особенно предпочтительно 0,10 мас.%.

[0100]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно содержит звено TFE в количестве 99,0 мас.% или больше по массе всех полимеризуемых звеньев.

[0101]

Количество соответствующих полимеризуемых звеньев композиции фторкаучука по настоящему изобретению может быть вычислено с помощью подходящей комбинации NMR, FT-IR, элементного анализа и рентгеновского флуоресцентного анализа в соответствии с типами мономеров. В том случае, когда состав материалов известен, количество может быть рассчитано исходя из состава материалов.

[0102]

Для достижения гораздо лучшей удобообрабатываемости композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет кажущуюся плотность 0,40 г/мл или выше, более предпочтительно 0,42 г/мл или выше, еще более предпочтительно 0,45 г/мл или выше, и особенно предпочтительно 0,47 г/мл или выше. Верхний предел может составлять 1,00 г/мл, но не ограничивается этим.

Кажущаяся плотность определяется в соответствии со стандартом JIS K6891.

[0103]

Для достижения еще более улучшенных свойств при растяжении количество фторкаучука А в композиции фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно составляет 10-90 мас.% по массе композиции фторкаучука. Это количество более предпочтительно составляет 20 мас.% или больше, еще более предпочтительно 30 мас.% или больше, еще более предпочтительно 40 мас.% или больше, особенно предпочтительно 50 мас.% или больше, и предпочтительно 85 мас.% или меньше 80 мас.% или меньше, еще более предпочтительно менее 80 мас.%, еще более предпочтительно 75 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 70 мас.% или меньше.

[0104]

Для достижения еще более улучшенных свойств при растяжении количество фторкаучука B в композиции фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно составляет 10-90 мас.% по массе композиции фторкаучука. Это количество более предпочтительно составляет 15 мас.% или больше, еще более предпочтительно 20 мас.% или больше, еще более предпочтительно более 20 мас.%, еще более предпочтительно 25 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 30 мас.% или больше, и предпочтительно 80 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 70 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 60 мас.% или меньше, и особенно предпочтительно 50 мас.% или меньше.

[0105]

Общее количество фторкаучуков A и B в композиции фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно составляет 80 мас.% или больше, более предпочтительно 85 мас.% или больше, еще более предпочтительно 90 мас.% или больше, еще более предпочтительно 95 мас.% или больше, и особенно предпочтительно 98 мас.% или больше по массе композиции фторкаучука.

[0106]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению может иметь любую форму, и предпочтительно имеет форму порошка.

[0107]

В композиции фторкаучука по настоящему изобретению частицы фторкаучука А предпочтительно имеют меньшую максимальную линейную длину, чем частицы фторкаучука В. Такое соотношение между максимальными линейными длинами частиц фторкаучуков A и B может привести к высокой кажущейся плотности композиции фторкаучука, что значительно улучшает удобообрабатываемость. Это соотношение может также избавить от необходимости изменения формы частиц фторкаучука А для достижения большей максимальной линейной длины, снижая стоимость производства композиции фторкаучука.

Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным в том случае, когда фторкаучук B получается путем суспензионной полимеризации.

[0108]

Для достижения превосходной текучести и гораздо лучшей удобообрабатываемости композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет угол естественного откоса менее 40°, более предпочтительно менее 38°, и еще более предпочтительно менее 35°.

Угол естественного откоса представляет собой величину, получаемую следующим образом. В частности, воронка, имеющая общую высоту 115 мм, диаметр ножки ϕ26 мм, длину ножки 35 мм, и угол устья 60°, располагается таким образом, чтобы высота нижнего конца воронки составляла 100 мм от поверхности, на которую должен быть сброшен образец. Затем через воронку сбрасывается 40 г образца, чтобы сформировать из него конус. Угол нижней половины конуса измеряется с помощью гониометра.

[0109]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет средний размер вторичных частиц 5-700 мкм. Средний размер вторичных частиц более предпочтительно составляет 10 мкм или больше, еще более предпочтительно 20 мкм или больше, и более предпочтительно 600 мкм или меньше, более предпочтительно 500 мкм или меньше, и еще более предпочтительно 400 мкм или меньше.

Средний размер вторичных частиц эквивалентен размеру частиц, соответствующему 50% совокупного объема в распределении частиц по размерам, определяемому в сухом измерении с использованием анализатора распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS13 320 производства компании Beckman Coulter, Inc.) в вакууме с давлением 20 мH₂O.

[0110]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет значение D90 10 мкм или больше, более предпочтительно 30 мкм или больше, еще более предпочтительно 50 мкм или больше, и предпочтительно 600 мкм или меньше, более предпочтительно 500 мкм или меньше, и еще более предпочтительно 400 мкм или меньше.

Значение D90 означает размер частиц, соответствующий 90% совокупного объема в распределении частиц по размерам, определяемом при сухом измерении с использованием анализатора распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS13 320) производства компании Beckman Coulter, Inc. при вакуумном давлении 20 мH₂O.

[0111]

Для достижения еще более улучшенных свойств при растяжении композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно содержит низкомолекулярное фторсодержащее соединение в количестве (общем количестве) 1 м.ч. на миллион или меньше, более предпочтительно 500 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 100 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 50 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 25 м.ч. на миллиард или меньше, особенно предпочтительно 10 м.ч. на миллиард или меньше, более конкретно предпочтительно 5 м.ч. на миллиард или меньше, еще более предпочтительно 1 м.ч. на миллиард или меньше, и наиболее предпочтительно менее 1 м.ч. на миллиард по массе композиции фторкаучука.

Количество низкомолекулярного фторсодержащего соединения определяется с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром (LC/MS/MS) на экстракте Сокслета с метанолом.

[0112]

Примеры низкомолекулярного фторсодержащего соединения включают в себя фторсодержащие карбоновые кислоты с количеством атомов углерода 4 или больше и их соли, а также фторсодержащие сульфокислоты с количеством атомов углерода 4 или больше и их соли. Каждое из этих соединений может содержать эфирную связь (-O-).

[0113]

Низкомолекулярное фторсодержащее соединение может быть, например, фторсодержащим анионным поверхностно-активным веществом. Например, фторсодержащее анионное поверхностно-активное вещество может быть поверхностно-активным веществом, которые содержит атом фтора, и в котором части за исключением анионной группы имеют общее количество атомов углерода 20 или меньше.

[0114]

Фторсодержащее поверхностно-активное вещество также может быть поверхностно-активным веществом, которые содержит фтор, и в котором анионная часть имеет молекулярную массу 800 или ниже.

«Анионная часть» означает часть фторсодержащего поверхностно-активного вещества за исключением катиона. Например, в случае F(CF₂)_n1COOM, представленном формулой (I), описанной ниже, часть «F(CF₂)_n1COO» соответствует анионной части.

[0115]

Низкомолекулярное фторсодержащее соединение также может быть фторсодержащим поверхностно-активным веществом, имеющим значение LogPOW 3,5 или ниже. LogPOW представляет собой коэффициент распределения 1-октанола и воды и представляется в виде LogP, где P представляет собой отношение (концентрация фторсодержащего поверхностно-активного вещества в октаноле)/(концентрация фторсодержащего поверхностно-активного вещества в воде) после разделения фаз жидкой смеси октанол/вода (1:1), содержащей фторсодержащее поверхностно-активное вещество.

Значение LogPOW вычисляется следующим образом. HPLC выполняется на стандартных веществах с известными коэффициентами распределения октанол/вода (гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота и декановая кислота) при следующих условиях: колонка: TOSOH ODS-120T (ϕ4,6 мм × 250 мм, производства компании Tosoh Corporation), растворитель для элюирования: ацетонитрил/0,6 мас.% HClO₄ в воде=1/1 (об.), объемная скорость потока: 1,0 мл/мин; количество образца: 300 мкл, температура колонки: 40°C, и детектируемый свет: UV 210 нм. Затем строится калибровочная кривая с использованием соответствующих времен элюирования и известных коэффициентов распределения октанол/вода. На основании этой калибровочной кривой значение LogPOW рассчитывается исходя из времени элюирования пробы жидкости при HPLC.

[0116]

Конкретные примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя вещества, раскрытые в патентных документах US 2007/0015864 A1, US 2007/0015865 A1, US 2007/0015866 A1, US 2007/0276103 A1, US 2007/0117914 A1, US 2007/142541 A1, US 2008/0015319 A1, US 3250808 A, US 3271341 A, JP 2003-119204 A, WO 2005/042593 A1, WO 2008/060461 A1, WO 2007/046377 A1, JP 2007-119526 A, WO 2007/046482 A1, WO 2007/046345 A1, US 2014/0228531 A1, WO 2013/189824 A1 и WO 2013/189826 A1.

[0117]

Примеры анионного фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные следующей формулой (N⁰):

Xⁿ⁰-Rfⁿ⁰-Y⁰ (N⁰)

где Xⁿ⁰ представляет собой Н, Cl и/или F; Rfⁿ⁰ - линейная, разветвленная или циклическая алкиленовая группа, имеющая 3-20 атомов углерода, в которой любые или все из атомов Н замещены на атомы F; алкиленовая группа опционально содержит по меньшей мере одну эфирную связь, и любой из атомов Н может быть замещен на Cl; и Y⁰ - анионная группа.

[0118]

Анионная группа для Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, и может представлять собой -COOM или -SO₃M.

М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

Примеры атома металла включают в себя щелочные металлы (Группы 1) и щелочноземельные металлы (Группы 2), такие как Na, K и Li.

R⁷ может представлять собой Н или органическую группу C1-C10, или Н или органическую группу C1-C4, или Н или алкильную группу C1-C4.

М может представлять собой Н, атом металла или NR⁷₄, или может представлять собой Н, щелочной металл (Группы 1), щелочноземельный металл (Группы 2) или NR⁷₄, или может представлять собой Н, Na, K, Li или NH₄.

[0119]

Группа Rfⁿ⁰ может представлять собой группу, в которой 50% или больше атомов Н замещены фтором.

[0120]

Примеры соединений, представленных формулой (N⁰), включают в себя

соединения, представленные следующей формулой (N¹):

Xⁿ⁰-(CF₂)_m1-Y⁰ (N¹)

где Xⁿ⁰ представляет собой H, Cl или F, m1 - целое число от 3 до 15, а Y⁰ определено выше;

соединения, представленные следующей формулой (N²):

Rfⁿ¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m2CFXⁿ¹-Y⁰ (N²)

где Rfⁿ¹ - перфторалкильная группа C1-C5; m2 - целое число от 0 до 3, Xⁿ¹ - F или CF₃, а Y⁰ определено выше;

соединения, представленные следующей формулой (N³):

Rfⁿ²(CH₂)_m3-(Rfⁿ³)_q-Y⁰ (N³)

где Rfⁿ² - частично или полностью фторированная алкильная группа C1-C13, опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; m3 - целое число от 1 до 3; Rfⁿ³ - линейная или разветвленная перфторалкиленовая группа C1-C3; q равен 0 или 1; а Y0 определено выше;

соединения, представленные следующей формулой (N⁴):

Rfⁿ⁴-O-(CYⁿ¹Yⁿ²)_pCF₂-Y⁰ (N⁴)

где Rfⁿ⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа C1-C12, опционально содержащая эфирную связь; Yⁿ¹ и Yⁿ² - одинаковы или отличаются друг от друга, и представляют собой Н или F; p равен 0 или 1; а Y⁰ определено выше; и

соединения, представленные следующей формулой (N⁵):

[Химическая формула 3]

где Xⁿ², Xⁿ³ и Xⁿ⁴ являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу C1-C6, опционально содержащую эфирную связь; Rfⁿ⁵ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкиленовая группа C1-C3, опционально содержащая эфирную связь; L - связывающая группа; а Y⁰ определено выше, с тем условием, что общее количество атомов углерода в Xⁿ², Xⁿ³, Xⁿ⁴ и Rfⁿ⁵ равно 18 или меньше.

[0121]

Конкретные примеры соединения, представленного формулой (N⁰), включают в себя перфторкарбоновую кислоту (I), представленную следующей формулой (I), Ω-H-перфторкарбоновую кислоту (II), представленную следующей формулой (II), перфторэфиркарбоновую кислоту (III), представленную следующей формулой (III), перфторалкилалкиленкарбоновую кислоту (IV), представленную следующей формулой (IV), алкоксифторкарбоновую кислоту (V), представленную следующей формулой (V), перфторалкилсульфоновую кислоту (VI), представленную следующей формулой (VI), Ω-H перфторсульфоновую кислоту (VII), представленную следующей формулой (VII), перфторалкилалкиленсульфоновую кислоту (VIII), представленную следующей формулой (VIII), алкилалкиленкарбоновую кислоту (IX), представленную следующей формулой (IX), фторкарбоновую кислоту (X), представленную следующей формулой (X), алкоксифторсульфоновую кислоту (XI), представленную следующей формулой (XI), соединение (XII), представленное следующей формулой (XII), и соединение (XIII), представленное следующей формулой (XIII).

[0122]

Перфторкарбоновая кислота (I) представляется следующей формулой (I):

F(CF₂)_n1COOM (I)

где n1 - целое число от 3 до 14, M представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, а R⁷ представляет собой Н или органическую группу.

[0123]

Ω-H перфторкарбоновая кислота (II) представляется следующей формулой (II):

H(CF₂)_n2COOM (II)

где n2 представляет собой целое число от 4 до 15; а M определено выше.

[0124]

Перфторэфиркарбоновая кислота (III) представляется следующей формулой (III):

Rf¹-O-(CF(CF₃)CF₂O)_n3CF(CF₃)COOM (III)

где Rf¹ - группа перфторалкила C1-C5; n3 - целое число от 0 до 3, а М определено выше.

[0125]

Перфторалкилалкиленкарбоновая кислота (IV) представляется следующей формулой (IV):

Rf²(CH₂)_n4Rf³COOM (IV)

где Rf² - группа перфторалкила C1-C5; Rf³ - линейная или разветвленная группа перфторалкилена C1-C3; n4 - целое число от 1 до 3; а М определено выше.

[0126]

Алкоксифторкарбоновая кислота (V) представляется следующей формулой (V):

Rf⁴-O-CY¹Y²CF₂-COOM (V)

где Rf⁴ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа C1-C12, опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Y¹ и Y² - одинаковы или отличаются друг от друга и представляют собой Н или F; а М определено выше.

[0127]

Перфторалкилсульфоновая кислота (VI) представляется следующей формулой (VI):

F(CF₂)_n5SO₃M (VI)

где n5 представляет собой целое число от 3 до 14; а M определено выше.

[0128]

Ω-H перфторсульфоновая кислота (VII) представляется следующей формулой (VII):

H(CF₂)_n6SO₃M (VII)

где n6 представляет собой целое число от 4 до 14; а M определено выше.

[0129]

Перфторалкилалкиленсульфоновая кислота (VIII) представляется следующей формулой (VIII):

Rf⁵(CH₂)_n7SO₃M (VIII)

где Rf⁵ - группа перфторалкила C1-C13; n7 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0130]

Алкилалкиленкарбоновая кислота (IX) представляется следующей формулой (IX):

Rf⁶(CH₂)_n8COOM (IX)

где Rf⁶ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа C1-C13, опционально содержащая эфирную связь; n8 - целое число от 1 до 3, а М определено выше.

[0131]

Фторкарбоновая кислота (X) представляется следующей формулой (X):

Rf⁷-O-Rf⁸-O-CF₂-COOM (X)

где Rf⁷ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа C1-C6, опционально содержащая эфирную связь и/или атом хлора; Rf⁸ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа C1-C6; а М определено выше.

[0132]

Алкоксифторсульфоновая кислота (XI) представляется следующей формулой (XI):

Rf⁹-O-CY¹Y²CF₂-SO₃M (XI)

где Rf⁹ - линейная или разветвленная, частично или полностью фторированная алкильная группа C1-C12, опционально содержащая эфирную связь и опционально содержащая атом хлора; Y¹ и Y² - одинаковы или отличаются друг от друга, и представляют собой Н или F; а М определено выше.

[0133]

Соединение (XII) представляется следующей формулой (XII):

[Химическая формула 4]

где X¹, X² и X³ - одинаковы или отличаются друг от друга, и представляют собой Н, F или линейную или разветвленную, частично или полностью фторированную алкильную группу C1-C6, опционально содержащую эфирную связь; Rf¹⁰ - группа перфторалкилена C1-C3; L - связывающая группа; а Y⁰ - анионная группа.

Y⁰ может представлять собой -COOM, -SO₂M или -SO₃M, или может представлять собой -SO₃M или COOM, где М определено выше.

L может быть, например, одинарной связью или частично или полностью фторированной группой алкилена C1-C10, опционально содержащей эфирную связь.

[0134]

Соединение (XIII) представляется следующей формулой (XIII):

Rf¹¹-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COOM (XIII)

где Rf¹¹ - фторалкильная группа C1-C5, содержащая хлор; n9 - целое число от 0 до 3, n10 - целое число от 0 до 3, а М определено выше. Соединение (XIII) может представлять собой CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n9(CF₂O)_n10CF₂COONH₄, которое является смесью, имеющей среднюю молекулярную массу 750, где n9 и n10 определены выше.

[0135]

Как было описано выше, примеры фторсодержащего анионного поверхностно-активного вещества включают в себя поверхностно-активные вещества на основе карбоновой кислоты и поверхностно-активные вещества на основе сульфокислоты.

[0136]

Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть единственным фторсодержащим поверхностно-активным веществом, или может быть смесью двух или более фторсодержащих поверхностно-активных вещества.

[0137]

Примеры фторсодержащего поверхностно-активного вещества включают в себя соединения, представленные любой из следующих формул. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество может быть смесью любых из этих соединений:

F(CF₂)₇COOM,

F(CF₂)₅COOM,

H(CF₂)₆COOM,

H(CF₂)₇COOM,

CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOM,

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOM,

C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM,

CF₂ClCF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM,

CF₂ClCF(CF₃)OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOM,

CF₂ClCF(CF₃)OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOM, и

[Химическая формула 5]

В этих формулах М представляет собой H, атом металла, NR⁷₄, имидазолий, опционально имеющий заместитель, пиридиний, опционально имеющий заместитель, или фосфоний, опционально имеющий заместитель, где R⁷ определено выше.

[0138]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно дополнительно содержит наполнитель. Это может привести к улучшению механических свойств, таких как сопротивление истиранию и сопротивление ползучести при сжатии.

Примеры наполнителя включают в себя стекловолокно, стеклянную дробь, углеродное волокно, сферический углерод, сажу, графит, кремнезем, глинозем, слюду, карбид кремния, нитрид бора, оксид титана, оксид висмута, оксид кобальта, дисульфид молибдена, бронзу, золото, серебро, медь, никель, ароматический полиэфир, полиимид и полифениленсульфид. Могут использоваться один, два или более из них.

Предпочтительным является по меньшей мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из стекловолокна, углеродного волокна, графита и бронзы.

[0139]

Наполнитель предпочтительно содержится в количестве от 0 до 80 мас.% по массе композиции фторкаучука. Это количество более предпочтительно составляет 1 мас.% или больше, еще более предпочтительно 5 мас.% или больше, еще более предпочтительно 10 мас.% или больше, особенно предпочтительно 12 мас.% или больше, и предпочтительно 70 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 60 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 50 мас.% или меньше, еще более предпочтительно 40 мас.% или меньше, особенно предпочтительно 30 мас.% или меньше, и наиболее предпочтительно 25 мас.% или меньше.

[0140]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению может быть произведена, например, путем смешивания порошка фторкаучука A и частиц фторкаучука B.

[0141]

В том случае, когда частицы фторкаучука B, смешиваемые с порошком фторкаучука A, готовятся путем суспензионной полимеризации, они предпочтительно имеют форму порошка. Смешивание может быть выполнено любым способом, например любым из известных способов. Смешивание может быть выполнено в измельчителе.

Для того, чтобы легко получить композицию фторкаучука, имеющую гораздо более высокую кажущуюся плотность и гораздо лучшую удобообрабатываемость, максимальная линейная длина частиц фторкаучука A предпочтительно должна быть меньше, чем максимальная линейная длина частиц фторкаучука B.

[0142]

В том случае, когда частицы фторкаучука B, смешиваемые с порошком фторкаучука A, готовятся путем эмульсионной полимеризации, они могут иметь форму порошка или форму водной дисперсии. Для того, чтобы произвести композицию фторкаучука, обладающую значительно улучшенной обрабатываемостью и значительно улучшенными свойствами при растяжении, частицы фторкаучука B, смешиваемые с порошком фторкаучука A, предпочтительно имеют форму порошка.

[0143]

Смешивание может быть выполнено с использованием, например, измельчителя, снабженного вращающимся лезвием. Примером измельчителя с вращающимся лезвием является Wonder Crusher WC-3 производства компании Osaka Chemical Co., Ltd.

При смешивании с помощью этого измельчителя частота вращения лопасти предпочтительно устанавливается на уровне 1500-10000 об/мин. Частота вращения в этом диапазоне может привести к уменьшению силы сдвига во время смешивания и уменьшению волокнистости фторкаучука В, что приводит к получению композиции фторкаучука, имеющей высокую кажущуюся плотность и превосходную удобообрабатываемость.

[0144]

Гранулирование композиции фторкаучука после смешивания также может обеспечить получение композиции фторкаучука, имеющей высокую кажущуюся плотность и превосходную удобообрабатываемость. В этом варианте осуществления смешивание может выполняться в условиях, при которых фторкаучук B легко превращается в волокна.

Грануляцию можно осуществлять любым известным способом, таким как подводная грануляция, грануляция с горячей водой, грануляция с эмульгированием и дисперсией, грануляция с эмульгированием горячей водой, грануляция без растворителя или сухая грануляция с растворителем.

[0145]

Получаемая композиция фторкаучука может быть измельчена. Измельчение может быть выполнено любым известным способом, например используя воздушно-струйную мельницу, молотковую мельницу, силовую мельницу, жерновую мельницу или измельчитель для замораживания.

[0146]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет прочность при разрыве 10 МПа или выше, более предпочтительно 11 МПа или выше, еще более предпочтительно 15 МПа или выше, и особенно предпочтительно 20 МПа или выше. Верхний предел прочности может составлять, например, 30 МПа, но не ограничивается этим.

Прочность при разрыве определяется следующим образом. В частности, 35 г композиции фторкаучука помещаются в пресс-форму ϕ100 мм и подвергаются прессованию при давлении 30 МПа в течение 1 мин. Температура увеличивается от комнатной температуры до 300°C в течение трех часов, затем увеличивается от 300°C до 370°C в течение четырех часов, затем поддерживается равной 370°C в течение 12 час, затем уменьшается до 300°C в течение пяти часов, а затем уменьшается до комнатной температуры в течение одного часа, в результате чего получается обожженное формованное изделие. Затем из формованного изделия вырезается гантель, которая используется для измерения относительного удлинения при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D1708.

[0147]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве 150% или выше, более предпочтительно 170% или выше, еще более предпочтительно 200% или выше, еще более предпочтительно 250% или выше, еще более предпочтительно 330% или выше, и особенно предпочтительно 350% или выше. Верхний предел может составлять, например, 600%, но не ограничивается этим.

Относительное удлинение при разрыве определяется следующим образом. В частности, 35 г композиции фторкаучука помещаются в пресс-форму ϕ100 мм и подвергаются прессованию при давлении 30 МПа в течение 1 мин. Температура увеличивается от комнатной температуры до 300°C в течение трех часов, затем увеличивается от 300°C до 370°C в течение четырех часов, затем поддерживается равной 370°C в течение 12 час, затем уменьшается до 300°C в течение пяти часов, а затем уменьшается до комнатной температуры в течение одного часа, в результате чего получается обожженное формованное изделие. Затем из формованного изделия вырезается гантель, которая используется для измерения относительного удлинения при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D1708.

[0148]

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению может подходящим образом использоваться в качестве формовочного материала. Композиция фторкаучука может формоваться, например, но не ограничиваясь этим, с помощью прессования, поршневой экструзии или изостатического формования. Среди этих способов предпочтительным является прессование.

Композиция фторкаучука по настоящему изобретению предпочтительно имеет форму порошка для прессования.

[0149]

Настоящее изобретение также предлагает формованное изделие, получаемое путем прессования и обжига композиции фторкаучука по настоящему изобретению.

Формованное изделие по настоящему изобретению обладает превосходными свойствами при растяжении, в то время как оно содержит фторкаучук, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше.

[0150]

Прессование может выполняться, например, путем выдерживания композиции фторкаучука под давлением 10-50 МПа в течение от 1 мин до 30 час.

[0151]

Обжиг может выполняться, например, путем нагревания прессованного изделия при температуре 350°C - 380°C в течение 0,5-50 час.

[0152]

Формованное изделие по настоящему изобретению предпочтительно имеет прочность при разрыве 10 МПа или выше, более предпочтительно 11 МПа или выше, еще более предпочтительно 15 МПа или выше, и особенно предпочтительно 20 МПа или выше. Верхний предел прочности может составлять, например, 30 МПа, но не ограничивается этим.

Прочность при разрыве измеряется в соответствии со стандартом ASTM D1708.

[0153]

Формованное изделие по настоящему изобретению предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве 150% или выше, более предпочтительно 170% или выше, еще более предпочтительно 200% или выше, еще более предпочтительно 250% или выше, еще более предпочтительно 330% или выше, и особенно предпочтительно 350% или выше. Верхний предел может составлять, например, 600%, но не ограничивается этим.

Относительное удлинение при разрыве измеряется в соответствии со стандартом ASTM D1708.

[0154]

Формованное изделие, получаемое из композиции фторкаучука по настоящему изобретению, может подходящим образом использоваться для облицовочного листа, уплотнения, прокладки, мембранного клапана, термостойкого электрического провода, термостойкой изоляционной ленты для автомобильных двигателей или генераторов, разделительного листа, герметика, кожуха, втулки, сильфона, шланга, поршневого кольца, дроссельной заслонки, прямоугольного резервуара, кассеты для полупроводниковых пластин и т.п.

[0155]

Следует понимать, что различные модификации и изменения в конструкции и других деталях могут быть внесены в вышеупомянутые варианты осуществления без отклонения от сущности и области охвата формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0156]

Далее настоящее изобретение будет подробно описано посредством примеров, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

[0157]

Физические свойства были определены следующими способами.

[0158]

(Температура плавления)

Температура плавления определялась как температура, соответствующая локальному минимуму на кривой теплоты плавления, полученной с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) при скорости повышения температуры 10°C/мин с использованием прибора X-DSC7000 производства компании Hitachi High-Tech Science Corp. В том случае, когда один пик плавления включал в себя два или более локальных минимума, каждый минимум определялся как температура плавления.

[0159]

(Состав мономеров во фторкаучуке)

Состав определялся с помощью ¹⁹F-NMR.

[0160]

(Размер вторичных частиц порошка)

Размер вторичных частиц определялся на основе распределении размера частиц по объему, определяемому при сухом измерении с использованием анализатора распределения частиц по размерам с помощью лазерной дифракции (LS13 320) производства компании Beckman Coulter, Inc., при вакуумном давлении 20 мH₂O. Средний размер вторичных частиц определялся как эквивалентный размеру частиц, соответствующему 50% совокупного объема в распределении частиц по размерам. Размер частиц, соответствующий 10%, определялся как D10, а размер частиц, соответствующий 90%, определялся как D90.

[0161]

(Кажущаяся плотность)

Кажущаяся плотность определялась в соответствии со стандартом JIS K 6891.

[0162]

(Стандартный удельный вес (SSG))

SSG определялся способом погружения в соответствии со стандартом ASTM D792, с использованием образца, сформованного в соответствии со стандартом ASTM D4895-89.

[0163]

(Угол естественного откоса)

Воронка, имеющая общую высоту 115 мм, диаметр ножки ϕ26 мм, длину ножки 35 мм, и угол устья 60°, располагалась таким образом, чтобы высота нижнего конца воронки составляла 100 мм от поверхности, на которую сбрасывается образец. Затем через воронку сбрасывалось 40 г образца, чтобы сформировать из него конус. Угол нижней половины воронки измерялся с помощью гониометра и определялся как угол естественного откоса.

[0164]

(Испытание на разрыв)

Испытание на разрыв выполнялось следующим образом. В частности, 35 г порошка помещались в пресс-форму ϕ100 мм и подвергались прессованию при давлении 30 МПа в течение 1 мин. Температура увеличивалась от комнатной температуры до 300°C в течение трех часов, затем увеличивалась от 300°C до 370°C в течение четырех часов, затем поддерживалась равной 370°C в течение 12 час, затем уменьшалась до 300°C в течение пяти часов, а затем уменьшалась до комнатной температуры в течение одного часа, в результате чего прессованное изделие обжигалось в формованное изделие. Затем из формованного изделия вырезалась гантель, которая подвергалась испытанию на разрыв в соответствии со стандартом ASTM D1708. Тем самым измерялись прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве.

[0165]

(Состав мономеров в композиции фторкаучука)

Состав определялся путем вычисления на основе состава материалов.

[0166]

(Количество низкомолекулярного фторсодержащего соединения)

Сначала 1 г композиции фторкаучука (порошок) отвешивался и объединялся с 10 мл 0,3% раствора (A) гидроксида аммония в метаноле, приготовленного из аммиачной воды и метанола. Склянка для проб помещалась в ультразвуковой очиститель с регулируемой температурой 60°C и обрабатывалась ультразвуком в течение двух часов, в результате чего был получен экстракт. Фторсодержащее соединение в экстракте анализировалось с использованием жидкостного хроматографа с масс-спектрометром (система жидкостной хроматографии 1290 Infinity II и времяпролетный масс-спектрометр 6530 производства компании Agilent). Технические характеристики измерительных устройств и условия измерения приведены в Таблице 1. На основе точных масс выделялись пики соединений, идентифицированных как соединения фтора с молекулярной массой 800 или ниже, и получалась извлеченная хроматограмма. Четыре уровня водных растворов готовились с использованием водного раствора, содержащего перфтороктановую кислоту известной концентрации. Водные растворы соответствующих уровней анализировались и результаты наносились на график соотношения концентрация-площадь, в результате чего получалась калибровочная кривая. С использованием извлеченной хроматограммы и калибровочной кривой вычислялось количество в экстракте фторсодержащего соединения, имеющего молекулярную массу 800 или ниже, как эквивалента перфтороктановой кислоты.

[0167]

[0168]

Пример синтеза 1 (синтез аммониевой соли А перфторэфиркарбоновой кислоты)

Автоклав объемом 1 л продувался азотом и загружался 16,5 г дегидратированной тетраметилмочевины и 220 г диметилового эфира диэтиленгликоля с последующим охлаждением. Затем туда же добавлялось 38,5 г карбонилфторида, а затем 100 г гексафторпропиленоксида с последующим перемешиванием. Затем туда снова добавлялось 38,5 г карбонилфторида и 100 г гексафторпропиленоксида. Туда же подавались одинаковые количества карбонилфторида и гексафторпропиленоксида. После завершения реакции собиралась реакционная жидкая смесь. Эта смесь разделялась, и получался нижний слой продукта реакции.

[0169]

Автоклав объемом 6 л загружался 1000 мл тетраглима и CsF (75 г) и продувался азотом. Затем автоклав охлаждался и загружался 2100 г продукта реакции, полученного выше. Затем в автоклав вводился гексафторпропиленоксид, чтобы инициировать реакцию. Наконец, туда же добавлялось 1510 г гексафторпропиленоксида. Содержимое собиралось и разделялось с помощью делительной воронки на верхний слой и нижний слой. Верхний слой весил 1320 г, а нижний слой весил 3290 г. Нижний слой ректифицировался для выделения.

[0170]

Затем 1000 г выделенной мишени объединялись с 1000 г чистой воды и гидролизовались. Затем продукт разделялся с помощью делительной воронки и собирался органический слой (нижний слой). Собранный раствор промывался сернокислой водой. Полученный раствор затем просто перегонялся для очистки. Полученное очищенное соединение смешивалось с 76 г 28 мас.% водного раствора аммиака и 600 г чистой воды для того, чтобы приготовить водный раствор. К этому водному раствору по каплям добавлялось 500 г продукта, полученного с помощью описанной выше простой перегонки. После добавления по каплям 28 мас.% водный раствор аммиака добавлялся так, чтобы значение pH стало равно 7. Продукт сушился вымораживанием, в результате чего получали аммониевую соль А перфторэфиркарбоновой кислоты.

[0171]

Производственный пример 1 (производство порошка фторкаучука A-1)

Грубый порошок гомо-PTFE, полученный путем суспензионной полимеризации одного мономера TFE, был распылен с использованием пульверизатора для получения формовочного порошка PTFE (стандартный удельный вес (SSG): 2159, температура плавления: 345,0°C). Затем 35 г этого формовочного порошка формовались прессованием в пресс-форме ϕ100 мм при 30 МПа в течение 1 мин и обжигались при 370°C в течение 3 час. В результате было получено формованное изделие. Полученное формованное изделие резалось и распылялось с использованием пульверизатора, посредством чего был получен порошок фторкаучука A-1. Порошок фторкаучука A-1 имел температуру плавления 328°C, средний размер вторичных частиц 23 мкм, значение D10 8 мкм, значение D90 48 мкм и кажущуюся плотность 0,64 г/мл.

[0172]

Производственный пример 2 (производство порошка фторкаучука A-2)

Формованное изделие, полученное так же, как и в Производственном примере 1, резалось и распылялось с использованием пульверизатора, посредством чего был получен порошок фторкаучука A-2. Порошок фторкаучука A-2 имел температуру плавления 328°C, средний размер вторичных частиц 37 мкм, значение D10 7 мкм, значение D90 87 мкм и кажущуюся плотность 0,53 г/мл.

[0173]

Производственный пример 3 (производство порошка фторкаучука B-1)

Грубый порошок модифицированного PTFE, полученного путем суспензионной полимеризации TFE и перфторпропилвинилового эфира (PPVE), был измельчен с использованием измельчителя, в результате чего был получен порошок фторкаучука B-1. Порошок фторкаучука B-1 имел кажущуюся плотность 0,33 г/мл, средний размер вторичных частиц 28 мкм, значение D90 77 мкм, стандартный удельный вес (SSG) 2,168, температуру плавления 341,5°C и содержание звена PPVE 0,09 мас.%.

[0174]

Производственный пример 4 (производство порошка фторкаучука B-2)

В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 6 л, оснащенном мешалкой, аммониевая соль А перфторэфиркарбоновой кислоты использовалась для осуществления известного метода эмульсионной полимеризации, в результате чего была получена водная дисперсия модифицированного PTFE, содержащего звено TFE и звено перфтор(пропилвинилового эфира) (PPVE). Полученная водная дисперсия была подвергнута коагуляции и сушке известными методами, в результате чего был получен порошок фторкаучука B-2.

Полученный порошок фторкаучука B-2 имел кажущуюся плотность 0,46 г/мл, средний размер вторичных частиц 460 мкм, стандартный удельный вес (SSG) 2,169, температуру плавления 334,6°C и содержание PPVE 0,14 мас.%.

[0175]

Производственный пример 5 (производство порошка фторкаучука B-3)

В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 6 л, оснащенном мешалкой, аммониевая соль А перфторэфиркарбоновой кислоты использовалась для осуществления известного метода эмульсионной полимеризации, в результате чего была получена водная дисперсия гомо-PTFE, состоящего только из звена TFE. Полученная водная дисперсия была подвергнута коагуляции и сушке известными методами, в результате чего был получен порошок фторкаучука B-3.

Полученный порошок фторкаучука B-3 имел кажущуюся плотность 0,45 г/мл, средний размер вторичных частиц 540 мкм, стандартный удельный вес (SSG) 2,172 и температуры плавления 338,6°C и 343,5°C.

[0176]

Пример 1

С использованием измельчителя Wonder Crusher WC-3 50 г фторкаучука были измельчены в порошок A-1, и 50 г порошка фторкаучука B-1 были смешаны при скорости 6900 об/мин в течение 60 с, посредством чего был получен порошок PTFE (композиции фторкаучука). Полученный порошок PTFE имел средний размер вторичных частиц 27 мкм, значение D10 7 мкм, значение D90 72 мкм, кажущуюся плотность 0,49 г/мл, и угол естественного откоса 30°, и таким образом имел превосходную удобообрабатываемость. Порошок PTFE содержал звено TFE и звено PPVE в количествах соответственно 99,955 мас.% и 0,045 мас.% по количеству всех полимеризуемых звеньев. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C и 342°C, прочность при разрыве 23 МПа и относительное удлинение при разрыве 427%.

[0177]

Пример 2

С использованием измельчителя Wonder Crusher WC-3 50 г фторкаучука были измельчены в порошок A-1, и 50 г порошка фторкаучука B-2 были смешаны при скорости 2900 об/мин в течение 60 с, посредством чего был получен порошок PTFE (композиции фторкаучука). Полученный порошок PTFE имел средний размер вторичных частиц 177 мкм, значение D90 421 мкм, кажущуюся плотность 0,46 г/мл, и угол естественного откоса 36°, и таким образом имел превосходную удобообрабатываемость. Порошок PTFE содержал звено TFE и звено PPVE в количествах соответственно 99,93 мас.% и 0,07 мас.% по количеству всех полимеризуемых звеньев. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C и 336°C, прочность при разрыве 24 МПа и относительное удлинение при разрыве 439%, и содержал 1 м.ч. на миллион или меньше низкомолекулярного фторсодержащего соединения (фторсодержащего поверхностно-активного вещества, содержащего анионную часть, имеющую молекулярную массу 800 или ниже).

[0178]

Сравнительный пример 1

Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что порошок фторкаучука B-3 использовался вместо порошка фторкаучука B-1. Полученный порошок PTFE имел средний размер вторичных частиц 341 мкм, значение D90 717 мкм, кажущуюся плотность 0,39 г/мл, и угол естественного откоса 41°, и таким образом имел недостаточную удобообрабатываемость. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C, 339°C и 344°C, прочность при разрыве 19 МПа и относительное удлинение при разрыве 321%.

[0179]

Сравнительный пример 2

С использованием только 35 г порошка фторкаучука A-1 (угол естественного откоса=21°, температура плавления 328°C) испытание на растяжение было выполнено тем же самым образом, что и в Примере 1. Прочность при разрыве составила 9 МПа, а относительное удлинение при разрыве составило 145%.

[0180]

Пример 3

Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовалось 70 г порошка фторкаучука А-1 и 30 г порошка фторкаучука В-1. Полученный порошок PTFE имел средний размер вторичных частиц 29 мкм, значение D10 9 мкм, значение D90 76 мкм, кажущуюся плотность 0,56 г/мл и угол естественного откоса 36°, и таким образом имел превосходную удобообрабатываемость. Порошок PTFE содержал звено TFE и звено PPVE в количествах соответственно 99,973 мас.% и 0,027 мас.% по количеству всех полимеризуемых звеньев. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C и 342°C, прочность при разрыве 18 МПа и относительное удлинение при разрыве 374%.

[0181]

Пример 4

Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 2, за исключением того, что использовалось 70 г порошка фторкаучука А-1 и 30 г порошка фторкаучука В-2. Полученный порошок PTFE имел средний размер вторичных частиц 44 мкм, значение D10 12 мкм, значение D90 158 мкм, кажущуюся плотность 0,51 г/мл и угол естественного откоса 39°, и таким образом имел превосходную удобообрабатываемость. Порошок PTFE содержал звено TFE и звено PPVE в количествах соответственно 99,958 мас.% и 0,042 мас.% по количеству всех полимеризуемых звеньев. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C и 336°C, прочность при разрыве 21 МПа и относительное удлинение при разрыве 454%.

[0182]

Пример 5

Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовались 40 г порошка фторкаучука A-1, 45 г порошка фторкаучука B-1 и 15 г стекловолокна (PF E-001 производства компании Nitto Boseki Co., Ltd.). Полученный порошок PTFE имел кажущуюся плотность 0,45 г/мл и угол естественного откоса 34°, и таким образом имел превосходную удобообрабатываемость. Порошок PTFE содержал звено TFE и звено PPVE в количествах соответственно 99,9595 мас.% и 0,0405 мас.% по количеству всех полимеризуемых звеньев. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C и 342°C, прочность при разрыве 15 МПа и относительное удлинение при разрыве 342%.

[0183]

Пример 6

Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 2, за исключением того, что использовались 40 г порошка фторкаучука A-1, 45 г порошка фторкаучука B-1 и 15 г металлической пудры (Bro-AT-200 производства компании Fukuda Metal Foil & Powder Co. Ltd.). Полученный порошок PTFE имел кажущуюся плотность 0,53 г/мл и угол естественного откоса 34°, и таким образом имел превосходную удобообрабатываемость. Порошок PTFE содержал звено TFE и звено PPVE в количествах соответственно 99,959 мас.% и 0,041 мас.% по количеству всех полимеризуемых звеньев. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C и 342°C, прочность при разрыве 14 МПа и относительное удлинение при разрыве 364%.

[0184]

Пример 7

Порошок PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что порошок фторкаучука A-1 был заменен на порошок фторкаучука A-2. Полученный порошок PTFE имел кажущуюся плотность 0,43 г/мл и угол естественного откоса 38°, и таким образом имел превосходную удобообрабатываемость. Порошок PTFE содержал звено TFE и звено PPVE в количествах соответственно 99,93 мас.% и 0,07 мас.% по количеству всех полимеризуемых звеньев. Порошок PTFE имел температуры плавления 329°C и 336°C, прочность при разрыве 26 МПа и относительное удлинение при разрыве 393%.

Настоящее изобретение относится к применению композиции фторкаучука для формования прессованием, исключая формование поршневой экструзией, и обжигом, где композиция фторкаучука содержит: не текучий в расплаве фторкаучук A, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше; и не текучий в расплаве фторкаучук B, не нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, которая содержит звено тетрафторэтилена и модифицирующее мономерное звено на основе модифицирующего мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом, и которая имеет форму порошка, где формование прессованием выполняется путем выдерживания композиции фторкаучука под давлением 10-50 МПа в течение от 1 мин до 30 ч, и обжиг выполняется путем нагревания прессованного формованного изделия, полученного прессованием, при температуре 350-380°С в течение 0,5-50 ч. Также описано формованное изделие, получаемое путем прессования, исключая формование поршневой экструзией, и обжига композиции фторкаучука, включающей не текучий в расплаве фторкаучук A, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше; и не текучий в расплаве фторкаучук B, не нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, которая содержит звено тетрафторэтилена и модифицирующее мономерное звено на основе модифицирующего мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом, и которая имеет форму порошка, где формованное изделие имеет прочность при разрыве 10 МПа или выше. Технический результат – применение композиции фторкаучука, обладающей улучшенной удобообрабатываемостью и свойствами при растяжении, содержащей фторкаучук, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше, для формования прессованием и обжигом, получение формованного изделия, имеющего прочность при разрыве 10 МПа или выше. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Применение композиции фторкаучука для формования прессованием, исключая формование поршневой экструзией, и обжигом, где композиция фторкаучука содержит:

не текучий в расплаве фторкаучук A, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше; и

не текучий в расплаве фторкаучук B, не нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше,

которая содержит звено тетрафторэтилена и модифицирующее мономерное звено на основе модифицирующего мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом, и которая имеет форму порошка,

где формование прессованием выполняется путем выдерживания композиции фторкаучука под давлением 10-50 МПа в течение от 1 мин до 30 ч, и

обжиг выполняется путем нагревания прессованного формованного изделия, полученного прессованием, при температуре 350-380°С в течение 0,5-50 ч.

2. Применение по п. 1,

где модифицирующее мономерное звено присутствует в количестве 1,0 мас.% или меньше от количества всех полимеризуемых звеньев в композиции фторкаучука.

3. Применение по п. 1 или 2,

где композиция имеет по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне ниже 333°C и по меньшей мере одну температуру плавления в диапазоне от 333 до 360°C.

4. Применение по любому из пп. 1-3,

где фторкаучук A является политетрафторэтиленом.

5. Применение по любому из пп. 1-4,

где композиция имеет кажущуюся плотность 0,40 г/мл или выше.

6. Применение по любому из пп. 1-5,

где композиция имеет угол естественного откоса менее 40°.

7. Применение по любому из пп. 1-6,

где композиция имеет средний размер вторичных частиц 5-700 мкм.

8. Применение по любому из пп. 1-7,

где композиция фторкаучука дополнительно содержит низкомолекулярное фторсодержащее соединение и низкомолекулярное фторсодержащее соединение содержится в количестве 1 мас.ч. на миллион или меньше.

9. Применение по любому из пп. 1-8,

где композиция имеет прочность при растяжении 10 МПа или выше.

10. Применение по любому из пп. 1-9,

где композиция имеет относительное удлинение при разрыве 150% или выше.

11. Применение по любому из пп. 1-10, где композиция дополнительно содержит наполнитель.

12. Применение по любому из пп.1-11, где композиция фторкаучука содержит в количестве 99,0 мас.% или больше звеньев тетрафторэтилена (TFE) и от 0,010 мас.% до 0,10 мас.% модифицирующего миномерного звена относительно всех полимеризованных звеньев композиции фторкаучука, и

где модифицирующий мономер представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из перфторолефинов, пергалогенолефинов, перфторвинилового эфира и перфтораллилового эфира.

13. Применение по любому из пп.1-11, где композиция фторкаучука используется для по меньшей мере одного, выбранного из группы, состоящей из облицовочного листа, уплотнения, прокладки, мембранного клапана, термостойкого электрического провода, термостойкой изоляционной ленты, разделительного листа, герметика, кожуха, втулки, сильфона, шланга, поршневого кольца, дроссельной заслонки, прямоугольного резервуара, кассеты для полупроводниковых пластин.

14. Формованное изделие, получаемое путем прессования, исключая формование поршневой экструзией, и обжига композиции фторкаучука, включающей

не текучий в расплаве фторкаучук A, нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше; и

не текучий в расплаве фторкаучук B, не нагревавшийся в прошлом до температуры его плавления или выше,

которая содержит звено тетрафторэтилена и модифицирующее мономерное звено на основе модифицирующего мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом, и которая имеет форму порошка,

где формованное изделие имеет прочность при разрыве 10 МПа или выше.

15. Формованное изделие по п.14, где композиция фторкаучука содержит в количестве 99,0 мас.% или больше звеньев тетрафторэтилена (TFE) и от 0,010 мас.% до 0,10 мас.% модифицирующего миномерного звена относительно всех полимеризованных звеньев композиции фторкаучука, и

где модифицирующий мономер представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из перфторолефинов, пергалогенолефинов, перфторвинилового эфира и перфтораллилового эфира.

16. Формованное изделие по п.14 или 15, где формованное изделие фторкаучука используется для по меньшей мере одного, выбранного из группы, состоящей из облицовочного листа, уплотнения, прокладки, мембранного клапана, термостойкого электрического провода, термостойкой изоляционной ленты, разделительного листа, герметика, кожуха, втулки, сильфона, шланга, поршневого кольца, дроссельной заслонки, прямоугольного резервуара, кассеты для полупроводниковых пластин.