Люминесцирующее оксифторидное стекло Российский патент 2022 года по МПК C03C4/12 C09K11/86 C03C3/66 C03C3/68 

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики, люминофорам, лазерным устройствам и может быть использовано в устройствах для отображения информации, электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах.

Цель изобретения – увеличение интенсивности люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Поставленная цель достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло состоит из нового оксифторидного стекла состава (мас.%): 20 BaF₂ – 12 SiO₂ – 23 B₂O₃ – (25-х)Bi₂O₃ – хEu₂O₃ – ZnO остальное 3 ≤ х ≤ 6. Стёкла, содержащие B₂O₃ и ZnO, характеризуются широкими областями стеклообразования, что позволяет варьировать состав и свойства в широких пределах. Оксифторидные стёкла сочетают в себе достоинства оксидных стёкол (химическую и механическую стабильность) и фторидных (высокие квантовые выходы и широкие полосы поглощения). Стекло обладает высоким показателем преломления, высокой плотностью, широкой областью прозрачности в видимом и ИК – диапазонах.

Аналогами предлагаемого люминесцирующего оксифторидного стекла являются люминофоры на основе оксифторидных стекол [1, 2]. (1. Aseev V.A., Kolobkova E.V., Nekrasova Ya.A. Nikonorov N.V., Rohmin A.S. Oxyfluoride glasses for red phosphors // Materials Physics and Mechanics. 2013. Vol. 17. PР. 135-141. 2. Лойко П.А., Рачковская Г.Е., Захаревич Г.Б. и др. Новые люминесцирующие оксифторидные стекла с ионами европия и иттербия // Стекло и керамика. 2014. № 2. С. 3-6).

Недостатком этих люминесцентных материалов является невысокая интенсивность люминесценции Eu³⁺, низкий энергосъём вследствие концентрационного тушения. Кроме того, стекла содержат токсичные соединения свинца РbO и PbF₂ и кадмия CdF₂.

Наиболее близким к предполагаемому люминесцирующему оксифторидному стеклу по составу и технической сущности является люминесцирующее стекло (взято за прототип), которое содержит (мас.%): 8 SiO₂ – 20 B₂O₃ –5 Lu₂O₃ – (31-х)Bi₂O₃ – 36 ZnO – 5 Eu₂O₃ (Кожевникова Н.М., Цыретарова С.Ю. Синтез и исследование люминесцентных свойств насиконсодержащей стеклокерамики, легированной Eu₂O₃. Неорганические материалы. 2015. № 5. С. 550-553). Недостатком этого материала является невысокая интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны 620 нм, соответствующая электронному переходу ⁵D₀→⁷F₂.

Техническая задача изобретения - создание стекла, характеризующегося высокой интенсивностью люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Увеличение интенсивности люминесценции достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло, содержащее оксиды SiO_2, B₂O₃, Bi₂O₃, Eu₂O₃, ZnO, дополнительно содержит BaF₂, образуя при этом люминесцирующее стекло состава (мас.%): 20 BaF₂- 12 SiO₂ – 23 B₂O₃ - (25-х)Bi₂O₃ – хEu₂O₃– ZnO остальное, где 3 ≤ х ≤ 6». Соотношение заявляемых составов обусловлено областью фазовой однородности люминесцентного материала, образующегося в системе BaF₂ -SiO₂ – B₂O₃ – Bi₂O₃ – Eu₂O₃- ZnO.

Пример 1. Шихту состава (мас.%): 20BaF₂- 12SiO₂ – 23B₂O₃ – 22Bi₂O₃ – 3Eu₂O₃–ZnO остальное, многократно перетирали в агатовой ступке и проводили двухступенчатый отжиг при 250-400°С в течение 2-3 часов и 900°С в течение 10 ч для гомогенизации расплава, после чего отливали в медную форму. Синтезированные образцы стекол дополнительно отжигали при 300°С (45 ч) для снятия напряжения. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1.27 раза выше, чем прототип и в 1.49 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат.%), что показано в таблице.

Пример 2. Шихту состава (мас.%): 20BaF₂- 12SiO₂ – 23B₂O₃ – 20Bi₂O₃ – 5Eu₂O₃–ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1.38 раз выше, чем прототип и в 1.69 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат.%). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Пример 3. Шихту состава (мас.%): 20BaF₂- 12SiO₂ – 23B₂O₃ – 19Bi₂O₃ – 6Eu₂O₃ – ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1.16 раз выше, чем прототип и в 1.32 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат.%). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Уменьшение содержания SiO₂ ниже 12 мас.% приводит к уменьшению однородности люминесцентного материала и ухудшает его оптическое качество. Уменьшение Bi₂O₃, В₂O₃, и ZnO ниже заявляемых нецелесообразно из-за увеличения температуры синтеза. Увеличение концентрации BaF₂ способствует повышению температурного интервала стеклования.

Как следует из полученных данных техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. В интервале 3-6 мас.% Eu³⁺ интенсивность свечения люминесцирующего оксифторидного стекла состава (мас.%): 20BaF₂ - 12SiO₂ – 23B₂O₃ – (25-х)Bi₂O₃ – хEu₂O₃– ZnO остальное, где 1 ≤ х ≤ 6» превышает интенсивность промышленного люминофора К-77 и прототипа.

Сравнительные характеристики заявляемых составов

Пример Состав, мас. % I_отн. SiO₂ В₂O₃ Bi₂O₃ ZnO BaF₂ Eu₂O₃ 1 12 23 22 20 20 3 1.49^*
1.27 2 12 23 20 20 20 max
5 1.69^*
1.38 3 12 23 19 20 20 6 1.32^*
1.16 К-77
промышленный люминофор
Y₂O₃:Eu³⁺ - - - - - 1 ат. % Eu³⁺ 1.0 Прототип 8 20 31 36 - 5 1.2

Примечание: источник возбуждения – ксеноновая лампа высокого давления ДкСШ 150-1М. Измерение интенсивности люминесценции проведено на длине волны 620 нм электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия.

I_отн.^* соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно промышленного люминофора К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат.%), вторая цифра в столбце I_отн соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно прототипа.

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики, функциональной электроники и может быть использовано в оптических устройствах, в устройствах информатики и лазерной техники для отображения знаковой, графической и телевизионной информации, в светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах. Люминесцирующее оксифторидное стекло имеет следующий состав (мас.%): 20BaF₂-12SiO₂-23B₂O₃-(25-x)Bi₂O₃-xEu₂O₃-ZnO – остальное, где 3 ≤ х ≤ 6. Технический результат изобретения - увеличение интенсивности люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны электронного перехода ⁵D₀- ⁷F₂. 3 пр., 1 табл.

Люминесцирующее оксифторидное стекло, содержащее оксиды SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, Eu₂O₃, ZnO, отличающееся тем, что дополнительно содержит фторид бария BaF₂ при следующем соотношении компонентов, мас.%: 20BaF₂-12SiO₂-23B₂O₃-(25-х)Bi₂O₃-хEu₂O₃-ZnO остальное, где 3 ≤ х ≤ 6.