МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОСВЕТЛЕНИЯ И ГОМОГЕНИЗАЦИИ СТЕКЛОМАССЫ В ПРОЦЕССЕ ВАРКИ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 2024 года по МПК C03C1/02 

Изобретение относится к области производства стекла и охраны окружающей среды. Оно может быть использовано для получения преимущественно силикатных эмалей, высокотемпературных силикатных стекол и применимо на стадии стеклообразования в зоне варки и очистки после обезвреживания кислых шахтных вод сульфатного класса Кизеловского угольного бассейна.

Известен материал для осветления стекломассы (А.А. Аппен. Химия стекла, из-во «Химия», 1974 г. с. 218-219) при варке стекла, содержащий трехокись мышьяка (As₂ O₃), азотнокислые соли K, Na, Ba.

Недостатки известного материала:

- все соединения мышьяка токсичны;

- для использования мышьяка - материала в качестве осветлителя стекломассы применяют полученный материал из руд после их сложной обработки углеродом или обжигом, усложняющими его использование;

- он функционально ограничен, являясь только осветлителем и не рассчитан на ускоренную гомогенизацию высоковязкой стекломассы, т.к. эффект осветления проявляется только при высокой температуре (1450-1500°С) и в сочетании с азотнокислыми солями K, Na, Ba.

Известен материал (пат. № 2531950, МПК СО3С3/087, от 21.12.2009г.) – смесь Li₂O, Na₂O; K₂O применяемый в составе стекла, содержащего 50-70% SiO₂; 15-30% Al₂O₃; 5-20% MgO; 0-10 СаО; 0-5% в сумме Li₂O; Na₂O; K₂O для изготовления стеклянных волокон:

Недостатки известного материала:

- в материале смесь соединений Li, Na, K функционирует при высоких температурах, т.к. окись лития при более низких температурах (735°С) является катализатором кристаллизации. Смесь обеспечивает жидкотекучесть расплава, не гарантируя его осветления;

- сульфаты же должны быть исключены из состава, даже в виде примесей, что усложняет процесс осветления и гомогенизацию стекла при варке при температурах ниже 800°С. Он не гарантирует наличие мошки в готовом изделии;

- при этом вводится в шихту стекла карбонат лития - Li₂СО₃.

Карбонат лития вводится в шихту в неопределенном количестве, а придает изделию из стекла прочность, сопротивление к атмосферной коррозии наличие основных компонентов стекла – карбонатов Ca, Mg, Ba. В заявленном количестве он начинает функционировать начиная с Т_пл =735°С. Поэтому он не ускоряет процесс расплавления ни в зоне силикат образования, ни в зоне стеклообразования. Проблемным остается ускорение осветляющей и гомогенизирующей функции для стекломассы.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и техническому результату является материал для осветления стекломассы в процессе варки натриев известковых стекол в производстве тарного, оконного и т.д. стекол (Ю.М. Бутт и др. Общая технология силикатов, издат. Госстройиздат, 1962 г., с. 341), (А. А. Аппен. Химия стекла. Изд-во «Химия», 1974 г., с. 219), характеризующийся тем, что он представляет собой соль – сульфат аммония (NH₄)₂ SO₄ в виде продукта, полученного в результате взаимодействия гидрата окиси аммония с серной кислотой. Данный материал принят в качестве прототипа.

Недостатки известного материала:

- для получения материала требуется специальное оборудование и сильнодействующие на здоровье и окружающую среду компоненты;

- материал при варке стекла вводится в шихту, как добавка для улучшения перемешивания, плавкости в зоне силикатообразования и в начальный период стеклообразования, для усиления процесса появления укрупненных пузырей в массе шихты и в начале образования расплава. Но NH₃ на этом заканчивает свое воздействие. SO₃ при разложении (NH₄)₂ SO₄ (350-400°C) с пузырями поднимается к зеркалу расплава и начинает функционировать только при температуре 1300-1500°С. В период от 400-1350°С расплавление происходит медленно, т.к. недостаточна жидко текучесть стекломассы.

Задачей изобретения является получение материала для круглогодичного применения при варке высоковязких, высокотемпературных силикатных стекол повышенной эффективности осветления и гомогенизации стекломассы, расширение функциональных возможностей продукта обработки кислых шахтных вод, содержащих литий.

Поставленная задача решается за счет того, что материал для осветления и гомогенизации стекломассы в процессе варки силикатных стекол, характеризующейся тем, что представляет собой смесь солей, содержащую сульфат аммония и карбонат лития, образующуюся после обработки кислой шахтной воды сульфатного класса, имеющей повышенное содержание ионов металлов и сульфата, аммоний содержащим реагентом – NH₄OH, до полного соосаждения металлов, кроме лития, удаления осадка образовавшихся гидроксидов металлов из воды, кроме гидроксида лития, обработки воды, содержащей сульфат аммония и гидроксид лития, СО₂ до образования соли Li₂СО₃, высушивания водного раствора, получают смесь солей – (NH₄)₂ SO₄ и Li₂СО₃.

Смесь солей, содержащая (NH₄)₂ SO₄ и Li₂СО₃, образуется при очистке и обезвреживании сильно кислых шахтных вод сульфатного класса, имеющих повышенное содержание ионов металлов и сульфата, преимущественно, Кизеловского угольного бассейна, вначале аммоний содержащим реагентом NH₄ОН полностью осаждающий тяжелые металлы. Обработку кислой шахтной воды проводят 10%-ным водным раствором NH₄ОН. Вводят NH₄ОН в количестве 1,5-2% от общего количества воды. Осаждение гидроксидов металлов осуществляют путем введения в поток кислой шахтной воды NH4ОН и отвода в накопительную емкость. Затем очищенная от тяжелых металлов вода обрабатывается углекислым газом – СО₂ до получения в воде Li₂СО₃ из LiОН и водного раствора (NH₄)₂ SO₄ и высушивается. После высушивания смесь представляет собой мелкодисперсный порошок – продукт, который впервые предложен для применения в любое время года для ускоренного осветления и гомогенизации стекломассы в зоне стеклообразования и очистки при варке высокотемпературных, высоковязких силикатных стекол, предупреждая появление любых видов кристаллизации стекла и пузырей в готовом изделии.

При этом эмали, глазури с введением смеси уменьшают растрескиваемость.

Стекло повышает проницаемость для ультрафиолетовых лучей, кислотостойкость, стойкость к растрескиванию.

Оптимальное соотношение смеси к общему количеству компонентов шихты зависит от состава стекла. Возможное соотношение смеси (NH₄)₂ SO₄ и Li₂СО₃ к общей массе стекла 3 к 100 (масс.%).

Смесь из аммонийной соли в виде (NH₄)₂ SO₄ и карбоната лития - Li₂СО₃, образующаяся при очистке кислой шахтной воды от тяжелых металлов с использованием реагентов NH₄ОН, а затем обработкой СО₂ содержит в своем составе активные соединения и элементы в них функционирующие, как постоянные, непрерывные ускорители варки силикатных стекол в широком диапазоне температур стеклообразования.

Смесь солей в виде порошка – имеет IV класс опасности (заключение №26-0 от 23.04.2013г. «О классе опасности отхода после очистки кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна» Краевое государственное бюджетное учреждение «Аналитический центр» аттестат аккредитации РОСС RU 001.5111,35).

Гранулометрический состав смеси не более 0,5 мм, наличие влаги – не более 10%. Цвет смеси – белый. На открытом воздухе в течение длительного времени смесь в виде порошка остается белой.

Химический состав воды, например, из шахты «40 лет ВЛКСМ» Кизеловского угольного бассейна представлен в таблице:

Состав воды: наименование компонента Единица измерения, мг/л Сульфат ионы 12624,0 Железо 4267,21 Магний 798,54 Алюминий 48,31 Бериллий 0,062 Кадмий 0,0016 Кобальт 3,38 Литий 0,612 Никель 0,64 Марганец 9,16 Свинец 0,01 Цинк 0,06 Кремний 0,84 Аммоний 0,5 Кальций 586,24

Состав сухой смеси в масс.%: 33 - Li₂CO₃, 67 - (NH₄)₂ SO₄.

Возможно, например, введение состава смеси сернокислого аммония с карбонатом лития: сернокислый аммоний – 3%, карбонат лития 0,6% от общего количества стекломассы в печи в зоне стеклообразования и очистки.

Предлагаемая смесь ((NH₄)₂ SO₄, Li₂СО₃) не применялась и в настоящее время не утилизируется в заданном направлении.

Очистку и обезвреживание кислой шахтной воды в известных источниках (патенты № 415238, 2293063, 276871, 1606462, 2690330, 2531950) проводят в направлении обезвреживания и очистки воды только от тяжелых металлов или в направлении извлечения только лития (патенты № 1524253, 2050330, 2656311). Предложено использование предлагаемой смеси после очистки шахтной воды сульфатного класса в качестве удобрения.

В настоящее время смесь ((NH₄)₂ SO₄, Li₂СО₃), полученная в результате очистки и обезвреживания кислых шахтных вод от металлов как легких, так и тяжелых, для охраны окружающей среды не применялся и не применяется при варке силикатных стекол.

Неожиданно выяснилось, что возможно применение предлагаемой смеси ((NH₄)₂SO₄, Li₂СО₃) при варке силикатных вязких, высокотемпературных стекол, как ускоритель процесса варки, в качестве осветлителя и гомогенизатора процесса стеклообразования.

Смесь сульфата аммония и карбоната лития – материал для повышения эффекта осветления и гомогенизации стекломассы, т.е. активизации процесса образования и укрупнения пузырей в стекломассе, подъемная сила которых увеличивается с увеличением объема пузыря, и увеличение жидкотекучести расплава и его перемешивание. За счет повышения эффективности от одновременного воздействия компонентов смеси удается, как показали исследования, ускорить процесс стеклообразования, снизить температуру осветления и гомогенизации расплава, избежать появления пороков стекла (свилей, шлиров), продуктов кристаллизации в стекле, пузырей в стекле крупного размера и «мошки».

На фиг. 1 представлен осадок из гидроксидов тяжелых металлов в воде после обработки кислой шахтной воды NH₄OH.

На фиг. 2 представлена сухая смесь из сульфата аммония и карбоната лития после обработки воды СО₂ и высушивания воды - материал для осветления и гомогенизации стекломассы в процессе варки силикатных стекол.

Для получения материала – смеси (NH₄)₂ SO₄ и Li₂СО₃) в кислую шахтную воду (pH=2,8) вводят реагент - NH₄OH в количестве 1,5-2% от общего количества воды, который соосаждает все металлы, кроме лития (фиг. 1). Литий остается в воде. Металлы осаждаются в воде в виде гидроксидов, обезвреживая воду. Осадок удаляют. В воде остаются в растворенном виде гидроксид лития – LiOH и (NH₄)₂ SO₄. Затем воду обрабатывают двууглекислым газом СО₂ для обезвреживания воды от токсичного LiOH. Высушивают воду. Получают смесь солей в сухом виде, содержащую (NH₄)₂ SO₄ и Li₂СО₃ (фиг. 2).

Смесь представляет собой готовый к применению материал для осветления и гомогенизации стекломассы при варке силикатных стекол, т.к. компонент (NH₄)₂ SO₄ получен в результате обменной реакции с сульфатами всех металлов.

Например:

FeSO₄ + 2NH₄OH = Fe(OH)₂ + (NH₄)₂ SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + 5NH₄OH= 2Al(OH)₃ 3(NH₄)₂SO₄ + ZnSO₄ + 2NH₄OH = Zn(OH)₂ + (NH₄)₂ SO₄ Li₂SO₄ +2NH₄OH = 2LiOH + (NH₄)₂ SO₄

А последующее насыщение воды СО₂ после удаления осадка гидроксидов металлов, кроме LiOH, который остается в воде в растворенном виде. Другой компонент смеси - LiOH в Li₂СО (как неожиданно выяснилось), обезвреживает воду.

Смесь представляет собой готовый продукт для повышения эффекта одновременно осветления и гомогенизации стекломассы при совместном воздействии на процесс стеклообразования. Особенно эффективен материал для высоковязких, высокотемпературных силикатных стекол – натриевоизвестковых или силикатных эмалей.

Эффект осветления и гомогенизации зависит от состава стекла и возможен, например, при соотношении общего количества компонентов в шихте к смеси, в масс.%: 100: 3, а (NH₄)₂ SO₄ к Li₂СО₃ в частях – как 6:1.

Смесь наиболее эффективно функционирует, как оказалось, при введении ее при стеклообразовании, т.к. это на практике самый длительный процесс и самый трудный процесс получения стекла без пузырьков и пузырей, без пороков кристаллизации в стекломассы, получения однородного по всему объему готового изделия.

Сульфат аммония применим в качестве компонента, ускоряющего перемешивание массы, он используется в производстве стекла за счет образования большого количества пузырей в расплаве.

Сульфат аммония (NH₄)₂ SO₄ начинает функционировать в смеси раньше карбоната лития (Т_пл = 350-400°С), а карбонат лития - Li₂СО₃ – при 735°С. Сульфат аммония, разлагаясь на NH₃, SO₃, H₂O, в расплаве стекломассы при низкой температуре механически действует на нее, за счет NH_3, составляющей, и только при высокой температуре SO₃ оказывает осветляющее действие.

Углекислый литий используют в производстве стекла, как компонент, снижающий температуру расплава (10-30% Li₂O), жидкотекучесть стекломассы в процессе варки (0,3–1%).

Карбонат лития расплавляется при 735°С – не ранее. Поэтому одновременное присутствие в смеси (NH₄)₂ SO₄ и Li₂СО₃ усиливает процесс непрерывного осветления и гомогенизацию стекломассы и обеспечивает беспористость изделий, отсутствие «пороков» в стекле в виде свилей, шлиров и кристаллизацию стекла за счет следующих особенностей материала:

- смесь вводят после силикатообразования - в зону, где происходит стеклообразование, т.е. аморфизация стекломассы;

- аммиак и литий в смеси находится в обезвреженном - связанном состоянии с сульфатом и, следовательно, не оказывает разъедающего воздействия на стенки печи, как щелочи.

Первичное воздействие смеси в высоковязкой стекломассе позволяет усилить появление количества пузырей мелких и больших в стекломассе для улучшения перемешивания и, следовательно, усилить её подвижность.

Поскольку объем стекломассы большой, то при повышении температуры в печи происходит объединение усилий по осветлению и гомогенизации стекломассы обоих компонентов смеси после 735°С, когда карбонат лития разлагается на Li₂О и СО₂ и усиливается жидкотекучесть стекломассы с одновременным усилением укрупнения пузырей и ускорения их выхода из жидкотякучей массы. При этом свойство лития – ускорять кристаллизацию – не проявляется. За счет того, что карбонат лития начинает функционировать при высоких температурах структура стекломассы успевает вся аморфизироваться.

Выше 1000°С приобретается повышенная степень подвижности стекломассы, за счет функционирования Li₂СО₃, Li₂О и выхода пузырей и СО₂ и SO₃ в них и на них.

Стекломасса снижает, таким образом, вязкость, повышая жидкотекучесть. Она легко перемешивается, гомогенизируется при более низкой температуре (на 20-50°С). Гарантируется осветление и гомогенизация, ускоряется процесс варки стекла.

При обезвреживании кислой шахтной воды, в конечном счете, получают материал в виде смеси компонентов, представляющих собой соли, способствующие сохранению стенок печи, и, соответственно, отсутствию новообразований в стекле в процессе стеклообразования.

Смесь (NH₄)₂SO₄ и Li₂СО₃ позволяет получить высококачественное силикатное стекло при одновременном присутствии компонентов смеси в стекломассе за счет оптимизации осветляющего и гомогенизирующего воздействия её в течение всего периода стеклообразования, за счет ускорения гомогенизации всего объема расплава в печи. Тем самым расширяются функциональные возможности смеси.

С повышением температуры усиливается активность смеси, взаимодействие компонентов с получением стекла однородного структурного состояния, а это, в свою очередь, позволяет получить задаваемые свойства в изделии из этого стекла. Гарантируется химическая устойчивость, прочность, твердость и т.д. Получение материала для осветления и гомогенизации стекломассы из смеси предварительно обезвреженных компонентов, в результате обработки кислой шахтной воды сульфатного класса, вначале содержащей вредные вещества, разрушающе действующие на окружающую среду, способствует и сохранению окружающей среды, здоровья человека и животных и ускорению, улучшению развития стекольной промышленности круглогодично. Получаемый материал – смесь солей сульфата аммония с карбонатом лития не требует сложной подготовки к его применению. Получено заключение об отнесении предлагаемого материала для осветления и гомогенизации стекломассы к 4 классу опасности.

Содержание в водной вытяжке токсичных веществ находится на уровне ПДК и ниже.

Впервые в производстве стекла, эмали применен материал в виде смеси сульфата аммония с карбонатом лития:

- в результате применения материала для осветления и гомогенизации стекла обеспечено расширение функциональных возможностей продукта обработки сильных кислых шахтных вод реагентами NH₄ОН и СО_2, проведение очистки, обеззараживание токсичной шахтной воды до уровня ПДК, применение материала обработки в новом направлении;

- впервые предложена смесь солей, полученная в результате обработки отхода – кислой шахтной воды сульфатного класса, содержащей литий, в новом качестве – в качестве осветляющего и гомогенизирующего материала силикатных стекол;

- полученная смесь после обработки кислых шахтных вод сульфатного класса и лития в воде может использоваться круглогодично в любом регионе как готовый продукт, расфасованный и герметично упакованный, как сухая смесь;

- полученный материал (фиг. 2) предложен к применению при стекловарении как осветлитель и гомогенизатор стекломассы в ее объеме, предотвращающий кристаллизацию стекла и наличие мошки, пузырей крупного размера, непровара.

Изобретение относится к области производства стекла и охраны окружающей среды. Оно может быть использовано для получения преимущественно силикатных эмалей, высокотемпературных силикатных стекол и применимо на стадии стеклообразования в зоне варки и очистки после обезвреживания кислых шахтных вод сульфатного класса Кизеловского угольного бассейна. Материал для осветления и гомогенизации стекломассы в процессе варки силикатных стекол представляет собой смесь солей. Смесь солей содержит сульфат аммония и карбонат лития, образуется после обработки кислой шахтной воды сульфатного класса, содержащей ионы металлов и сульфата, аммонийсодержащим реагентом – NH₄OH, вводимым в количестве 1,5-2% от общего количества воды, до полного соосаждения тяжелых металлов, удаления осадка из воды, обработки воды СО₂ с образованием осадка в виде смеси (NH₄)₂SO₄ и Li₂СО₃ и высушивания осадка. Технический результат – получение материала для круглогодичного применения при варке высоковязких, высокотемпературных силикатных стекол повышенной эффективности осветления и гомогенизации стекломассы, расширение функциональных возможностей продукта обработки кислых шахтных вод, содержащих литий. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Материал для осветления и гомогенизации стекломассы в процессе варки силикатных стекол, характеризующийся тем, что представляет собой смесь солей, содержащую сульфат аммония и карбонат лития, образующуюся после обработки кислой шахтной воды сульфатного класса, содержащей ионы металлов и сульфата, аммонийсодержащим реагентом – NH₄OH до полного соосаждения тяжелых металлов, удаления осадка образовавшихся гидроксидов металлов из воды, обработки СО₂ очищенной воды, содержащей сульфат аммония и гидроксид лития до образования соли Li₂СО₃, высушивания водного раствора с получением смеси солей (NH₄)₂SO₄ и Li₂СО₃.

2. Материал по п.1, характеризующийся тем, что обработку кислой шахтной воды проводят 10%-ным водным раствором NH₄ОН в количестве 1,5-2% от общего количества обрабатываемой воды.