МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОСВЕТЛЕНИЯ И ГОМОГЕНИЗАЦИИ СТЕКЛОМАССЫ В ПРОЦЕССЕ ВАРКИ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 2024 года по МПК C03C1/02 

Изобретение относится к химическим технологиям при производстве стекла и охране окружающей среды. Оно может быть использовано для получения осветленных и гомогенизированных стекол, преимущественно натриевоизвестковых стекол после получения компонентов для осветления и гомогенизации путем нейтрализации, обезвреживания сильно кислой шахтной воды, содержащей литий и тяжелые металлы, сульфатного класса.

Известен материал для осветления силикатных стекол (Ю.М. Бутт и др. Общая технология силикатов. Из-во «Госстройиздат», 1962 г., с. 341) или (А.А.Аппен, Химия стекла. Из-во «Химия», 1974 г., с.219), характеризующийся тем, что он представляет собой сульфат аммония (NH₄)₂SO₄.

Недостатки известного материала:

- материал вводят в шихту, т.е. в зоне силикатообразования он функционирует в качестве компонента, усиливающего появления крупных пузырей в процессе варки стекла, которые способствуют только улучшению перемешивания массы стекла, но не гарантируют полной, качественной гомогенизации расплава, особенно в зоне стеклообразования.

- материал функционирует ограничено, т.к. образование пузырей начинается при 350-400°С и, следовательно, на вязкость стекла не влияет в зоне стеклообразования, где должно заканчиваться осветление и гомогенизация расплава – стекломассы в печи при высоких температурах.

- материал недостаточно эффективен для одновременного обеспечения осветления и гомогенизации стекла.

Наиболее близким материалом к заявляемому является материал для производства высокопрочного стекловолокна (патент № 2531950, от 21.12.2009г.). Он представляет собой смесь карбонатов лития, натрия и калия, которая введена в состав шихты натриевосиликатного стекла, т.е. до его варки. Данный материал принят за прототип.

Недостатки известного материала, принятого за прототип:

- материал является частью состава стекла, которая интенсивно взаимодействует с остальными элементами состава в процессе силикатообразования за счет газовыделения, но без ускорения процесса осветления и гомогенизации стекломассы – в зонах стеклообразования, осветления (в зонах повышенной вязкости жидкой фазы стеклообразования);

- материал агрессивен по отношению к материалу печи и не гарантирует двойного эффекта - полного осветления и полной гомогенизации стекломассы на выходе из печи, обеспечивающие сплошность, бездефектность и однородность изделия из стекла. Отдельно введенный в шихту литий в его состав, является глушителем, а не осветлителем.

Карбонаты калия и натрия, введенные в шихту, разлагаются уже при силикатообразовании, взаимодействуют с SiO₂ с получением комплексного соединения при 600°С, увеличивая вязкость, а не уменьшая ее. Процесс варки стекла усложняется, время осветления и гомогенизации увеличивается.

Техническая направленность изобретения – возможность применения продукта обезвреживания кислых шахтных вод в области производства стекла.

Задачей изобретения является ускорение, упрощение процессов осветления и гомогенизации расплава стекломассы при варке, преимущественно, силикатного стекла, за счет использования продукта обезвреживания кислых шахтных вод, преимущественно, Кизеловского угольного бассейна, содержащих тяжелые металлы и литий, в виде сульфатных соединений.

Поставленная задача решается за счет того, что материал для осветления и гомогенизации стекломассы в процессе варки силикатного стекла характеризуется тем, что представляет собой сухую смесь солей, содержащую карбонаты кальция и лития, образующуюся после обезвреживания сильнокислой шахтной воды сульфатного класса при pH среды 12-13 реагентом Са(ОН)₂ до полного соосаждения металлов, кроме лития, удаления осадка из воды, насыщение воды СО₂ с образованием осадка из соединений СаСО₃ и Li₂СO₃ в воде, освобождения от воды осадка с получением готового продукта – сухой смеси - СаСО₃ - Li₂СO₃.

Сухая смесь солей - СаСО₃ - Li₂СO₃ образуется в процессе обработки кислых шахтных вод сульфатного класса, имеющих повышенное содержание тяжелых и легких металлов, сульфата, по очистке и обезвреживанию воды.

В основном, процесс обработки касается шахтных вод Кизеловского угольного бассейна, содержащих литий. Воду обрабатывают реагентом – Са(ОН)₂ при pH 12-13, до полного осаждения металлов в виде сложных комплексных соединений типа Са(АlO₂)₂, Са[Zn(OH)₄] и CaSO₄ – гипса. Соли водонерастворимы и полностью выпадают в осадок в обрабатываемой кислой шахтной воде, кроме, как оказалось, гидроксида лития – LiOH.

рH среды 12-13 поддерживают в процессе обработки для соосаждения всех тяжелых металлов, используя 10% водный раствор Ca(OH)₂ (известковое молочко), из расчета гарантированного, полного обезвреживания воды от всех сульфатов металлов, кроме лития, который переходит в форму LiOH в растворенном состоянии в воду вместе с Са(ОН)₂, оставшегося в растворе после обработки в виде непрореагировавшего реагента при pH12-13. Излишки Са(ОН)₂ реагента обработки вышеназванной воды являются гарантом необратимости процесса осаждения и обезвреживания тяжелых металлов. Полученный осадок убирают любым удобным способом из воды. Оставшуюся воду с Са(ОН)₂ и LiOН в ней, обезвреживают от гидроксида лития (2 класса опасности) путем насыщения воды СО₂ до полного осаждения лития и кальция в виде Li₂CO₃ и CaCO₃. Осадок удаляют из воды. Высушивают и получают смесь Li₂CO₃·CaCO₃, представляющую собой мелкодисперсный порошок – продукт, который, впервые предложен для применения в любое время года после обработки кислой шахтной воды для повышения интенсивности, ускорения осветления и гомогенизации в зонах стеклообразования и осветления в процессе варки натриевоизвестковых силикатных стекол.

При этом получают двойной эффект ускорения осветления и гомогенизации и отсутствие любых видов порока в готовом стекле (непровары, кристаллизация, пузыри и т.д.).

Стекло повышает устойчивость к щелочам, кислотам. Стекло повышает стойкость к растрескиванию, повышает прочность в 1,5-2 раза.

Оптимизация количества смеси, вводимой в зоны стеклообразования и осветления, зависят от состава стекла. Возможное соотношение смеси Li₂CO₃ CaCO₃ к общей массе стекла, в мас.%: 3-5-Li₂CO₃ ⋅CaCO₃к 100 – общей массе. Смесь карбонатов лития и кальция - Li₂CO₃ ⋅CaCO₃, образующаяся в результате обработки сильно кислой шахтной воды сульфатного класса реагентами Са(ОН)₂ и СО₂, находящимися в ней до степени насыщения ими воды, содержит в своем составе активные элементы, и соединения, функционирующие, как добавки в жидкую фазу стекломассы, значительно повышающую перемешиваемость и ее жидкотекучесть, ускоряя процесс осветления, гомогенизацию, провариваемость – отсутствие пороков стекла.

Смесь Li₂CO₃ ⋅CaCO₃ в виде сухого порошка имеет IV класс опасности (заключение №26-0 от 23.04.2023г. «О классе опасности отхода после очистки кислых шахтных вод Кизеловского угольного бассейна». Краевое государственное бюджетное учреждение «Аналитический центр». Аттестат аккредитации РОСС RU 001,5111,35).

Гранулометрический состав смеси не более 0,05-0,1 мм, наличие влаги не более 5-10%. Цвет смеси – белый. На открытом воздухе в течение длительного времени смесь в виде порошка остается белой.

Химический состав кислой шахтной воды, например, из шахты «Центральная» г. Губаха, Кизеловского угольного бассейна представлен в таблице:

Таблица

Состав воды: наименование компонента Единица измерения мг/л. Сульфат ионы 2375,2 Железо 845,45 Магний 152,0 Алюминий 78,6 Бериллий 0,8 Кадмий 0,015 Кобальт 5,6 Литий 0,45 Никель 1,5 Марганец 15,4 Свинец 0,03 Цинк 0,17 Кремний 0,7 Аммоний 0,3 Кальций 180 Натрий 5,07

Химический состав сухой смеси – 25%Li₂CO₃, 75% - CaCO₃.

Отход кислой шахтной воды в виде предлагаемой смеси - Li₂CO₃ · CaCO₃ после ее обезвреживания не утилизируется и не утилизировался ранее в направлении стекловарения.

Ранее утилизация продуктов обработки кислых шахтных вод была направлена в строительную область, очистку воды от тяжелых металлов, добычу цветных металлов (патенты № 2108301, № 2622132, № 50218, № 2804227), для извлечения лития (Li₂CO₃) (патент № 2769121).

К настоящему времени осадок – продукт очистки кислых шахтных вод не предлагался к применению в области стекловарения при производстве силикатного стекла.

Исследования поведения готового продукта (Li₂CO₃⋅CaCO₃) в процессе варки стекла, на примере натриевоизвесткового состава, неожиданно выявил особенности, которые показали, что применяемый осадок может функционировать, как осветлитель и гомогенизатор одновременно.

Получаемая после очистки шахтных вод смесь, в виде осадка имеет гранулометрический состав, позволяющий эффективно осветлять и гомогенизировать стекломассу за счет одновременной, удвоенной интенсификации выделения СО₂ - из обоих компонентов - в процессе стеклообразования, активизации процесса образования и укрупнения пузырей и их ускорения выхода из стекломассы, усиления перемешивания (влияние СаСО₃) жидкотекучей массы (влияние лития), снижения температуры осветления и гомогенизации жидкой фазы, предотвращения появления пороков стекла и наличия «мошки» и пузырей крупного размера.

На чертеже показан материал в виде сухого осадка из смеси карбонатов лития и кальция – материала, полученного после обезвреживания кислой шахтной воды.

Для получения предлагаемого к применению в стекловарении материала – осадка в виде сухой смеси - Li₂CO₃⋅CaCO₃в кислую шахтную воду (pH=2,8) вводят реагент – Ca(OН)₂ до pH = 12-13, который гарантированно соосаждает металлы, кроме лития, остающегося в растворимой форме - LiOН в воде. Металлы осаждаются в виде нерастворимых комплексных соединений. В осадке получают гипс – CaSO₄ и комплексные соединения металлов. Воду очищают от полученного осадка, удаляя его любым известным способом. Затем очищенную воду насыщают СО₂ до полного осаждения осадка, содержащего Li₂CO₃ ⋅CaCO₃. Воду высушивают или удаляют осадок из воды, а затем высушивают его.

Получают сухую смесь, содержащую готовый продукт (см. чертеж), который применим при изготовлении силикатных стекол, преимущественно натриевоизвесткового состава.

Смесь Li₂CO₃⋅CaCO₃ представляет собой готовый продукт – материал для осветления и гомогенизации стекломассы при варке силикатных стекол. Компонент CaCO₃ получен в результате обменной реакции Ca(OH)₂, оставшегося непрореагировавшим с сульфатами металлов. рH=12-13 использована для получения свободного Ca(OН)₂ от взаимодействия с сульфатными соединениями металлов - случайно. Эта случайность –изменила направление применения продукта обмена при нейтрализации LiOH в воде после насыщения ее СО₂.

Ca(OН)₂ + СО₂ = CaCO₃+ Н₂О

А компонент Li₂CO₃ получен при насыщении воды СО₂

2LiOH + CO₂ = Li₂CO₃+ H₂O

При этом получают одновременно карбонаты лития и кальция, т.е. гарантируется обезвреживание воды и перевод компонентов в разряд соединений IVкласса опасности. Этим самым решена проблема присутствия сильнейшей щелочи – LiOH в воде (охрана окружающей среды) и в стекле (разрушение стен печи, образование шлиров и других пороков стекла), т.к. иначе - Li₂CO₃ + Ca(OН)₂2LiOH + СаCO₃ (Химическая энциклопедия под редакцией И.Л. Кнунянца, из-во «Советская энциклопедия», т. 2, 1990г., с. 1206).

Полученный материал (Li₂CO₃⋅CaCO₃) готовый продукт, имеет эффект синергии, т.е. повышает в 2 раза (как минимум) эффект осветления и гомогенизации стекломассы при совместном воздействии на процесс варки стекломассы в зоне стеклообразования, в зоне очистки и гомогенизации. В результате смесь – применяемый материал, введенный в стекломассу – жидкую фазу стеклообразования, воздействует на состав стекла, изменяет вязкость (придавая жидкотекучесть) стекломассы и интенсифицирует ее перемешивание за счет реакций:

CaO взаимодействует с кремнием, входя в состав стекла в процессе стеклообразования и из функции глушителя (ранее используемого в стекле (А.А. Аппен, Химия стекла. Из-во «Химия», 1974 г., с.199) переходит за счет дисперсного состояния СаСО₃, а затем перехода в СаО, в иное состояние и функционирует как осветляющий компонент.

Li₂O – элемент, придающий стекломассе жидкотекучесть в процессе стеклообразования.

СО₂ – способствует удвоенному повышению интенсивности перемешивания стекломассы в ее наиболее вязком состоянии (в зоне стеклообразования), повышает скорость вывода на поверхность пузырей, а на них – загрязнения.

Происходят процессы осветления и гомогенизации одновременно с его ускорением и получением изделия из стекла, обладающего однородным составом по всему объему без пороков стекла (т.к. высокая температура – нет кристаллов). Компоненты не обладают разъедающим воздействием.

Одновременно снижая вязкость, повышая перемешиваемость и воздействуя ускоряюще на растворение недорастворенных зерен SiO₂ материал в целом значительно ускоряет процесс варки, осветления и гомогенизации, снижая температуру, при которой завершается процесс осветления и гомогенизация стекла.

В результате очистки кислых шахтных вод, содержащих литий и сульфаты металлов, обезвреживается окружающая среда, а предлагаемому продукту очистки найдено новое направление – в стекольную промышленность за счет одновременного воздействия «излишков» Са(ОН)₂ и LiOH газом – CO₂ и размещения сухой смеси не в шихту, а в жидкую фазу в зоне стеклообразования и активизации неактивного компонента (СаСО₃) в активный (СаО + СО₂), а Li₂CO₃ – в Li₂O + CO₂.

Изобретение относится к химическим технологиям при производстве стекла и охране окружающей среды, в частности оно может быть использовано для получения осветленных и гомогенизированных стекол. Материал для осветления и гомогенизации стекломассы в процессе варки силикатного стекла представляет собой сухую смесь солей, содержащую карбонаты кальция и лития. Смесь солей образуется после обезвреживания сильнокислой шахтной воды сульфатного класса при pH среды 12-13 реагентом Са(ОН)₂ до полного соосаждения металлов, кроме лития, удаления осадка из воды, насыщения воды СО₂ с образованием осадка из соединений СаСО₃ и Li₂СO₃ в воде, освобождения от воды осадка с получением готового продукта – сухой смеси СаСО₃⋅Li₂СO₃. Технический результат – ускорение, упрощение процессов осветления и гомогенизации расплава стекломассы при варке силикатного стекла. 1 ил., 1 табл.

Материал для осветления и гомогенизации стекломассы в процессе варки силикатного стекла, характеризующийся тем, что представляет собой сухую смесь солей, содержащую карбонаты кальция и лития, образующуюся после обезвреживания сильнокислой шахтной воды сульфатного класса при pH среды 12-13 реагентом Са(ОН)₂ до полного соосаждения тяжелых металлов, удаления осадка из воды, насыщения воды СО₂ с образованием осадка из соединений СаСО₃ и Li₂СO₃ в воде, высушивания осадка или удаления осадка из воды с получением готового продукта – сухой смеси СаСО₃⋅Li₂СO₃.