СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГИПСА Российский патент 2015 года по МПК C01F11/18 C01B17/69 C01C1/24 C01C1/02 C01F11/46 

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГИПСА

Изобретение относится к химическим технологиям и может быть использовано для расширения возможностей переработки гипса, образующегося при утилизации отходов производств.

Гипс образуется в огромных количествах в различных производствах: в производстве лимонной кислоты, в производстве удобрений, в металлургии. Так только при переработке апатитового концентрата образуется свыше 12 миллионов тонн гипса. При этом все виды отходов - гипса, в частности фосфогипс непригодны для использования в качестве вяжущего в народном хозяйстве (М.А. Ахмедов, Т.А. Атакузиев. Фосфогипс исследование и применение .Ташкент. Издательтво «ФАН» Узбекской ССР. 1980) [1]. Поэтому задача производства продукции из гипса является чрезвычайно важной.

Известен способ переработки гипса с получением товарной продукции (RU 2380177, публ. 21.01.2010) [2], в котором фторгипс обрабатывают разбавленным раствором серной кислоты, полученную суспензию охлаждают, добавляют в суспензию раствор карбоната аммония в количестве 115% от стехиометрии, фильтруют, промывают и получают карбонат кальция и раствор сульфата аммония.

Для оценки данного способа необходимо принять во внимание, что после утилизации гипса получают сульфат аммония, который имеет низкую рыночную стоимость, стоимость массовой доли аммиака в сульфате аммония в пересчете на сухое вещество в 4 раза меньше, чем и у раствора аммиака и карбоната аммония. Это происходит из-за того, что сульфат аммония производится с большим избытком при утилизации отходов производства капролактама - ТУ 113-03-625-90 марка А, акрилатного производства - ТУ 113-03-625-90 марка Б, коксохимического производства - ТУ 113-03-625-90 марка В, сульфат аммония также вызывает засаливание почвы и может использоваться только в очень ограниченных количествах на единицу площади, а остальной азот вынуждены вносить в почву с другими азотными удобрениями.

Поэтому недостатком способа является низкая экономичность процесса утилизации гипса, обусловленная расходом ходового и дорогого карбоната аммония, а также серной кислоты и получение в то же время среди продуктов переработки малоценного сульфата аммония.

Наиболее близким по технической сущности является способ утилизации цитрогипса (В.А. Перистый, Л.Ф. Голдовская-Перистая, Г.В. Прохорова. Утилизация цитрогипса-отхода производства лимонной кислоты, журнал Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия: Естественные науки, год выпуска 2008, Том 3, Номер выпуска 6) [3]. По способу из гипса и углекислого газа получают сульфат аммония и мел, для чего суспензию гипса обрабатывают аммиачно-карбонатным раствором.

Недостатком способа является низкая экономичность процесса утилизации гипса, обусловленная расходом ходового и дорогого аммиака, и получение в то же время среди продуктов переработки малоценного сульфата аммония.

Поэтому экономически оправданным является продолжение переработки гипса с получением продуктов из сульфата аммония, имеющих большой спрос и большую стоимость, чем ранее полученный сульфат аммония. Лучше всего из сульфата аммония получить востребованную серную кислоту и вернуть обладающий большой стоимостью аммиак.

Задачей настоящего изобретения является современная, экономичная утилизация гипса без потребления для утилизации гипса дорогого аммиака и попутный выпуск востребованной серной кислоты.

Для решения поставленной задачи: переработки гипса, способ включает обработку суспензии гипса аммиачно-карбонатным раствором с получением мела и сульфата аммония, термическое разложение сульфата аммония на гидросульфат аммония и аммиак, при этом аммиак возвращают на изготовление аммиачно-карбонатного раствора, изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают двойной сульфат, отделяют двойной сульфат, полученный раствор разбавленной серной кислоты очищают осаждением примесей, отделяют примеси, очищенный раствор разбавленной серной кислоты упаривают до получения товарной серной кислоты, двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для изготовления раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония соль Туттона.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония соль Туттона, предпочтительно используют сульфат никеля, или сульфат магния, или сульфат кобальта.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония квасцы.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония квасцы, предпочтительно используют сульфат алюминия или сульфат хрома.

Осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением.

Осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата.

Раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя.

Раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя, в качестве которого используют этанол, или метанол, или ацетон.

Двойной сульфат разлагают на сульфат аммония предпочтительно карбонатом аммония.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на сульфат аммония с получением карбоната с катионом из вспомогательного сульфата.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат предпочтительно карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата предпочтительно путем кипячения.

Двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат с получением аммиака и углекислого газа.

Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на сульфат аммония с получением гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата.

Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат с получением гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата и выделением углекислого газа.

Двойной сульфат, являющийся квасцами, разлагают на вспомогательный сульфат гидроксидом, с катионом из вспомогательного сульфата, путем прокаливания при температуре 230-360°C с выделением аммиака.

Выделяющийся углекислый газ и аммиак возвращают на производство карбоната аммония.

Согласно заявленному способу суспензию гипса обрабатывают аммиачно-карбонатным раствором с получением мела и сульфата аммония. Сульфат аммония термически разлагают на гидросульфат аммония и аммиак, аммиак возвращают на изготовление аммиачно-карбонатного раствора, что исключает безвозвратное потребление аммиака. Из полученного гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, изготавливают раствор. После окончания реакции кристаллизации между этими веществами и образования кристаллогидрата двойного сульфата, получается раствор разбавленной серной кислоты. В результате получают пульпу, состоящую из раствора разбавленной серной кислоты и малорастворимого осадка из двойного сульфата, который отделяют. До образования кристаллогидрата двойного сульфата в растворе находились NH₄ ⁺HSO₄ ^-H⁺ и SO₄, диссоциация шла по первой ступени на NH₄ ⁺ и HSO₄ ^- и по второй степени на H⁺ и SO₄ ^-, pH раствора определялось константой диссоциации (HSO₄ ^-) К_а=1,2·10^-2 и было равным 0,5, что соответствовало силе средней кислоты. Упаривание раствора на этом этапе привело бы к кристаллизации кислой соли. После связывания сульфата аммония в двойной сульфат из раствора удаляются NH₄ ⁺ и SO₄, в растворе остаются H⁺ и HSO₄ ^-, и начинается дополнительная диссоциация HSO₄, pH раствора становится равным примерно 0. Это уже раствор разбавленной серной кислоты, при упаривании раствора на этом этапе получится концентрированная серная кислота. Именно концентрированная серная кислота в настоящее время является товарной серной кислотой соответствующей ТУ или ГОСТ и находящей широкий спрос.

Перед получением товарной серной кислоты полученный раствор разбавленной серной кислоты очищают и фильтруют. Осажденный двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который вновь используют для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и вспомогательный сульфат, который вновь используют для получения раствора с гидросульфатом аммония, создавая тем самым замкнутый цикл производства серной кислоты по сульфату аммония и вспомогательному сульфату. В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно использовать сульфат никеля, сульфат алюминия, сульфат хрома, сульфат магния и сульфат кобальта. Осаждение двойного сульфата охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата предпочтительно тем, что чем меньше будет растворимость двойного сульфата, тем меньше останется в растворе не осажденного гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, которые в дальнейшем будут примесями для раствора разбавленной кислоты. Тем проще и дешевле будет очистка разбавленного раствора серной кислоты. За минимальную растворимость двойных сульфатов принимают минимальную растворимость в весовых процентах в воде для двойных сульфатов без образования в воде льда. Отделение осадка двойного сульфата из пульпы предпочтительно перед очисткой разбавленного раствора серной кислоты потому, что при проведении операции очистки раствора разбавленной серной кислоты осадок двойного сульфата будет загрязнен и его очистка приведет к дополнительным расходам. Очищение раствора разбавленной серной кислоты осаждением примесей посредством органического растворителя предпочтительно, потому что добавление органического растворителя, в котором совершенно не растворяется ни гидросульфат аммония, ни сульфат аммония, ни вспомогательный сульфат, сразу в одну операцию, за счет эффекта высаливания, очищает разбавленный раствор серной кислоты от всех примесей. Но очистка разбавленного раствора возможна и другими способами. Например, добавить в раствор сульфида кальция, который будет осаждать металлы примесей, и в то же время сульфат ион будет осаждать ион кальция из раствора в виде гипса. В качестве органического растворителя возможно использование этанола, метанола, ацетона, других растворителей, растворяющихся в воде или смешивающихся с водой, в которых растворимость гидросульфата аммония, сульфата аммония и вспомогательного сульфата ничтожны.

Известно, что растворимы только карбонаты одновалентных катионов, при этом все сульфаты с этим же одновалентным катионом тоже растворимы. Также известно, что карбонаты и основные карбонаты всех двухвалентных катионов нерастворимы. Значит при обработке раствора двойного сульфата - соли Туттона, всегда имеющей двухвалентный катион, растворимым карбонатом, а конкретно карбонатом аммония, всегда карбонат ион будет взаимодействовать только с двухвалентным катионом, образуя при этом или нерастворимый карбонат, или нерастворимый основной карбонат.

То есть в растворе после обработки соли Туттона карбонатом аммония будет оставаться катион аммония и сульфат ион, то есть получаться чистый раствор сульфата аммония.

Точно также можно обработать раствор соли Туттона гидрокарбонатом аммония. Но это не дает, каких-либо значимых преимуществ, и в то же время повышает растворимость некоторых карбонатов, например карбоната магния. Поэтому использование карбоната аммония предпочтительно.

Поскольку полученный осадок карбоната с катионом из двойного сульфата - соли Туттона, может быть использован для обработки двойного сульфата с целью получения вспомогательного сульфата, то обработка двойного сульфата - соли Туттона карбонатом аммония также предпочтительна с точки зрения минимального количества операций для разложения двойного сульфата.

Справедливо также и обратное утверждение, что поскольку при разложении двойного сульфата - соли Туттона с помощью карбоната с катионом из вспомогательного сульфата образуется не только вспомогательный сульфат, но и аммиак и углекислый газ, необходимые для получения карбоната аммония, которым обрабатывают двойной сульфат, то такое разложение двойного сульфата также предпочтительно, с точки зрения минимального количества операций.

Разлагать двойной сульфат - соль Туттона на вспомогательный сульфат с помощью карбоната с катионом из вспомогательного предпочтительно путем кипячения, поскольку при сравнении результатов проведенных опытов определено, что прокаливание соли Туттона с карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата процесс более длительный и энергоемкий.

Известно, что растворимы только карбонаты одновалентных катионов, при этом все сульфаты с этим же одновалентным катионом тоже растворимы. Также известно, что карбонаты и основные карбонаты всех трехвалентных катионов нерастворимы или не существуют. Значит при обработке раствора двойного сульфата - квасцов, всегда имеющей трехвалентный катион, растворимым карбонатом, а конкретно карбонатом аммония, всегда карбонат ион будет взаимодействовать только с трехвалентным катионом, образуя при этом или нерастворимый карбонат, или гидроксид с трехвалентным катионом с выделением углекислого газа.

То есть в растворе после обработки квасцов карбонатом аммония будет оставаться катион аммония и сульфат ион, то есть получится чистый раствор сульфата аммония.

Точно также можно обработать раствор квасцов гидрокарбонатом аммония. Но это не дает, каких-либо значимых преимуществ, и в то же время используется большее количество углекислого газа для получения гидрокарбоната аммония. Поэтому использование карбоната аммония предпочтительно.

Поскольку полученный осадок гидроксида с катионом из двойного сульфата может быть использован для обработки двойного сульфата - квасцов, с целью получения вспомогательного сульфата, то обработка двойного сульфата - квасцов карбонатом аммония также предпочтительна с точки зрения минимального количества операций для разложения двойного сульфата.

Справедливо также и обратное утверждение, что поскольку при разложении двойного сульфата - квасцов с помощью гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата образуется не только вспомогательный сульфат, но и аммиак, необходимый для получения карбоната аммония, которым обрабатывают двойной сульфат, то такое разложение двойного сульфата также предпочтительно, с точки зрения минимального количества операций.

Разлагать двойной сульфат - квасцы на вспомогательный сульфат с помощью гидроксида с катионом из вспомогательного сульфата необходимо путем прокаливания при температуре 230-360°C, поскольку при температуре меньше 230°C реакция не идет, а при температуре выше 360°C начинает выделяться экологически опасный сернистый газ.

Таким образом, заявленный способ переработки гипса и углекислого газа в серную кислоту и мел включает термическое разложение сульфата аммония на гидросульфат аммония и аммиак, аммиак возвращают на изготовление аммиачно-карбонатного раствора, тем самым исключается безвозвратное потребление аммиака при переработке гипса. А полученный гидросульфат аммония перерабатывается на серную кислоту и сульфат аммония, который возвращают на термическое разложение.

Новый технический результат, достигаемый заявляемым способом, заключается в расширении возможностей утилизации гипса и углекислого газа при одновременной выработке серной кислоты и исключении потребления аммиака при утилизации гипса и углекислого газа.

В промышленных условиях термическое разложение сульфата аммония на гидросульфат аммония и аммиак экономически оправданно производить в соляной печи ванне СВС 20/10 стандартной комплектации. На пульте управления печи задают температуру расплава 360°C, гидросульфат аммония расплавляют и выдерживают 5 минут, чтобы выровнялись уровни расплава в тиглях. Через отверстие в крышке печи равномерно с производительностью 10 кг/чс подают сульфат аммония в тигель с расплавленным гидросульфатом аммония. При снижении температуры расплава до 350°C подачу сульфата аммония снижают до 7,5 кг/ч, при повышении температуры до 360°C подачу сульфата аммония восстанавливают до 10 кг/ч. Таким образом, сульфат аммония непрерывно подают в расплав гидросульфата аммония с температурой не меньше 230°C и не больше 360°C, где сульфат аммония плавится и термически разлагается, при этом за счет работы системы аспирации происходит непрерывное удаление аммиака из пространства печи. Этот производительный способ показывает высокую степень термического разложения сульфата аммония при хорошем качестве полученного продукта и сниженном энергопотреблении.

Экспериментальную проверку заявляемого способа осуществляли следующим образом.

Пример 1.

Поскольку реакция взаимодействия гипса и с растворимыми карбонатами хорошо известна (Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Неорганическая химия в реакциях. Справочник. ДРОФА, М., 2007, с.93) [4], а технология проведения реакции обработки суспензии гипса аммиачно-карбонатным раствором с получением мела и сульфата аммония хорошо отработана в прототипе, то опыт по получению мела и сульфата аммония из гипса не проводили, а сульфат аммония брали для дальнейших опытов готовый.

15 кг сульфата аммония термически разлагали на гидросульфат аммония и аммиак. Для этого сульфат аммония общим весом 15 кг загружали на три противня размером 400*1100 с расстоянием между противнями по высоте 120 мм, в камерную электропечь СНО 4.11.3/12 мощностью 25 кВт. Нагревали до 360°C в течение 22 минут и выдерживали при температуре 360°C в течение 145 минут до получения гидросульфата аммония по реакции (NH₄)₂SO₄→^t≤360NH₄HSO₄+NH₃↑. Получили 13,05 кг гидросульфата аммония, через вытяжку собрали выделившийся аммиак, который будет необходимо возвращать на изготовление аммиачно-карбонатного раствора, тем самым исключить потребление аммиака при утилизации гипса и углекислого газа.

В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат никеля NiSO₄.

В термостойкий стакан налили 150 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 300 грамм горячей воды, растворили в ней 281 грамм сульфата никеля 7-водного марки Ч. Полученные растворы смешали и получили раствор с pH~1, не соответствующий серной кислоте. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. Как результат реакции сульфата аммония с сульфатом никеля кристаллизуется соль Туттона,

2NH₄HSO₄+NiSO₄→^°C(NH₄)₂Ni(SO₄)₂↓+H₂SO₄

в растворе образовалась суспензия с pH раствора, приближающимся к~0, что соответствует раствору серной кислоты. Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили фильтрат и кек. Проведенный анализ показал наличие в фильтрате 29,3% раствора серной кислоты с примесью двойного сульфата никель-аммоний (NH₄)₂Ni(SO₄)₂↓ не более 1,0%. Этот раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в концентрированную серную кислоту, а отделенный осадок двойного сульфата никель-аммоний подлежит их последующему разделению.

Полученный раствор разбавленной серной кислоты очищали следующим образом. 50 мл 29,3% раствора серной кислоты с примесью сульфата никеля и гидросульфата аммония суммой более 1,0%, смешивали с 100 мл 96% этанола и охлаждали на водяной бане до 0°C. Растворимость сульфата аммония, гидросульфата аммония, сульфата никеля и двойного сульфата никеля-аммония в крепких водных растворах этанола ничтожна, в результате получена суспензия солей, и чистого раствора серной кислоты и этанола. Полученную суспензию фильтровали, получали кек «из раствора кислоты» и фильтрат. Кек «из раствора кислоты» при умеренном нагреве высушивали под вакуумом, тем самым разделяя примеси и этанол. Пары от высушивания, содержащие этанол, должны быть возвращены на обработку раствора серной кислоты этанолом, тем самым создавая замкнутый цикл производства по этанолу. Анализ кека «из раствора кислоты» после высушивания показал, что это сульфатная никель-аммониевая смесь, содержащая двойной сульфат никеля-аммония, сульфат никеля и гидросульфат аммония. Эту сульфатную смесь можно возвращать на получение раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата - сульфата никеля, тем самым создавая замкнутый цикл производства по сульфату никеля. Полученный фильтрат упарили под вакуумом, медленно нагревая до температуры не более 110°C. Проведенный анализ упаренного фильтрата показывает в фильтрате не менее 98% серной кислоты и следы сульфата никеля и сульфата аммония. Полученная серная кислота по качеству соответствует выпускаемой промышленностью серной кислоте.

Для разделения двойного сульфата никель-аммоний из полученного двойного сульфата никель-аммоний отобрали партию массой 39,5 грамма, растворили в колбе в 150 граммах горячей воды. Налили в термостойкий стакан 20 грамм горячей воды и растворили в ней 29,1 грамм нитрата никеля 6-водного. Полученные растворы смешали, поставили на мешалку с подогревом и медленно прилили ацетон, при этом уменьшали нагрев, ориентируясь на интенсивность кипения. При температуре кипения в 56,3°C и объеме раствора примерно в 150 мл колбу с суспензией сняли с мешалки. Полученную суспензию отфильтровали и получили фильтрат и кек. Проведенный анализ промытого и высушенного кека показал, что это чистый сульфат никеля,

(NH₄)₂SO₄+Ni(NO₃)₂→^{в aцетoнe}NiSO₄↓+2NH₄NO₃,

50% которого необходимо вернуть на производство разбавленной серной кислоты, а 50% - на получение нитрата никеля. Тем самым создается замкнутый цикл производства по вспомогательному сульфату - сульфату никеля. Фильтрат выпарили и получили осадок, анализ промытого и высушенного осадка показывает, что это чистый нитрат аммония. Нитрат аммония необходимо перевести в нитрат никеля 2 NH₄NO₃+СаСО₃→^{кипячeниe}Ca(NO₃)₂+2NH₃↑+CO₂↑+H₂O.

Для этого полученный нитрат аммония растворили в колбе в 20 граммах воды. Взяли 11 грамм мелкодисперсного мела и перемешали в стакане со 100 граммами воды, получили суспензию мела. Смешали два раствора в колбе и ставили на мешалку с подогревом. Кипятили раствор, собирая выделяющиеся из раствора аммиак и углекислый газ, постоянно доливая воду до растворения примерно 90% исходного мела, до тех пор пока не исчез запах аммиака из раствора. Оставшуюся суспензию отфильтровали, получили кек - остатки мелкодисперсного мела и фильтрат, анализ которого показывает, что это чистый раствор нитрата кальция:

NiSO₄+Ca(NO₃)₂→CaSO₄↓+Ni(NO₃)₂

Половину ранее полученного сульфата никеля растворили в стакане в 50 граммах воды. Раствор нитрата кальция и раствор сульфата никеля смешали в колбе, получили суспензию. Отфильтровали суспензию, получили кек, это сульфат кальция, и раствор нитрата никеля, который нужно вернуть на разделение вещества, состоящего из сульфата аммония и вещества, вспомогательного сульфата - сульфата никеля. Тем самым создается замкнутый цикл производства по вспомогательному сульфату - сульфату никеля.

CaSO₄↓+2NH₃+CO₂+H₂O→(NH₄)₂SO₄+CaCO₃↓

Полученный кек - сульфат кальция, необходимо по известной методике карбонизировать, собранным при получении нитрат никеля углекислым газом и аммиаком. При этом получится мел и сульфат аммония, которые нужно вернуть на производство, мел возвратить на кипячение с нитратом аммония, а сульфат аммония - на термическое разложение. Таким образом, разделили двойной сульфат никеля-аммония на сульфат аммония и вспомогательный сульфат - сульфат никеля и вернули их на производство серной кислоты.

Двойной сульфат никеля-аммония также можно разложить другим способом. Нужно обработать раствор двойного сульфата никеля-аммония раствором карбоната аммония и получить суспензию раствора сульфата аммония и осадка карбоната магния.

(NH₄)₂Ni(SO₄)₂+(NH₄)₂CO₃→2(NH₄)₂SO₄+NiCO₃↓

Данная реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимое вещество - карбонат никеля.

После отделения осадка карбоната никеля из раствора необходимо кристаллизовать 50% сульфата аммония и направить его на получение гидросульфата аммония и аммиака.

Карбонат никеля по известной технологии нужно покипятить с оставшимися 50% сульфата аммония.

NiCO₃↓+(NH₄)₂Ni(SO₄)₂→^кип2NiSO₄+2NH₃↑+CO₂↑+H₂O

и получить раствор сульфата никеля и смесь углекислого газа с аммиаком. А охлаждая и растворяя смесь углекислого газа с аммиаком, получить раствор карбоната аммония для разложения двойного сульфата магния-аммония, тем самым замыкая производство по вспомогательному сульфату.

При сравнении двух способов разложения двойного сульфата никеля-аммония, очевидно, что способ разложения двойного сульфата, в котором производится непосредственное разложение двойного сульфата на сульфат аммония

(NH₄)₂Ni(SO₄)₂+(NH₄)₂CO₃→2(NH₄)₂SO₄+NiCO₃↓

и непосредственное разложение двойного сульфата на вспомогательный сульфат

NiCO₃↓+(NH₄)₂Ni(SO₄)₂→^кип2NiSO₄+2NH₃↑+CO₂↑+Н₂О

предпочтителен по своей простоте, минимальному количеству операций и энергетическим затратам.

Пример 2.

Получение сульфата аммония согласно примеру 1.

Сульфат аммония термически разлагали на гидросульфат аммония и аммиак аналогично примеру 1. В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат алюминия. В термостойкий стакан налили 100 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 200 грамм горячей воды, растворили в ней 666 грамм сульфата алюминия 18-водного марки Ч. Приготовленные растворы смешали, получив раствор с pH~2, не соответствующий серной кислоте. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. Как результат реакции сульфата аммония с сульфатом алюминия кристаллизуются квасцы, и в растворе образовалась суспензия с pH раствора, приближающимся к~0, что соответствует раствору серной кислоты. В растворе образовалась суспензия, как результат реакции 2 NH₄HSO₄+Al₂(SO₄)₃→^°C2(NH₄)Al(SO₄)₂↓+H₂SO₄. Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили фильтрат и кек. Анализ промытого и высушенного кека показывает, что это чистые алюмоаммонийные квасцы (NH₄)Al(SO₄)₂↓. Проведенный анализ фильтрата показывает в фильтрате - 33,5% раствор серной кислоты с примесью алюмоаммонийных квасцов не более 2,5%. Этот раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в концентрированную серную кислоту, а отделенный осадок алюмоаммонийных квасцов подлежит последующему разделению.

Полученный раствор разбавленной серной кислоты очищали следующим образом. 50 мл 33,5% раствора серной кислоты с примесью алюмоаммонийных квасцов не более 2,5%, смешивали с 100 мл 96% этанола и охлаждали на водяной бане до 0°C. Полученную суспензию фильтровали, получали кек «из раствора кислоты» и фильтрат. Кек «из раствора кислоты» при умеренном нагреве высушивали под вакуумом, тем самым разделяя примеси и этанол. Пары от высушивания, содержащие этанол, должны быть возвращены на обработку раствора серной кислоты этанолом, тем самым создавая замкнутый цикл производства по этанолу. Анализ кека «из раствора кислоты» после высушивания показал, что это сульфатная алюминий-аммониевая смесь, содержащая двойной алюминия-аммония сульфат, сульфат алюминия и гидросульфат аммония. Эту сульфатную смесь можно возвращать на получение раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата - сульфата алюминия, тем самым создавая замкнутый цикл производства вспомогательному сульфату - сульфату алюминия. Полученный фильтрат упарили под вакуумом, медленно нагревая до температуры не более 110°C. Проведенный анализ упаренного фильтрата показывает в фильтрате не менее 98% серной кислоты и следы сульфата алюминия и сульфата аммония. Полученная серная кислота по качеству соответствует выпускаемой промышленностью серной кислоте.

Для разделения двойного сульфата алюминий - аммоний взяли содержащий его кек, промыли, высушили и отобрали партию массой 45,3 грамма и растворили в 25 граммах горячей воды. Взяли 3,8 грамма фторида аммония и растворили в 10 граммах воды. Приготовленные растворы смешали и охладили на водяной бане до -8°C, получили раствор, содержащий осадок фторида алюминия 3-водного, из которого, нагревая с серной кислотой, можно получить сульфат алюминия, который можно вернуть на получение раствора с гидросульфатом аммония, а также получить и фтористый водород, который можно вернуть на получение из аммиака и фтористого водорода фторида аммония. Полученный раствор отфильтровали, получили кек фторида алюминия и фильтрат, содержащий сульфат аммония. Проведенный анализ фильтрата показал ничтожные количества сульфата алюминия и фторида алюминия в растворе, суммарное количество которых в пересчете к сульфату аммония составило менее 0,05%. Такое содержание примесей в сульфате аммония не помешает в дальнейшем термическому разложению сульфата аммония, но если по этой причине очистка от сульфата алюминия больше не нужна, то очистка от фтор иона необходима, поскольку, несмотря на малое количество фтор иона, он будет возгоняться при термическом разложении сульфата аммония и может попасть в атмосферу. После очистки фильтрата от фтор иона такого выброса уже не произойдет. Например, можно добавить к фильтрату расчетное количество раствора сульфата кальция и практически полностью осадить фторид кальция, получая чистый раствор сульфата аммония. При этом полученный фторид кальция по известной методике можно разложить на сульфат кальция (для возвращения на осаждение фтор иона) и фтористый водород, из которого с помощью полученного аммиака можно получить фтористый аммоний для осаждения фторида алюминия 3-водного. Из полученного чистого раствора сульфата аммония необходимо кристаллизовать сульфат аммония, который будет отправлен на термическое разложение.

Для проверки второго способа разделения двойного сульфата алюминий-аммоний взяли содержащий его кек, промыли, высушили и отобрали партию массой 22,65 грамма и растворили в 12 граммах горячей воды. Взяли 8 грамм карбоната аммония и растворили в 15 граммах воды. Полученные растворы смешали и получили после выделения углекислого газа суспензию гидроксида алюминия (гидроксид с катионом из вспомогательного сульфата) в растворе сульфата аммония.

2NH₄Al(SO₄)₂+3(NH₄)₂CO₃+H₂O→4(NH₄)₂SO₄+2Al(OH)₃↓+3CO₂↑

Выделившийся углекислый газ необходимо вернуть на производство. Раствор профильтровали, фильтрат прокипятили для очистки от остатков карбоната аммония. Проведенный анализ раствора показал, что это чистый сульфат аммония, который можно вернуть на производство. Осадок гидроксида алюминия промыли, просушили и перемешали в ступке с 22,65 грамм ранее приготовленного двойного сульфата алюминия-аммония. Полученную смесь положили в тигель и нагрели до 360°C. В процессе нагрева при температуре 230°C обнаружили появление запаха аммиака и подтвердили появление аммиака, в атмосфере печи увидев покраснение влажной лакмусовой бумажки. Это говорит о том, что для проведения реакции гидроксида алюминия необходима температура не менее 230°C. При температуре 360°C прокалили смесь в печи в течение 2 часов. Температуру смеси в 360°C при прокалке нельзя превышать, чтобы не происходило разложение сульфата аммония с выделением сернистого газа.

2Al(OH)₃↓+6NH₄Al(SO₄)₂→4Al₂(SO₄)₃+6NH₃↑+6H₂O

По результатам анализа получен сульфат алюминия, который вновь можно использовать для осаждения двойного сульфата

При сравнении двух способов разложения двойного сульфата алюминия-аммония, очевидно, что способ разложения двойного сульфата, в котором производится непосредственное разложение двойного сульфата, на сульфат аммония

2NH₄Al(SO₄)₂+3(NH₄)₂CO₃+H₂O→4(NH₄)₂SO₄+2Al(OH)₃↓+3CO₂↑

и непосредственное разложение двойного сульфата на вспомогательный сульфат

2Al(OH)₃↓+6NH₄Al(SO₄)₂→4Al₂(SO₄)₃+6NH₃↑+6H₂O

предпочтителен по своей простоте, минимальному количеству операций и энергетическим затратам.

Пример 3.

Получение сульфата аммония согласно примеру 1.

Сульфат аммония термически разлагали на гидросульфат аммония и аммиак аналогично примеру 1. В качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат хрома Cr₂(SO₄)₃. В термостойкий стакан налили 100 грамм воды, нагретой до состояния кипятка, и растворили в ней 230 грамм полученного гидросульфата аммония. В термостойкий стакан налили 450 грамм горячей воды и растворили в ней 450 грамм сульфата хрома III 6-водного. Приготовленные растворы смешали, получая раствор с pH~1,5, не соответствующий серной кислоте. Этот раствор охладили на водяной бане до 0°C, предохраняя раствор от испарения воды, положив на термостойкий стакан стекло. Как результат реакции сульфата аммония с сульфатом хрома в растворе кристаллизуются квасцы, и образовалась суспензия с pH раствора, приближающимся к~0, что соответствует раствору серной кислоты. Образовавшуюся суспензию отфильтровали, получили кек двойного сульфата хрома-аммония и фильтрат. Проведенный анализ фильтрата показывает в фильтрате 31,5% раствор серной кислоты с примесью хромоаммонийных квасцов не более 3,5%, с такими параметрами раствор разбавленной серной кислоты может быть экономично переработан в концентрированную серную кислоту. Таким образом, отделили двойной сульфат для последующего его разделения. Очистку раствора разбавленной серной кислоты и получение концентрированной серной кислоты осуществляли аналогично примеру 1. Для разделения двойного сульфата хрома-аммония можно поступить аналогично примеру 2.

Пример 4.

Получение сульфата аммония согласно примеру 1.

Серную кислоту получали аналогично примерам 1-3, в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат кобальта. Получающийся при этом двойной сульфат - соль Туттона. При этом проведенный анализ фильтрата показал в растворе разбавленной серной кислоты примесь двойного сульфата кобальта-аммония не более 4,0%.

Для разложения двойного сульфата кобальта-аммония нужно обработать раствор двойного сульфата никеля-аммония раствором карбоната аммония и получить суспензию раствора сульфата аммония и осадка карбоната магния.

(NH₄)₂Co(SO₄)₂+(NH₄)₂CO₃→2(NH₄)₂SO₄+CoCO₃↓

Данная реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимое вещество - карбонат кобальта.

После отделения осадка карбоната кобальта, из раствора необходимо кристаллизовать 50% сульфата аммония и направить его на получение гидросульфата аммония и аммиака.

Карбонат никеля, по известной технологии, нужно покипятить с оставшимися 50% сульфата аммония.

NiCO₃↓+(NH₄)₂SO₄→^кипNiSO₄+2NH₃↑+CO₂↑+H₂O

и получить раствор сульфата никеля и смесь углекислого газа с аммиаком. А охлаждая и растворяя смесь углекислого газа с аммиаком, получить раствор карбоната аммония для разложения двойного сульфата магния-аммония, тем самым замыкая производство по вспомогательному сульфату.

Пример 5.

Получение сульфата аммония согласно примеру 1.

Серную кислоту получали аналогично примерам 1-3, в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, использовали сульфат магния и получали соль Туттона, с той разницей, что проведенный анализ фильтрата показал в растворе разбавленной серной кислоты примесь двойного сульфата магния-аммония не более 4,5%.

Для разделения двойного сульфата магния-аммония раствор двойного сульфата магния-аммония нужно обработать раствором карбоната аммония и получить суспензию раствора сульфата аммония и осадка карбоната магния.

(NH₄)₂Mg(SO₄)₂+(NH₄)₂CO₃→2(NH₄)₂SO₄+MgCO₃↓

Данная реакция идет до конца, поскольку образуется нерастворимое вещество - карбонат магния. После отделения осадка карбоната магния, из раствора необходимо кристаллизовать 50% сульфата аммония и направить его на получение гидросульфата аммония и аммиака.

Карбонат магния, по известной технологии, нужно покипятить с оставшимися 50% сульфата аммония.

MgCO₃↓+(NH₄)₂SO₄→^кипMgSO₄+2NH₃↑+CO₂↑+H₂O

и получить раствор сульфата магния и смесь углекислого газа с аммиаком. А охлаждая и растворяя смесь углекислого газа с аммиаком, нужно получить раствор карбоната аммония для разложения двойного сульфата магния-аммония. Очистку раствора разбавленной серной кислоты и получение концентрированной серной кислоты осуществляли аналогично примеру 1.

Таким образом, заявленный способ позволяет экономично и экологично утилизировать гипс и получать мел и серную кислоту.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ переработки гипса включает обработку суспензии гипса аммиачно-карбонатным раствором с получением мела и сульфата аммония. Сульфат аммония термически разлагают на гидросульфат аммония и аммиак. Аммиак возвращают на изготовление аммиачно-карбонатного раствора. Изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают и отделяют двойной сульфат. Полученный раствор разбавленной серной кислоты очищают осаждением примесей. Отделяют примеси, очищенный раствор разбавленной серной кислоты упаривают до получения товарной серной кислоты. Двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для изготовления раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат. В качестве указанного вспомогательного сульфата используют сульфат, образующий с сульфатом аммония соль Туттона или квасцы. Изобретение позволяет утилизировать гипс без использования аммиака с попутным получением серной кислоты. 13 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ переработки гипса, включающий обработку суспензии гипса аммиачно-карбонатным раствором с получением мела и сульфата аммония, отличающийся тем, что сульфат аммония термически разлагают на гидросульфат аммония и аммиак, аммиак возвращают на изготовление аммиачно-карбонатного раствора, изготавливают раствор гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждают двойной сульфат, отделяют двойной сульфат, полученный раствор разбавленной серной кислоты очищают осаждением примесей, отделяют примеси, очищенный раствор разбавленной серной кислоты упаривают до получения товарной серной кислоты, двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который возвращают для разложения на гидросульфат аммония и аммиак, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для изготовления раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония соль Туттона.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония соль Туттона, предпочтительно используют сульфат никеля, или сульфат магния, или сульфат кобальта.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, предпочтительно используют сульфат, образующий с сульфатом аммония квасцы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония квасцы, предпочтительно используют сульфат алюминия или сульфат хрома.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение двойного сульфата осуществляют предпочтительно охлаждением до минимальной растворимости двойного сульфата.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор разбавленной серной кислоты очищают предпочтительно осаждением примесей посредством органического растворителя, в качестве которого используют этанол, или метанол, или ацетон.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двойной сульфат разлагают на сульфат аммония предпочтительно карбонатом аммония.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на сульфат аммония с получением карбоната с катионом из вспомогательного сульфата.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат предпочтительно карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат карбонатом с катионом из вспомогательного сульфата предпочтительно путем кипячения.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что двойной сульфат, являющийся солью Туттона, разлагают на вспомогательный сульфат с получением аммиака и углекислого газа.