Люминесцирующее оксифторидное стекло Российский патент 2019 года по МПК C03C4/12 C03C3/68 

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики и может быть использовано в устройствах для отображения информации, электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах.

Люминесцирующее оксифторидное стекло имеет следующий состав (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ – (36-х)Bi₂O₃ – 10CaF₂ – хEu₂O₃ – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7).

Цель изобретения – увеличение интенсивности люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Поставленная цель достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло состоит из нового оксифторидного стекла состава (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ – (36-х)Bi₂O₃ – 10CaF₂ – хEu₂O₃ – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7).

Аналогами предлагаемого люминесцирующего оксифторидного стекла являются люминофоры на основе оксифторидных стекол [1, 2]. (1. Aseev V.A., Kolobkova E.V., Nekrasova Ya.A. Nikonorov N.V., Rohmin A.S. Oxyfluoride glasses for red phosphors // Materials Physics and Mechanics. 2013. Vol. 17. PР. 135-141. 2. Лойко П.А., Рачковская Г.Е., Захаревич Г.Б. и др. Новые люминесцирующие оксифторидные стекла с ионами европия и иттербия // Стекло и керамика. 2014. № 2. С. 3-6).

Недостатком этих люминесцентных материалов является невысокая интенсивность люминесценции Eu³⁺, низкий энергосъем вследствие концентрационного тушения. Кроме того, стекла содержат токсичные соединения свинца РbO и PbF₂ и кадмия CdF₂.

Наиболее близким к предполагаемому люминесцирующему оксифторидному стеклу по составу и технической сущности является люминесцирующее стекло (взято за прототип), которое содержит (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ –5 Lu₂O₃ – 31Bi₂O₃ – 36ZnO – 5 Eu₂O₃ (Кожевникова Н.М., Цыретарова С.Ю. Синтез и исследование люминесцентных свойств насиконсодержащей стеклокерамики, легированной Eu₂O₃. Неорганические материалы. 2015. № 5. С. 550-553). Недостатком этого материала является невысокая интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны 620 нм, соответствующая электронному переходу ⁵D₀→⁷F₂.

Техническая задача изобретения - создание стекла, характеризующегося высокой интенсивностью люминесценции ионов Eu³⁺ на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Увеличение интенсивности люминесценции достигается тем, что люминесцирующее оксифторидное стекло, содержащее оксиды SiO_2, B₂O₃, Bi₂O₃, Eu₂O₃, ZnO, дополнительно содержит CaF₂, образуя при этом люминесцирующее стекло состава (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ – (36-х)Bi₂O₃ – 10CaF₂ – хEu₂O₃ – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7).

Соотношение заявляемых составов обусловлено областью фазовой однородности люминесцентного материала, образующегося в системе SiO₂ – B₂O₃ – Bi₂O₃ – CaF₂ – Eu₂O₃ – ZnO.

Пример 1. Шихту состава (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ – 33Bi₂O₃– 10CaF₂ – 3 Eu₂O₃ – ZnO остальное, многократно перетирали в агатовой ступке и проводили двухступенчатый отжиг при 250-400 °С в течение 2-3 часов и 900 °С в течение 10 ч для гомогенизации расплава, после чего отливали в медную форму. Синтезированные образцы стекол дополнительно отжигали при 300 °С (45 ч) для снятия напряжения. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1.25 раза выше, чем прототип и в 1.43 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %), что показано в таблице.

Пример 2. Шихту состава (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ – 31Bi₂O₃– 10CaF₂ – 5 Eu₂O₃ – ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1.31 раз выше, чем прототип и в 1.57 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Пример 3. Шихту состава (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ – 29Bi₂O₃– 10CaF₂ – 7 Eu₂O₃ – ZnO остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцирующее оксифторидное стекло имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1.18 раз выше, чем прототип и в 1.35 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Уменьшение содержания SiO₂ ниже 8 мас. % приводит к уменьшению однородности люминесцентного материала и ухудшает его оптическое качество. Уменьшение Bi₂O₃, В₂O₃ и ZnO ниже заявляемых нецелесообразно из-за увеличения температуры синтеза. Увеличение концентрации CaF₂ способствует повышению температурного интервала стеклования.

Как следует из полученных данных техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. В интервале 3-7 мас. % Eu³⁺ интенсивность свечения люминесцирующего оксифторидного стекла состава (мас. %): 8SiO₂ – 20B₂O₃ – (36-х)Bi₂O₃ – 10CaF₂ – хEu₂O₃ – ZnO остальное (3 ≤ х ≤ 7) превышает интенсивность промышленного люминофора К-77 и прототипа.

Сравнительные характеристики заявляемых составов

Пример Состав, мас. % I_отн. SiO₂ В₂O₃ Bi₂O₃ ZnO CaF₂ Eu₂O₃ 1 8 20 33 31 10 3 1.43^*
1.25 2 8 20 31 31 10 max 5 1.57^*
1.31 3 8 20 29 31 10 7 1.35^*
1.18 К-77
промышленный люминофор
Y₂O₃:Eu³⁺ - - - - - 1ат.% Eu³⁺ 1.0 Прототип 8 20 31 36 - 5 1.2

Примечание: источник возбуждения – ксеноновая лампа высокого давления ДкСШ 150-1М. Измерение интенсивности люминесценции проведено на длине волны 620 нм электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия.

I_отн.^* соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно промышленного люминофора К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %), вторая цифра в столбце I_отн соответствует интенсивности люминесценции люминесцирующего оксифторидного стекла относительно прототипа.

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, оптики и может быть использовано в устройствах для отображения информации, электронно-лучевых приборах, индикаторной технике, светодиодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах. Люминесцирующее оксифторидное стекло имеет следующий состав, мас.%: 8SiO₂ – 20B₂O₃ – (36-х)Bi₂O₃ – 10CaF₂ – хEu₂O₃ – ZnO - остальное (3 ≤ х ≤ 7). Технический результат изобретения – увеличение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. 3 пр., 1 табл.

Люминесцирующее оксифторидное стекло, содержащее оксиды кремния SiO₂, бора B₂O₃, висмута Bi₂O₃, европия Eu₂O₃, цинка ZnO, отличающееся тем, что дополнительно содержит фторид кальция CaF₂ при следующем отношении компонентов мас.%: 8SiO₂ – 20B₂O₃ – (36-х)Bi₂O₃ – 10CaF₂ – хEu₂O₃ – ZnO - остальное (3 ≤ х ≤ 7).