Способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента Российский патент 2019 года по МПК B01J20/30 B01J20/10 B01J20/02 G21F9/12 

Изобретение относится к технологии титаносиликатных продуктов, используемых в качестве сорбентов для очистки жидких стоков от радионуклидов и токсичных неорганических веществ.

Существующая технология получения натрийсодержащего титаносиликатного продукта, обладающего сорбционными свойствами, не обеспечивает регулирование его вещественного состава и поверхностных свойств и не позволяет синтезировать продукт в гранулированной форме с повышенной сорбционной активностью по отношению к двухзарядным катионам, в том числе стронция, кобальта, никеля и меди. Получение такого продукта в значительной степени зависит от фазового состава, структурных особенностей, дисперсности частиц натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта и пористости формируемых из него химически устойчивых гранул для длительного и эффективного использования в сорбционных колоннах, работающих в динамическом режиме. На решение этой проблемы направлено настоящее изобретение.

Известен способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента (см. пат. 2467953 РФ, МПК C01G 23/00, С22В 3/08 (2006.01), 2012), согласно которому в титансодержащий сернокислый раствор, образовавшийся при переработке титансодержащего концентрата, вводят сульфат аммония до обеспечения концентрации его в растворе 300-450 г/л с кристаллизацией аммоний-титансодержащей твердой фазы. Твердую фазу растворяют в воде с получением сернокислого раствора с рН 1-2, в который вводят кремненатриевый реагент в виде кристаллического силиката натрия или натриевого жидкого стекла и добавляют гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного соотношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:(0,75-5,5):(0,5-5). Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 150-250°С в течение 20-40 часов с образованием титаносиликатного натрийсодержащего осадка, который отделяют фильтрованием, промывают водой от маточного раствора и сушат при 70-150°С. Получают композиционнный титаносиликатный натрийсодержащий продукт кристаллической структуры. Полная сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: по цезию - 2,2-3,8, стронцию - 1,4-2,0, кобальту - 1,1-1,8.

Данный способ обеспечивает получение полифазного порошкообразного сорбента, который характеризуется невысокой сорбционной емкостью, особенно по отношению к двухзарядным катионам стронция и кобальта. Способ является многооперационным и не обеспечивает получение гранул, что ограничивает его использование в сорбционных колоннах, работающих в динамическом режиме.

Известен способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента (см. пат. 9675957 США, МПК B01J 20/10, C01G 23/00, С01В 33/20 (2006.01), 2017), согласно которому смешивают источник кремниевой кислоты, соединение натрия, тетрахлорид титана и воду с получением геля, в котором мольное отношение Ti:Si составляет 0,5-3,0. Затем гель подвергают гидротермальной обработке с получением обводненной смеси кристаллического натрийсодержащего титаносиликата и титаната натрия при их различном соотношении, которую либо сразу сушат и измельчают, либо добавляют в нее связующее и экструдируют с образованием стержнеобразной формованной массы, которую высушивают и измельчают. В результате получают продукт в порошкообразной или гранулированной форме. По данным рентгеновской дифрактометрии состав полученных титаносиликата и титаната соответствует химическим формулам Na₄Ti₄Si₃O₁₆⋅nH₂O, где n равно 0-8, и Na₄Ti₉O₂₀⋅mH₂O, где m равно 0-10. Для проведения сорбции гранулированным продуктом использовали модельные растворы цезия и стронция с концентрацией 50 ppm Cs и 50 ppm Sr при степени очистки растворов 20,4-29,2% по Cs и 83,9-84,8% по Sr, что соответствует показателям полной сорбционной емкости гранулированного продукта, мг-экв/г: 0,015-0,021 по Cs и 0,186-0,189 по Sr.

Данный способ направлен на получение полифазного порошкообразного или гранулированного сорбента, состоящего из двух фаз различной структуры, что снижает его сорбционные свойства. Получение гранулированного продукта требует использования связующего для обработки обводненной смеси кристаллических натрийсодержащего титаносиликата и титаната натрия, что усложняет способ. Сорбционная емкость гранулированного сорбента по отношению к катионам цезия и стронция относительно невысока.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента (см. пат. 2568699 РФ, МПК B01J 20/02, С01В 33/20 (2006.01), 2015), согласно которому в исходном титансодержащем растворе восстановливают 20-40% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки постоянным током при плотности тока 0,02-0,1 А/см². В качестве титансодержащего раствора используют сульфатный, сульфатноаммонийный или оксихлоридный раствор с концентрацией 50-100 г/л TiO₂. Затем в титансодержащий раствор вводят кремненатриевый реагент в виде растворов силиката натрия или натриевого жидкого стекла до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,0-4,5 и добавляют раствор гидроксида натрия до рН 11,5-12,5. Образовавшуюся суспензию выдерживают на воздухе в течение 2-10 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200-220°С в течение 100-120 часов с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, который промывают водой от маточного раствора и подвергают сушке при 80-150°C с получением натрийсодержащего титаносиликата. Изобретение обеспечивает полную сорбционную емкость по катионам, мг-экв/г: цезия 3,15-3,75, стронция - 3,35-4,58, кобальта - 2,66-3,15.

Известный способ обеспечивает получение монофазного порошкообразного продукта, который при относительно высокой сорбционной емкости по цезию обладает пониженной емкостью по отношению к двухзарядным катионам стронция и кобальта. Способ не обеспечивает получение гранул сорбента, что ограничивает его использование в сорбционных колоннах, работающих в динамическом режиме.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении монофазного гранулированного натрийсодержащего титаносиликатного сорбента без использования связующего и обладающего достаточно высокой сорбционной емкостью, в том числе по отношению к двухзарядным катионам. Все это позволяет эффективно использовать сорбент в сорбционных колоннах, работающих в динамическом режиме.

Технический результат достигается тем, что в способе получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента, включающем введение в титансодержащий раствор кремненатриевого реагента и гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, его отделение фильтрацией, водную обработку, сушку, согласно изобретению, используют титансодержащий раствор с концентрацией 45-70 г/л TiO₂, водную обработку натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта ведут при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,25-1,5, с получением пульпы, которую перемешивают в течение 0,5-1,5 часов и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 20-50 мас. %, после чего осадок гранулируют, а гранулы подвергают сушке.

Достижению технического результата способствует также то, что гранулирование натрийсодержащего титаносиликатного осадка ведут экструдированием при давлении 2-6 кг/м².

Достижению технического результата способствует также и то, что сушку гранул ведут при температуре 65-75°С.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование титансодержащего раствора с концентрацией 45-70 г/л TiO₂ способствует формированию мелкокристаллического монофазного натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, что обеспечивает получение пористых гранул устойчивых к продолжительному гидродинамическому воздействию. При концентрации менее 45 г/л TiO₂ пористость гранул снижается, и сорбционные свойства уменьшаются, а при концентрации более 70 г/л TiO₂ устойчивость гранул к продолжительному гидродинамическому воздействию уменьшается и снижается срок их службы.

Проведение водной обработки полупродукта при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,25-1,5, приводит к образованию пульпы, содержащей в осадке требуемое количество технологически необходимых компонентов, преимущественно соединений кремния, обеспечивающих получение устойчивых гранул с повышенными сорбционными свойствами, особенно по отношению к двухзарядным катионам, без использования связующего. При расходе водной фазы менее 0,25 в заявленном соотношении повышается плотность гранул и понижается их сорбционная активность. При расходе водной фазы более 1,5 снижается содержание технологически необходимых компонентов, при этом устойчивость гранул уменьшается, что ведет к их разрушению при продолжительном гидродинамическом воздействии.

Перемешивание пульпы в течение 0,5-1,5 часов обеспечивает эффективное диспергирование твердых частиц в жидкой фазе. Перемешивание пульпы в течение менее 0,5 часа не обеспечивает эффективного диспергирования твердых частиц, а перемешивание в течение более 1,5 часов является технологически неоправданным.

Фильтрация пульпы до показателя влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 20-50 мас. % обеспечивает формирование устойчивых гранул с высокой пористостью и повышенными сорбционными свойствами, особенно по отношению к двухзарядным катионам. При влажности менее 20 мас. % устойчивость гранул к продолжительному гидродинамическому воздействию уменьшается, а при влажности более 50 мас. % получаются плотные гранулы с низкой пористостью и пониженными сорбционными свойствами.

Гранулирование осадка обеспечивает получение сорбента с повышенными сорбционными свойствами, особенно по отношению к двухзарядным катионам, эффективно используемого в сорбционных колоннах, работающих в динамическом режиме.

Сушка полученных гранул способствует удалению из них воды и формированию пористой системы, обеспечивающей повышение сорбционных свойств.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении монофазного гранулированного натрийсодержащего титаносиликатного сорбента без использования связующего и обладающего достаточно высокой сорбционной емкостью, в том числе по отношению к двухзарядным катионам, что позволяет эффективно использовать сорбент в сорбционных колоннах, работающих в динамическом режиме.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Проведение гранулирования натрийсодержащего титаносиликатного осадка путем экструдирования при давлении 2-6 кг/м² обеспечивает получение гранул сорбента заданного размера с общим объемом пор в интервале значений 0,85-1,25 см³/г. Это позволяет эффективно использовать их в сорбционных колоннах, работающих в динамическом режиме.

Сушка гранул сорбента при температуре 65-75°С способствует образованию эффективной пористой системы продукта. Сушка при температуре менее 65°С значительно повышает ее продолжительность без заметного изменения пористости гранул сорбента, а при температуре более 75°С пористость гранул снижается за счет увеличения скорости удаления из них воды, вызывающей растрескивание гранул.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с получением монофазного сорбента в гранулированной форме с повышенными сорбционными свойствами.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Берут 100 мл титансодержащего сульфатноаммонийного раствора с концентрацией 45 г/л TiO₂. В раствор при перемешивании вводят кремненатриевый реагент в виде раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:4,2, после чего добавляют раствор гидроксида натрия до рН 12 с получением суспензии. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 210°С в течение 4,5 суток с образованием кристаллического натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, который отделяют фильтрацией и обрабатывают водой при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,25, с получением пульпы. Пульпу перемешивают в течение 1,5 часов и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 20 мас. %, после чего натрийсодержащий титаносиликатный осадок гранулируют путем экструдирования при давлении 6 кг/м². Сформированные при этом гранулы сушат при температуре 65°С. Полученный гранулированный сорбент кубической структуры соответствует формуле Na₃H(TiO)₄(SiO₄)₃⋅4H₂O и имеет следующие характеристики: общий объем пор - 0,85 см³/г, средний диаметр пор - 18,6 нм. Полная сорбционная емкость составляет по катионам, мг-экв/г: цезия - 1,66, стронция - 5,22, кобальта - 3,29, никеля - 2,45, меди - 3,1.

Пример 2. Берут 100 мл титансодержащего сульфатного раствора с концентрацией 55 г/л TiO₂. В раствор при перемешивании вводят кремненатриевый реагент в виде раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=l:5, после чего добавляют раствор гидроксида натрия до рН 12 с получением суспензии. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°С в течение 4,5 суток с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, который отделяют фильтрацией и обрабатывают водой при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,7, с получением пульпы. Пульпу перемешивают в течение 1 часа и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 35 мас. %, после чего его гранулируют путем экструдирования при давлении 4 кг/м². Сформированные при этом гранулы сушат при температуре 70°С. Полученный гранулированный сорбент кубической структуры соответствует формуле Na₃H(TiO)₄(SiO₄)₃⋅4H₂O и имеет следующие характеристики: общий объем пор - 1,25 см³/г, средний диаметр пор - 10,3 нм. Полная сорбционная емкость составляет по катионам, мг-экв/г: цезия - 1,7, стронция - 5,57, кобальта - 3,72, никеля - 2,98, меди - 3,24.

Пример 3. Берут 100 мл титансодержащего оксихлоридного раствора с концентрацией 70 г/л TiO₂. В раствор при перемешивании вводят кремненатриевый реагент в виде раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:5,5, после чего добавляют раствор гидроксида натрия до рН 12 с получением суспензии. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 190°С в течение 5 суток с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, который отделяют фильтрацией и обрабатывают водой при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:1,5, с получением пульпы. Пульпу перемешивают в течение 0,5 часа и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 50 мас. %, после чего его гранулируют путем экструдирования при давлении 2 кг/м². Сформированные при этом гранулы сушат при температуре 75°С. Полученный гранулированный сорбент кубической структуры соответствует формуле Na₃H(TiO)₄(SiO₄)₃⋅4H₂O и имеет следующие характеристики: общий объем пор - 0,99 см³/г, средний диаметр пор - 15,8 нм. Полная сорбционная емкость составляет по катионам, мг-экв/г: цезия - 1,59, стронция - 5,1, кобальта - 3,45, никеля - 2,8, меди - 3,0.

Пример 4. Берут 100 мл титансодержащего сульфатного раствора с концентрацией 55 г/л TiO₂. В раствор при перемешивании вводят кремненатриевый реагент в виде раствора натриевого жидкого стекла с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:5, после чего добавляют раствор гидроксида натрия до рН 12 с получением суспензии. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 210°С в течение 4,5 суток с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, который отделяют фильтрацией и обрабатывают водой при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,7, с получением пульпы. Пульпу перемешивают в течение 1 часа и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 35 мас. %, после чего его гранулируют путем экструдирования при давлении 4 кг/м². Сформированные при этом гранулы сушат при температуре 70°С. Полученный гранулированный сорбент кубической структуры соответствует формуле Na₃H(TiO)₄(SiO₄)₃⋅4H₂O и имеет следующие характеристики: общий объем пор - 0,92 см³/г, средний диаметр пор - 10,6 нм. Полная сорбционная емкость составляет по катионам, мг-экв/г: цезия - 1,6, стронция - 5,46, кобальта - 3,25, никеля - 2,4, меди - 3,12.

Пример 5 (по прототипу). Берут 100 мл титансодержащего сульфатно-аммонийного раствора с концентрацией 50 г/л TiO₂. Осуществляют восстановление 20% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током плотностью 0,02 А/см² в течение 65 минут. Затем в раствор вводят кремненатриевый реагент в виде раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,5. После этого добавляют раствор гидроксида натрия до рН 12 с получением суспензии, которую выдерживают на воздухе в течение 10 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°С в течение 120 часов с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта. Полученный полупродукт промывают на фильтре водой при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:20, до практически полного удаления соединений кремния, содержащихся в маточном растворе, и подвергают сушке при 100°С. Полученный порошкообразный сорбент кристаллической структуры соответствует формуле Na₃Ti₄Si₂O₁₃(OH)⋅4H₂O. Общий объем пор сорбента - 0,71 см³/г, диаметр пор - 9,2 нм. Полная сорбционная емкость составляет по катионам, мг-экв/г: цезия - 3,75, стронция - 4,58, кобальта - 3,06, никеля - 1,82, меди - 2,0.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить монофазный гранулированный натрийсодержащий титаносиликатный сорбент, который обладает более развитой поверхностью. Общий объем пор выше в 1,2-1,8 раза и соответственно выше сорбционная емкость продукта по отношению к двухзарядным катионам, мг-экв/г: стронция - 5,1-5,57, кобальта - 3,25-3,72, никеля - 2,4-2,98, меди - 3,0-3,24. Способ согласно изобретению может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к технологии титаносиликатных сорбентов для очистки жидких стоков от радионуклидов и токсичных неорганических веществ. В титансодержащий раствор с концентрацией 45-70 г/л TO₂ вводят кремненатриевый реагент и гидроксид натрия с получением суспензии. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, который отделяют фильтрацией. Затем проводят водную обработку полупродукта при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,25-1,5, с получением пульпы. Пульпу перемешивают в течение 0,5-1,5 часов и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 20-50 мас. %. Осадок гранулируют путем экструдирования и подвергают сушке. Способ обеспечивает получение монофазного гранулированного натрийсодержащего титаносиликатного сорбента, который обладает более развитой поверхностью и более высокой сорбционной емкостью. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента, включающий введение в титансодержащий раствор кремненатриевого реагента и гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, его отделение фильтрацией, водную обработку, сушку, отличающийся тем, что используют титансодержащий раствор с концентрацией 45-70 г/л TiO₂, водную обработку натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта ведут при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,25-1,5, с получением пульпы, которую перемешивают в течение 0,5-1,5 часов и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 20-50 мас. %, после чего осадок гранулируют, а гранулы подвергают сушке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулирование натрийсодержащего титаносиликатного осадка ведут экструдированием при давлении 2-6 кг/м.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку гранул ведут при температуре 65-75°С.