СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО СМЕСЬ ХЛОРИДОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2024 года по МПК C01F11/24 C01F5/30 

Изобретение относится к способу переработки раствора, содержащего смесь хлористого кальция и магния. Предлагаемый способ позволяет переработать раствор, содержащий смесь хлористого кальция и магния на хлористый кальций и хлористый магний.

Цель изобретения: разработать способ переработки раствора, содержащего смесь хлористого кальция и магния на хлористый кальций и хлористый магний.

Раствор, содержащий хлористый кальций и магний, может являться природным источником (подземные рассолы) или получается искусственно за счет взаимодействия соляной кислоты с доломитом (природный минерал, смесь карбонатов кальция и магния). Очищенный от механических примесей раствор смеси хлористого кальция и магния может служить хладагентом или использоваться в качестве антигололедного реагента (в виде раствора или в виде твердых солей). Однако, выделение из смеси индивидуального хлористого кальция и магния позволяет улучшить свойства продукта в имеющихся областях применения и найти новые области применения. Например, раствор чистого хлористого кальция в качестве антигололедного средства можно использовать при более низких температурах [1], а в качестве теплоносителя при более высоких температурах. Твердый хлористый кальций находит применение в качестве осушителя. Хлористый магний используется как сырье для получения металлического магния и как удобрение.

Из раствора, содержащего хлористый магний действием различных реагентов, например, извести осаждают гидроксид магния, который отделяют фильтрованием [2, 3, 5]. Перевод гидроксида магния в хлорид магния потребует дополнительного расхода определенных химикатов, например, соляной кислоты. С помощью реагента - сульфата натрия очищают хлорид магния от примеси ионов кальция путем перевода их в осадок сульфата кальция, который затем отделяют фильтрованием [5]. В этом случае образуется осадок сульфата кальция и о переработке его на хлорид кальция ничего не сказано. Кроме того, хлорид магния будет содержать значительную примесь хлорида натрия. В ближайшем аналоге А.с. 345099 1974 г, приведенном в А.с. SU 1224262, примесь ионов магния удаляют действием гидроксида кальция. Однако, в этом случае получают только один очищенный продукт - хлорид кальция.

Для решения указанных проблем необходимо предложить способ получения индивидуального хлористого кальция и магния из раствора смеси хлористого кальция и магния.

Сущность изобретения.

Получение индивидуальных солей хлористого кальция и магния из раствора их смеси осуществляют следующими способами.

Способ №1.

В раствор, содержащий хлористый кальций и магний, добавляют при перемешивании аммиак в виде 5-30% масс, водного раствора или газообразный аммиак до достижения концентрации растворенного аммиака 5-30% масс, в обрабатываемом растворе. В результате этого образуется осадок гидроксида магния (1):

В данных условиях осадок гидроксида кальция не осаждается водным раствором аммиака.

При высокой начальной концентрации ионов магния и высокой образующейся концентрации ионов аммония возможно образование двойной соли хлорида магния-аммония [4] по реакции (2):

Для хлорида кальция подобные соединения не характерны. Осадки, образующиеся по реакциям (1) и (2), отделяют фильтрованием или декантацией. Фильтрат, содержащий хлорид кальция и аммония, а также аммиак нагревают до 60-100°С. При нагревании аммиак испаряется и собирается в отдельную емкость для повторного использования по реакции (1). Продолжая нагревать полученный раствор и испарять воду досуха, получают смесь кристаллов хлорида кальция и хлорида аммония. При дальнейшем нагреве при превышении температуры в 337°С, например, при 350°С, хлорид аммония возгоняется. При этом происходит термический распад хлорида аммония на аммиак и хлористый водород по реакции (3, 3а):

При снижении температуры (ниже 337°С) полученных газов происходит образование хлорида аммония (реакция (3) в обратном направлении) в виде кристаллов, которые осаждаются на холодных стенках холодильника. Дополнительную очистку газа от пыли хлорида аммония можно осуществить с помощью, например, электрофильтра. В результате протекания реакции (3а) получают раздельно хлорид кальция и хлорид аммония.

Осадки, образующиеся по реакциям (1) и (2), подвергают нагреванию сначала до температуры 200-300°С, а затем до температуры 350-400°С, при этом протекают реакции (4) и (5, 5а, 5б):

Ступенчато охлаждая получаемые газы и пары, получают только раствор аммиака в воде (для реакции (4)) или только хлорид аммония и воду (для реакции (5а)) или раздельно раствор аммиака в воде и твердый хлорид аммония (для участия реакции (4), (5), (5а) и (5б)). Выделяющийся аммиак (или его раствор в воде) используют повторно для протекания реакции (1), хлорид аммония для повторного протекания реакции (2) и (3). В результате протекания реакции (4), (5а), (5б) получают хлорид магния.

Согласно первому способу из раствора, содержащего смесь хлорида кальция и хлорида магния, получают индивидуальные соли - твердый хлорид кальция и твердый хлорид магния.

Способ №2.

В раствор, содержащий хлористый кальций и магний, добавляют при перемешивании сульфат аммония в виде твердой соли или в виде водного раствора с концентрацией (1-40% масс.) взятые в отношении 0,99-1,01 относительно стехиометрии реакции (6):

выпавший осадок сульфата кальция отфильтровывают, фильтрат, содержащий хлорид аммония и хлорид магния упаривают до твердых солей и нагревают до температуры 350-400°С для протекания реакций (5, 5а, 5б). Таким образом, получают отдельно хлорид магния и хлорид аммония. Хлорид аммония используют повторно по реакции (8).

Осадок сульфата кальция смешивают с 1-30% масс, раствором карбоната аммония для протекания реакции (7):

Карбонат аммония берут в отношении 1,01-1,1 против стехиометрии реакции (7). Протекание реакции (7) обусловлено смещением направления протекания реакции в сторону образования осадка с меньшей растворимостью. Осадок карбоната кальция отделяют фильтрованием, а фильтрат, содержащий сульфат аммония, используют повторно в реакции (6).

Карбонат кальция превращают в хлорид кальция двумя путями:

1) умеренным нагреванием смеси сухих либо влажных порошков карбоната кальция и хлорида аммония до температуры 200-300°С или нагреванием смеси порошка карбоната кальция с концентрированным раствором хлорида аммония (8):

При конденсации газов и паров реакции (8) получают карбонат аммония, который используют повторно для протекания реакции (7).

2) сильным нагреванием (900-950°С) карбоната кальция по реакции (9):

Выделяющийся углекислый газ собирают для повторного использования в реакции (12). Образующийся оксид кальция смешивают с водой для получения гидроксида кальция по реакции (10):

Гидроксид кальция смешивают с хлоридом аммония и нагревают (11):

Выделяющиеся пары конденсируют и получают раствор аммиака в воде. В результате протекания реакции (11) получают твердый хлорид кальция. Взаимодействие раствора аммиака и углекислого газа получают раствор карбоната аммония (12):

который используют повторно для протекания реакции (7). По способу 2 получают также отдельно хлорид кальция и магния. В способе 2 используемые вспомогательные реагенты находятся в замкнутом цикле и поэтому не расходуются.

Пример 1.

К 1 л раствора, содержащего 55,5 г/л СаСl₂ и 47,6 г/л MgCl₂, добавили 0,2 л 18% масс, раствора NH₄OH, выпавший осадок гидроксида магния отделили фильтрованием. Фильтрат нагревали до 60-100°С для удаления газообразного аммиака, который поглотили водой и получили 0,1 л 18% масс, раствора NH₄OH. Далее фильтрат продолжили нагревать до испарения воды и образования твердых сухих солей, которые затем нагревали до температуры 350-400°С. Сублимировавшийся хлорид аммония сконденсировали и получили 53 г NH₄Cl. Остаток после нагревания представляет собой безводный хлорид кальция массой 55 г. Осадок гидроксида магния смешали с полученным хлоридом аммония и нагревали до температуры 200-300°С. Выделившиеся газы и пары охладили и поглотили водой и получили 0,1 л 18% масс, раствора NH₄OH. Полученные растворы гидроксида аммония объединили и сохранили для повторного использования. Остаток после нагревания дополнительно нагрели до 350°С для удаления возможных следов хлорида аммония. Полученный продукт представляет собой безводный хлорид магния массой 47 г.

Пример 2.

К 1 л раствора, содержащего 0,5 М (55,5 г/л) СаС1₂ и 0,5 М (47,5 г/л) MgCl₂, добавили 0,2 л 2,5 М (330 г/л, 30 масс. %) раствора (NH₄)₂SO₄, выпавший осадок сульфата кальция отделили фильтрованием. Фильтрат нагревали до образования твердых сухих солей, которые затем нагревали до температуры 350-400°С. Сублимировавшийся хлорид аммония сконденсировали и получили 53 г NH₄Cl. Остаток после прокаливания представляет собой безводный хлорид магния массой 47 г. Полученный осадок сульфата кальция смешали с 0,2 л раствора карбоната аммония с концентрацией 240 г/л и выдержали смесь 24 ч при периодическом перемешивании. Далее смесь разделили фильтрованием. Фильтрат, содержащий 66 г (NH₄)₂SO₄ сохранили для повторного использования. Полученный осадок, содержащий 50 г СаСО₃, смешали с полученным ранее 53 г NH₄Cl и нагревали до температуры 200-300°С. Выделившиеся газы и пары охладили и поглотили водой и получили 0,2 л 2,5 М (240 г/л, 22 масс. %) раствора карбоната аммония, который сохранили для повторного использования. Остаток после прокаливания дополнительно нагрели до 350°С для удаления возможных следов хлорида аммония. Полученный продукт представляет собой безводный хлорид кальция массой 55 г.

Источники информации.

1. Меркушов С.Г., Воробьев Н.Ф. Способ производства высокочистого раствора хлористого кальция. Патент RU 2601332. Заявлено 24.07.2014. Опубликовано 10.11.2016, Бюл. № 31

2. Гордон Е.П., Коротченко А.В., Левченко Н.И., Митрохин А.М., Никулин О.А., Титова И.Е., Угновенок Т.С., Фомина В.Н. Способ получения микро- и/или нанометрического гидроксида магния. Патент RU 2422364. Заявлено 04.08.2009. Опубликовано: 27.06.2011 Бюл. № 18.

3. Robert A.S., Jack B.R. Process for production of magnesium hydroxide and calcium chloride. Patent US3301633A. Filed 24.01.64. Published 31.01.67.

4. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А. Т. Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с. 829.

5. Способ разделения хлоридов кальция и магния. С.И. Фролова, Л.К. Папулова, В.Е. Донец. А.с. SU 1224262. Заявл. 08.10.84. Опубл. 15.04.86. Бюл. № 14.

Изобретение относится к химической промышленности. Согласно первому варианту способа переработки раствора, содержащего смесь хлоридов кальция и магния, исходный раствор обрабатывают реагентами - газообразным аммиаком или его водным раствором - для осаждения ионов магния в виде гидроксида магния либо двойной соли хлорид магния-аммония. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием. Фильтрат, содержащий хлорид кальция и хлорид аммония, сначала нагревают до 60-100°С для удаления аммиака, который собирают в отдельную емкость для повторного использования, а затем нагревают до испарения воды и образования смеси твердых солей, которые прокаливают путем их нагрева до 350-400°С с получением раздельно твердого хлорида кальция и твердого хлорида аммония, который собирают для повторного использования. Осадок после фильтрования, представляющий собой гидроксид магния, нагревают с хлоридом аммония, получая хлорид магния и раствор аммиака, который используют повторно. Осадок после фильтрования, представляющий собой двойную соль хлорид магния-аммония, прокаливают путем нагрева до 350-400°С, получая раздельно хлорид магния и хлорид аммония, который собирают для повторного использования. Согласно второму варианту способа переработки раствора, содержащего смесь хлоридов кальция и магния, исходный раствор обрабатывают реагентом - сульфатом аммония в виде твердой соли или в виде раствора - для осаждения ионов кальция в виде сульфата кальция. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием. Фильтрат, содержащий хлорид магния и хлорид аммония, нагревают до образования смеси твердых солей, которые затем прокаливают путем нагрева до 350-400°С с получением раздельно твердого хлорида магния и твердого хлорида аммония, а выделяющийся хлорид аммония собирают для повторного использования. Осадок после фильтрования, представляющий собой сульфат кальция, смешивают с раствором карбоната аммония, взятого в количестве 1,01-1,1 от стехиометрического, концентрация которого 1-30 мас.%. Образовавшийся осадок карбоната кальция отделяют фильтрованием, а фильтрат - раствор сульфата аммония - используют повторно. Карбонат кальция нагревают с твердым хлоридом аммония либо с его водным раствором, получая хлорид кальция и раствор карбоната аммония, который используют повторно. Изобретение позволяет получить индивидуально хлорид кальция и хлорид магния технической чистоты. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ переработки раствора, содержащего смесь хлорида кальция и хлорида магния, включающий обработку исходного раствора реагентом и последующее разделение образовавшихся осадка и фильтрата посредством фильтрования, отличающийся тем, что в качестве реагентов для осаждения из раствора ионов магния в виде гидроксида магния либо в виде двойной соли хлорид магния-аммония используют газообразный аммиак или его водный раствор, полученный фильтрат, содержащий хлорид кальция и хлорид аммония, сначала нагревают для удаления аммиака, затем нагревают до испарения воды и образования смеси твердых солей, которые прокаливают с получением раздельно твердого хлорида кальция и твердого хлорида аммония, двойную соль хлорид магния-аммония прокаливают и получают раздельно хлорид магния и хлорид аммония, гидроксид магния нагревают с хлоридом аммония и получают хлорид магния и раствор аммиака, который используют повторно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для осаждения ионов магния аммиаком его добавляют при перемешивании в виде водного раствора с концентрацией аммиака 5-30 мас.% или в виде газообразного аммиака до достижения его концентрации в обрабатываемом растворе 5-30 мас.%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев фильтрата для удаления аммиака ведут до 60-100°С, а выделяющийся газообразный аммиак собирают в отдельную емкость для повторного использования.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание смеси твердых солей проводят путем их нагрева до 350-400°С, а выделяющийся хлорид аммония собирают для повторного использования.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемую двойную соль - хлорид магния-аммония прокаливают путем нагрева до температуры 350-400°С, а выделяющийся хлорид аммония собирают для повторного использования.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок гидроксида магния смешивают с полученным хлоридом аммония и нагревают до температуры 200-300°С, выделившийся аммиак собирают для повторного использования, остаток после нагревания, представляющий собой хлорид магния, дополнительно нагревают до 350°С для удаления возможных следов хлорида аммония.

7. Способ переработки раствора, содержащего смесь хлорида кальция и хлорида магния, включающий обработку исходного раствора реагентом и последующее разделение образовавшихся осадка и фильтрата посредством фильтрования, отличающийся тем, что в качестве реагента для осаждения ионов кальция из раствора в виде сульфата кальция используют сульфат аммония в виде твердой соли или в виде раствора, фильтрат, содержащий хлорид магния и хлорид аммония, нагревают до образования смеси твердых солей, а затем их прокаливают с получением раздельно твердого хлорида магния и твердого хлорида аммония, сульфат кальция смешивают с раствором карбоната аммония, при этом образуется осадок карбоната кальция, который отделяют фильтрованием, и фильтрат - раствор сульфата аммония, который используют повторно, карбонат кальция нагревают с твердым хлоридом аммония либо с его водным раствором, при этом получают хлорид кальция и раствор карбоната аммония, который используют повторно.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что используют водный раствор сульфата аммония с концентрацией 1-40 мас.% и берут сульфат аммония в количестве 0,99-1,01 от стехиометрического.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что для протекания реакции превращения сульфата кальция в карбонат кальция используют раствор, содержащий 1-30 мас.% карбоната аммония, и берут карбонат аммония в количестве 1,01-1,1 от стехиометрического.

10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что фильтрат, содержащий хлорид магния и хлорид аммония, нагревают до образования сухих солей, которые затем прокаливают путем нагрева до температуры 350-400°С, а выделяющийся хлорид аммония собирают для повторного использования.