Способ активации кокса Российский патент 2024 года по МПК C01B32/312 B01J20/30 

Изобретение относится к технологии получения углеродных материалов с развитой поверхностью и пористостью. Такие материалы находят широкое применение в технике, например, в качестве адсорбентов, электродных материалов химических источников тока и систем электрохимического обессоливания воды, в медицине, и в других отраслях.

Как правило, углеродные материалы с развитой поверхностью и пористостью получают активацией различного углеродсодержащего сырья – продуктов карбонизации органических полимеров, продуктов карбонизации природных веществ (торфа, древесины, пищевых отходов, и др.), ископаемых углей, пека, кокса. Из них кокс является одним из наиболее дешевых и в то же время достаточно чистым по содержанию минеральных примесей.

Кокс обычно получают карбонизацией каменноугольной смолы или нефтяного сырья при температуре около 500°С, с последующей высокотемпературной обработкой для графитизации структуры. Одним из видов кокса, который производится в России, является нефтяной игольчатый кокс. Он бывает прокаленный, то есть, графитизированный при высокой температуре, и сырой, то есть, полученный коксованием нефтяного сырья при температуре около 500°С без последующей высокотемпературной обработки. В результате высокотемпературной графитизации кокс приобретает хорошую электропроводность, а его структура становится более совершенной, близкой к графеновой. Сырой кокс не проводит электрического тока и характеризуется не упорядоченной структурой с многочисленными дефектами. Для многих технических применений графитизированный кокс лучше, однако, если ставится задача получения активированных углей, то графитизированный кокс плохо поддается активации, именно вследствие совершенной графеновой структуры. При активации активирующий реагент в первую очередь реагирует по центрам с наибольшей реакционной способностью, то есть, по местам дефектов углеродной структуры. Именно по местам дефектов начинается развитие пористости при активации. Если дефектов нет, активирующему реагенту не за что зацепиться и существенного развития поверхности и пористости не происходит. Таким образом, для реализации заявляемого изобретения подходит сырой кокс, графитизированный не подходит.

Далее в описании заявляемого патента систематически употребляются термины «углерод», «уголь». Здесь эти термины следует понимать в техническом смысле, не только как химический элемент углерод, но как активированные или не активированные материалы, состоящие преимущественно из углерода, возможно, с примесными количествами других химических элементов. Атомная и пористая структура этих материалов может быть самой разной.

Известны два основных типа активации углеродсодержащего сырья – условно называемая физическая, и химическая. При физической активации сырье обрабатывается газообразными активирующими веществами, например, водяным паром, углекислым газом, аммиаком, при температуре обычно в диапазоне 800-900°С. За счет реакций углерода с этими реагентами происходит вытравливание углерода по местам наиболее дефектной структуры, вследствие чего развивается поверхность и пористость. При химической активации активирующими реагентами являются, например, хлорид цинка, фосфорная кислота, карбонат калия, гидроксид калия, и другие вещества, расплавы которых при высокой температуре способны реагировать с углеродом. Из перечисленных активирующих реагентов наилучшие параметры удельной поверхности и пористости получаются при активации гидроксидом калия. Обычно такую активацию проводят при температурах 700-900°С. Особенностью активации гидроксидом калия является то, что в процессе активации происходит частичное восстановление гидроксида калия до металлического калия, который интеркалируется в углерод и способствует формированию графеновых фрагментов. По этой причине электропроводность активированных углей, полученных активацией гидроксидом калия, выше, чем активных углей, получаемых методами физической активации. Это имеет положительное значение для применения таких углей в электрохимических устройствах, например, источниках тока.

В патенте

[US 20020039275, date published 2002-04-04. Electric Double-layer Capacitor And Carbon Material Therefor]

Описана технология получения интересного электродного материала для суперконденсатора с органическим электролитом, который сам по себе не обладает развитой поверхностью и пористостью, но способен к электрохимическому внедрению (интеркалированию) ионов органического электролита между графеновыми слоями угля. Этот механизм образования емкости отличен от общеизвестного механизма образования двойного электрического слоя в порах обычных активированных углей. Можно провести некоторую аналогию с так называемым “Hard Carbon”, который является не графитизируемой формой углерода и способен к электрохимическому внедрению ионов натрия в натрий-ионных источниках тока, в отличие от графита, который не способен к интеркаляции ионов натрия.

Для получения углерода в соответствии с этим патентом игольчатый кокс или пек подвергают термической обработке при 300-400°С для получения легко графитизируемого углерода, из которого были удалены летучие компоненты. Этот углерод измельчается до размеров менее 120 мкм. Таким образом получают «сырой углерод». Сырой углерод подвергают термической обработке в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) при 650-850°С, предпочтительно 700-800°С, от 2 до 4 часов. Эта термическая обработка называется в описании данного патента предварительной термической обработкой. Таким образом получают «прокаленный углерод». Полученный прокаленный углерод смешивают с 1,8-2,2 вес. ч. (предпочтительно около 2) гидроксида калия и снова нагревают в инертной атмосфере (например, в атмосфере азота) при 800-900°С (предпочтительно около 800°С) в течение 2-4 часов для активации углерода гидроксидом калия. Затем щелочь, оставшуюся в угле, удаляют промывкой угля после щелочной активации. Промывку можно проводить, например, извлекая из угля, обработанного щелочью, частицы углерода размером более 1 мкм, загружая их в колонну из нержавеющей стали и поддерживая ввод водяного пара в колонку при 120-150°С до тех пор, пока pH сбрасываемой воды не станет около 7. Этот процесс обычно осуществляется в течение от 6 до 10 часов. После окончания удаления щелочи через колонку пропускают инертный газ, такой как аргон или азот, для ее осушки, получая при этом желаемый углерод. Углерод, полученный в результате описанной выше последовательности процессов, имеет удельную поверхность по БЭТ (по адсорбции азота) менее 270 м²/г. Межплоскостное расстояние d 002 кристаллитов углерода составляет от 0,360 до 0,380 нм (здесь опять можно провести аналогию с “Hard Carbon”, для которого тоже характерно именно такое межплоскостное расстояние). Углерод представляет собой непористый углерод, который не имеет пор, достаточно больших для приема различных ионов электролита, растворителей и газообразного азота.

Таким образом, в рассмотренном патенте предложен способ получения интересной формы углерода, который характеризуется другим механизмом образования емкости в конденсаторе с органическим электролитом, отличающимся от классического образования двойного электрического слоя в порах углеродного материала. Вместе с тем, ввиду малой удельной поверхности и пористости, такой углерод не применим для ряда других приложений (например, в качестве адсорбента и в системах электрохимического обессоливания воды), притом, нет гарантии, что и в конденсаторах он будет работать со всеми органическими электролитами. Ввиду того, что емкость в конденсаторе с полученным углеродом получается за счет электрохимической интеркаляции органических ионов между углеродными слоями, скорее всего, скорость такой интеркаляции будет значительно меньше, чем в случае физического образования двойного электрического слоя в порах классических суперконденсаторных углей, а это может привести к снижению показателей мощности.

В патенте

[US 20070195488, date published 2007-08-23. Electrode active material having high capacitance, method for producing the same, and electrode and energy storage device comprising the same]

предложен способ получения активного углеродного материала, имеющего мелкие поры. Способ производства активного материала для накопления энергии для использования в электрохимическом конденсаторе включает предварительную обработку углеродного материала путем термообработки и окисление предварительно обработанного углеродного материала с использованием окислителя. Способ дополнительно включает восстановление окисленного углеродного материала посредством термообработки. Межслоевые расстояния активного материала для соответствующих стадий, измеренные методом порошковой рентгеновской дифракции, составляют 0,33-0,36 нм на стадии предварительной обработки, 0,5-2,1 нм на стадии окисления и 0,34-0,5 нм на стадии восстановления.

Исходный углеродный материал может представлять собой «мягкий» углерод или содержать его. Мягкий углерод может быть сформирован из одного или нескольких материалов, выбранных из группы, состоящей из алифатического полимерного соединения, такого как винилхлоридная смола и полиакрилонитрил, ароматического полимерного соединения, такого как мезофазный пек и полиимид, каменноугольного пека, нефтяного кокса, каменноугольной смолы. кокс, микрогранулы мезоуглерода и прядильное волокно из мезофазного пека. Стадия предварительной обработки может включать стадию термообработки углеродного материала в течение 2-24 часов при температуре от 300 до 2000°С в инертной атмосфере. Стадия окисления может включать стадию окисления углеродного материала в растворе, содержащем окислитель. Окислитель может включать один или несколько окислителей, выбранных из группы (далее перечисляются десятка два всевозможных окислителей). Стадия окисления может включать стадию добавления 0,5-10 массовых частей окислителя на 1 массовую часть углеродного материала. Стадию окисления можно проводить в диапазоне температур от 0 до 100°С. Стадия восстановления окисленного углеродного материала путем термообработки может включать стадию термообработки окисленного углеродного материала в течение 0,1-100 часов при температуре от 100 до 1000°С и при вакуумметрическом давлении не более 10^-1 Торр в атмосфере инертного или восстановительного газа.

В примере реализации нефтяной игольчатый кокс использовали в качестве исходного «мягкого» углерода В процессе предварительной обработки мягкий углерод подвергали термообработке в течение 4 часов при температуре 750°С в атмосфере аргона. В процессе щелочной активации 10 г предварительно термообработанного угольного порошка загружали в никелевый контейнер вместе с 40 г КОН и затем активировали в течение 2 часов при температуре 800°С в атмосфере аргона. В процессе очистки для удаления примесей, попавших в угольный порошок в процессе активации, его загружали в химический стакан на 500 мл вместе с большим количеством дистиллированной воды и перемешивали в течение 24 часов. Затем ее промывали большим количеством дистиллированной воды в фильтрующем аппарате до тех пор, пока сточная вода не достигла рН около 7, а затем сушили в течение 1 часа в сушилке, поддерживаемой при температуре 80°С. В процессе восстановления высушенный угольный порошок подвергали термообработке в течение 2 часов при температуре 750°С в атмосфере газообразного водорода.

В описании данного патента не приводится каких-либо данных относительно удельной поверхности полученного углерода. По-видимому, этот углерод, как и тот, который был рассмотрен в предыдущем патенте, не обладает развитой поверхностью и пористостью, поскольку, при обсуждении электрохимических данных, проводится противопоставление полученного углерода и классического суперконденсаторного угля «с удельной поверхностью». Приведены только данные межплоскостных расстояний и результаты электрохимического тестирования в суперконденсаторе, электролит – тетраэтиламмоний борфторид в ацетонитриле. Сравнение электрохимических характеристик полученного углерода с классическим суперконденсаторным активным углем RP20 (Kuraray chemical Co.), с удельной поверхностью 1980 м²/г, показало превосходство полученного в рассмотренном патенте угля по электрохимическим характеристикам.

Из рассмотрения двух выше описанных патентов можно сделать вывод, что щелочная активация кокса, который подвергался термической обработке при высокой температуре, не приводит к получению активированных углей с развитой поверхностью и пористостью, но которые, тем не менее, проявляют другой механизм образования емкости в суперконденсаторе с органическим электролитом, а именно, за счет электрохимической интеркаляции ионов органического электролита в межслоевое пространство углерода. Вместе с тем, отсутствие развитой поверхности и пористости ограничивает применение таких углеродов.

В патенте

[US 20130077207, data published 2013-03-28. Porous carbon with high volumetric capacity, for double-layer capacitors, and production method]

описан метод получения активированного пористого угля с удельной площадью поверхности по БЭТ от 1400 до 1900 м²/г, при этом по меньшей мере 80% всех пор и предпочтительно все поры угля имеют средний диаметр от 0,3 до 0,9 нм. Полученный углерод особенно подходит для использования в качестве электрода в двухслойном конденсаторе. Углерод получают способом, который включает следующие этапы: а) получение смеси сырого кокса, гидроксида калия и гидрофильного полимера, химически инертного по отношению к гидроксиду калия, б) прессование смеси, полученной на стадии а), до образования гранул, и c) активация гранул, полученных на стадии b).

Исходным сырьем является кокс, не подвергавшийся графитизации при высокой температуре (сырой кокс). Могут быть использованы различные виды кокса – изотропный кокс, электродный кокс и игольчатый кокс. Предпочтительно, чтобы сырой кокс в порошкообразной форме, используемый для активации, не имел пористости или имел очень низкую пористость, и обладал низкой удельной поверхностью, менее 10 м²/г. Вначале готовят смесь, состоящую, особенно предпочтительно, из 30-35% по массе сырого кокса, 3-7% по массе полиэтиленгликоля с молекулярной массой от 200 до 600 г/моль и 58-67% по массе гидроксида калия. При таком составе исходной реакционной смеси можно получить активированный уголь, имеющий удельную поверхность по БЭТ от 1400 до 1900 м²/г. Эта смесь далее уплотняется прессованием с образованием уплотненных гранул размером несколько сантиметров. Далее проводят термообработку прессованных гранул, предпочтительно при температуре от 700 до 1000°C, особенно предпочтительно от 700 до 900°C и особенно предпочтительно от 850 до 900°C. Предпочтительно, чтобы максимальная температура поддерживалась в течение, по крайней мере, 0,5 часа, особенно предпочтительно, по крайней мере, в течение 1 часа, особенно предпочтительно, по крайней мере, в течение 2 часов и наиболее предпочтительно, по крайней мере, в течение 3 часов. Полученный активированный уголь применяется в качестве электродного материала суперконденсатора, а также, может применяться в качестве адсорбента.

Какую роль в описанном процессе играет полиэтиленгликоль, не вполне понятно. Возможно, это технологическая (смазывающая) добавка, способствующая получению более плотных гранул при прессовании.

Относительно рассмотренного патента можно сделать следующие замечания. Для ряда применений удельная поверхность 1400-1900 м²/г недостаточна. Также, размер пор от 0,3 до 0,9 нм подходит для суперкондесаторов с водным электролитом, но слишком малый для органических электролитов, в которых размер ионов больше, чем для водных электролитов. Что касается технологии, особенно предпочтительная температура активации в диапазоне 850-900°С является неудобной в силу конструкционных причин. Для контакта с расплавами щелочей, в частности гидроксида калия, при высокой температуре наиболее устойчивым, после серебра, является никель. Присутствие других элементов нежелательно, потому что они так или иначе реагируют с расплавленной щелочью, переходят в расплав и загрязняют получаемые продукты активации. Например, из обычной нержавеющей стали при контакте с расплавом гидроксида калия достаточно быстро выщелачивается хром, при этом в расплав переходит хромит калия. Однако, в чистом виде никель не обладает достаточной механической прочностью при температуре 800°С и выше

https://промпортал.su/nikel/

Известно много жаростойких сплавов на основе никеля, которые, однако, содержат тот же хром. Ввиду изложенных причин затруднительно подобрать материал реактора, работающего при 850-900°С и устойчивого к расплаву гидроксида калия.

Таким образом, рассмотренный способ обладает рядом недостатков.

В работе

[Activation of coal tar derived needle coke with K₂CO₃ into an active carbon of low surface area and its performance as unique electrode of electric double-layer capacitor Satoshi Mitani, Sang-Ick Lee, Koji Saito, Seong-Ho Yoon, Yozo Korai,Isao Mochida // Carbon 43 (2005) 2960–2967]

изучали активацию кокса, полученного коксованием каменноугольного пека при температуре около 500°С. Кокс активировали K₂CO₃ при 700-1000°С в течение 1-3 ч в токе аргона в никелевом контейнере, вставленном в трубу из нержавеющей стали. Соотношение кокс/K₂CO₃ было выбрано один к четырем по весу. Для сравнения активацию того же кокса проводили КОН при соотношении кокс/КОН = 1/4 по массе при 800°С в течение 2 ч в потоке аргона. Активированный кокс был тщательно промыт водой и высушен под вакуумом при 140°С. Удельная поверхность кокса, активированного K₂CO₃, составляла только 10-17 м²/г, при очень малом удельном объеме пор - 0,016 см³/г, а для кокса, активированного КОН – 2500 м²/г. Несмотря на столь большую разницу в удельной поверхности, оба эти вида активированного кокса показали хорошую и сравнимую между собой удельную емкость в расчете на объем углерода (электролит – тетраэтиламмоний борфторид в пропиленкарбонате). На основании исследований электрохимического поведения и рентгеновских дифрактограмм авторы показали, что в коксе, активированном K₂CO₃, происходит электрохимическое интеркалирование ионов электролита в межслоевое пространство активированного углерода, что и объясняет высокую емкость, несоразмерную с очень малой удельной поверхностью. Можно сопоставить эти данные с рассмотренными выше патентами

[US 20020039275, date published 2002-04-04. Electric Double-layer Capacitor And Carbon Material Therefor]

[US 20070195488, date published 2007-08-23. Electrode active material having high capacitance, method for producing the same, and electrode and energy storage device comprising the same]

где был предложен аналогичный механизм электрохимического интеркалирования ионов электролита в углерод, который сам по себе не обладает развитой поверхностью и пористостью.

В то же время, активированный уголь, полученный в рассматриваемой работе при активации кокса КОН, ввиду достаточно высокой удельной поверхности может найти применение и в других областях техники.

Недостатком рассмотренного способа активации кокса гидроксидом калия является слишком высокая температура активации и все же недостаточно высокая удельная поверхность, для активации различных углеродных материалов КОН в литературе приводятся и значительно более высокие величины удельной поверхности.

В работе

[Satoshi Mitani, Sang-Ick Lee, Seong-Ho Yoon, Yozo Korai, Isao Mochida. Activation of raw pitch coke with alkali hydroxide to prepare high performance carbon for electric double layer capacitor // Journal of Power Sources 133 (2004) 298-301]

сырой игольчатый кокс (судя по описанию, тоже полученный при температуре коксования около 500°С) активировали КОН при 800°С и массовом соотношении кокс:КОН от 1:1 до 1:4. При этом удельная поверхность полученного активированного угля возрастает с повышением массы КОН и достигает 2320 м²/г при массовом соотношении кокс:КОН = 1:4. Распределение пор по размерам в данной публикации не приводится. Все же полученная удельная поверхность является недостаточно высокой, а температура активации, по рассмотренным выше соображениям, слишком высокая.

В работах

[Jin Wang, Mingming Chen, Chengyang Wang, Jiuzhou Wang, Jiaming Zheng. Preparation of mesoporous carbons from amphiphilic carbonaceous material for high-performance electric double-layer capacitors // Journal of Power Sources 196 (2011) 550-558]

[Jiu-zhou Wang, Li-qun Wang, Ming-ming Chen, Cheng-yang Wang, Cui Zhang, Fei He. Nanoporous carbons from oxidized green needle coke for use in high performance supercapacitors // New Carbon Materials, 2015, 30(2): 141–149]

описано, по существу, одно и то же техническое решение. В качестве исходного кокса использовали сырой игольчатый кос, полученный при температуре коксования около 500°С, без прокаливания при высокой температуре. Этот кокс окисляли в смеси концентрированных азотной и серной кислот в объемном соотношении 3:7. Что касается температуры окисления, в литературе данные разные. Во второй из цитированных работ температура окисления комнатная. В первой, как следует из приведенной там ссылки [D. Tateishi, K. Esumi, H. Honda, H. Oda. Preparation of carbonaceous gel beads // Carbon 30 (1992) 942-944], окисление проводили в течение 3 ч при 80^оС. Получили «амфифильный углерод», который обладал способностью растворяться в воде при щелочном рН. Растворимость этого углерода объяснялась наличием большого количества окисных групп. Затем этот углерод активировали гидроксидом калия при массовом соотношении (окисленный кокс):КОН от 1:2 до 1:6 и температуре активации в диапазоне 700-900°С. Полученные образцы активированного углерода обладали высокой удельной поверхностью по БЭТ, до 3347 м²/г в первой из цитированных выше работ (при массовом соотношении (окисленный кокс):КОН = 1:4 и температуре активации 800°С), и до 3318 м²/г во второй цитированной работе (при массовом соотношении (окисленный кокс):КОН = 1:5 и температуре активации 800°С).

Таким образом, описанный способ активации кокса (прототип), который по совокупности существенных признаков наиболее близок к заявляемому изобретению, включает две основные стадии: (1) жидкофазное окисление сырого кокса, и (2) активация окисленного кокса гидроксидом калия. В результате получается активированный уголь с высокими показателями удельной поверхности и пористости. По-видимому, роль окисления заключается во внесении дефектов в структуру углерода, а поскольку дефекты структуры отличаются повышенной реакционной способностью, по ним и начинается травление углерода активирующим реагентом. Чем больше дефектов, тем больше развивается поверхность и пористость в результате активации.

Недостатком рассмотренного способа является агрессивность и токсичность применяемого окислителя. Кроме того, что пары азотной кислоты очень токсичны, в процессе окисления она восстанавливается до низших степеней окисления азота. Данных о механизме окисления в этой системе в литературе мы не нашли. Однако, в результате наших собственных опытов выяснилось следующее. Окисление сырого кокса смесью концентрированных азотной и серной кислот в указанном в прототипе соотношении протекает с сильным выделением тепла, вследствие чего необходим точный температурный контроль реакционной смеси. Если допустить даже локальный перегрев реакционной смеси за счет выделяющегося в реакции тепла, то реакция самоускоряется с выделением большого количества газообразного диоксида азота, реакционная смесь вспенивается и выбрасывается из колбы. Такое поведение данной системы создает большие сложности при масштабировании синтеза. Также, диоксид азота является очень токсичным веществом. Далее, даже если удалось поддерживать температуру в процессе окисления в заданном диапазоне (не превышая 80°С), так что в процессе окисления не происходило существенного выделения диоксида азота, при разбавлении реакционной смеси водой диоксид азота все равно выделяется в большом количестве, и при масштабировании синтеза это тоже серьезная проблема. Далее реакционную смесь после завершения окисления разбавляют водой, окисленный кокс отделяют центрифугированием, промывают водой до рН3, и высушивают. Как показали наши опыты, промывка водой до рН3 в данном способе существенна. Если пытаться промывать окисленный кокс водой до нейтрального рН, на фильтре или центрифугированием, по мере приближения рН к нейтральному продукт начинает переходить в коллоидный раствор, который проходит через фильтр или плохо осаждается в центрифуге. Для того, чтобы устранить образование коллоида, необходимо вести промывку до слабокислого рН.

Можно предположить, что окисление сырого кокса указанной смесью кислот происходит по следующему механизму:

HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺HSO₄^- + H₂O (эта реакция образования бисульфата нитрония известна в нитрующей смеси при нитровании органических соединений)

NO₂⁺HSO₄^- → NO⁺HSO₄^- + [O] (бисульфат нитрозония известен)

Кокс + [O] → окисленный кокс (собственно окисление кокса)

NO⁺HSO₄^- + H₂O → NO + NO₂ + H₂SO₄ (гидролиз бисульфата нитрозония при разбавлении реакционной смеси водой)

2NO + O₂ (воздух) → 2NO₂

Таким образом, главными недостатками рассмотренного способа является сложность контроля температурного режима в процессе окисления кокса и выделение очень токсичного диоксида азота, не говоря уже об опасности работы с концентрированной азотной кислотой, пары которой также очень токсичны.

Что касается стадии активации гидроксидом калия и обработки реакционной смеси после активации, эти операции стандартные, и обычно включают растворение реакционной смеси в воде, отделение активированного углерода фильтрацией, отмывку продукта от избыточной щелочи жидкой водой или пропариванием, опционально, обработку раствором кислоты для удаления примесей соединений металлов, промывку водой и сушку.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем изменения природы окислителя и выбора технологических режимов окисления, устранить перечисленные выше недостатки прототипа.

Поставленная задача решается тем, что в способе активации кокса, включающем обработку кокса раствором окислителя в серной кислоте, разбавление реакционной смеси водой, промывку водой до слабокислого рН, высушивание, и активацию высушенного окисленного кокса гидроксидом калия, в качестве окислителя используют персульфат аммония, в качестве серной кислоты – серную кислоту с содержанием H₂SO₄ 98-100%, окисление проводят при постепенном добавлении персульфата аммония в суспензию кокса в серной кислоте и при охлаждении реакционной смеси, персульфат аммония добавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси в пределах от 40 до 50°С, причем, высушенный окисленный кокс перед активацией подвергают термообработке для удаления большей части летучих веществ.

Как предпочтительный вариант реализации изобретения, для окисления 1 масс. ч. кокса берут 9,5 масс. ч. 100%-ной серной кислоты и 4 масс. ч. персульфата аммония, или 4 масс. ч. 98%-ной серной кислоты и 4 масс. ч. персульфата аммония.

Как предпочтительный вариант реализации изобретения, промывку окисленного кокса проводят разбавленным водным раствором азотной кислоты с рН 2,5-3.

Как предпочтительный вариант реализации изобретения, высушенный окисленный кокс перед активацией подвергают термообработке при 500°С в течение 1-4 часов.

Как предпочтительный вариант реализации изобретения, для активации берут от 2,5 до 4 масс. ч. гидроксида калия в расчете на гидроксид калия, содержащий 85% КОН (остальное вода), на 1 масс. ч кокса в расчете на массу исходного не окисленного кокса, а активацию проводят при температуре 750°С.

Следует отметить, что вышеперечисленные технологические операции по отдельности – окисление углеродных материалов персульфатом аммония в среде серной кислоты, термообработка при 500°С, активация гидроксидом калия по отдельности известны. Также, известно, что окисление углеродных материалов персульфатом аммония в среде 100%-ной серной кислоты происходит более эффективно, чем в 95%-ной серной кислоте. Например, это показано в работах:

[A. V. Melezhyk, A. G. Tkachev. Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 2014, 5 (2), p. 294–306]

[Пат. RU 2657504. Способ получения графена. Ткачев А. Г., Мележик А. В., Меметов Н. Р., Осипов А. А. Опубликовано 14.06.2018]

[Пат. RU 2693755. Способ получения графенового материала. Ткачев А. Г., Мележик А. В., Меметов Н. Р. Опубликовано 04.07.2019]

Однако, заявляемая совокупность технологических операций – окисление углеродного материала персульфатом аммония в серной кислоте, термообработка окисленного материала и активация гидроксидом калия в указанном порядке, ранее не были известны, что доказывает новизну предлагаемого технического решения.

Далее вышеизложенные пункты разъясняются подробно.

Выбор персульфата аммония в качестве окислителя обусловлен тем, что окисление кокса этим окислителем идет быстро и, при соблюдении указанного температурного режима, без выделения токсичных газов. Выбор безводной серной кислоты в качестве среды для окисления кокса персульфатом аммония обусловлен тем, что при растворении персульфата аммония в безводной серной кислоте образуется пероксодисерная кислота, которая является сильным окислителем и быстро реагирует с коксом. Если же серная кислота содержит воду, например, обычная концентрированная 95%-ная серная кислота, происходит гидролиз пероксодисерной кислоты вначале до пероксомоносерной, а затем до перекиси водорода. Перекись водорода является более слабым окислителем и эффективного окисления кокса не происходит.

Заявляемое изобретение может быть реализовано при различном массовом соотношении 98-100%-ной серной кислоты и персульфата аммония к коксу. Однако, как предпочтительные варианты, для окисления 1 масс. ч. кокса берут 9,5 масс. ч. 100%-ной серной кислоты, или 4 масс. ч. 98%-ной серной кислоты и 4 масс. ч. персульфата аммония. Указанные количества серной кислоты необходимы для того, чтобы реакционная смесь в процессе окисления не стала слишком густой, не проворачиваемой мешалкой, и в то же время не расходовать лишнюю серную кислоту. Потому указанные количества серной кислоты близки к оптимальным. Если ее взять меньше, смесь в процессе окисления станет слишком густой и будет плохо перемешиваться, что, кроме неоднородности получаемого продукта, может привести к проблемам с теплопередачей от реакционной смеси. Что касается персульфата аммония, указанное количество выбрано из следующих соображений. Вначале реакция окисления сильно экзотермична, однако, прибавление последних порций персульфата аммония из общего количества 4 масс. ч. уже не вызывает существенного подъема температуры реакционной смеси. Таким образом, 4 масс. ч. персульфата аммония на 1 масс. ч. кокса можно считать достаточным для завершения окисления в данных условиях.

Выбор температурного интервала для проведения процесса окисления от 40 до 50°С обусловлен следующим. Процесс окисления сырого кокса сильно экзотермичный, и выделяющуюся теплоту необходимо отводить, чтобы реакционная смесь не перегревалась. Если, например, сразу смешать порошок кокса в один прием с раствором персульфата аммония в 100%-ной серной кислоте, то происходит настолько сильное разогревание реакционной смеси, что сама серная кислота начинает реагировать с коксом с выделением диоксида серы, который приводит к вспениванию реакционной смеси и ее выбросу из реактора. Чтобы избежать перегрева, персульфат аммония необходимо добавлять в реакционную смесь постепенно. С другой стороны, обычно теплота из реактора отводится водяной охлаждающей рубашкой, в которой циркулирует вода с температурой близкой к комнатной. Скорость теплопередачи зависит от разности температур реакционной смеси внутри реактора и воды в охлаждающей рубашке. Если эта разность температур слишком мала, это неоправданно увеличивает время процесса. 40°С является оптимальным нижним пределом температуры реакционной смеси. Однако, если температура реакционной смеси слишком высокая, образующиеся при добавлении персульфата аммония пероксосерные кислоты становятся неустойчивыми и может происходить побочная реакция их разложения параллельно с окислением кокса. Практически, как показали проведенные опыты, оптимальным верхним пределом температуры, который не следует превышать, является 50°С.

Выбор разбавленного водного раствора азотной кислоты (с рН 2,5-3) для промывки окисленного кокса обусловлен следующим. Если, как описано в прототипе, проводить промывку окисленного кокса в центрифуге или на фильтре водой с нейтральным рН, по мере приближения рН промываемого продукта к нейтральному он начинает переходить в коллоид и проходит через фильтр или плохо осаждается в центрифуге. Момент перехода через оптимальное значение рН трудно контролировать. Если же для промывки используется очень разбавленный раствор азотной кислоты (например, 3 мл 65%-ной азотной кислоты на 10 л дистиллированной воды), то необходимое рН в конце промывки не превышается и потери продукта в виде коллоида не происходит. Далее при высушивании влажного продукта это незначительное количество азотной кислоты испаряется вместе с парами воды.

Что касается предварительной термообработки окисленного сырого кокса перед активацией. Высушенный при 110°С окисленный кокс (в рекомендуемых условиях) имеет массу на 30% больше, чем у исходного сырого кокса в случае окисления персульфатом аммония в 100%-ной серной кислоте, и на 21,4% больше в случае окисления в 98%-ной серной кислоте , за счет присоединения большого количества окисных групп. В принципе, активацию окисленного кокса гидроксидом калия можно проводить и без предварительной термообработки окисленного кокса. Однако, в этом случае, как только температура смеси достигает около 500°С, происходит сильное вспенивание реакционной смеси, и она вылезает из реактора. Причиной этого является выделение газообразных продуктов при термообработке окисленного кокса. Если проводить аналогию окисленного кокса с оксидом графена, то в результате термической обработки окисленного кокса могут выделяться CO, CO₂, H₂O. Однако, CO₂ реагирует с КОН и не может вызывать вспенивание. Пары воды тоже не могут вызывать вспенивание, потому что вода в значительном количестве содержится в применяемом 85%-ном гидроксиде калия, и в аналогичных опытах с активацией других углеродсодержащих веществ никакого вспенивания не происходит. Остается CO. Он не реагирует с КОН, не растворим в его расплаве и потому может вызывать вспенивание. Чтобы устранить это вредное явление, требуется предварительная термообработка окисленного кокса перед активацией, чтобы заранее удалить выделяющиеся газообразные продукты. Как показали проведенные опыты, оптимальной является температура предварительной термообработки окисленного кокса при 500°С. Время этой термообработки не критично, но оптимально от 1 до 1,5 часов.

Для реализации заявляемого изобретения были использованы следующие исходные материалы и методики.

Сырой нефтяной игольчатый кокс производства АО «Газпромнефть-ОНПЗ», полученный из нефтяного сырья при температуре коксования около 500°С. Этот кокс не проводил электрического тока (сопротивление кусков более 2 МОм). Перед дальнейшими операциями кокс был измельчен в лопастной мельнице ударного типа до прохождения через проволочное сито из нержавеющей стали с просветом ячеек 0,2 мм.

Прокаленный нефтяной игольчатый кокс марки А того же производителя. Этот кокс хорошо проводил электрический ток, сопротивление кусков порядка 0,5-1 Ом, за счет графитизации структуры после высокотемпературной обработки.

Персульфат аммония использовали марки ЧДА.

Для активации использовали гидроксид калия в гранулах марки ЧДА, содержащий 85% КОН, остальное вода. Как показали проведенные опыты, температура плавления таких гранул около 175°С. Таким образом, вскоре после достижения этой температуры гранулы плавились и расплав пропитывал активируемый углеродсодержащий материал.

Для получения 100%-ной серной кислоты концентрированную серную кислоту марки ХЧ (около 95% H₂SO₄) закрепляли 24%-ным олеумом. Точку эквивалентности контролировали по дымлению в контакте с влажным воздухом. Если дымления не было, значит, концентрация серной кислоты меньше 100%. Тогда добавляли еще немного олеума до появления слабого дымка. Согласно

[А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М., «Мир», 1976, 510 с. – С. 442]

такой простой метод позволяет контролировать отклонение состава от 100%-ной серной кислоты с точностью +_0,02%.

Остальные материалы и оборудование были стандартными лабораторными.

Подробные методики окисления кокса будут описаны далее в примерах реализации изобретения. Для предварительно термообработки окисленного кокса его нагревали без доступа воздуха в муфельной печи в тонкостенных контейнерах из нержавеющей стали определенное время при 500°С.

Активацию различных видов игольчатого кокса проводили путем их сплавления с гидроксидом калия. Этот процесс проводили в никелевых стаканах внутренним диаметром 47 мм, наружным диаметром 50 мм, глубиной 80 мм, изготовленных из листового никеля толщиной 1,5 мм. Внутренний объем стакана составлял 139 см³. Выбор никеля в качестве материала стакана обусловлен тем, что, после золота и серебра, никель один из немногих материалов, устойчивых к расплавленным щелочам при высокой температуре. Нержавеющая сталь в этих условиях вытравливается с переходом хрома в щелочной расплав. Углеродистая сталь также недостаточно устойчива в этих условиях, снаружи она окисляется воздухом, а внутри постепенно травится с образованием карбида железа.

Сверху стаканы накрывались никелевыми крышками с бортиками высотой 5 мм, плотно, но не герметично прилегающими к торцу стакана. Такая конструкция обеспечивала выход газов, образующихся в процессе активации, и в то же время препятствовала проникновению воздуха внутрь стаканов.

Активацию проводили следующим образом. В никелевый стакан помещали навеску, обычно 5 г, того или иного вида игольчатого кокса. Затем загружали требуемое количество гидроксида калия в виде гранул с массовым содержанием КОН 85%. Конкретные массовые соотношения будут указаны далее. Затем стакан прикрыли крышкой и продули аргоном, после чего крышку плотно надели на стакан и сверху закрыли верхнюю часть стакана с крышкой колпаком из Суперсила (теплоизоляционный материал из кремнеземного волокна), плотно притянутым хомутом из нержавеющей стали. Суперсиловый колпак, во-первых, замедлял диффузию воздуха, во-вторых, поглощал гидроксид калия, образующийся при выходе паров металлического калия из стакана, и тем самым предохранял печку от порчи аэрозолем гидроксида калия. Описанную сборку, или несколько сборок, помещали в муфельную печь SNOL 8,2/1100, и проводили нагрев в том или ином режиме, описанном далее. Скорость нагрева была 10°С/мин. После достижения заданной температуры активации, которая будет указана далее в примерах, реакционную смесь выдерживали 2 часа при температуре активации, после чего сборку извлекали из печи и после остывания до комнатной температуры проводили пост-обработку. Пост-обработку проводили следующим образом. Стакан с активированной реакционной смесью вскрывали и заливали реакционную смесь водой для растворения застывшего расплава. Затем суспензию углеродного материала в водном растворе, содержащем гидроксид и карбонат калия, фильтровали, промывали водой на фильтре, и замачивали на сутки в растворе соляной кислоты для растворения примесей соединений металлов. Затем снова фильтровали, промывали водой до нейтрального рН и высушивали в сушильном шкафу при 110°С. Получали готовые активированные угли, свойства которых будут описаны далее в примерах.

Параметры удельной поверхности и пористости образцов определяли с помощью прибора Autosorb iQ, Quantachrome Instruments, расчетная модель NLDFT, N₂ on carbon at 77K, slit/cylindr. pores. Перед измерением изотерм адсорбции-десорбции азота образцы дегазировали в вакууме при 350°С.

Далее приводятся примеры, подтверждающие возможность реализации заявляемого изобретения.

Пример №1. Окисление сырого игольчатого кокса персульфатом аммония в 100%-ной серной кислоте (под вытяжной вентиляцией).

В 2-литровый стакан из термостойкого стекла, закрепленный в охлаждающей водяной бане и снабженный фторопластовой мешалкой, влили 475 г 100%-ной серной кислоты. Внутри реакционной смеси был погружен термодатчик. Включили мешалку на 150 об/мин и загрузили 50 г сырого игольчатого кокса, измельченного в порошок с размером частиц менее 0,2 мм. Температура смеси самопроизвольно поднялась градусов на 8. Значит, какая-то реакция серной кислоты с коксом медленно происходит даже без персульфата. Поскольку при этом в начальный момент был заметен запах диоксида серы, можно полагать, что эта первичная реакция, протекающая в небольшой степени, состоит в восстановлении серной кислоты до диоксида серы. Далее запах диоксида серы исчез. Небольшими порциями в течение часа всыпали в стакан 200 г персульфата аммония с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной смеси была в пределах 40-50°С. В конце экзотермический эффект сильно ослаб, реакционная смесь, вначале жидкая, загустела, однако, еще поддавалась перемешиванию мешалкой. После добавления всего персульфата аммония продолжали перемешивание еще в течение часа, при этом температуру смеси поддерживали теплой баней около 30°С. Затем поменяли воду в бане на холодную и при перемешивании медленно, вначале очень медленно, влили 1,25 л воды. Вначале сильный экзотермический эффект. Воду добавляли с такой скоростью, чтобы температура смеси была в пределах 50-60°С. В конце увеличили скорость мешалки до 200об/мин. После прибавления всей воды разобрали установку, накрыли теплый стакан и оставили до завтра. Сверху присутствует небольшое количество пены с пузырьками газа. По всей видимости, это кислород за счет разложения избыточного ПСА. Тот факт, что в конце добавления ПСА экзотермический эффект почти исчез, говорит, что данное количество ПСА (4:1) достаточно для полного окисления ИГКС и больше ПСА давать нет смысла. После отстаивания суспензию перенесли на фильтр (воронка Бюхнера с фильтрующим слоем из нетканого полипропиленового материала Спанбонд), после стекания жидкости осадок несколько раз промыли на фильтре разбавленным раствором азотной кислоты (1,5 мл 65%-ной азотной кислоты на 5 л воды). Затем продукт откачали на фильтре под вакуумом для удаления излишка жидкости и высушили в сушильном шкафу при 110°С до постоянной массы, которая составляла 65,0 г. Таким образом, за счет присоединения окисных групп масса кокса увеличилась на 30% по сравнению с исходной. При этом, существенного окисления кокса до летучих веществ (углекислого газа) не происходило, судя по тому, что в процессе окисления не наблюдалось существенного газовыделения.

Можно провести некоторую аналогию описанного процесса с получением оксида графена из графита по Хаммерсу, в котором графит окисляют перманганатом калия в концентрированной серной кислоте, и тоже не происходит существенной потери углерода в виде углекислого газа.

Полученный окисленный игольчатый кокс представлял собой непрочные ссохшиеся комки, которые для удобства последующих операций измельчили до прохождения через сито 0,2 мм.

Пример №2. Окисление сырого игольчатого кокса персульфатом аммония в 98%-ной серной кислоте (под вытяжной вентиляцией).

Окисление и все последующие операции проводили таким же образом, как описано в примере 1, но вместо 100%-ной серной кислоты взяли 98%-ную, количество которой было меньше и составляло 200 г на 50 г сырого игольчатого кокса. После всех операций и высушивания получили 60,7 г окисленного кокса, то есть, масса кокса после окисления увеличилась на 21,4%. В этом примере привес за счет окисных групп был меньше, чем в примере 1. Это говорит, что окисление в 98%-ной серной кислоте происходит несколько менее эффективно, чем в 100%-ной, но, как будет показано далее, это мало влияет на показатели активированного угля.

Были сделаны также попытки использовать для окисления сырого игольчатого кокса персульфатом аммония обычную концентрированную (95%-ную) серную кислоту. Однако, оказалось, что в такой серной кислоте сильно ускоряется побочная реакция разложения персульфата аммония с выделением газообразного кислорода, и процесс окисления кокса малоэффективен. Поэтому для реализации заявляемого изобретения нет смысла применять серную кислоту с концентрацией менее чем 98%. С другой стороны, повышение концентрации серной кислоты сверх 100% (применение разбавленного олеума), хотя и позволяет достигать технических результатов заявляемого изобретения, но работа с олеумом неудобна вследствие дымления олеума. Кроме того, в олеуме может происходить побочная реакция сульфирования кокса, что нежелательно, потому что приводит к увеличению содержания серы в окисленном коксе.

Пример №3. Попытка окисления прокаленного игольчатого кокса марки А.

Попытались провести окисление аналогично методике, описанной в примере 1, но вместо сырого кокса взяли прокаленный марки А. Однако, реакция шла очень вяло, если вообще шла. Существенного выделения тепла не наблюдалось. Очевидно, такая разница связана с тем, что прокаленный игольчатый кокс имеет графитизированную структуру с минимальным количеством дефектов, которые в данном случае выступают реакционноспособными центрами. Конечно, известно, что кристаллический (например, природный) графит в аналогичных условиях интеркалируется при действии персульфата аммония в серной кислоте. Однако, судя по его поведению, прокаленный игольчатый кокс не способен к интеркаляции. Получается так, что структура прокаленного кокса слишком совершенная, чтобы могло происходить окисление или активация, однако, недостаточно совершенная, чтобы могла происходить интеркаляция как в кристаллическом графите.

Прокаленный игольчатый кокс, обработанный окислителем согласно этой методике, попытались активировать. Для этого в никелевый стакан поместили 5 г указанного окисленного кокса и 20 г гранул 85%-ного гидроксида калия. Собрали сборку как было описано выше, поставили в муфельную печь и нагрели до 750°С со скоростью 10°С/мин, и выдержали 2 часа при 750°С. Далее стандартная пост-обработка как описано выше. При попытке измерения удельной поверхности полученного продукта оказалось, что изотерма адсорбции азота была на уровне погрешности (дрейфа нулевой линии) прибора. Таким образом, прокаленный игольчатый кокс, обработанный персульфатом аммония в серной кислоте, не обладает способностью к активации гидроксидом калия.

Далее в таблице приведены условия активации различным образом подготовленных образцов кокса. Номера №№ в таблице считаются номерами примеров.

Таблица. Условия подготовки и активации образов кокса, выходы, и параметры поверхности и пористости полученных образцов активированного угля. ИГК =игольчатый кокс, ПСА =персульфат аммония.

№№ Исходный кокс Масс. КОН/
кокс* Т. акт.
^оС ²⁾* Вых.
% ³⁾* S, м²/г
⁴⁾* V, см³/г
⁵⁾* D, нм
⁶⁾* <D>, нм
⁷⁾* 4
5 Сырой ИГК не окисленный 4:1 750
800 66,1
68,3 1418
1384 0,739
0,744 0,8-4,73
0,8-4,10 1,91
1,92 6
7
8 Сырой ИГК, окисленный ПСА в 100% серной кислоте согласно примеру 1 2,5:1
3:1
4:1 750
750
750 67,4
63,6
59,7 2091
2895
3404 1,025
1,432
1,761 0,8-2,90
0,8-4,20
0,8-5,40 1,02
1,85
2,27 9
10 Сырой ИГК, окисленный ПСА в 98% серной кислоте согласно примеру 2 3:1
4:1 750
750 61,8
54,2 2508
3032 1,242
1,554 0,8-4,09
0,8-4,80 1,42
1,81

*Массовое соотношение 85%-ного гидроксида калия к коксу в пересчете на исходный (не окисленный) кокс

²⁾*Температура активации, °С.

³⁾*Выход активированного угля в расчете на % от массы исходного не окисленного кокса.

⁴⁾*Удельная поверхность по БЭТ, м²/г.

⁵⁾*Удельный объем пор по NLDFT, см³/г.

⁶⁾*Диапазон размеров пор, нм.

⁷⁾*Средний размер пор, определен как размер пор, соответствующий полувысоте на интегральной кривой распределения пор по размерам.

Из таблицы видно, что сырой ИГК без предварительного окисления поддается активации, но удельная поверхность и объем пор полученных активированных углей относительно невелик. Можно сопоставить с цитированным выше аналогом

[US 20130077207, data published 2013-03-28. Porous carbon with high volumetric capacity, for double-layer capacitors, and production method],

в котором при активации сырого кокса гидроксидом калия были получены активные угли с удельной поверхностью 1400-1900 м²/г. Следует, однако, отметить, что прямое сопоставление здесь не корректно, поскольку использованный в заявляемом нами изобретении кокс российского производства может отличаться от зарубежного кокса, использованного в цитированном патенте. Потому для оценки влияния окисления на способность кокса к активации корректнее сопоставлять данные, полученные с одним и тем же коксом, то есть, следует сопоставлять данные, приведенные в таблице.

Как видно из таблицы, при проведении процесса согласно заявляемому изобретению получаются активные угли с очень высокой удельной поверхностью, даже превосходящие данные прототипа, при меньшей температуре активации. При этом устраняются все рассмотренные выше недостатки способа-прототипа.

Из таблицы видно, что образцы активированных углей, полученных с применением кокса, окисленного ПСА в 98%-ной серной кислоте, по параметрам удельной поверхности и пористости несколько уступают образцам, полученным с применением 100%-ной серной кислоты, но все еще остаются высокими и превышающими значения для прототипа.

Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения активированных углей с высокой удельной поверхностью и пористостью. Такие угли перспективны для применения в системах очистки воды, емкостной деионизации воды, в химических источниках тока.

Изобретение относится к технологии получения углеродных материалов с развитой поверхностью и пористостью, в частности к способу активации кокса. Способ включает обработку кокса раствором окислителя в серной кислоте, разбавление реакционной смеси водой, промывку до слабокислого рН, высушивание и активацию высушенного окисленного кокса гидроксидом калия. Причем в качестве окислителя используют персульфат аммония, а в качестве серной кислоты – серную кислоту с содержанием H₂SO₄ 98-100%. Окисление проводят при постепенном добавлении персульфата аммония в суспензию кокса в серной кислоте и при охлаждении реакционной смеси, при этом персульфат аммония добавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси в пределах от 40 до 50°С. Промывку окисленного кокса проводят разбавленным водным раствором азотной кислоты с рН 2,5-3. Высушенный окисленный кокс перед активацией подвергают термообработке при 500°С. Технический результат заявленного изобретения заключается в получении активированных углей с высокой удельной поверхностью и пористостью посредством изменения природы окислителя и выбора технологических режимов окисления, что позволяет устранить выделение очень токсичных паров. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Способ активации кокса, включающий обработку кокса раствором окислителя в серной кислоте, разбавление реакционной смеси водой, промывку до слабокислого рН, высушивание и активацию высушенного окисленного кокса гидроксидом калия, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют персульфат аммония, в качестве серной кислоты – серную кислоту с содержанием H₂SO₄ 98-100%, окисление проводят при постепенном добавлении персульфата аммония в суспензию кокса в серной кислоте и при охлаждении реакционной смеси, причем персульфат аммония добавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать температуру реакционной смеси в пределах от 40 до 50°С, промывку окисленного кокса проводят разбавленным водным раствором азотной кислоты с рН 2,5-3, а высушенный окисленный кокс перед активацией подвергают термообработке при 500°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для окисления 1 масс. ч. кокса берут 9,5 масс. ч. 100%-ной серной кислоты и 4 масс. ч. персульфата аммония.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для окисления 1 масс. ч. кокса берут 4 масс. ч. 98%-ной серной кислоты и 4 масс. ч. персульфата аммония.

4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что для активации берут от 2,5 до 4 масс. ч. гидроксида калия в расчете на гидроксид калия, содержащий 85% КОН, остальное вода, на 1 масс. ч кокса в расчете на массу исходного не окисленного кокса, а активацию проводят при температуре 750°С.