Настоящее изобретение относится к способу получения очищенной стирольной композиции из стиролсодержащего сырья, такого как бензин пиролиза, из этилбензола и стирола, содержащего поток, образующийся в процессе совместного получения этилбензола и стиролового мономера (ethyl-benzene/styrene monomer, EBSM), из стиролсодержащего потока, получаемого при пиролизе полистирола, и т.п. Кроме этого, настоящее изобретение относится к установке, в которойданный способ может быть осуществлен.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Стирол представляет собой значимое элементарное звено таких полимеров, как полистирол, смолы акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS)/стирол-акрилонитрил (SAN), сополимерные латексы стирол-бутадиен (SB), ненасыщенные полиэфирные смолы, эластомеры и латексы на основе стирол-бутадиенового каучука (SBR). Он является одним из химических товаров с наибольшим объемом торговли, и международная торговля стиролом в год составляет более 30%. Производят стирол, преимущественно, используя в качестве исходных материалов бензол и этилен. Бензол алкилируют, получая этилбензол (ЕВ), ЕВ преобразуют в стирол обычным способом дегидроненизации или в процессе совместного получения этилбензола и стирола (EBSM), соответственно, или в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола (propylene oxide/styrene monomer, POSM). Обычно, установки получения стирола располагают вблизи крекинг-печей по производству этилена, так как газообразный по своей природе этилен сравнительно более сложно транспортировать, чем бензол.
Помимо целевого получения стирола посредством EBSM/POSM, он также присутствует в таких углеводородных потоках, как бензин пиролиза, получаемый путем парового крекинга нафты, углеводородная фракция, получаемая при пиролизе полистирола, газойли и т.д. Извлечение стирола из этих углеводородных потоков, хотя по количеству и уступающих EBSM/POSM, является привлекательной с экономической точки зрения возможностью для промышленной компании в силу низкой стоимости сырья. Однако, операция извлечения технически затруднена из-за присутствия молекул с близкой температурой кипения и примесей, привносимых с исходным сырьем. Удаление из стирола молекул с близкой температурой кипения, таких как смесь ксилолов, этилбензол и т.д., путем обычной дистилляции является энергозатратным процессом. Были разработаны и внедрены в промышленном масштабе технологии экстрактивной дистилляции растворителем, предлагаемые в патенте США № 5849982, позволяющие разделять молекулы с близкой температурой кипения при сниженном удельном потреблении энергии.
Несмотря на достижение высокой степени чистоты (>99,8% вес.), технологическая схема экстрактивной дистилляции, как правило, ведет к получению стирола, который, в отличие от полученного способом EBSM/POSM, содержит примеси, такие как хромофоры, сера, кислородсодержащие соединения и т.д., поступающие с сырьем. Эти примеси неблагоприятны для последующего процесса полимеризации и, следовательно, снижают качество получаемого полимера. В документах известного уровня техники описаны различные способы удаления примесей посредством химической обработки и обработки адсорбентом. Химическая обработка может включать использование диенофилов, азотной кислоты, щелочи и т.п. Используемые адсорбенты могут представлять собой глины, оксид алюминия и т.д. После дополнительных стадий обработки может быть получен востребованный на рынке продукт, отвечающий стандартам ASTM в отношении стирольных мономеров. Однако, из-за потерь стирола в результате нежелательной полимеризации и образования полимера на слоях адсорбента вследствие присущей стиролу термочувствительности требуются сложные технологические мероприятия, направленные на предотвращение полимеризации, но применение сложного оборудования делает эти способы неприемлемыми для владельца/промышленной компании.
Кроме этого, в документе JP S61-218535 А описан способ получения стирола, включающий стадии дегидрогенизации этилбензола с получением смеси стирола и этилбензола, дистилляции этой смеси с получением неочищенного стирола с концентрацией этилбензола, самое большее, 4% вес. и стадию обработки неочищенного стирола путем непрерывной кристаллизации. На стадии непрерывной кристаллизации получают очищенную стирольную композицию и поток остаточного экстракта, содержащий, помимо стирола, примеси с близкими и равными температурами кипения. В силу непрерывного режима операции кристаллизации значительное количество стирола остается в остаточном экстракте. Поэтому остаточный экстракт рециркулируют, смешивая с сырьем дистилляционной колонны, чтобы отделить стирол в нижнем погоне, тогда как примеси с близкими температурами кипения отводят в верхнем погоне. Следовательно, несмотря на сравнительно низкий выход стирола в этом способе, на участок дистилляции приходится тяжелая нагрузка по удалению примесей из системы в целом в части капитальных затрат и потребления энергии. Другим недостатком этого способа является то, что примеси, имеющие близкую или равную стиролу температуру кипения, такие как фенилацетилен, можно удалить из системы только путем продувки стирола на стадии дистилляции, при этом, примеси с равными или очень близкими температурами кипения выдувают вместе со стиролом. В целом для системы это означает потери стирола.
Ввиду изложенного выше, целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения с высоким выходом очищенной стирольной композиции из содержащей стирол подаваемой композиции, например, из бензина пиролиза, содержащего этилбензол и стирол, потока, образующегося в процессе EBSM, содержащего стирол потока, образующегося при пиролизе полистирола, и т.п.; который позволяет бесперебойно и эффективно удалять из стирола примеси, такие как соединения, содержащие краситель, серу, кислородсодержащие соединения, в частности, примеси с температурой кипения, близкой температуре кипения стирола, такие как фенилацетилен, этилбензол, смесь ксилолов, пропилбензол, этилтолуол, альфа-метилстирол и т.д. с низким энергопотреблением и на оборудовании, требующем небольших капиталовложений, даже если примеси присутствуют в содержащей стирол подаваемой композиции в сравнительно большом количестве, то есть, экономически эффективно получать стирольную композицию с высокой степенью чистоты при высоком выходе стирола.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением, поставленная цель достигнута посредством способа получения очищенной стирольной композиции с выходом стирола, по меньшей мере, 80%, при этом, способ включает обеспечение неочищенной композиции, содержащей стирол, и обработку неочищенной композиции, по меньшей мере, на одной стадии кристаллизации, при этом, по меньшей мере, одна стадия кристаллизации включает, по меньшей мере, один этап статической кристаллизации и, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации.
Предложенное решение основано на неожиданном обнаружении того, что при обработке неочищенной содержащей стирол композиции путем кристаллизации, включающей, по меньшей мере, один этап статической кристаллизации и, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации, например, этап кристаллизации с падающей пленкой или этап суспензионной кристаллизации, предпочтительно, при обработке неочищенной содержащей стирол композиции путем кристаллизации из расплава, включающей, по меньшей мере, один этап статической кристаллизации из расплава и, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации из расплава, из стирола могут быть гарантировано и полностью или, по меньшей мере, почти полностью удалены примеси, такие как соединения, содержащие краситель, сера, кислородсодержащие соединения, в частности, примеси с температурой кипения, близкой температуре кипения стирола, такие как фенилацетилен, этилбензол, смесь ксилолов, пропилбензол, этилтолуол, альфа-метилстирол и т.д., даже если эти примеси присутствуют в содержащей стирол композиции в сравнительно большом количестве, к тому же, соответствующий способ, является энергоэффективным и отличается высоким выходом стирола, по меньшей мере, 80%. Так, в способе, соответствующем настоящему изобретению, сочетается высокая степень чистоты очищенной стирольной композиции, высокий выход стирола и высокая энергоэффективность. По меньшей мере, один этап динамической кристаллизации обеспечивает полное отделение примесей от стирола, т.е., получение в высшей степени очищенной стирольной композиции, однако, при этом концентрация стирола в маточной жидкости должна быть сравнительно высокой, по меньшей мере, 90% вес. Следовательно, один или множество этапов динамической кристаллизации, сами по себе, не ведут к получению очень чистой стирольной композиции с высоким выходом стирола. Однако, при проведении, по меньшей мере, одного этапа статической кристаллизации с маточной жидкостью с меньшим, чем 90% вес., содержанием стирола, например, от 50 до менее 90% вес., такой как обедненная маточная жидкость, полученная после, по меньшей мере, одного этапа динамической кристаллизации, от этой обедненной маточной жидкости может быть отделено дополнительное количество стирола, поскольку при статической кристаллизации для эффективного отделения стирола не требуется такой высокой концентрации стирола в маточной жидкости, как при динамической кристаллизации. Следовательно, сочетание, по меньшей мере, одного этапа динамической кристаллизации и, по меньшей мере, одного этапа статической кристаллизации дает возможность эффективной кристаллизации стирола из маточной жидкости, содержащей от 50 до 99,9% вес. стирола. В свою очередь, такой широкий рабочий диапазон обеспечивает высокий выход стирола, по меньшей мере, 80%. Кроме этого, вследствие описанного выше нет необходимости в какой-либо рециркуляции обедненной стиролом маточной жидкости, полученной на последнем этапе кристаллизации, на стадию дистилляции. Поэтому не требуется больших дистилляционных колонн, что позволяет снизить эксплуатационные и капитальные затраты на эти колонны. В целом, способ, соответствующий настоящему изобретению, характеризующийся рентабельностью и высоким выходом стирола, по меньшей мере, 80%, позволяет очищать содержащую стирол композицию от примесей и даже от таких примесей, температура кипения которых почти такая же, как у стирола. По этим причинам способ, соответствующий настоящему изобретению, особенно хорошо подходит для получения очищенной стирольной композиции из таких содержащих стирол композиций, которые до сих пор было нерентабельно использовать для получения чистого стирола, например, из бензина пиролиза, содержащего этилбензол и стирол потока, образующегося в процессе EBSM, содержащего стирол потока, образующегося при пиролизе полистирола, и т.п.
В соответствии с настоящим изобретением, этим способом получают очищенную стирольную композицию с выходом стирола, по меньшей мере, 80%. В этой связи, выход стирола означает количество стирола, присутствующего в неочищенной композиции, деленное на количество стирола, присутствующего в очищенной стирольной композиции. Предпочтительно, выход стирола данным способом составляет более 90%, более предпочтительно, более 95%, наиболее предпочтительно, более 98%.
Как указано выше, способ, соответствующий настоящему изобретению, включает стадию обеспечения неочищенной композиции, содержащей стирол, и обработку неочищенной композиции, по меньшей мере, на одной стадии кристаллизации. Стадия обеспечения неочищенной композиции может подразумевать, что подаваемую содержащую стирол композицию непосредственно подают, по меньшей мере, на одну стадию кристаллизации, или что подаваемую содержащую стирол композицию сначала подвергают обработке, например, на одной или множестве стадиях дистилляции, после чего прошедшую обработку композицию подвергают обработке, по меньшей мере, на одной стадии кристаллизации. Следует четко различать соответствующие содержащие стирол композиции, из которых «неочищенная содержащая стирол композиция» или «неочищенная композиция» - это стиролсодержащая композиция, которую подают, по меньшей мере, на одну стадию кристаллизации, тогда как «подаваемая содержащая стирол композиция» - это композиция, из которой может быть получена «неочищенная содержащая стирол композиция», а «очищенная стирольная композиция» - это стирольная композиция, полученная после кристаллизации.
Кроме этого, как известно в данной области, процессы или стадии кристаллизации, соответственно, обычно могут быть осуществлены за множество этапов, то есть, за несколько этапов кристаллизации. В свете этого, в настоящей заявке стадия кристаллизации определяется как стадия, включающая один или множество этапов кристаллизации.
Как указано выше, способ, соответствующий настоящему изобретению, особенно хорошо подходит для удаления примесей, в частности, примесей с очень близкой стиролу температурой кипения, из неочищенной содержащей стирол композиции. Следовательно, является предпочтительным, чтобы неочищенная композиция, используемая в данном способе, содержала одну или множество примесей, выбранных из группы, состоящей из соединений, содержащих краситель, соединений серы, мета- и орто-ксилола, этилбензола, фенилацетилена, кумена, н-пропилбензола, альфа-метилстирола, этилтолуола, хлорорганических соединений, азотсодержащих органических соединений и произвольных смесей из двух или более упомянутых выше примесей.
Предпочтительно, неочищенная композиция в качестве примесей содержит одно или множество соединений серы, предпочтительно, одно или множество соединений серы, выбранных из группы, состоящей из алкил-, нафтеновых или ароматических меркаптанов, алкил-, нафтеновых или ароматических дисульфидов, алкил-, нафтеновых, ароматических или винилтиофенов (таких как диметилтиофены или винилтиофены), углеводородных соединений, содержащих кислород и серу, или любых других углеводородных соединений, включающих по меньшей мере, один атом серы, и произвольных сочетаний двух или более таких соединений, например, характеризующихся температурой кипения в диапазоне от 130 до 150°С, и произвольных сочетаний двух или более перечисленных вариантов.
Кроме этого, является предпочтительным, чтобы неочищенная композиция в качестве примесей содержала одно или множество соединений, содержащих краситель, включающих, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из фульвенов, сопряженных диолефинов, кислородсодержащих соединений, кислородсодержащих соединений серы, олигомеров стирола, алкинов и углеводородных соединений, включающих сопряженные двойные и тройные связи, и любых других соединений, придающих стиролу цветность более 10 по шкале Pt-Co, например, имеющих температуру кипения в диапазоне от 130 до 150°С. Например, содержащие кислород соединения могут представлять собой воду, спирт, кетон и/или альдегид, тогда как фульвены и их производные являются надлежащими примерами диолефинов.
Что касается содержания стирола в неочищенной композиции, настоящим изобретением ограничения не предусматриваются. Например, содержание стирола в неочищенной композиции может составлять более 50% вес. или от более 50 до 80% вес. или от более 80 до 95% вес. или от более 95 до 99% вес. или более 99% вес., например, более 99,8% вес.
В соответствии с одним из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, кристаллизацию проводят в форме кристаллизации из расплава. Следовательно, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один этап статической кристаллизации представлял собой, по меньшей мере, один этап статической кристаллизации из расплава, и чтобы, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации представлял собой, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации из расплава.
В частности, хорошие результаты получают, когда, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации является этапом кристаллизации с падающей пленкой, более предпочтительно, этапом кристаллизации из расплава с падающей пленкой. В качестве альтернативы, однако, менее предпочтительно, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации является этапом суспензионной кристаллизации, более предпочтительно, этапом суспензионной кристаллизации из расплава. Предпочтительно, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации осуществляют до, т.е., по потоку выше, по меньшей мере, одного этапа статической кристаллизации.
В одном из вариантов дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предлагается, что способ включает стадию кристаллизации, которая включает от одного до десяти этапов статической кристаллизации и от одного до десяти этапов динамической кристаллизации. Более предпочтительно, способ включает стадию кристаллизации, которая включает от одного до пяти этапов статической кристаллизации и от одного до пяти этапов динамической кристаллизации. Если способ включает два или более этапов динамической кристаллизации и/или два или более этапов статической кристаллизации, каждый из этапов динамической кристаллизации соединен по текучей среде с одним или двумя другими этапами динамической кристаллизации, каждый этап статической кристаллизации соединен по текучей среде с одним или двумя другими этапами статической кристаллизации, и один из этапов динамической кристаллизации соединен по текучей среде с одним из этапов статической кристаллизации. Другими словами, этапы динамической кристаллизации расположены последовательно друг за другом, и этапы статической кристаллизации расположены последовательно друг за другом. Нумерация начинается с этапа статической кристаллизации и этапа динамической кристаллизации, которые соединены по текучей среде друг с другом. Так, если кристаллизация включает четыре этапа динамической кристаллизации и четыре этапа статической кристаллизации, первым этапом динамической кристаллизации и первым этапом статической кристаллизации являются те этапы, которые соединены друг с другом. Первый этап динамической кристаллизации соединен по текучей среде со вторым этапом динамической кристаллизации, который также соединен с третьим этапом динамической кристаллизации, при этом, третий этап динамической кристаллизации также соединен с четвертым этапом динамической кристаллизации. Точно так же, первый этап статической кристаллизации соединен по текучей среде со вторым этапом статической кристаллизации, который также соединен с третьим этапом статической кристаллизации, при этом, третий этап статической кристаллизации также соединен с четвертым этапом статической кристаллизации. В обеих последовательностях первым этапом кристаллизации является самый верхний по потоку этап кристаллизации, при этом, второй, третий и четвертый этапы кристаллизации расположены по потоку ниже первого этапа кристаллизации.
В соответствии с первым, особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, способ включает стадию кристаллизации, которая включает один этап статической кристаллизации и один этап динамической кристаллизации. В этом варианте неочищенную композицию, предпочтительно, подают на этап динамической кристаллизации с целью получения обогащенной стиролом кристаллизованной фракции и обедненной стиролом остаточной фракции. Обедненную стиролом остаточную фракцию, полученную на этапе динамической кристаллизации, которая содержит, главным образом, обедненную стиролом маточную жидкость, подают в качестве сырья на этап статической кристаллизации. На этапе статической кристаллизации также получают обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию и обедненную стиролом остаточную фракцию, при этом, обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию, полученную на этапе статической кристаллизации, подают на этап динамической кристаллизации, где смешивают с неочищенной композицией, подаваемой на этап динамической кристаллизации. Обедненную стиролом остаточную фракцию, полученную на этапе статической кристаллизации, отводят, тогда как обогащенная стиролом кристаллизованная фракция, полученная на этапе динамической кристаллизации, представляет собой очищенную стирольную композицию. В принципе, в качестве альтернативы описанному выше, неочищенная композиция может быть подана на этап статической кристаллизации, т.е., этапы статической кристаллизации и динамической кристаллизации могут быть расположены в обратном описанному выше порядке. Однако, результаты лучше в том случае, когда неочищенную композицию подают на этап динамической кристаллизации. Для полноты описания следует отметить, что использованные выше термины «обогащенная стиролом кристаллизованная фракция» и «обедненная стиролом остаточная фракция» соотносятся с содержанием стирола в потоке, поступающем на соответствующий этап кристаллизации, а не с содержанием стирола в неочищенной композиции. Другими словами, обогащенная стиролом кристаллизованная фракция, полученная на этапе статической кристаллизации, характеризуется большим содержанием стирола, чем поток, поступающий на этот этап статической кристаллизации (который представляет собой обедненную стиролом остаточную фракцию, поступающую на данный этап статической кристаллизации с этапа динамической кристаллизации), а обедненная стиролом остаточная фракция характеризуется меньшим содержанием стирола, чем поток, поступающий на этот этап статической кристаллизации.
В соответствии со вторым, особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, способ включает стадию кристаллизации, которая включает от двух до пяти этапов статической кристаллизации и от двух до пяти этапов динамической кристаллизации. Предпочтительно, неочищенную композицию подают на первый из двух-пяти этапов динамической кристаллизации с целью получения первой обогащенной стиролом кристаллизованной фракции и первой обедненной стиролом остаточной фракции, при этом, первую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на второй из двух-пяти этапов динамической кристаллизации, при этом, на каждом из этапов - втором и, возможно, третьем-пятом этапе - динамической кристаллизации получают обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию и обедненную стиролом остаточную фракцию, при этом, каждую из полученных на втором и, возможно, третьем-пятом этапе динамической кристаллизации обогащенных стиролом кристаллизованных фракций подают ниже по потоку на этап динамической кристаллизации, и каждую из полученных на втором и, возможно, третьем-пятом этапе динамической кристаллизации обедненных стиролом остаточных фракций подают выше по потоку на этап динамической кристаллизации. Первую обедненную стиролом остаточную фракцию подают на первый из двух-пяти этапов статической кристаллизации с целью получения второй обогащенной стиролом кристаллизованной фракции и второй обедненной стиролом остаточной фракции, при этом, вторую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на первый этап динамической кристаллизации, и вторую обедненную стиролом остаточную фракцию подают на второй из двух-пяти этапов статической кристаллизации. На любом из этапов - втором и, возможно, третьем-пятом этапе - статической кристаллизации получают обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию и обедненную стиролом остаточную фракцию, при этом, каждую из полученных на втором и, возможно, третьем и четвертом этапе статической кристаллизации обедненных стиролом остаточных фракций подают ниже по потоку на этап статической кристаллизации, и каждую из полученных на втором и, возможно, третьем-пятом этапе динамической кристаллизации обогащенных стиролом кристаллизованных фракций подают выше по потоку на этап статической кристаллизации. В принципе, неочищенная композиция может быть подана на один из этапов статической кристаллизации, т.е., этапы статической кристаллизации и динамической кристаллизации могут быть расположены в обратном описанному выше порядке. Однако, результаты лучше в том случае, когда неочищенную композицию подают на один из этапов динамической кристаллизации.
В одном из альтернативных описанному выше варианте неочищенную композицию подают на второй из двух-пяти этапов динамической кристаллизации, а не на первый этап динамической кристаллизации, при этом, нумерация от первого до пятого также соответствует направлению сверху вниз по потоку. И в этом случае самым верхним по потоку этапом динамической кристаллизации (т.е., первым этапом динамической кристаллизации) является тот, на который поступает обогащенная стиролом кристаллизованная фракция с первого этапа статической кристаллизации и с которого обедненную стиролом остаточную фракцию подают на первый этап статической кристаллизации, тогда как самым нижним по потоку этапам динамической кристаллизации является тот, с которого отводят очищенную стирольную композицию. Точно так же, самым верхним по потоку этапом статической кристаллизации (т.е., первым этапом статической кристаллизации) является тот, на который поступает обедненная стиролом остаточная фракция с первого этапа динамической кристаллизации и с которого обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на первый этап динамической кристаллизации, тогда как самым нижним по потоку этапом статической кристаллизации (т.е. вторым этапом статической кристаллизации) является тот, с которого отводят обедненную стиролом остаточную фракцию.
Например, способ включает стадию кристаллизации, которая включает два этапа статической кристаллизации и четыре этапа динамической кристаллизации. В этом варианте осуществления изобретения неочищенную композицию подают на второй этап динамической кристаллизации с целью получения второй обогащенной стиролом кристаллизованной фракции и второй обедненной стиролом остаточной фракции. Вторую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на третий из четырех этапов динамической кристаллизации с целью получения третьей обогащенной стиролом кристаллизованной фракции и третьей обедненной стиролом остаточной фракции, при этом, третью обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на четвертый этап динамической кристаллизации с целью получения четвертой обогащенной стиролом кристаллизованной фракции и четвертой обедненной стиролом остаточной фракции. Четвертая обогащенная стиролом кристаллизованная фракция представляет собой очищенную стирольную композицию, тогда как четвертую обедненную стиролом остаточную фракцию подают на третий этап динамической кристаллизации, третью обедненную стиролом остаточную фракцию подают на второй этап динамической кристаллизации и вторую обедненную стиролом остаточную фракцию подают на первый этап динамической кристаллизации. На первом этапе динамической кристаллизации получают первую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию и первую обедненную стиролом остаточную фракцию. Первую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на второй этап динамической кристаллизации, а первую обедненную стиролом остаточную фракцию подают на первый из двух этапов статической кристаллизации, на котором получают пятую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию и пятую обедненную стиролом остаточную фракцию. Пятую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на первый этап динамической кристаллизации, тогда как пятую обедненную стиролом остаточную фракцию подают на второй из двух этапов статической кристаллизации, на котором получают шестую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию и шестую обедненную стиролом остаточную фракцию. Шестую обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию подают на первый этап статической кристаллизации, а шестую обедненную стиролом остаточную фракцию сбрасывают.
Во всех описанных выше вариантах способа получение обогащенной стиролом кристаллизованной фракции и обедненной стиролом остаточной фракции на этапе кристаллизации, предпочтительно, включает стадии удаления остающийся на этапе кристаллизации жидкости в качестве обедненной стиролом остаточной фракции после завершения кристаллизации на этапе кристаллизации, плавления кристаллического слоя, полученного на этапе кристаллизации, и отведения с этапа кристаллизации полученного расплава в качестве обогащенной стиролом кристаллизованной фракции.
С целью повышения степени чистоты получаемого продукта - очищенного стирола - является предпочтительным на любом этапе статической кристаллизации и кристаллизации с падающей пленкой, если есть, до плавления кристаллических слоев, образовавшихся на охлажденных поверхностях кристаллизатора, используемого на этапах однократной кристаллизации, осуществлять, по меньшей мере, одну стадию выпотевания. Термин «выпотевание» означает, что кристаллический слой, образовавшийся на охлажденных поверхностях, аккуратно нагревают до температуры, близкой к температуре плавления стирола, чтобы кристаллы частично расплавились. Захваченный и приставший расплав, содержащий примеси, при частичном плавлении кристаллов высвобождается, после чего его удаляют из кристаллизатора. Для проведения выпотевания поверхность, на которой оседают кристаллы, нагревают при помощи теплоносителя до заданной температуры. Выпотевание может быть осуществлено один или множество раз перед плавлением кристаллических слоев, осевших на охлажденных поверхностях. Таким образом, выпотевание ведет к образованию одной или множества фракций выпота и очищенного кристаллического слоя. Предпочтительно, по меньшей мере, часть первой полученной таким образом фракции выпота соединяют с остающейся жидкостью, отведенной в качестве обедненной стиролом остаточной фракции.
Температура кристаллизации зависит от состава неочищенной композиции. Однако, хорошие результаты получают, когда, по меньшей мере, один, предпочтительно, все этапы из, по меньшей мере, одного этапа статической кристаллизации и, по меньшей мере, одного этапа динамической кристаллизации проводят при температуре от -200°С до 30°С, более предпочтительно, при температуре от -140°С до 0°С. В случае, когда статическая кристаллизация включает одну или множество стадий выпотевания, и кристаллизация с падающей пленкой включает одну или множество стадий выпотевания, по меньшей мере, один, предпочтительно, все этапы кристаллизации могут быть проведены при температуре от -100°С до -30°С.
В зависимости от состава подаваемой композиции, она может быть непосредственно подана в качестве неочищенной композиции, по меньшей мере, на одну стадии кристаллизации или может быть сначала подвергнута обработке другим способом, после чего, прошедшую обработку подаваемую композицию в качестве неочищенной композиции подают, по меньшей мере, на одну стадию кристаллизации. Например, стадия обеспечения неочищенной композиции включает обработку подаваемой композиции на одной или множестве стадиях дистилляции и/или одной или множестве стадиях экстрактивной дистилляции, при этом, неочищенную композицию получают как верхний погон, боковой погон или нижний погон одной из одной или множества стадий дистилляции и/или одной или множества стадий экстрактивной дистилляции.
Предпочтительно, подаваемую композицию подвергают обработке на одной или множестве стадиях экстрактивной дистилляции с использованием в качестве экстрагирующего растворителя полярного растворителя. Пригодными полярными растворителями являются растворители, выбранные из группы, состоящей из пропиленкарбоната, сульфолана, тетраметилсульфолана, метилкарбитола, 1-метил-2-пирролидинона, 2-пирролидинона и производных сочетаний двух или более указанных растворителей, однако, не включающей воду. Экстрагирующий растворитель также может представлять собой экстрагирующий растворитель, состоящий из двух частей, при этом, одну часть составляет растворитель из приведенной выше группы, а вторую часть образует вода, при этом, две части экстрагирующего растворителя подают в дистилляционную колонну раздельно и независимо друг от друга в разных точках вдоль дистилляционной колонны.
Как указано выше, способ, соответствующий настоящему изобретению, особенно хорошо подходит для получения очищенной стирольной композиции из содержащих стирол композиций, которые до сих пор было экономически невыгодно использовать для получения чистого стирола. Следовательно, является предпочтительным, чтобы источником неочищенной композиции являлся бензин пиролиза, содержащий этилбензол и стирол поток, образующийся в процессе EBSM, или содержащий стирол поток, образующийся при пиролизе полистирола. Бензин пиролиза, предпочтительно, представляет собой бензин, получаемый путем парового крекинга нафты. Способ настоящего изобретения позволяет рентабельным образом очищать стирол, содержащийся в подобных подаваемых композициях, что было невозможно сделать способами известного уровня техники. Например, очистка стирола, присутствующего в содержащем этилбензол и стирол потоке, образующемся в процессе EBSM, посредством экстрактивной дистилляции сопряжена со значительными издержками, поскольку для этого требуется колонна разделения этилбензола и стирола, потребляющая много энергии.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения, источником неочищенной композиции является бензин пиролиза. В частности, неочищенная композиция может поступать из процесса экстрактивной дистилляции, применяемого при крекинге нафты с целью получения бензина пиролиза. Известно, что бензины пиролиза содержат примеси, такие как соединения, содержащие краситель, С6-тиофеновые соединения серы и кислородсодержащие соединения, поступающие с сырьем, а также из-за просачивания воздуха в вакуумном оборудовании, используемом в этом процессе. Кроме того, они содержат примеси с температурой кипения, близкой к температуре кипения стирола, такие как орто-ксилол, которые трудно полностью удалить путем экстрактивной дистилляции. В данном варианте осуществления изобретения является предпочтительным, чтобы неочищенная композиция была подготовлена путем дистилляции подаваемой композиции - бензина пиролиза - с получением фракции С8 и экстрактивной дистилляции фракции С8, в ходе которой фракцию С8 обрабатывают полярным растворителем, получая стиролсодержащую фракцию как верхний погон, боковой погон или нижний погон. Полученная стиролсодержащая фракция может быть обработана до неочищенной композиции, например, на стадии дистилляции или, предпочтительно, полученную таким образом стиролсодержащую фракцию используют в качестве неочищенной композиции, которую подают на стадию кристаллизации.
В одном из альтернативных вариантов осуществления настоящего изобретения неочищенная композиция подготовлена путем дистилляции подаваемой композиции - бензина пиролиза - с получением фракции С8, подачи фракции С8 в реактор гидрогенизации с целью гидрогенизации, например, фенилацетилена с получением гидрогенизированного газа, экстрактивной дистилляции гидрогенизированного газа, в ходе которой гидрогенизированный газ обрабатывают полярным растворителем с получением стиролсодержащей фракции как верхнего погона, бокового погона или нижнего погона. Полученная таким образом стиролсодержащая фракция может быть обработана до неочищенной композиции, например, на стадии дистилляции или, предпочтительно, полученную стиролсодержащую фракцию используют в качестве неочищенной композиции, которую подают на стадию кристаллизации.
Предпочтительно, гидрогенизацию проводят так, чтобы гидрогенизация фенилацетилена происходила при потерях стирола менее 0,1% вес.
Для извлечения растворителя, используемого в ходе экстрактивной дистилляции, предпочтительно проводить обработку стиролсодержащей фракции на стадии дистилляции с целью удаления из стиролсодержащей фракции, по меньшей мере, части полярного растворителя и получения, тем самым, неочищенной композиции.
Способом, соответствующим настоящему изобретению, получают очень чистую стиролсодержащую композицию. Предпочтительно, очищенная стирольная композиции характеризуется содержанием стирола, по меньшей мере, 99,00% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 99,50% вес., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99,80% вес., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99,90% вес., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99,95% вес., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99,98% вес.
В частности, способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет полностью или, по меньшей мере, почти полностью удалить из неочищенной содержащей стирол композиции соединения, содержащие краситель. Следовательно, в качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предлагается, что очищенная стирольная композиция имеет цветность, максимум 15 по шкале Pt-Co с соответствии с ASTM 05386.
Кроме этого, способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет полностью или, по меньшей мере, почти полностью удалить из неочищенной содержащей стирол композиции соединения серы. Следовательно, в частности, является предпочтительным, когда очищенная стирольная композиция содержит менее 5 весовых частей на миллион, более предпочтительно, менее 4 весовых частей на миллион, еще более предпочтительно, менее 3 весовых частей на миллион, наиболее предпочтительно, менее 2 весовых частей на миллион элементарной серы в целом, содержащейся в меркаптанах, дисульфидах и тиофенах, и/или менее 20 весовых частей на миллион кислородсодержащих соединений.
Кроме этого, способ, соответствующий настоящему изобретению, позволяет получить очищенную стирольную композицию, которая содержит менее 40 весовых частей на миллион примесей, выбранных из группы, состоящей из фенилацетилена, смеси ксилолов, этилбензола, кумена, этилтолуола, н-пропилбензола и альфа-метилстирола, и/или которая характеризуется содержанием полимера менее 10 весовых частей на миллион.
Предпочтительно, очищенная стирольная композиция характеризуется общим содержанием органического хлора менее 2 весовых частей на миллион.
Например, очищенная стирольная композиция может отвечать следующим техническим требованиям.
Таблица 1
Оставшуюся маточную жидкость, т.е., обедненную стиролом остаточную фракцию, полученную при кристаллизации, сбрасывают. Предпочтительно, в данном способе никакую часть обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации, не рециркулируют на необязательную стадию дистилляции, но даже если это имеет место, рециркулируют, самое большее, 50% об., более предпочтительно, самое большее, 20% об., еще более предпочтительно, самое большее, 10% об. обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение направлено на установку для получения очищенной стирольной композиции, включающую, по меньшей мере, один блок кристаллизации, при этом, по меньшей мере, один блок кристаллизации включает:
по меньшей мере, один участок статической кристаллизации, состоящий из одного или множества этапов статической кристаллизации,
по меньшей мере, один участок динамической кристаллизации, состоящий из одного или множества этапов динамической кристаллизации,
по меньшей мере, два трубопровода, обеспечивающих соединение по текучей среде между, по меньшей мере, одним из одного или множестве этапов статической кристаллизации и, по меньшей мере, одним из одного или множества этапов динамической кристаллизации.
Термин «блок кристаллизации» означает устройство для проведения процесса очистки при помощи одного или множества кристаллизаторов. Кроме этого, термин «этап кристаллизации» используется не только для обозначения стадии или этапа способа, соответственно, но также означает устройство, а именно, часть кристаллизатора, в котором осуществляют этап кристаллизации. Таким образом, этап кристаллизации как отличительная особенность, касающаяся устройства, также может быть названа кристаллизатор, секция кристаллизации и т.п.
Предпочтительно, один или множество этапов статической кристаллизации представляют собой этапы статической кристаллизации из расплава, а один или множество этапов динамической кристаллизации представляют собой этапы динамической кристаллизации из расплава.
Если блок кристаллизации включает два или более этапов динамической кристаллизации и/или два или более этапов статической кристаллизации, то каждый из этапов динамической кристаллизации, предпочтительно, соединен по текучей среде с одним или двумя другими этапами динамической кристаллизации, и каждый из этапов статической кристаллизации соединен по текучей среде с одним или двумя другими этапами статической кристаллизации.
Кроме этого, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один блок кристаллизации включал один этап статической кристаллизации и один этап динамической кристаллизации, при этом, один из, по меньшей мере, двух трубопроводов соединяет по текучей среде этап статической кристаллизации с этапом динамической кристаллизации так, что обедненная стиролом остаточная фракция, полученная на этапе динамической кристаллизации, может быть подана на этап статической кристаллизации, при этом, другой из, по меньшей мере, двух трубопроводов соединяет по текучей среде этап статической кристаллизации с этапом динамической кристаллизации так, что обогащенная стиролом кристаллизованная фракция, полученная на этапе статической кристаллизации, может быть подана на этап динамической кристаллизации.
Кроме этого, является предпочтительным, чтобы, по меньшей мере, один блок кристаллизации включал от двух до пяти этапов статической кристаллизации и от двух до пяти этапов динамической кристаллизации, при этом, один из, по меньшей мере, двух трубопроводов соединяет по текучей среде один из этапов статической кристаллизации с одним из этапов динамической кристаллизации так, что обедненная стиролом остаточная фракция, полученная на этапе динамической кристаллизации, может быть подана на этап статической кристаллизации, соединенный по текучей среде с этим этапом динамической кристаллизации, при этом, один из, по меньшей мере, двух трубопроводов соединяет по текучей среде этап статической кристаллизации с этапом динамической кристаллизации, соединенный по текучей среде с этапом статической кристаллизации, так, что обогащенная стиролом кристаллизованная фракция, полученная на этапе статической кристаллизации, может быть подана на этап динамической кристаллизации, при этом каждый из двух оставшихся этапов статической кристаллизации соединен по текучей среде с каждым другим посредством, по меньшей мере, двух трубопроводов, при этом, каждый из двух оставшихся этапов динамической кристаллизации соединен по текучей среде с каждым другим посредством, по меньшей мере, двух трубопроводов.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, установка дополнительно включает, по меньшей мере, одну дистилляционную колонну, в которой имеется два или более выпусков, при этом, по меньшей мере, один из выпусков соединен по текучей среде со впуском блока кристаллизации.
В качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предлагается, что установка также включает, по меньшей мере, одну колонну экстрактивной дистилляции, в которой имеется два или более выпусков, при этом, по меньшей мере, один из выпусков соединен по текучей среде со впуском блока кристаллизации.
Установка дополнительно включает дистилляционную колонну извлечения растворителя, соединенную по текучей среде с выпуском колонны экстрактивной дистилляции.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, установка включает, по меньшей мере, один блок кристаллизации, дистилляционную колонну и колонну экстрактивной дистилляции, при этом, дистилляционная колонна соединена по текучей среде с колонной экстрактивной дистилляции при помощи трубопровода, при этом, колонна экстрактивной дистилляции соединена по текучей среде со впуском блока кристаллизации посредством впускной трубы. Предпочтительно, установка этого варианта осуществления дополнительно включает реактор гидрогенизации и дополнительную дистилляционную колонну для извлечения растворителя, при этом, дистилляционная колонна соединена по текучей среде с реактором гидрогенизации при помощи трубопровода, при этом, реактор гидрогенизации соединен по текучей среде с колонной экстрактивной дистилляции при помощи трубопровода, при этом, колонна экстрактивной дистилляции соединена по текучей среде при помощи трубопровода с дополнительной дистилляционной колонной для извлечения растворителя, при этом, дополнительная дистилляционная колонна соединена по текучей среде с боком кристаллизации посредством впускной трубы.
В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, установка включает, по меньшей мере, один блок кристаллизации и три дистилляционных колонны, при этом, три дистилляционных колонны соединены по текучей среде друг с другом и расположены последовательно, при этом, последняя из трех дистилляционных колонн соединена по текучей среде с блоком кристаллизации посредством впускной трубы. Предпочтительно, установка этого варианта осуществления дополнительно включает секцию алкилирования и секцию дегидрогенизации, при этом, секция алкилирования при помощи трубопровода соединена по текучей среде с секцией дегидрогенизации, и секция дегидрогенизации посредством впускной трубы соединена по текучей среде с блоком кристаллизации.
В соответствии с другим альтернативным предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, установка включает, по меньшей мере один блок кристаллизации, две дистилляционных колонны и реактор пиролиза, при этом, реактор пиролиза соединен по текучей среде с первой из двух дистилляционных колонн, первая из двух дистилляционных колонн соединена по текучей среде со второй из двух дистилляционных колонн, и вторая из двух дистилляционных колонн соединена по текучей среде с блоком кристаллизации посредством впускной трубы.
В блоке кристаллизации имеется выпускной трубопровод продукта для отведения очищенной стирольной композиции и отводящий трубопровод для отвода остаточной маточной жидкости, т.е., обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации. Предпочтительно, в установке отсутствует линия рециркуляции, идущая от отводящего трубопровода, для подачи обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации, в любую из необязательных дистилляционных колонн.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Для разъяснения того, как достигаются описанные выше и другие преимущества и цели изобретения, более подробное описание изобретения, кратко изложенного выше, далее приведено со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, поясняемые на прилагаемых чертежах. Принимая, что на чертежах показаны только типичные варианты осуществления изобретения, и что поэтому чертежи не должны рассматриваться как ограничивающие его объем, изобретение будет описано более конкретно и подробно при помощи прилагаемых чертежей, на которых:
Фиг. 1а представляет собой схематичное изображение блока кристаллизации, используемого в контексте способа и установки, соответствующих одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 1b представляет собой схематичное изображение блока кристаллизации, используемого в контексте способа и установки, соответствующих другому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой схематичное изображение установки, особенно хорошо подходящей для очистки бензина пиролиза, получаемого крекингом нафты, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 3 представляет собой схематичное изображение установки, особенно хорошо подходящей для очистки технологического потока EBSM в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 4 представляет собой схематичное изображение установки, особенно хорошо подходящей для очистки содержащего стирол потока, получаемого из потока полистирола путем пиролиза, в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На фиг. 1а показан один из вариантов осуществления блока 10 кристаллизации, предназначенного для реализации способа получения очищенной стирольной композиции в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения. Блок 10 кристаллизации включает первый участок 12 динамической кристаллизации из расплава, включающий один этап кристаллизации с падающей пленкой или один кристаллизатор 14 с падающей пленкой, соответственно, в качестве этапа или кристаллизатора динамической кристаллизации из расплава, соответственно. Кроме этого, блок 10 кристаллизации включает второй участок 16 статической кристаллизации из расплава, включающий один этап 18 статической кристаллизации из расплава или один кристаллизатор статической кристаллизации из расплава, соответственно. Кристаллизатор 14 с падающей пленкой соединен с впускной трубой 20 неочищенной содержащей стирол композиции, пригодным для подачи неочищенной содержащей стирол композиции в кристаллизатор 14 с падающей пленкой. Кроме этого, кристаллизатор 14 с падающей пленкой снабжен выпускным трубопроводом 22 для отведения очищенной стирольной композиции из кристаллизатора 14 с падающей пленкой и из блока 10 кристаллизации. Кристаллизатор 18 статической кристаллизации из расплава соединен с кристаллизатором 14 с падающей пленкой перекачивающим трубопроводом 24, пригодным для транспортировки первой обедненной стиролом остаточной фракции, полученной в результате кристаллизации в кристаллизаторе 14 с падающей пленкой, в кристаллизатор 18 статической кристаллизации из расплава. С этой целью перекачивающий трубопровод 24 соединен по текучей среде с кристаллизатором 14 с падающей пленкой и кристаллизатором 18 статической кристаллизации из расплава. Кристаллизатор 18 статической кристаллизации из расплава снабжен выпускным трубопроводом 28, предназначенным для отведения второй обедненной стиролом остаточной фракции, получаемой в результате кристаллизации в кристаллизаторе 18 статической кристаллизации из расплава, из кристаллизатора 18 статической кристаллизации из расплава и из блока 10 кристаллизации. Рециркуляционный трубопровод 30 обеспечивает соединение по текучей среде между кристаллизатором 18 статической кристаллизации из расплава и кристаллизатором 14 с падающей пленкой и, следовательно, предназначен для рециркуляции, по меньшей мере, части второй обогащенной стиролом кристаллизованной композиции, получаемой в ходе кристаллизации в кристаллизаторе 18 статической кристаллизации из расплава, в кристаллизатор 14 с падающей пленкой.
На фиг. 1b показан другой вариант осуществления блока 10 кристаллизации, предназначенного для получения очищенной стирольной композиции в соответствии с настоящим изобретением. Первый участок 12 динамической кристаллизации из расплава включает четыре этапа 14a, 14b, 14c, 14d кристаллизации с падающей пленкой, второй участок 16 статической кристаллизации из расплава включает два этапа 18а, 18b статической кристаллизации из расплава. Между этапами 14a, 14b, 14c, 14d кристаллизации с падающей пленкой предусмотрено наличие перекачивающих трубопроводов 32а, 32b, 32с, по которым обедненная стиролом остаточная фракция, полученная путем кристаллизации с падающей пленкой на отдельном этапе 14a, 14b, 14c, 14d кристаллизации с падающей пленкой, может быть перемещена с одного из этапов 14b, 14c, 14d кристаллизации с падающей пленкой на соответствующий, расположенный выше него по потоку этап 14a, 14b, 14c кристаллизации с падающей пленкой. Кроме этого, этапы 14a, 14b, 14c, 14d кристаллизации с падающей пленкой соединены рециркуляционными трубопроводами 34а, 34b, 34с, пригодными для рециркуляции, по меньшей мере, части обогащенной стиролом кристаллизованной фракции, полученной в результате кристаллизации с падающей пленкой на отдельном этапе 14a, 14b, 14c, 14d кристаллизации с падающей пленкой, с одного из этапов 14a, 14b, 14c кристаллизации с падающей пленкой на соответствующий, расположенный ниже него по потоку этап 14b, 14c, 14d кристаллизации с падающей пленкой. Впускная труба 20 соединена со вторым этапом 14b кристаллизации с падающей пленкой с тем, чтобы неочищенная содержащая стирол композиция могла быть подана на второй этап 14b кристаллизации с падающей пленкой. Наличие выпускного трубопровода 22 предусмотрено на самом нижнем по потоку этапе 14d кристаллизации с падающей пленкой с целью отведения очищенной стирольной композиции из блока 10 кристаллизации. Посредством перекачивающего трубопровода 24 обеспечивается соединение по текучей среде между самым верхним по потоку этапом 14a кристаллизации с падающей пленкой первого участка 12 динамической кристаллизации и самым верхним по потоку участком 18b статической кристаллизации из расплава второго участка 16 статической кристаллизации из расплава с целью транспортировки обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации на этапе 14а кристаллизации с падающей пленкой, в статический кристаллизатор 18b второго участка 16 статической кристаллизации из расплава. Этапы 18а и 18b статической кристаллизации из расплава соединены перекачивающим трубопроводом 36 с целью перемещения обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации на этапе 18b статической кристаллизации из расплава, на этап 18а статической кристаллизации из расплава. Кроме этого, этап 18а статической кристаллизации из расплава и этап 18b статической кристаллизации из расплава соединены рециркуляционным трубопроводом 38, обеспечивающим перемещение обогащенной стиролом кристаллизованной фракции, образующейся при кристаллизации на этапе 18а статической кристаллизации из расплава, в кристаллизатор этапа 18b статической кристаллизации из расплава. Кроме этого, на этапе 18а статической кристаллизации из расплава имеется выпускной трубопровод 28 для отведения обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации на этапе 18а статической кристаллизации из расплава, из блока 10 кристаллизации. Посредством рециркуляционного трубопровода 30 обеспечивается соединение по текучей среде между этапом 18b статической кристаллизации из расплава и этапом 14а кристаллизации с падающей пленкой, следовательно, можно рециркулировать, по меньшей мере, часть обогащенной стиролом кристаллизованной фракции, полученной на этапе 18b статической кристаллизации из расплава второго участка 16 статической кристаллизации из расплава, на этап 14а кристаллизации с падающей пленкой первого участка 12 динамической кристаллизации из расплава.
В ходе функционирования устройства 10, показанного на фиг. 1b, неочищенную содержащую стирол композицию подают на этап 14b кристаллизации с падающей пленкой по впускной трубе 20. На каждом из этапов 14а, 14b, 14с, 14d кристаллизации с падающей пленкой получают обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию и обедненную стиролом остаточную фракцию. Каждую обедненную стиролом остаточную фракцию, полученную на одном из этапов 14b, 14с, 14d кристаллизации с падающей пленкой, подают по перекачивающим трубопроводам 32а, 32b, 32с на соответствующий, расположенный выше по потоку этап 14а, 14b, 14с кристаллизации с падающей пленкой. Кроме этого, каждую из обогащенных стиролом фракций, получаемых на одном из этапов 14а, 14b, 14с кристаллизации с падающей пленкой, по меньшей мере, частично рециркулируют по рециркуляционным трубопроводам 34а, 34b, 34с на соответствующий, находящийся ниже по потоку этап 14b, 14с, 14d кристаллизации с падающей пленкой. Обедненную стиролом остаточную фракцию, полученную после кристаллизации на этапе 14а кристаллизации с падающей пленкой первого участка 12 динамической кристаллизации из расплава, перемещают по перекачивающему трубопроводу 24 на этап 18b статической кристаллизации из расплава второго участка 16 статической кристаллизации из расплава. Обедненную стиролом остаточную фракцию, полученную на этапе 18b статической кристаллизации из расплава, подают по перекачивающему трубопроводу 36 на расположенный ниже по потоку этап 18а статической кристаллизации из расплава. Кроме этого, обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию, полученную на этапе 18а статической кристаллизации из расплава, по меньшей мере, частично рециркулируют по рециркуляционному трубопроводу 38 на расположенный выше по потоку этап 18b статической кристаллизации из расплава. Обогащенную стиролом кристаллизованную фракцию, полученную после кристаллизации на этапе 18b статической кристаллизации из расплава, рециркулируют по рециркуляционному трубопроводу 30 на этап 14а кристаллизации с падающей пленкой первого участка 12 динамической кристаллизации из расплава. Окончательно очищенную стирольную композицию, получаемую на этапе 14d кристаллизации, отводят из устройства 10 по выпускному трубопроводу 22, тогда как конечную обедненную стиролом остаточную фракцию отводят с этапа 18а статической кристаллизации из расплава и из устройства 10 по выпускному трубопроводу 28.
В соответствии с настоящим изобретением, в таблице 2 приведены различные примеси, которые могут обычно присутствовать в потоке неочищенного стирола, а также температуры их плавления. Причина удаления примесей из неочищенного стирола при помощи блока кристаллизации двоякая: а) температура плавления некоторых соединений ниже, чем у стирола, и b) в процессе кристаллизации примеси с более высокой температурой плавления лучше растворяются в маточной жидкости. Таким образом, несмотря на более высокую температуру плавления, эти примеси можно удалить из стирола путем кристаллизации. Следовательно, кристаллизация является единственно возможным способом получения из неочищенной содержащей стирол композиции очищенных стирольных композиций с высокой степенью чистоты приемлемым для промышленного предприятия образом. Повышение степени чистоты продукта непосредственно соотносится с увеличением числа этапов кристаллизации. С другой стороны, степень извлечения является функцией числа этапов отделения остаточной фракции.
На фиг. 2 схематично показана установка, которая особенно хорошо подходит для получения очищенной стирольной композиции из бензина пиролиза, получаемого крекингом нафты. Установка 11 включает первую дистилляционную колонну 40, вторую дистилляционную колонну 42, реактор 44 гидрогенизации, колонну 46 экстрактивной дистилляции, дистилляционную колонну 48 извлечения растворителя и блок 10 кристаллизации. Конфигурация блока 10 кристаллизации соответствует показанной на фиг. 1b.
В ходе функционирования установки поток С7+ бензина пиролиза подвергают дистилляции в первой дистилляционной колонне 40, нижний погон, полученный в первой дистилляционной колонне 40, подают во вторую дистилляционную колонну 42 с целью получения потока С9+ в качестве нижнего погона и обогащенного С8 потока в качестве верхнего погона. Полученный таким образом обогащенный С8 поток подают в реактор 44 гидрогенизации с целью гидрогенизации фенилацетилена, присутствующего в этом потоке, водородом, который подают в реактор 44 гидрогенизации по впускному трубопроводу 50 водорода. Ректор 44 гидрогенизации функционирует в мягких условиях, благоприятствующих насыщению фенилацетилена с образованием стирола; однако, этот процесс сопровождается потерей стирола в результате насыщения с образованием этилбензола. После гидрогенизации гидрогенизированный поток С8, полученный в реакторе 44 гидрогенизации и состоящий, преимущественно, из этилбензола, смеси ксилолов и т.д., подают в узел экстрактивной дистилляции, включающий колонну 46 экстрактивной дистилляции и дистилляционную колонну 48 извлечения растворителя. В ходе экстрактивной дистилляции используют полярный растворитель, получая нижний поток, содержащий стирол и растворитель, который затем подают в дистилляционную колонну 48 извлечения растворителя с целью извлечения растворителя и получения в качестве верхнего погона обогащенного стиролом потока с содержанием стирола более 99,8% вес. Несмотря на высокую степень чистоты, этот поток является низкокачественным из-за присутствия соединений, содержащих краситель, соединений серы и кислородсодержащих соединений. Однако, путем кристаллизации, проводимой в блоке 10 кристаллизации, подробно описанном выше, примеси, в частности, различные примеси с температурой кипения, близкой к температуре кипения стирола, такие как фенилацетилен, мета- и орто-ксилол, этилбензол, кумен, н-пропилбензол, альфа-метилстирол и этилтолуол, удаляют. Это явление можно использовать для сведения к минимуму потери стирола в реакторе 44 гидрогенизации фенилацетилена и потребления средств обеспечения в расположенных выше по потоку дистилляционных колоннах 40, 42, 46, 48. Удаление фенилацетилена путем кристаллизации дает возможность использовать более мягкие условия в реакторе 44 гидрогенизации фенилацетилена или вовсе от него отказаться. Тем самым, сопутствующие потери стирола при гидрогенизации сводятся к минимуму или исключаются. Удаление соединений С9+ с близкой температурой кипения, таких как кумен, н-пропилбензол и т.д., подразумевает, что дистилляционная колонна 42, или деоктанайзер, соответственно, установки 11 может функционировать в условиях, при которых небольшая часть соединений С9+ попадает в погон С8. Эти соединения С9+, в силу полярности и температуры кипения, преимущественно, переходят в поток неочищенного стирола и впоследствии будут удалены в блоке 10 кристаллизации. Удаление соединений с близкой стиролу температурой кипения, таких как этилбензол, орто-ксилол и мета-ксилол, подразумевает, что колонна 46 экстрактивной дистилляции и дистилляционная колонна 48 извлечения растворителя могут быть рассчитаны на меньшее отношение количества растворителя к количеству сырья и меньшую температуры куба колонны экстрактивной дистилляции, благодаря чему снижаются капиталовложения и потребление средств обеспечения. Очищенную стирольную композицию отводят по выпускному трубопроводу 22, тогда как обедненную стиролом остаточную фракцию, получаемую в блоке 10 кристаллизации, отводят по выпускному трубопроводу 28 вместе с рафинатом С8, полученным как головной погон колонны 46 экстрактивной дистилляции.
Как подробно описано выше, в блоке 10 кристаллизации происходит удаление примесей, включающих соединения, содержащие краситель, такие как сопряженные диолефины, соединения серы, которые, преимущественно, представляют собой С6-тиофеновые соединения, и кислородсодержащие соединения, такие как вода, кетоны, альдегиды и спирты, и т.д. Кроме этого, в блоке кристаллизации, в силу криогенной природы процесса, предотвращается нежелательное образование полимера в стирольном продукте. Обычной проблемой, имеющей место при обработке стирола адсорбционными способами, является нежелательное образование полимера из-за локального экзотермического эффекта в активных точках несмотря на незначительный рост температуры на слое.
На фиг. 3 показана установка 11, особенно хорошо подходящая для очистки технологического потока EBSM. Установка 11 включает секцию 52 алкилирования, секцию 54 дегидрогенизации, первую дистилляционную колонну 40, вторую дистилляционную колонну 42, третью дистилляционную колонну 56 и блок 10 кристаллизации. Конфигурация блока 10 кристаллизации соответствует показанной на фиг. 1b.
В ходе функционирования установки бензол и этилен алкилируют в реакторе 52 алкилирования, получая этилбензол, который подают в реактор 54 дегидрогенизации. Отходящий поток реактора 54 дегидрогенизации подают в блок разделения, который включает три дистилляционных колонны 40, 42, 56. В первой дистилляционной колонне 40 из отходящего потока реактора 54 дегидрогенизации удаляют бензол и толуол, во второй дистилляционной колонне 42 от стирола отделяют непрореагировавший этилбензол, в третьей дистилляционной колонне 56 проводят дистилляцию потока стирола. Кубовый продукт третьей дистилляционной колонны 56 представляет собой смолистый стирольный остаток, образующийся из-за нежелательной полимеризации чувствительного к нагреванию стирола во второй дистилляционной колонне 42. Во второй дистилляционной колонне 42 расходуется наибольшее количество энергии, подводимой к системе. Причина в том, что отделение этилбензола от стирола осложняется i) близостью температур кипения и ii) чувствительностью стирола к нагреванию, из-за чего колонна должна функционировать под вакуумом и при большом числе перегонных тарелок. Кристаллизация в блоке 10 кристаллизации не только благоприятствует экономии энергии, но и позволяет уменьшить нежелательную полимеризацию стирола в кубе дистилляционной колонны 42. Дистилляционная колонна 42 может функционировать в смягченном режиме, при этом, небольшое количество этилбензола (до 3-5% вес.) может подпадать в кубовый продукт. Благодаря этому не только снижается потребление средств обеспечения или число теоретических тарелок, но и температура куба колонны, что способствует уменьшению нежелательной полимеризации стирола и, тем самым, увеличению выхода стирола в процессе EBSM в целом. Содержащийся в кубовом продукте дистилляционной колонны 42 этилбензол на основании температуры кипения отделяется в верхнем погоне третьей колонны 56. Эту неочищенную содержащую стирол композицию затем подают в блок 10 кристаллизации и получают из нее два потока, а именно, i) очищенную стирольную композицию, отводимую из блока 10 кристаллизации по выпускному трубопроводу 22, и ii) обогащенный этилбензолом остаточный экстракт 28, который сбрасывают.
На фиг. 4 показана установка 11, особенно хорошо подходящая для очистки содержащего стирол потока, получаемого путем пиролиза потока полистирола. Установка 11 включает реактор 60 пиролиза, первую дистилляционную колонну 40, вторую дистилляционную колонну 42 и блок 10 кристаллизации. Конфигурация блока 10 кристаллизации соответствует показанной на фиг. 1b.
В ходе функционирования установки в реакторе пиролиза, который может работать в термическом или каталитическом режиме, осуществляют пиролиз полистирола. Отходящий поток реактора последовательно фракционируют в первой дистилляционной колонне 40 и второй дистилляционной колонне 42, получая неочищенную содержащую стирол композицию, которую подают в блок 10 кристаллизации. Блок 10 кристаллизации, расположенный по потоку после стадии дистилляции, позволяет получить выгодный для промышленного предприятия стирольный продукт высокой степени чистоты (high purity grade styrene product, VHPS) с уменьшенным энергопотреблением и капитальными затратами.
Ниже для пояснения изобретения приведен пример, не ограничивающий объем формулы изобретения.
ПРИМЕР
Если не указано иное, количество в частях и процентах во всех случаях приведено по весу.
Поток неочищенного стирола, содержащий различные примеси, получали в секции экстрактивной дистилляции бензина пиролиза и подвергали очистке, сочетающей кристаллизацию с падающей пленкой и статическую кристаллизацию из расплава, с целью получения конечного VHPS и конечного остатка. Блок кристаллизации, который для этого использовали, был аналогичен описанному выше со ссылкой на фиг. 1b за исключением того, что в нем отсутствовал этап 18а статической кристаллизации из расплава.
Извлечение стирола в блоке кристаллизации составляло >95%. Концентрация стирола в индивидуальных потоках, показанных на фиг. 1b, была следующей:
Термин «по меньшей мере, один» подразумевает включение сочетаний перечисленных элементов, компонентов, отличительных особенностей и т.п. и перечисленных элементов, компонентов, отличительных особенностей и т.п. индивидуально. Например, выражение «по меньшей мере, один из А и В» охватывает варианты осуществления, включающие только А, включающие только В и включающие А и В, если не указано иное.
Используемый в формуле изобретения термин «включающий» означает «включающий, по меньшей мере», то есть, перечисленные в пункте формулы изобретения элементы образуют открытую группу. Артикли «a», «an» и другие показатели единственного числа подразумевают включение и форм множественного числа, если это прямо не исключено.
Перечень позиций на чертежах
10 Блок кристаллизации
11 Установка
12 Первый участок динамической кристаллизации
14 Этап/кристаллизатор динамической кристаллизации из расплава (с падающей пленкой)
14а, 14b, 14с, 14d Этапы динамической кристаллизации из расплава/с падающей пленкой
16 Второй участок статической кристаллизации из расплава
18 Этап/кристаллизатор статической кристаллизации из расплава
18а, 18b Этапы статической кристаллизации из расплава
20 Впускная труба неочищенной содержащей стирол композиции
22 Выпускной трубопровод очищенной стирольной композиции
24 (Перекачивающий) трубопровод для подачи обедненной стиролом остаточной фракции с участка динамической кристаллизации на участок статической кристаллизации
28 Выпускной трубопровод обедненной стиролом остаточной фракции
30 (Рециркуляционный) трубопровод для подачи обогащенной стиролом фракции с участка статической кристаллизации на участок динамической кристаллизации
32а, 32b, 32с Трубопроводы обедненной стиролом остаточной фракции на участке динамической кристаллизации
36 Трубопроводы обедненной стиролом остаточной фракции на участке статической кристаллизации
38 Трубопроводы обогащенной стиролом кристаллизованной фракции на участке статической кристаллизации
40 Первая дистилляционная колонна
42 Вторая дистилляционная колонна
44 Реактор гидрогенизации
46 Колонна экстрактивной дистилляции
48 Дистилляционная колонна извлечения растворителя
50 Впускной трубопровод водорода
52 Секция алкилирования
54 Секция дегидрогенизации
56 Третья дистилляционной колонна
60 Реактор пиролиза.
Изобретение относится к способу получения очищенной стирольной композиции с выходом стирола, по меньшей мере, 80%. При этом способ содержит обеспечение неочищенной композиции, содержащей стирол, и подвергание неочищенной композиции, по меньшей мере, одной стадии кристаллизации. По меньшей мере, одна стадия кристаллизации содержит, по меньшей мере, один этап статической кристаллизации и, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации. Также изобретение относится к установке. Использование предлагаемого изобретения позволяет получать целевой продукт с высокой степенью чистоты. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 1 пр.
1. Способ получения очищенной стирольной композиции с выходом стирола, по меньшей мере, 80%, при этом способ содержит обеспечение неочищенной композиции, содержащей стирол, и подвергание неочищенной композиции, по меньшей мере, одной стадии кристаллизации, при этом, по меньшей мере, одна стадия кристаллизации содержит, по меньшей мере, один этап статической кристаллизации и, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации.
2. Способ по п. 1, в котором неочищенная композиция содержит одну или более примесей, выбранных из группы, состоящей из соединений, содержащие краситель, соединений серы, мета- и орто-ксилола, этилбензола, фенилацетилена, кумена, н-пропилбензола, альфа-метилстирола, этилтолуола, хлорорганических соединений, азотсодержащих органических соединений и произвольных смесей из двух или более указанных примесей, при этом, предпочтительно, неочищенная композиция в качестве примесей содержит одно или более соединений серы и, предпочтительно, одно или множество соединений серы, выбранных из группы, состоящей из меркаптанов, дисульфидов, тиофенов, характеризующихся температурой кипения в диапазоне от 130 до 150°С, и произвольных сочетаний двух или более перечисленных вариантов, и/или неочищенная композиция, предпочтительно, содержит в качестве примесей одно или множество соединений, содержащих краситель, содержащих, по меньшей мере, один из сопряженных диолефинов, кислородсодержащих соединений и кислородсодержащих соединений серы.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором, по меньшей мере, один этап динамической кристаллизации представляет собой этап кристаллизации с падающей пленкой или этап суспензионной кристаллизации.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, содержащий стадию кристаллизации, которая включает i) от одного до десяти, предпочтительно от одного до пяти этапов статической кристаллизации, и ii) от одного до десяти, предпочтительно от одного до пяти этапов динамической кристаллизации.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадия обеспечения неочищенной композиции включает подвергание подаваемой композиции одной или более стадиям дистилляции и/или одной или более стадиям экстрактивной дистилляции, при этом неочищенную композицию получают как верхний погон, боковой погон или нижний погон одной из одной или более стадий дистилляции и/или одной или более стадий экстрактивной дистилляции, при этом, предпочтительно, подаваемую композицию подвергают одной или более стадиям экстрактивной дистилляции с использованием полярного растворителя.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором источником неочищенной композиции является бензин пиролиза, при этом неочищенная композиция подготовлена путем:
i) дистилляции подаваемой композиции бензина пиролиза с получением фракции С8 и подвергания фракции С8 экстрактивной дистилляции, в ходе которой фракцию С8 обрабатывают полярным растворителем, получая стиролсодержащую фракцию как верхний погон, боковой погон или нижний погон, которую используют в качестве неочищенной композиции, или которую подвергают обработке до неочищенной композиции, или
ii) дистилляции подаваемой композиции бензина пиролиза с получением фракции С8, подачи фракции С8 в реактор гидрогенизации с целью получения гидрогенизированного газа, подвергания гидрогенизированного газа экстрактивной дистилляции, в ходе которой гидрогенизированный газ обрабатывают полярным растворителем с получением стиролсодержащей фракции как верхнего погона, бокового погона или нижнего погона, которую используют в качестве неочищенной композиции, или которую подвергают обработке до неочищенной композиции.
7. Способ по любому из пп. 1-5, в котором источником неочищенной композиции является содержащий этилбензол и стирол поток, образующийся в процессе совместного получения этилбензола и стирольного мономера (ethyl-benzene/styrene monomer, EBSM), или стиролсодержащий поток, получаемый пиролизом полистирола.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенная стирольная композиции имеет содержание стирола, по меньшей мере, 99,00% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 99,50% вес., более предпочтительно, по меньшей мере, 99,80% вес., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99,90% вес., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 99,95% вес., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99,98% вес.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенная стирольная композиция имеет цветность максимум 15 по шкале Pt-Co в соответствии с ASTM 05386.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором очищенная стирольная композиция содержит, по меньшей мере, одно из следующего:
i) менее 5 весовых частей на миллион, предпочтительно менее 4 весовых частей на миллион, более предпочтительно менее 3 весовых частей на миллион, наиболее предпочтительно менее 2 весовых частей на миллион элементарной серы, содержащейся в меркаптанах, дисульфидах и тиофенах,
ii) менее 20 весовых частей на миллион кислородсодержащих соединений,
iii) менее 40 весовых частей на миллион примесей, выбранных из группы, состоящей из фенилацетилена, смеси ксилолов, этилбензола, кумена, этилтолуола, н-пропилбензола и альфа-метилстирола,
iv) содержание полимера менее 10 весовых частей на миллион или
v) общее содержание органического хлора менее 2 весовых частей на миллион.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на, по меньшей мере, одной стадии кристаллизации получают очищенную стирольную композицию и обедненную стиролом маточную жидкость, при этом, самое большее, 50% об., предпочтительно, самое большее, 20% об., более предпочтительно, самое большее, 10% об., обедненной стиролом остаточной фракции рециркулируют на необязательную стадию дистилляции, наиболее предпочтительно никакую обедненную стиролом остаточную фракцию не рециркулируют на необязательную стадию дистилляции.
12. Установка (11) для получения очищенной стирольной композиции, содержащая, по меньшей мере, один блок (10) кристаллизации, содержащий:
по меньшей мере, один участок (16) статической кристаллизации, содержащий один или более этапов (18, 18а, 18b) статической кристаллизации,
по меньшей мере, один участок (12) динамической кристаллизации, содержащий один или более этапов (14, 14а, 14b, 14с, 14d) динамической кристаллизации, и
по меньшей мере, две трубы (24, 30), соединяющие по текучей среде, по меньшей мере, один из одного или более этапов (18, 18b) статической кристаллизации с, по меньшей мере, одним из одного или более этапов (14, 14а) динамической кристаллизации.
13. Установка (11) по п. 12, дополнительно содержащая, по меньшей мере, одну дистилляционную колонну (40, 42, 56), содержащую два или более выпусков, при этом, по меньшей мере, один из выпусков соединен по текучей среде с впуском блока (10) кристаллизации, или дополнительно содержащая, по меньшей мере, одну колонну (46) экстрактивной дистилляции, содержащую два или более выпусков, при этом, по меньшей мере, один из выпусков соединен по текучей среде с впуском блока (10) кристаллизации.
14. Установка (11) по п. 12 или 13, содержащая, по меньшей мере, один блок (10) кристаллизации, по меньшей мере, одну дистилляционную колонну (42) и колонну (46) экстрактивной дистилляции, при этом, по меньшей мере, одна дистилляционная колонна (42) соединена по текучей среде с колонной (46) экстрактивной дистилляции при помощи трубы, при этом колонна (46) экстрактивной дистилляции соединена по текучей среде с впуском блока (10) кристаллизации посредством впускной трубы (20).
15. Установка (11) по п. 12 или 13, содержащая, по меньшей мере, один блок (10) кристаллизации и три дистилляционных колонны (40, 42, 56), при этом три дистилляционные колонны (40, 42, 56) соединены по текучей среде друг с другом и расположены последовательно, при этом последняя из трех дистилляционных колонн (56) соединена по текучей среде с блоком (10) кристаллизации посредством впускной трубы (20).
16. Установка (11) по п. 12 или 13, содержащая, по меньшей мере, один блок (10) кристаллизации, две дистилляционные колонны (40, 42) и реактор (60) пиролиза, при этом реактор (60) пиролиза соединен по текучей среде с первой из двух дистилляционных колонн (40), первая из двух дистилляционных колонн (40) соединена по текучей среде со второй из двух дистилляционных колонн (42), и вторая из двух дистилляционных колонн (42) соединена по текучей среде с блоком (10) кристаллизации посредством впускной трубы (20).
17. Установка (11) по любому из пп. 12-16, которая содержит выпускной трубопровод (22) продукта для отведения очищенной стирольной композиции и отводящий трубопровод (28) для отвода обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации, при этом в установке (11) отсутствует линия рециркуляции, идущая от отводящего трубопровода (28), для подачи обедненной стиролом остаточной фракции, полученной при кристаллизации, в любую из необязательных дистилляционных колонн (40, 42, 56).
| Устройство для сортировки каменного угля | 1921 |
|
SU61A1 |
| Shiau, L.-D | |||
| Способ получения цианистых соединений | 1924 |
|
SU2018A1 |
| Purification of Styrene from a Styrene/Ethylbenzene Mixture by Stripping Crystallization | |||
| Industrial & Engineering Chemistry Research, 57(19), 6759-6765 | |||
| Chemical Engineering Science, Experimental comparison and simulation of static and dynamic solid layer melt crystallization, Roberto Guardani et | |||
