Способ обработки кислых шахтных вод от металлов Российский патент 2025 года по МПК C02F1/66 C02F1/62 C01D15/08 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к обработке кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна. Оно может быть использовано для перевода тяжёлых и лёгких металлов 1-2 класса опасности в соединения в виде осадков неопасных для окружающей среды, которые используют в промышленности и сельском хозяйстве.

В сельском хозяйстве очищенная вода может использоваться для получения аммиачно-литиевого удобрения, в котором литий улучшает водный баланс растений.

Осадок, содержащий тяжёлые металлы, используют в промышленности, извлекая металл из полученных соединений.

Из очищенной от тяжелых металлов воды осаждают литий.

Кислую шахтную воду сульфатного класса, содержащую большое количество сульфата металлов, сложно очистить от всех металлов, которые не только загрязняют её, но являются веществами 2 класса опасности. Как показали исследования состава таких кислых вод, в ней содержатся сульфаты тяжёлых металлов и сульфаты лёгких металлов. Как известно, тяжёлые металлы обычно осаждают нейтрализацией Ca (OH)₂, KOH, Ba (OH)₂. Кроме тяжёлых металлов, типа Fe, Ni, Cr, осаждаются Ca (OH)₂, KOH, Ba (OH)₂, NaOH и такие металлы, как Al, Mg. Но оказалось, что в «очищенной» воде остаётся лёгкий металл - литий LiOH, который является веществом 2 класса опасности, наносящий вред природе и живущим в такой воде живым организмам. Содержание лития в кислой шахтной воде превышает предельно допустимые концентрации, установленные для питьевой, технической воды. Данные о результатах очистки от лития реальной кислой шахтной воды сульфатного класса отсутствуют.

Известен способ очистки подземных вод от соединений лития (патент № 2656311 от 04.06.2018 г.), характеризующийся тем, что воду, содержащую 0,378-0,5 мг/л лития, пропускают через сильнокислотный натрий - катионитной ионнообменной смолы с зёрнами моносферного типа диаметром 0,6-0,8 мм, содержащими активные сульфогруппы. Предварительно воду нагревают до 15-18°С, пропуская через слой смолы в условиях гидростатического давления. После очистки вода корректируется по солям жёсткости путём пропускания её через слой загрузки на основе смеси CaCO₃ и MgCO₃ естественного происхождения. Загрузка медленно растворяется и насыщает поток очищенной воды катионами кальция и магния.

Недостатки известного способа:

- подземная вода, кроме лития, имеет поликомпонентный состав, который не принимается во внимание при очистке;

- сильнокислотная Na-катионитная ионообменная смола из воды переводит литий в форму LiCl, в зависимости от её кислотности в смоле. Извлекается литий в форме LiR в виде осадка в результате расхода смолы (соединение 1 группы опасности). Куда используют LiR не ясно.

В воде, очищенной от лития в форме LiR, остаются в растворимой форме хлористые соединения натрия или сульфат натрия, что неприемлемо при использовании воды в системе полива почвы для выращивания сельскохозяйственных культур (соли натрия вредны для растений).

- сведения о составе воды отсутствуют, как и способ очистки от тяжёлых металлов, которые, также как и литий, являются вредными в получаемой форме;

- назначение воды проблематично без полной очистки от вредных веществ;

- отсутствуют доказательства применения очищенной воды;

- способ возможен только в лабораторном варианте из-за использования смолы, регенерации её;

- очищенная вода не может быть использована для сельскохозяйственных нужд, так как обогащена сульфатом кальция или хлоридом кальция и карбонатом натрия, которые вредны растениям и не могут быть удобрениями.

Известен способ очистки вод от лёгких металлов, типа магния и лития (патент № 2189362 от 09.06.2000 г.), заключающийся в осаждении магния известковым молоком (по CaO 10-10,3 масс. %). Получают осадок из пластовой воды от эмульгированной нефти в виде гидроксида магния. Осадок направляют на фильтр. Отфильтрованный осадок подвергают сушке и прокалке в печи до образования товарного продукта - жжёной магнезии (MgO). Пластовая вода, отделённая от гидроокиси магния, поступает на извлечение лития. Литий осаждают в виде гидроалюмината лития хлоридом алюминия. Полученный гидроалюминат отделяют от пластовой воды на фильтре и направляют на переработку в товарный продукт, например карбонат лития.

Недостатки известного способа:

- при очистке кислых шахтных вод сульфатного класса, содержащих большие концентрации соединений тяжёлых металлов, использование способа затруднено;

- способ рассчитан только на наличие небольшой концентрации в попутно добываемых водах нефтяных месторождений бора, магния, лития, йода и брома. Осаждение же лёгких металлов из кислой шахтной воды невозможно без предварительного осаждения тяжёлых металлов и их отделения от воды;

- извлечение магния и лития из воды проводится без учёта наличия других компонентов. Осаждение проводят постадийно, с загрязнением осадков и низким показателем содержания готового продукта;

- очищаемую воду используют вновь, но только в качестве пластовой воды при добыче нефти.

Также известен способ обработки кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна (патент № 2804227 от 26.09.2023г.) путем обработки кальций содержащим реагентом - Ca(OH)₂ до pH среды, равного 12-13 с получением осадка, содержащего комплексные соединения металлов с кальцием в вяжущем CaSO₄ ½ H₂O и последующего извлечения осадка из воды, очищенной от тяжелых металлов, который высушивают при температуре 140°С (±10°С). Получают готовый продукт, содержащий водонерастворимые соединения 4 класса опасности, которые используют для изоляции твердых бытовых отходов на полигоне.

Недостатками указанного способа является следующее:

- способ ограничен получением осадка из соединений тяжелых металлов в кислой шахтной воде повышенного содержания металлов и сульфатов, а легкий металл - литий не осаждается, оставаясь в «очищенной» части воды над осадком из тяжелых металлов (их соединений). Полученный литий в этой воде находится в растворенном виде и имеет 2 класс опасности, так как это сильная щелочь;

- осаждение тяжелых металлов проводится Ca(OH)₂ при pH 12-13, что приводит к появлению гипса в большом количестве, затрудняющем использование осадка из тяжелых металлов в промышленности, а воды - в технических целях из-за повышенной щелочности, то есть наличия 2 класса опасности соединения - лития (LiOH). Тем более невозможно использование её в сельскохозяйственном направлении (в качестве удобрения).

Известен способ обработки воды с извлечением лития (патент №2050330 от 20.12.1995 г.), характеризующийся тем, что вода в виде рассола, содержащего хлорид лития, натрия, калия, магния, кальция, при температуре 20°С приводит в контакт с сублимированным сорбентом ДГАЛ - CL при температуре 20°С. Гранулированный сорбент доводят до состояния насыщения. Затем сорбент донасыщают раствором - хлоридом лития до заданной концентрации. Далее сорбент делят на две равные части и проводят операцию десорбции дистиллятом, содержащим хлорид лития. Одну часть загружают в колонку и проводят десорбцию хлорида лития, периодически определяя степень десорбции хлорида из сорбента. Другую часть сорбента загружают в V-образную колонку и проводят десорбцию дистиллятом в ступенчат-противоположном режиме контакта фаз. При этом одновременно с донасыщением литием сорбента проводят отмывку гранул сорбента от примесей щелочных и щелочноземельных элементов восходящим потоком раствора хлорида лития.

Недостатками способа являются:

- способ сложен в применении, так как требует специального оборудования и специально приготовленного сорбента;

- способ ограничен извлечением лития из рассола, содержащего хлорид лития, который имеет 1 класс опасности и не обезврежен;

- способ не применим для очистки кислых шахтных вод от большой концентрации сульфата тяжелых и легких металлов;

- отсутствуют данные об использовании и составе очищенной от лития воды.

Наиболее близким заявляемому способу по технической сущности и положительному эффекту является способ обработки кислых шахтных вод (патент №2293063 от 20.08.2006 г.), заключающийся в том, что в воду из Кизеловского угольного бассейна сульфатно-железисто-кальциевого состава (pH - 2,6-2,9) вводят карбонатный материал. В качестве карбонатного материала используют пульпу из шлака отходов Березниковского содового завода, содержащего, в основном, кальцит (CaCO₃) и Ca(OH)₂. При смешивании шахтной воды с шлаками (Березниковского содового завода) происходит повышение pH за счёт взаимодействия с карбонатом и гидроксидом кальция. Далее происходит частичная очистка воды от тяжелых металлов за счёт осаждения тяжелых металлов в виде гидроксидов.

Недостатками известного способа является следующее:

- способ функционально ограничен нейтрализацией сильнокислой шахтной воды осаждением только железа и алюминия (таблица 4);

- не доказано, что нейтрализующий реагент - отход, содержащий - СаСо₃ и Са(ОН)_2, способен при pH 6-7 полностью осадить литий, бериллий, кобальт и другие металлы до значений ПДКв (таблица 4);

- способ рассчитан на обработку кислой шахтной воды с малым содержанием тяжёлых металлов, которые с сульфатом образуют сильнокислую реакцию (таблица 1).

В заявленных реагентах нейтрализации кислая шахтная вода с большой концентрацией тяжелых металлов и сульфата металлов при pH до 9 не очищается полностью от всех сульфатов тяжёлых металлов;

- литий способен поверхностно взаимодействовать с кальцитом, но не способен на обменную реакцию, на взаимообмен соединениями (Хим. Энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца, т. 2, «Советская Энциклопедия», 1990 г., с. 1206), (патенты №1524253, 2720420, 2247695). Поэтому литий остаётся в воде и является веществом 2 класса опасности и соединением в ней в форме Li₂SO₄;

- отсутствуют сведения о применимости осадков и очищенной воды от тяжелых металлов;

- заявляемый реагент нейтрализации - кальцит, являясь неактивным абсорбентом, не способен на реакцию обмена (В.Б. Александровский, Физико-химические методы анализа. Л. «Химия», 1971г., с. 355). Заявляемый же реагент нейтрализации - гидроксид кальция в результате реакции обмена с сульфатом лития не обеззараживает воду, так как в результате получают гидроксид лития - соединение 2 класса опасности. (Литий. В.И. Субботин. М. «ИздАТ» 1999 г., с. 230, Химическая энциклопедия под ред. И.Л. Кнунянца, т. 2 «Советская Энциклопедия», 1990г., с. 1206).

Технический результат достигается тем, что при способе обработки кислой шахтной воды от металлов, заключающимся в введении в сток воды из шахтного самоизлива гидроксида - и карбонатосодержащего реагентов, осаждающих металлы, сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна, осаждении реагентами металлов, подачи обрабатываемой воды в отстойник, согласно изобретению в сток воды из шахтного самоизлива вводят реагент, содержащий гидроксид, в качестве которого используют 10% водный раствор аммиака в количестве 1,5±0,5% об. от общего количества обрабатываемой в зоне реакции воды и осаждают гидроксиды тяжелых металлов вышеназванным реагентом.

Очищаемую воду с осадком подают в отстойник, в котором осадок уплотняется, удаляется из воды в очищаемую от тяжелых металлов воду, содержащую сернокислый аммоний и гидроксид лития, вводят карбонатосодержащий реагент, в качестве которого используют углекислый аммоний, до получения карбоната лития в воде, который в виде осадка извлекают как готовый продукт или оставляют в воде для использования совместно с сульфатом аммония в качестве аммиачно-литиевого удобрения.

В заявляемом изобретении, в отличие от прототипа, в качестве реагента полностью осаждающего тяжёлые металлы в кислой шахтной воде, содержащей значительное (концентрированное) количество тяжёлых металлов и сульфата, использован гидроксид аммония - 10% NH3 – водный раствор, который обеспечивает за один приём (при комнатной температуре за 2-3 мин.) обработку реагентом, взятым в количестве 1,5±0,5% об. к общему объему очищаемой вышеуказанной воды, и получение вместо сульфата металлов, относящихся ко 2 группе опасности, соединения в виде осадка (гидроксиды или комплексные соединения металлов) 4 группы опасности.

Полученный осадок, удаленный из кислой шахтной воды, применим в промышленности как ценный поликомпонентный материал или металлы (после их извлечения) при покомпонентном извлечении каждого по отдельности.

Способ обработки прост и не требует больших затрат, а также специальной подготовки реагента, так как широко используется в других областях, при этом эффект осаждения возникает сразу, и все металлы переводятся из растворенного в воде состояния в осадок, кроме лития. Вероятно, этот эффект связан с особенностями реагента, который был неожиданно использован в качестве осадителя, обезвреживающего тяжелые и лёгкие металлы в кислой шахтной воде сульфатного класса.

В отличие от прототипа обработка кислой шахтной воды вначале реагентом 10% водного раствора NH₃, а затем (NH₄)₂ CO₃ - углекислым аммонием значительно упростила и удешевила способ за счёт полного осаждения вначале тяжелых металлов и их удаления из воды, а затем лития. Литий, который остался в воде, неожиданно расширил свои возможности. Оставаясь после осаждения углекислым аммонием в воде в виде карбоната лития (4 класс опасности), он способствует улучшению водного баланса растений. Также в результате обработки вышеназванными реагентами кислой воды, очищенной от тяжёлых металлов, обменной реакцией, литий карбонат остается в воде, как и сульфат аммония - (NH₄)₂ SO₄, впервые позволяя сульфату аммония и карбонату лития совместно найти применение в сельскохозяйственной отрасли в качестве аммиачно-литиевого удобрения. Поскольку объем очищаемой воды из действующих и «заброшенных» угольных шахт, содержащих повышенное количество тяжелых металлов и сульфатов этих металлов и даже серную кислоту, огромен, то способ позволяет спасти экологию - живую природу и воду рек от отравления, получать круглый год удобрение.

В отличие от прототипа, в котором не доказан эффект взаимодействия сульфата лития с кальцитом или гидроксидом кальция, в заявляемом способе литий карбонат получают после полного осаждения тяжелых металлов и удаления этого осадка из очищаемой воды, так как оказалось, что литий при этом всегда переходит в «очищенную» часть воды.

В отличие от прототипа извлечь литий как готовый продукт (4 класс опасности), который в виде карбоната лития ранее применялся во многих отраслях и областях разного направления, уже не представляется сложным при обработке очищенной от тяжелых металлов кислой шахтной воды с повышенным содержанием тяжелых металлов и сульфатов. Обработка возможна реагентом СО₂ (из дымовых газов или СО₂ из баллонов), но преимущество остается за смесью NH₄ OH и СО₂ или готовым продуктом (NH₄)₂ CO₃, что позволяет получить чистый осадок карбоната лития, так как сульфат аммония при этом остается в растворенном виде.

Появляется возможность повышения эффективности обработки воды и использования всех продуктов реакции взаимодействия соединений тяжелых и легких металлов, находящихся в кислой шахтной воде сульфатного класса повышенной концентрации металлов с названными обеззараживающими воду реагентами.

Полное последовательное соосаждение вначале тяжелых металлов в 10% водном растворе аммиака, взятом в количестве 1,5±0,5% об. от общего количества очищаемой воды, может быть использовано в качестве обеззараживающего и осаждающего металлы реагента. А полученный осадок может быть в дальнейшем использован для промышленного извлечения металлов из него. Затем перевод легкого металла - лития в воде, очищенного от тяжелых металлов, в форму обеззараживающую воду при добавлении углекислого аммония до pH 8-9 может быть использован в качестве жидкого аммиачно-литиевого удобрения. Карбонат лития в виде осадка может найти промышленное применение в направлениях, задаваемых потребностями в нем.

Способ проиллюстрирован:

Фиг. 1 - Кислая шахтная вода в процессе перемешивания с осаждающим реагентом.

Фиг. 2 - Воздушные пузырьки, находящиеся в слоях воды при перемешивании её с реагентом осаждения металлов.

Фиг. 3 - Слои воды, захватывающие осадок металлов в процессе осаждения реагентом.

Фиг. 4 - Воздушный пузырек как камера для сбора осадка.

Фиг. 5 - Уплотненный осадок тяжёлых металлов в очищаемой кислой шахтной воде.

Фиг. 6 - Структура очищаемой кислой шахтной воды после осаждения тяжёлых металлов гидроксидом аммония.

Фиг. 7 - Сульфат аммония и гидроксид лития.

Фиг. 8а, 8б - Сульфат аммония и карбонат лития после обработки очищенной воды от тяжёлых металлов карбонатом углекислым аммонием.

Способ осуществляется следующим образом.

В очищаемую кислую шахтную воду сульфатного класса, содержащую в основном сульфаты тяжёлых металлов, добавляют реагент - щелочной компонент в виде 10% водного раствора аммиака NH₄OH в количестве, обеспечивающем полное выпадение в осадок всех тяжелых металлов.

При этом, кроме других параметров, при обменной реакции с получением осадка в воде важна скорость перемешивания. Скорость перемешивания, как показали исследования, определяет: скорость обменной реакции в слоях воды (фиг. 1), увеличение количества воздушных пузырьков (фиг. 2) в воде из атмосферы, ускорение осаждения за счет того, что воздушный пузырек - это камера для сбора частиц в воде (фиг. 3). «Камера» при перемешивании заполняется образующимся осадком любой плотности в воде и объединяет частицы за счет давления водного окружения слоев воды (фиг. 3). Происходит конгломерация (фиг. 4) осадка (особенно плотная у частиц с развитой поверхностью). Конгломераты частиц осадка согласно гравитации опускаются на дно емкости с водой и уплотняются (фиг. 5) за счет размещения более мелких конгломератов между крупными конгломератами и давлением водного массива над осадком.

Осадок после образования и уплотнения на дне емкости убирают из воды, возможно, путем закрытия границы раздела жидкость-осадок и перевода осадка в отстойник - накопительную ёмкость (при постоянстве одной и той же емкости для очистки последующих объемов поступающих в неё очищаемой воды от тяжелых металлов). Легкий металл - литий, остается в водном растворе над осадком из соединений тяжелых металлов.

Возможен вариант осаждения в канале самоизлива кислой воды из шахты. Для этого систему необходимо обеспечить каналом (не показано) большой протяженности лабиринтной зигзагообразной формы в сечении с отсеками для скопления осадка в них (патент №2766950 от 16.03.2022).

Такая форма канала позволяет после подачи в начале канала реагента осаждающего-нейтрализующего, образующего поликомпонентный осадок реагента в виде 10% водного раствора аммиака (NH₄ OH), обеспечить ускоренное перемешивание (фиг. 1) его с водой и осаждение тяжелых металлов (фиг. 5) с задержкой на перемещение дальше по каналу на достаточное время для формирования вновь образующихся форм соединений (обменная реакция), а также позволяет соединениям образовать слои: жидкость-осадок.

В результате в отсеки попадает осадок (фиг. 6), а очищенная вода направляется в накопители очищенной воды и отстойники осадков. Вода уже в своем составе имеет соединения (NH₄)₂ SO₄ и LiOH (фиг. 7). На воздухе LiOH в воде переходит в Li₂CO₃ (LiOH - поглотитель СО₂ - Химическая энциклопедия под редакцией И.Л. Кнунянца, т. 2, из-во «Советская Энциклопедия», с. 1206). Ускорить процесс осаждения лития возможно введением СО₂ дымовых газов в очищенную воду или оптимально, то есть обработкой очищенной от тяжелых металлов воды, готовым реагентом (NH₄)₂ CO₃.

Вода, очищенная в канале самоизлива, может быть использована в качестве жидкого удобрения аммиачно-литиевого, так как (NH₄)₂ SO₄ - ценнейшее удобрение, а Li₂CO₃ - необходимый компонент в водном балансе внутри растений (фиг. 8а).

Попадая в почву, литий (в виде Li₂ CO₃) постепенно выбирается растениями. Тем более что его содержание в кислой шахтной воде находится не в качестве литиеносного, а в пределах физиологически приемлемого питательного компонента для растений в почве и на почве.

При необходимости извлечения лития из очищаемой кислой шахтной воды с большим содержанием ионов тяжелых металлов и сульфатов возможна обработка 10% водным раствором аммиака (NH₄ OH) очищаемой воды в емкостях объемом, удовлетворяющим спрос полного осаждения Li₂ CO₃ в виде готового продукта. Такие емкости могут быть выполнены в виде серии (патент №2050330) емкостей или станции по очистке вод в естественных условиях (Л.К. Сапожникова и др. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении, М. «Высшая школа», 2006г. 3-е издание, с. 260).

Последовательность процесса очистки кислых шахтных вод сохраняется, как и в первом варианте - добавляют 10% водный раствор аммиака NH₄ OH в емкости до полного осаждения тяжелых металлов (фиг. 5), их соединений, отводя поликомпонентный осадок, как вариант - через затвор в нижней части емкостей.

Затем воду с (NH₄)₂ SO₄ и LiOH (фиг. 7) выдерживают, как вариант, в открытой емкости до поглощения из воздуха атмосферы СО₂ и перевода LiOH в Li₂ CO₃ в виде осадка на дне и в виде взвеси на поверхности воды. Любым известным способом отделяют Li₂ CO₃ от воды и получают готовый продукт (фиг. 8б). А для ускорения получения осадка карбоната лития - Li₂CO₃ возможна подача в воду СО₂ барботированием, который может поступать в виде дымовых газов или из баллонов, а оставшуюся воду на поля и в почву - как жидкое удобрение. Кроме того, если воду высушить, то получают сухое удобрение.

Способ поясняется следующими конкретными примерами.

Обработку кислой шахтной воды проводят, используя воду Кизеловского угольного бассейна (шахта «40 лет ВЛКСМ»).

Проводим предварительное лабораторное исследование состава воды (таблица1) на полноту осаждения всех соединений тяжелых металлов (Fe(OH)₂, Al₂(OH)₃ и т.д.) (таблица 3), определяем оптимальную скорость осаждения осадка (таблица 2).

К 1000 мл очищаемой кислой воды вышеназванного состава (табл.1) добавляют (при перемешивании воды) от 4 до 24 мл, 10% водного раствора аммиака (NH₄OH) - ГОСТ 3760-79 в 9 емкостях (таблица 2).

Отмечают, что при добавлении от 4 до 8 мл вышеназванного NH₄OH образуется взвесь желтого цвета, которая частично оседает через 15 минут. При этом в дальнейшем вода остается постоянно желтого цвета. Добавление NH₄OH в пределах 9-20 мл при перемешивании воды приводит к мгновенному (2 минуты) образованию хлопьев осадка темного цвета, осаждению и уплотнению его со скоростью, зависящей от полноты осаждения, увеличения тяжести массы (чем большее количество NH₄OH добавляется и большее количество металлов в воде, тем быстрее оседают хлопья). В воде одновременно оседают на одну и ту же постоянную высоту хлопья осадка в емкости при добавлении NH₄OH от 9 до 15 мл и через 5 минут при добавлении NH₄ OH от 15 до 20 мл (таблица 2). Через 30-40 минут в воде заканчивается уплотнение осадка (фиг. 5). Над осадком находится очищенная от тяжелых металлов вода, но содержащая литий в растворимой форме LiOH, и, в основном, сульфат аммония. В случае быстрого удаления осадка из очищаемой воды идет реакция взаимодействия растворенных в воде сульфатов тяжелых металлов и сульфата лития с NH₄ OH типа:

FeSO₄+2NH₄OH=Fe(OH)₂+(NH₄)₂SO₄

Li₂SO₄+2NH₄OH=2LiOH+(NH₄)₂SO₄

CaSO₄+2NH₄OH=Ca(OH)₂+(NH₄)₂SO₄.

В результате получают гидроксиды тяжелых металлов и сульфат аммония. Гидроксид тяжелых металлов - в осадке, а сульфат аммония и гидроксид лития - в воде над осадком (таблица 3).

Присутствующую в кислой воде серную кислоту нейтрализуют: H₂SO₄+2NH₄OH=(NH₄)₂SO₄+H₂O.

В случае длительного контакта осажденного осадка и «очищенной» воды могут проходить реакции взаимодействия типа:

Fe(OH)₂+2O₂+H₂O→Fe(OH)₃+2H₂O и Fe(OH)₃+(NH)₂ SO₄→(NH₄)₂ Fe³ SO₄ (OH)₃.

Реагент гидрооксидсодержащий - 10% водный раствор аммиака является оптимальным, так как раствор менее 10% - менее активен, более длительного времени воздействия и не гарантирует полноту осаждения металлов в очищаемой воде.

Раствор более 10% имеет резкий запах, усложняя его использование с экологической точки зрения при очистке кислой воды, и не дает преимуществ в обработке воды.

Использование 10% водного раствора аммиака обеспечивает полноту осаждения в короткий срок (2 минуты) всех тяжелых металлов в осаждаемой воде в результате обменной реакции и тщательном перемешивании воды при любой температуре её подвижного состояния.

В осадке происходит комплексообразование. В то время как легкий литий (Li₂SO₄) в другом случае остается в воде в форме LiOH (2 класс опасности - Субботин В.И. и др. Литий. М. «Издат» 1999г., с. 230).

Осадок из воды удаляют декантацией с использованием известных устройств и приемов. После удаления осадка обрабатывают очищенную от тяжелых металлов воду готовым (NH₄)₂ CO₃ (ГОСТ 3770-75) и получают форму лития - Li₂ CO₃ в виде осадка - готового продукта, который извлекают и используют или оставляют в воде.

В любом случае, литий обезврежен, так как Li₂ CO₃ имеет 4 класс опасности. Он же является и стабилизатором аммиака. Когда же литий оставляют в воде, то очищенную воду используют в качестве готового продукта - удобрения, подавая на поля аммиачно-литиевое удобрение - (NH₄)₂ SO₄ и обогащая литием Li₂ CO₃ водный баланс растений (Л.К. Садовникова, Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М. «Высшая школа», с. 153) (Литий. Субботин В.И., с. 251).

Возможен вариант, когда после очистки воды от тяжелых металлов в воду добавляют (NH₄)₂ CO₃, полученный путем реакции:

2NH₄OH+CO₂=(NH₄)₂ CO₃+2H₂O.

Такой вариант наиболее удобен, так как в качестве нейтрализующего, обезвреживающего реагента, очищающего воду от всех тяжелых металлов, уже используют NH₄ OH в виде 10% водного раствора аммиака. К тому же, водный раствор аммиака поглощает СО₂ (например, дымовые газы). Гидроксид лития - LiOH тоже хорошо поглощает СО₂. Следовательно, получают устойчивую систему осаждения в форме карбоната лития в растворе в виде осадка белого цвета, по реакции:

2LiOH+(NH₄)₂CO₂=Li₂CO₃+2NH₄OH.

В результате экспериментальных данных оптимизировано соотношение количества используемого 10% водного раствора аммиака к количеству кислой шахтной очищаемой воды для полного осаждения тяжелых металлов из нее - 10-20 см³ NH₄OH к 1000 мл, Н₂О или 1,5±0,5% об. NH₄OH к объему очищаемой воды. Меньшее количество осаждающего реагента - 10% водного раствора аммиака - NH₄OH не обеспечивает полноту осаждения тяжелых металлов, а большее - нецелесообразно.

При этом pH среды остается в пределах 8-9.

К 1 л очищенной от тяжелых металлов кислой шахтной воды добавляют 0,35 л насыщенного раствора аммония углекислого, полученного насыщением гидроксида аммония (10% водного раствора аммиака (ГОСТ 3760-79)) углекислотой из баллона или насыщенного водного раствора аммония углекислого из готового продукта - ГОСТ 3770-75. В результате получают осадок карбоната лития (pH 6-7 в воде). Через сутки осадок отделяют декантацией от раствора и трижды промывают горячей водой (как в патенте № 2247695).

В случае, когда остается литий в воде, очищенной от тяжелых металлов, он используется совместно с аммиачным удобрением в этой воде - как аммиачно-литиевое удобрение ((NH₄)₂SO₄ и Li₂CO₃), что приводит к улучшению водного баланса в растениях. Возможно введение аммоний углекислого в вышеназванную очищенную воду перед внесением на поля аммиачного удобрения.

Оптимальное количество углекислого аммония - (NH₄)₂ CO₃ для перевода лития из LiOH в Li₂CO₃ в воде в виде осадка получено при соотношении двух частей LiOH к одной части + (NH₄)₂ CO₃ (в соответствии с формулой) или до прекращения выпадения осадка. Осадок карбоната лития выдерживают в течение суток в воде. Затем осадок удаляют декантацией. Возможен вариант извлечения карбоната лития из очищенной от тяжелых металлов кислой шахтной воды заявленного состава путем замораживания воды (-11°С) в открытой емкости в течение суток. После замораживания карбонат лития оседает в виде белого осадка на дно емкости для использования в качестве готового продукта.

Способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:

- способ позволяет провести очистку кислой шахтной воды сульфатного класса как от тяжелых, так и от легких металлов, переведя сульфаты металлов из 2-го класса в форму 4-5 класса опасности, то есть безвредную;

- способ впервые использует 10% водный раствор аммиака для полного осаждения тяжелых металлов в шахтных водах;

- способ упростил процесс очистки кислых вод с большой концентрацией металлов в них за счет обезвреживающего быстрого комплексообразования аммиаком соединений металлов с получением готовых продуктов: в виде гидроксидов металла, осадка поликомпонентного, содержащего тяжелые металлы - для промышленного применения в дальнейшем; в виде осадка из легкого металла - лития в форме Li₂CO₃, имеющего класс опасности 4, применяемого во многих областях, отраслях промышленности (как покрытие для камер сгорания ракетных двигателей, для получения фарфора, эмали, глазури, грунтовки для алюминия, листовой стали и т.д.); в очищенной от тяжелых металлов воде, содержащей литий и сульфат аммония - аммиачно-литиевое удобрения с карбонатом лития, оставленном в воде - для растений, улучшающим баланс воды (её минерализацию) внутри растений;

- впервые предложена схема промышленной обработки кислой шахтной воды сульфатного класса в предложенной последовательности на нее 10% водным раствором аммиака, а затем (NH₄)₂СО₃ обезвреживающих воду и обеспечивающих полноту осаждения и тяжелых и легких металлов, представляющих ранее 1-2 класс опасности.

При обменной реакции с получением осадка в воде важна скорость перемешивания, кроме других параметров. Скорость перемешивания, как показали исследования, определяет: скорость обменной реакции в слоях воды, увеличение количества воздушных пузырьков (фиг. 1) в воде из атмосферы, ускорение осаждения за счет того, что воздушный пузырек - это камера для сбора частиц в воде. «Камера» при перемешивании заполняется образующимся осадком любой плотности в воде и объединяет частицы за счет давления водного окружения слоев воды (фиг. 3). Происходит конгломерация (фиг. 4) осадка (особенно плотная у частиц с развитой поверхностью). Конгломераты частиц осадка, согласно гравитации, опускаются на дно емкости с водой и уплотняются за счет размещения более мелких конгломератов между крупными конгломератами и давлением водного массива над осадком.

Таблица 1

Химический состав кислой шахтной воды, шахты «40 лет ВЛКСМ», г. Кизел, в мг/л, и предельно допустимые концентрации (ПДК) компонентов в ней

Состав воды: наименование компонента Единица измерения мг/л ПДК Сульфат ионы 12624,0 100 Железо 4267,21 0,1 Магний 798,54 40 Алюминий 48,31 0,04 Бериллий 0,062 0,0003 Кадмий 0,0016 0,005 Кобальт 3,38 0,01 Литий 0,612 0,03 Никель 0,64 0,01 Марганец 9,16 0,006 Свинец 0,01 0,01 Цинк 0,06 0,01 Кремний 0,84 10 Аммоний 0,5 0,5 Кальций 586,24 180

Таблица 2

Влияние pH реагента - NH₄OH на кислую шахтную воду «40 лет ВЛКСМ» Кизеловского угольного бассейна, осаждаемость тяжёлых металлов в воде

Исходное pH H₂O Количество реагента, % об., к 1000 мл H₂O pH обработанной реагентом H₂O Время образования осадка Время уплотнения осадка в H₂O 2,98 0,4% 3,5 24 ч - 2,98 0,6% 4,2 20 ч - 2,98 0,8% 5,8 17 ч - 2,98 1,0% 7,0 2 мин 15 мин 2,98 1,2% 7,0 2 мин 17 мин 2,98 1,5% 7,4 2 мин 17 мин 2,98 2,0% 8,5-9,0 2 мин 20 мин 2,98 2,2% 9,0 2 мин -//- 2,98 2,4% 9,0 2 мин -//-

Таблица 3

Н₂О - не обнаружен

P.S. в прототипе нет данных состава воды после обработки многих металлов, а литий (наши исследования) остается в форме LiOH - яд.

В заявляемом способе на первом этапе реагент - NH₄ OH осаждает все металлы, кроме лития, литий осаждается реагентом - (NH₄)₂ СО_3.

Исходное pH H₂O Количество реагента, % об. к 1000 мл H₂O pH обработанной реагентом H₂O Время образования осадка Время уплотнения осадка в H₂O 2,98 0,4% 3,5 24 ч - 2,98 0,6% 4,2 20 ч - 2,98 0,8% 5,8 17 ч - 2,98 1,0% 7,0 2 мин 15 мин 2,98 1,2% 7,0 2 мин 17 мин 2,98 1,5% 7,4 2 мин 17 мин 2,98 2,0% 8,5-9,0 2 мин 20 мин 2,98 2,2% 9,0 2 мин -//- 2,98 2,4% 9,0 2 мин -//-

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к обработке кислых шахтных вод, содержащих тяжелые металлы и литий. В сток воды из шахтного самоизлива вводят 10% водный раствор аммиака в количестве 1,5±0,5% об. от общего количества обрабатываемой в зоне реакции воды и осаждают гидроксиды тяжелых металлов. Очищаемую воду с осадком подают в отстойник, в котором осадок уплотняют, а затем удаляют из воды. В очищаемую воду, содержащую сернокислый аммоний и гидроксид лития, вводят углекислый аммоний до получения карбоната лития в воде, который в виде осадка извлекают в качестве готового продукта или оставляют в воде для использования совместно с сульфатом аммония в качестве аммиачно-литиевого удобрения. Обеспечивается возможность повышения эффективности обработки воды и использования всех продуктов реакции взаимодействия соединений тяжелых и легких металлов, находящихся в кислой шахтной воде сульфатного класса с обеззараживающими воду реагентами. 9 ил., 3 табл.

Способ обработки кислой шахтной воды от металлов, заключающийся в введении в сток воды из шахтного самоизлива гидроксид- и карбонатосодержащего реагентов, осаждающих металлы, сливом в зону реакции – канал самоизлива кислых шахтных вод, содержащих тяжелые металлы и литий, осаждении реагентами металлов, подаче обрабатываемой воды в отстойник, отличающийся тем, что в сток воды из шахтного самоизлива вводят реагент, содержащий гидроксид, в качестве которого используют 10% водный раствор аммиака в количестве 1,5±0,5% об. от общего количества обрабатываемой в зоне реакции воды, и осаждают гидроксиды тяжелых металлов вышеназванным реагентом, очищаемую воду с осадком подают в отстойник, в котором осадок уплотняется, а затем удаляется из воды, после чего в очищаемую от тяжелых металлов воду, содержащую сернокислый аммоний и гидроксид лития, вводят карбонатосодержащий реагент, в качестве которого используют углекислый аммоний, до получения карбоната лития в воде, который в виде осадка извлекают в качестве готового продукта или оставляют в воде для использования совместно с сульфатом аммония в качестве аммиачно-литиевого удобрения.