СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И АММИАКА ИЗ МОЧЕВИНЫ Российский патент 2024 года по МПК C01C1/08 C01B32/50 C01B32/60 

Использование: в производстве аммонийных удобрений, солей аммония, углекислых солей, карбоната и бикарбоната аммония.

Изобретение относится к способу производства аммонийных удобрений, солей аммония, углекислых солей, карбоната и бикарбоната аммония.

Предлагаемый способ позволяет получить аммиак и углекислый газ для производства аммонийных удобрений, солей аммония, углекислых солей, карбоната и бикарбоната аммония.

Цель изобретения: разработать способ получения аммиака и углекислого газа для производства аммонийных удобрений, солей аммония, углекислых солей, карбоната и бикарбоната аммония.

Для производства мочевины (карбамида) используется аммиак и углекислый газ. С целью максимального удешевления производства мочевины во всем мире непрерывно эксплуатируется штучное количество централизованных агрегатов большой единичной мощности (>1000-5000 т/сутки). Специфика непрерывных крупнотоннажных производств с узким регулированием производительности требует непрерывных поставок больших количеств аммиака и углекислого газа, производство которых должно находиться в непосредственной близости, а также наличия крупных складов мочевины в случае падения спроса на нее. Следовательно, крупные производители аммиака и углекислого газа тесно связаны с производством мочевины и мировым спросом на нее. Однако, существуют и другие производства с достаточно высокой потребностью в аммиаке и углекислом газе, например, производство аммонийных солей, которые не используются в качестве удобрений, а также, например, производство питьевой соды, газированных напитков, выплавка металлов в инертной среде и т.д. Эти производства могут находиться вдали от производителей аммиака и углекислого газа. Кроме того, подвоз аммиака и углекислого газа в любое время года не всегда возможен, а строительство трубопровода экономически нецелесообразно. Наконец, аммиак и углекислый газ поставляются производителями в емкостях под давлением, что требует осторожного обращения и соответствующих разрешений на их перевозку. В тоже время мочевина малотоксична и ее перевозка на большие расстояния не требует специальных емкостей и мер предосторожности. Использование мочевины как источника аммиака и углекислого газа позволит стабилизировать производство мочевины, ее спрос и наличие на складах. Следует отметить, что мочевина не является особо химически активным веществом, поэтому во многих реакциях она не может заменить аммиак и углекислый газ или их смесь. Для использования мочевины в качестве источника аммиака и углекислого газа необходимо предложить способ и условия ее разложения.

При нагреве до 150-170°С мочевина распадается с образованием биурета и аммиака [1]. Биурет при нагревании выше 180°С распадается с выделением аммиака и циануровой кислоты [2]. Пиролиз мочевины под давлением с использованием катализатора на основе оксида алюминия приводит к образованию аммиака и циановой кислоты [3]. Приведенные примеры показывают, что при простом нагревании разложение мочевины на аммиак неполное, углекислый газ практически не выделяется, зато образуется ряд соединений углерода богатых азотом, некоторые из которых токсичны.

Сущность изобретения.

Для разложения мочевины необходимо ее нагреть в кислой среде, создаваемой нелетучими минеральными кислотами, например, серной или фосфорной или кислыми аммонийными солями этих нелетучих кислот, учитывая то, что при нагревании кислые аммонийные соли нелетучих кислот разлагаются, а полученные нелетучие остатки могут быть повторно использованы для проведения процесса разложения новой порции мочевины. Разложение мочевины проводят согласно ниже изложенным способам.

Способ №1.

Расчетное количество твердой мочевины, либо ее плава (133°С) нагревается с расчетным количеством раствора серной кислоты, взятой в 0,5-1,5 раз против стехиометрии реакции (1), (2) либо с расчетным количеством гидросульфата аммония, взятого в избытке в 1,01-5 раз против стехиометрии реакции (3) до температуры 150-180°С. При этом концентрация используемого раствора серной кислоты выбирается так, чтобы температура ее кипения превышала 150-180°С. В процессе реакции с серной кислотой мочевина разлагается с выделением углекислого газа и образованием гидросульфата аммония (1):

и сульфата аммония (2) (реакция идет по (1), а потом по реакции (3)):

либо с образованием сульфата аммония при использовании для разложения мочевины гидросульфата аммония (3):

Выделяющийся углекислый газ улавливается и закачивается в отдельную емкость для последующего использования. Реакцию завершают, когда вся взятая порция мочевины прореагирует. По завершении реакции температуру смеси, содержащей преимущественно сульфат аммония, увеличивают до 350-490°С, для разложения сульфата аммония [4]. При этих условиях сульфат аммония разлагается на гидросульфат аммония и аммиак (4):

Выделяющийся аммиак собирают в отдельную емкость для последующего использования. После полного разложения сульфата аммония на гидросульфат аммония температуру уменьшают до 60-90°С и загружают новую порцию мочевины и воды и нагревают для повторения процесса разложения мочевины по реакции (3) и далее по реакции (4).

Способ позволяет получить раздельно углекислый газ и аммиак из мочевины.

При необходимости одновременного получения углекислого газа и аммиака мочевину, предпочтительно, гранулированную, и воду (например, влажную мочевину) небольшими порциями загружают в расплав гидросульфата аммония нагретого до 350-490°С, реакция идет по уравнению (4а):

При протекании реакции (4а) получается, что формально гидросульфат аммония не расходуется. Можно сказать, что реакция (4а) является суммой последовательно протекающих реакций (3) и (4). Добавление воды, необходимой для протекания реакции (4а), производится совместно с мочевиной, либо часть гидросульфата аммония отводится из реакции и, остужается до температуры 60-90°С, смешивается с расчетным количеством воды и повторно вносится в реактор для протекания реакции (4а).

Выделяющиеся газообразные и парообразные продукты реакции (4а) охлаждаются, конденсируются и собираются в отдельную емкость. При необходимости в емкость предварительно добавляют расчетное количество воды согласно реакции (8), см. далее. При охлаждении получается карбонат аммония технической чистоты согласно реакции (8).

Для очистки полученного карбоната аммония от возможного присутствия небольшого количества примесей из-за возможной параллельно протекающей реакции термического разложения мочевины при высокой температуре, не контролируемой гидросульфатом аммония, используют легкость термической диссоциации (процесс сублимации, возгонки) карбоната аммония при небольшом нагревании - 60-105°С - реакция (8) в обратном направлении. Полученные газы и пары конденсируют в отдельной емкости и получают очищенный карбонат аммония. При необходимости термоочистки карбоната аммония процесс можно повторить 1-5 раз.

Способ №2.

Расчетное количество твердой мочевины, либо ее плава, нагревается с расчетным количеством раствора фосфорной кислоты, взятой в избытке в 1,01-5 раз против стехиометрии реакции (5) до температуры 150-180°С. При этом концентрация используемого раствора фосфорной кислоты выбирается так, чтобы температура его кипения превышала 150-180°С. В процессе реакции с фосфорной кислотой мочевина разлагается с выделением углекислого газа и образованием дигидрофосфата аммония (5):

Выделяющийся углекислый газ собирают в отдельную емкость для последующего использования.

После завершения реакции (5) температуру увеличивают до 190-300°С, при этом дигидрофосфат аммония разлагается по реакции (6):

Выделяющийся газообразный аммиак собирают в отдельную емкость для последующего использования.

После завершения реакции (6) температуру снижают до 60-90°С, добавляют расчетное количество воды и перемешивают для соблюдения условий протекания реакции (5), далее добавляют новую порцию расчетного количество мочевины, исходя из реакции (5) и условий ее протекания, нагревают для последовательного протекания сначала реакции (5), а потом реакции (6).

Для получения из мочевины сразу смеси углекислого газа и аммиака поступают следующим образом. К раствору фосфорной кислоты определенной концентрации, обеспечивающей температуру кипения не менее 200-300°С, взятой в мольном отношении к мочевине как (1-5):1 при тщательном перемешивании при температуре 200-300°С небольшими порциями добавляется мочевина, предпочтительно взятая в виде гранул. В этих условиях мочевина сразу разлагается на углекислый газ и аммиак по уравнению (7):

При протекании реакции (7) получается, что фосфорная кислота не расходуется. Можно сказать, что реакция (7) является суммой последовательно протекающих реакций (5) и (6). Часть раствора фосфорной кислоты отводится, остужается до температуры 60-90°С, смешивается с расчетным количеством воды для создания условий протекания реакции (7) - температура кипения используемого раствора фосфорной кислоты должна быть 200-300°С - и полученный раствор возвращается обратно в реактор для использования в реакции (7). Добавление воды в раствор фосфорной кислоты также обусловлено ее расходом при протекании реакции (7).

Выделяющиеся газообразные и парообразные продукты реакции (7) охлаждаются, конденсируются и собираются в отдельную емкость. При необходимости в емкость предварительно добавляют расчетное количество воды согласно реакции (8). При охлаждении получается карбонат аммония технической чистоты согласно реакции (8):

Для очистки полученного карбоната аммония от потенциально возможных примесей вследствие параллельно протекающей реакции термического разложения мочевины при высокой температуре, не контролируемой фосфорной кислотой, используют легкость термической диссоциации (процесс сублимации, возгонки) карбоната аммония при небольшом нагревании - 60-105°С - реакция (8) в обратном направлении. Полученные газы и пары конденсируют в отдельной емкости и получают очищенный карбонат аммония. При необходимости термоочистки карбоната аммония процесс можно повторить 1-5 раз.

Карбонат аммония можно использовать, например, для получения некоторых солей аммония, на основании реакции его взаимодействия с соответствующими кислотами и в ряде случаев он более удобен в обращении, чем газообразный аммиак или его концентрированный водный раствор.

Способ №3.

Для разложения мочевины используется смесь серной и фосфорной кислот, смесь серной и/или фосфорной кислот с их кислыми аммонийными солями, либо смесь кислых аммонийных солей фосфорной и серной кислот, взятых в отношениях: cepo(VI) - содержащий реагент к фосфор(V) - содержащему реагенту как (1-99):(99-1). Химические процессы разложения мочевины в этом случае аналогичны химическим процессам, изложенным в способах №1 и №2. Смеси позволяют при разложении мочевины иметь жидкую фазу в широком диапазоне температур от 20°С до 490°С, регулировать температурный диапазон последовательного разложения мочевины, иметь присутствие сильной кислоты. Желательна корректировка состава смеси водой после каждого полного цикла разложения мочевины. При использовании таких смесей температурные интервалы разложения мочевины зависят от состава смеси. Разложение мочевины с получением углекислого газа рекомендуется проводить при температуре 150-200°С. Дальнейшее разложение полученного продукта, содержащего аммонийные соли, с целью получения газообразного аммиака рекомендуется вести при температуре 300-490°С. Диапазон температур 200-300°С при последовательном проведении процесса разложения мочевины и диапазон температур 300-490°С при проведении процесса разложения мочевины в одну стадию рекомендуется использовать для одновременного получения углекислого газа и аммиака.

Пример 1.

1 моль серной кислоты в виде 70% масс. раствора нагрели до 160°С и добавили небольшими порциями 1 моль гранулированной мочевины. Выделившийся углекислый газ собрали в отдельную емкость. Далее полученный сульфат аммония нагрели до 370°С. Выделившийся газообразный аммиак собрали в отдельную емкость.

Пример 2.

1,1 моль гидросульфата аммония смешали с 1 молем воды и добавили 1 моль мочевины, после чего нагрели до 160°С. Выделившийся углекислый газ собрали в отдельную емкость. Далее полученный сульфат аммония нагрели до 380°С. Выделившийся газообразный аммиак собрали в отдельную емкость. Получившийся гидросульфат аммония сохранили для повторного использования.

Пример 3.

1 моль гидросульфата аммония нагрели до 350°С. В расплав небольшими порциями внесли 1 моль гранулированной мочевины, содержащей 1 моль воды. Выделившиеся газообразные продукты охладили в емкости, содержащей изначально 1 моль воды для получения карбоната аммония. После этого емкость с полученным карбонатом аммония нагрели до температуры 105°С, выделившиеся газы и пары сконденсировали в другой емкости и получили 0,95 моль карбоната аммония.

Пример 4.

2,1 моль фосфорной кислоты в виде 85% масс. раствора нагрели до 180°С и добавили небольшими порциями 1 моль гранулированной мочевины. Выделившийся углекислый газ собрали в отдельную емкость. Далее полученный дигидрофосфат аммония нагрели до 290°С. Выделившийся газообразный аммиак собрали в отдельную емкость. Полученную фосфорную кислоту охладили до 80°С и добавили воды для получения 85% масс. раствора, который сохранили для повторного использования.

Пример 5.

4 моль фосфорной кислоты в виде 85% масс. раствора нагрели до 290°С и добавили небольшими порциями 1 моль гранулированной мочевины. Выделившиеся газообразные продукты охладили в емкости, содержащей изначально 1 моль воды для получения карбоната аммония. После этого емкость с полученным карбонатом аммония нагрели до температуры 105°С, выделившиеся газы и пары сконденсировали в другой емкости и получили 0,97 моль карбоната аммония. Полученную фосфорную кислоту охладили до 80°С и добавили воды для получения 85% масс. раствора, который сохранили для повторного использования.

Источники информации.

1. https://ru.m.wikipedia.org/wiki/Биурет

2. https://ru.m.wikipedia.org/wiki/Циануровая_кислота

3. https://ru.rn.wikipedia.org/wiki/Меламин

4. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с. 829.

Изобретение относится к области химии, конкретно к методу получения углекислого газа, аммиака и карбоната аммония из мочевины. Способ получения углекислого газа, аммиака и карбоната аммония из мочевины характеризуется тем, что мочевина либо ее смесь с водой нагревается с серной кислотой и/или фосфорной кислотой, либо со смесью серной и/или фосфорной кислоты с их кислыми аммонийными солями, либо со смесью кислых аммонийных солей фосфорной и серной кислоты, взятых в соотношении cepoсодержащий реагент к фосфорсодержащему реагенту как (1-99):(99-1). При этом разложение мочевины с получением углекислого газа проводят при температуре 150-200°С, разложение полученного продукта, содержащего аммонийные соли, с целью получения газообразного аммиака осуществляют при температуре 300-490°С, диапазон температур 200-300°С при последовательном проведении процесса разложения мочевины и диапазон температур 300-490°С при проведении процесса разложения мочевины в одну стадию используют для одновременного получения углекислого газа и аммиака. Для очистки карбоната аммония проводят его возгонку при температуре 60-105°С от 1 до 5 раз. Нелетучие продукты после разложения мочевины используют повторно для разложения новой порции мочевины. Техническим результатом изобретения является обеспечение способом получения аммиака и углекислого газа для производства аммонийных удобрений, солей аммония, углекислых солей аммония. 4 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения углекислого газа, аммиака и карбоната аммония из мочевины, отличающийся тем, что мочевина либо ее смесь с водой нагревается с серной кислотой или фосфорной кислотой, либо со смесью серной и фосфорной кислоты, либо со смесью серной и/или фосфорной кислоты с их кислыми аммонийными солями, либо со смесью кислых аммонийных солей фосфорной и серной кислоты, взятых в отношениях: cepo(VI) содержащий реагент к фосфор(V) содержащий реагент как (1-99):(99-1), при этом разложение мочевины с получением углекислого газа проводят при температуре 150-200°С, разложение полученного продукта, содержащего аммонийные соли, с целью получения газообразного аммиака осуществляют при температуре 300-490°С, диапазон температур 200-300°С при последовательном проведении процесса разложения мочевины и диапазон температур 300-490°С при проведении процесса разложения мочевины в одну стадию используют для одновременного получения углекислого газа и аммиака, для очистки карбоната аммония проводят его возгонку при температуре 60-105°С 1-5 раз, нелетучие продукты после разложения мочевины используют повторно для разложения новой порции мочевины.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании растворов серной или фосфорной кислоты, имеющих температуру кипения более 150-180°С, для получения углекислого газа из мочевины, процесс ее разложения проводится при температуре 150-180°С, раствор серной кислоты берется из расчета 0,5-1,5 против стехиометрии реакции (1), (2)

раствор фосфорной кислоты берется из расчета 1,01-5 против стехиометрии реакции (5)

при использовании гидросульфата аммония он используется из расчета 1,01-5 против стехиометрии реакции (3)

.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для получения газообразного аммиака сульфат аммония нагревают при температуре 350-490°С, а дигидрофосфат аммония нагревают при температуре 190-300°С.

4. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что при использовании гидросульфата аммония для получения одновременно углекислого газа и газообразного аммиака из мочевины процесс проводят при температуре 350-490°С, а при использовании фосфорной кислоты - при температуре 200-300°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессах разложения мочевины мочевина используется в твердом виде, предпочтительно в виде гранул или в виде расплава мочевины, нагретого до температуры плавления, а необходимое количество воды, требуемое согласно реакциям (1), (2), (3), (4а), (5), (7)

вводится совместно с мочевиной или совместно с гидросульфатом аммония и/или фосфорной кислотой.