СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЙСОДЕРЖАЩЕГО ТИТАНОСИЛИКАТА Российский патент 2015 года по МПК B01J20/02 C01B33/20 

Изобретение относится к способам получения титаносиликатов, используемых в качестве сорбентов и фотокатализаторов для очистки воды и воздуха от токсичных органических и неорганических веществ.

При получении функциональных материалов, к числу которых относятся кристаллические натрийсодержащие титаносиликаты, большое значение имеет направленное структурирование в процессе образования как полупродукта, так и на его основе конечного продукта. В известных способах не удается в полной мере контролировать формирование минералоподобных натрийсодержащих титаносиликатных структур, характерной особенностью которых является упорядоченность структурных элементов. Это не позволяет получить натрийсодержащие титаносиликаты со стабильно высокими сорбционными и фотокаталитическими свойствами.

Известен способ получения титаносиликата (см. Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф., Маслова М.В. и др. Получение титаносиликатной композиции оболочкового строения // Химическая технология. 2002. №11, С.26-29), включающий введение в нагретый до кипения титансодержащий раствор кремнийсодержащего раствора в количестве, соответствующем 20-80% SiO₂ по отношению к TiO₂, выдерживание полученного раствора в течение 0,5 часа, добавление в него зародышей титана в количестве 1% по отношению к TiO₂, кипячение суспензии в течение 5 часов с разбавлением горячей водой при ее расходе 25% от первоначального объема титансодержащего раствора. Затем суспензию фильтруют, полученный гидроксидный осадок промывают водой и обрабатывают модификаторами, после чего подвергают термообработке при температуре 800-900°C с получением порошкообразной титаносиликатной композиции, состоящей из смеси оксидов титана и кремния. Свойства полученной композиции: маслоемкость - 27-57 г/100 г порошка, укрывистость - 47-64 м²/г.

Недостатками данного способа являются низкие сорбционные свойства получаемой композиции и отсутствие фотокаталитических свойств, что обусловлено высокой плотностью кристаллической структуры композиции, формирующейся в процессе выделения из раствора аморфного гидроксидного полупродукта и последующей термообработки его при высокой (800-900°C) температуре. Способ является относительно сложным и энергоемким.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения натрийсодержащего титаносиликата (см. пат. 2467953 РФ, МПК C01G 23/00, C22B 3/08 (2006.01), 2012), согласно которому в титансодержащий сернокислый раствор, образовавшийся при переработке титансодержащего концентрата, вводят кремненатриевый реагент и дополнительно гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного отношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:(0,75-5,5):(0,5-5). В качестве кремненатриевого реагента используют кристаллический силикат натрия или натриевое жидкое стекло. Суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 150-250°C в течение 20-40 часов с образованием натрийсодержащего титаносиликатного осадка, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 70-150°C с получением кристаллического натрийсодержащего титаносиликата. Сорбционная емкость продукта: по цезию - 2,2-3,8 мг-экв/г, стронцию - 1,4-2,0 мг-экв/г, кобальту - 1,1-1,8 мг-экв/г. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности (ФКА) продукта составляет 80,5-90,9%.

Известный способ характеризуется недостаточно высокими фотокаталитической активностью и сорбционной емкостью получаемого натрийсодержащего титаносиликата по отношению к катионам цезия, стронция и кобальта по причине его полифазного состава и неупорядоченной структуры.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении монофазного продукта с упорядоченной каркасной структурой, обладающего повышенными сорбционными и фотокаталитическими свойствами.

Технический результат достигается тем, что в способе получения натрийсодержащего титаносиликата, включающем введение в кислый титансодержащий раствор кремненатриевого реагента, добавление гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, его промывку и сушку, согласно изобретению перед введением в титансодержащий раствор кремненатриевого реагента и гидроксида натрия осуществляют восстановление 20-40% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током при плотности тока 0,02-0,1 А/см², а перед выдержкой в герметичных условиях суспензию выдерживают на воздухе в течение 2-10 часов.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве кислого титансодержащего раствора используют сульфатный, сульфатноаммонийный или оксихлоридный раствор с концентрацией 50-100 г/л TiO₂.

Достижению технического результата способствует также то, что кремненатриевый реагент берут в виде растворов силиката натрия или натриевого жидкого стекла и вводят в титансодержащий раствор до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,0-4,5, а гидроксид натрия берут также в виде раствора и добавляют до pH суспензии 11,5-12,5.

Достижению технического результата способствует и то, что выдержку суспензии в герметичных условиях ведут при температуре 200-220°C в течение 100-120 часов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Восстановление в исходном кислом титансодержащем растворе 20-40% титана (IV) до титана (III) обеспечивает контролируемый режим формирования титаносиликатной фазы, при дальнейшей обработке которой образуется монофазный продукт с упорядоченной каркасной структурой, обладающий повышенными сорбционными и фотокаталитическими свойствами. При восстановлении менее 20% титана (IV) до титана (III) повышается скорость перехода титана (IV) из раствора в титаносиликатную фазу, и наряду с титаносиликатной фазой образуется примесная фаза в виде гидроксида титана (IV). Восстановление более 40% титана (IV) до титана (III) нежелательно по причине того, что снижается химическая устойчивость восстановленного раствора и может преждевременно формироваться гидроксид титана (IV).

Электрохимическая обработка раствора постоянным током при плотности тока 0,02-0,1 А/см² обеспечивает необходимую скорость восстановления титана (IV) в титан (III), что гарантирует формирование титаносиликатной фазы, при дальнейшей обработке которой образуется монофазный продукт с упорядоченной каркасной структурой и повышаются его сорбционные и фотокаталитические характеристики. Обработка при плотности тока ниже 0,02 А/см² приводит к значительному снижению скорости восстановления, что нецелесообразно с технологической точки зрения. При плотности тока выше 0,1 А/см² происходит разогрев исходного раствора, что снижает устойчивость восстановленного раствора и вызывает формирование примесной фазы в виде гидроксида титана (IV).

Выдержка суспензии на воздухе в течение 2-10 часов обеспечивает необходимую степень гомогенизации суспензии перед ее выдержкой в герметичных условиях, что приводит к формированию полупродукта, при дальнейшей обработке которого образуется монофазный продукт с упорядоченной каркасной структурой, обладающий повышенными сорбционными и фотокаталитическими свойствами. Выдержка суспензии менее 2 часов недостаточна для достижения необходимой степени гомогенизации, а выдержка суспензии более 10 часов вызывает расслоение суспензии, что снижает степень ее гомогенности.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении монофазного продукта каркасного типа с повышенными сорбционными и фотокаталитическими свойствами.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование в качестве кислого титансодержащего раствора сульфатного, сульфатноаммонийного или оксихлоридного раствора с концентрацией 50-100 г/л TiO₂ обеспечивает, в общем и целом, одинаковые условия для формирования полупродукта требуемой структуры. Концентрация титана более 100 г/л TiO₂ и менее 50 г/л TiO₂ нежелательна с точки зрения вязкости образующейся суспензии, что ухудшает условия ее гомогенизации.

Использование кремненатриевого реагента в виде растворов силиката натрия или натриевого жидкого стекла обеспечивает его преимущественное взаимодействие с титаном и исключает образование примесных фаз. Введение кремненатриевого реагента в титансодержащий раствор до мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,0-4,5 обеспечивает при прочих заданных условиях образование титаносиликата со структурой минерала иванюкита или его аналогов. При отношении SiO₂ к TiO₂ ниже 3,0 и выше 4,5 в продукте наблюдается присутствие примесных фаз, что нежелательно.

Использование гидроксида натрия в виде раствора также исключает образование гидроксидных примесных фаз. Добавление гидроксида натрия до pH суспензии 11,5-12,5 создают щелочную среду, которая предпочтительна для формирования монофазного натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта.

Выдержка суспензии в герметичных условиях при температуре 200-220°C в течение 100-120 часов обеспечивает в сочетании с прочими режимными параметрами формирование монофазного натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта. Выход за указанные граничные значения не позволяет получить конечный продукт с требуемыми свойствами.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения монофазного продукта каркасного типа с повышенными сорбционными и фотокаталитическими свойствами.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Берут 100 мл титансодержащего кислого сульфатного раствора с концентрацией 70 г/л TiO₂. Осуществляют восстановление 30% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током плотностью 0,07 А/см² в течение 40 минут. Затем в раствор вводят кремненатриевый реагент в виде раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3. После этого добавляют раствор гидроксида натрия до pH 11,5 с получением суспензии, которую выдерживают на воздухе в течение 5 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 220°C в течение 100 часов с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 80°C с получением натрийсодержащего титаносиликата. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, подобную минералу иванюкиту, с мезопористой поверхностью частиц. Общий объем пор равен 0,64 см³/г, диаметр пор - 8 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 92,5%. Сорбционная емкость продукта по катионам: цезия - 3,15 мг-экв/г, стронция - 3,35 мг-экв/г, кобальта - 2,66 мг-экв/г.

Пример 2. Берут 100 мл титансодержащего кислого сульфатноаммонийного раствора с концентрацией 50 г/л TiO₂. Осуществляют восстановление 20% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током плотностью 0,02 А/см² в течение 65 минут. Затем в раствор вводят кремненатриевый реагент в виде раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,5. После этого добавляют раствор гидроксида натрия до pH 12 с получением суспензии, которую выдерживают на воздухе в течение 10 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°C в течение 120 часов с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 100°C с получением натрийсодержащего титаносиликата. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, подобную минералу иванюкиту, с мезопористой поверхностью частиц. Общий объем пор равен 0,71 см³/г, диаметр пор - 9,2 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 97,9%. Сорбционная емкость продукта по катионам: цезия - 3,75 мг-экв/г, стронция - 4,58 мг-экв/г, кобальта - 3,06 мг-экв/г.

Пример 3. Берут 100 мл титансодержащего кислого оксихлоридного раствора с концентрацией 100 г/л TiO₂. Осуществляют восстановление 40% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током плотностью 0,1 А/см² в течение 35 минут. Затем в раствор вводят кремненатриевый реагент в виде раствора силиката натрия с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:1,4. После этого добавляют раствор гидроксида натрия до pH 12,5 с получением суспензии, которую выдерживают на воздухе в течение 2 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 220°C в течение 115 часов с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 110°C с получением натрийсодержащего титаносиликата. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, подобную минералу иванюкиту, с мезопористой поверхностью частиц. Общий объем пор равен 0,68 см³/г, диаметр пор - 10,2 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 96,1%. Сорбционная емкость продукта по катионам: цезия - 3,46 мг-экв/г, стронция - 4,25 мг-экв/г, кобальта - 3,15 мг-экв/г.

Пример 4. Берут 100 мл титансодержащего кислого сульфатного раствора с концентрацией 100 г/л TiO₂. Осуществляют восстановление 30% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током плотностью 0,1 А/см² в течение 25 минут. Затем в раствор вводят кремненатриевый реагент в виде раствора натриевого жидкого стекла с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3. После этого добавляют раствор гидроксида натрия до pH 11,5 с получением суспензии, которую выдерживают на воздухе в течение 10 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 215°C в течение 110 часов с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 150°C с получением натрийсодержащего титаносиликата. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, подобную минералу иванюкиту, с мезопористой поверхностью частиц. Общий объем пор равен 0,60 см³/г, диаметр пор - 7,2 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 95,6%. Сорбционная емкость продукта по катионам: цезия - 3,42 мг-экв/г, стронция - 3,41 мг-экв/г, кобальта - 2,70 мг-экв/г.

Пример 5. Берут 100 мл титансодержащего кислого оксихлоридного раствора с концентрацией 70 г/л TiO₂. Осуществляют восстановление 30% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током плотностью 0,07 А/см² в течение 35 минут. Затем в раствор вводят кремненатриевый реагент в виде раствора натриевого жидкого стекла с концентрацией SiO₂ - 125 г/л до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,5. После этого добавляют раствор гидроксида натрия до pH 12,5 с получением суспензии, которую выдерживают на воздухе в течение 7 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°C в течение 100 часов с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, который отделяют, промывают водой и подвергают сушке при 100°C с получением натрийсодержащего титаносиликата. Рентгенофазовый анализ показал, что продукт имеет монофазную кристаллическую структуру, подобную минералу иванюкиту, с мезопористой поверхностью частиц. Общий объем пор равен 0,65 см³/г, диаметр пор - 8,2 нм. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень ФКА полученного продукта составляет 97,8%. Сорбционная емкость продукта по катионам: цезия - 3,54 мг-экв/г, стронция - 4,20 мг-экв/г, кобальта - 2,98 мг-экв/г.

Из приведенных примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить монофазный натрийсодержащий титаносиликат каркасного типа с высокими сорбционными и фотокаталитическими свойствами. По сравнению с прототипом продукт по изобретению обладает более высокой (92,5-97,9%) фотокаталитической активностью. Его сорбционная емкость возрастает в среднем: по катионам цезия в 1,3 раза, стронция - в 2,5 раза, кобальта - в 2,2 раза. Способ согласно изобретению может быть реализован на стандартном оборудовании, а полученный продукт - эффективно использован на объектах гражданского и оборонного профиля.

Изобретение относится к способам получения титаносиликатов, используемых в качестве сорбентов и фотокатализаторов. Берут кислый титансодержащий раствор и осуществляют восстановление 20-40% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки. Затем в титансодержащий раствор вводят кремненатриевый реагент до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,0-4,5 и добавляют раствор гидроксида натрия до pH 11,5-12,5. Образовавшуюся суспензию выдерживают на воздухе в течение 2-10 часов. Затем суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 200-220°C в течение 100-120 часов с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта. Полученный полупродукт промывают водой и подвергают сушке при 80-150°C с получением натрийсодержащего титаносиликата каркасного типа. Изобретение обеспечивает повышение фотокаталитической активности и сорбционной емкости по катионам цезия, стронция, кобальта. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения натрийсодержащего титаносиликата, включающий введение в кислый титансодержащий раствор кремненатриевого реагента, добавление гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием натрийсодержащего титанокремниевого полупродукта, его промывку и сушку, отличающийся тем, что перед введением в титансодержащий раствор кремненатриевого реагента и гидроксида натрия осуществляют восстановление 20-40% титана (IV) до титана (III) путем электрохимической обработки раствора постоянным током при плотности тока 0,02-0,1 А/см², а перед выдержкой в герметичных условиях суспензию выдерживают на воздухе в течение 2-10 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислого титансодержащего раствора используют сульфатный, сульфатноаммонийный или оксихлоридный раствор с концентрацией 50-100 г/л TiO₂.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кремненатриевый реагент берут в виде растворов силиката натрия или натриевого жидкого стекла и вводят в титансодержащий раствор до обеспечения мольного соотношения TiO₂:SiO₂=1:3,0-4,5, а гидроксид натрия берут также в виде раствора и добавляют до pH суспензии 11,5-12,5.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выдержку суспензии в герметичных условиях ведут при температуре 200-220°C в течение 100-120 часов.