ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[Перекрестные ссылки на родственные заявки]
[0001] Настоящая заявка претендует на приоритет на основе Корейской патентной заявки №10-2019-0157389, поданной 29 ноября 2019 года, все содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.
[Область техники]
[0002] Настоящее изобретение относится к модифицирующему агенту и модифицированному сопряженному диеновому полимеру, полученному с его использованием.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В соответствии с современным спросом на автомобили с низким коэффициентом расхода топлива, в качестве резинового материала для шин требуется сопряженный диеновый полимер, обладающий модуляционной сстойчивостью, представленной устойчивостью к мокрому скольжению, а также низким сопротивлением качению, а также отличной стойкостью к истиранию и свойствами при растяжении.
[0004] Для снижения сопротивления качению шин существует способ уменьшения гистерезисных потерь вулканизированной резины, и в качестве показателя оценки вулканизированной резины используется упругость отскока при температуре от 50 до 80°C, tan δ, нагрев по Гудричу или тому подобное. То есть, желательно использовать резиновый материал, обладающий высокой упругостью отскока при вышеуказанной температуре, или низком значении tan δ, или нагреве по Гудричу.
[0005] Натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки известны как каучуковые материалы с низкими потерями на гистерезис, но эти каучуки имеют ограничение в виде низкого сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Таким образом, в последнее время сопряженные диеновые (со)полимеры, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее именуемые «SBR») и бутадиеновые каучуки (далее именуемые «BR»), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией из раствора для использования в качестве каучуков для шин. Среди этих методов полимеризации наибольшее преимущество полимеризации из раствора по сравнению с эмульсионной полимеризацией заключается в том, что содержание виниловой структуры и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, могут быть произвольно скорректированы, а его молекулярная масса и физические свойства могут регулироваться путем сопряжения или модификации. Таким образом, каучуки SBR или BR, полученные в результате полимеризации из раствора, широко используется в качестве резинового материала для шин, поскольку их структуру легко изменить, и перемещение окончаний цепи может быть уменьшено, а сила сцепления с наполнителем, таким как кремнезем и сажа, может быть увеличена путем сопряжения или модификации окончаний цепи.
[0006] Если в качестве резинового материала для шин используется полимеризованный из раствора SBR, то, поскольку температура стеклования каучука повышается за счет увеличения содержания винила в SBR, можно регулировать физические свойства, такие как сопротивление движению и тормозное усилие, необходимые для шин, и расход топлива может быть уменьшен путем соответствующей регулировки температуры стеклования.
[0007] Полимеризованный в растворе SBR получают с использованием анионного инициатора полимеризации и используют путем соединения или модификации окончания цепи полимера, образованного таким образом, с использованием различных модифицирующих агентов. Например, патент США №4397994 раскрывает способ соединения активных анионов окончаний цепей полимера, полученного полимеризацией стирол-бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором в неполярном растворителе, с использованием связующего агента, такого как соединение олова.
[0008] Между тем, поскольку материалы протектора шины соприкасаются с землей, требуются материалы, обладающие низким сопротивлением качению, отличным сцеплением с мокрой поверхностью и достаточной стойкостью к истиранию для практического использования.
[0009] Как правило, в качестве армирующего наполнителя протектора шины используются технический углерод, кремнезем и т.п., и, если в качестве армирующего наполнителя используется кремнезем, имеются преимущества, состоящие в том, что потери на гистерезис невелики, а сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге улучшается. Однако по сравнению с сажей с гидрофобной поверхностью кремнезем с гидрофильной поверхностью имеет недостатки в виде низкого сродства с сопряженными диеновыми каучуками и плохую диспергируемость. Соответственно, требуется дополнительно использовать силановое связующее для улучшения диспергируемости или придания связи между силикагелем и каучуком.
[0010] Соответственно, предпринимаются попытки улучшить диспергируемость кремнезема в каучуковой композиции путем введения функциональной группы, имеющей сродство или способность взаимодействовать с кремнеземом на конце молекулы каучука, и уменьшить потери на гистерезис за счет уменьшения перемещения концевой группы молекулы каучука путем соединения с частицами кремнезема, но их результаты недостаточны.
[0011] Поэтому требуется разработка резины, обладающей превосходным сродством с наполнителем, включая кремнезем.
[0012] Документы предшествующего уровеня техники
[0013] (Патентный документ) 4 397 994 А США
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0014] Настоящее изобретение было разработано для решения вышеупомянутых проблем традиционной технологии и для обеспечения модифицирующего агента, легко вводящего олигосилоксан и третичную аминогруппу, которые являются функциональными группами, имеющими сродство с наполнителем, в сопряженный диеновый полимер и модифицирующими его.
[0015] Другой целью настоящего изобретения является получение модифицированного сопряженного диенового полимера, обладающего превосходным сродством к наполнителю в каучуковой композиции, путем модификации модифицирующим агентом и включения функциональной группы, полученной из соединения в полимере.
[0016] Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения модифицированного сопряженного диенового полимера с использованием модифицирующего агента.
[0017] Также другой задачей настоящего изобретения является создание каучуковой композиции, включающей модифицированный сопряженный диеновый полимер.
ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ
[0018] Для решения вышеописанных задач настоящее изобретение предоставляет модифицирующий агент, включающий соединение, представленное формулой 1 ниже.
[0019] [Формула 1]
[0020] В формуле 1:
[0021] R1-R8, каждый независимо, представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода;
[0022] L1 и L2, независимо, друг от друга представляют собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; и
[0023] n - целое число от 2 до 4.
[0024] Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает модифицированный сопряженный диеновый полимер, включающий функциональную группу, полученную из соединения, представленного формулой 1.
[0025] Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера.
[0026] Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает каучуковую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ
[0027] Модифицирующий агент по настоящему изобретению включает олигосилоксан и третичную аминогруппу, и если он используется для модификации сопряженного диенового полимера и применяется в каучуковой композиции, то характеристики расхода топлива и технологичность могут быть сбалансированно улучшены.
НАИЛУЧШИЙ РЕЖИМ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0028] Далее настоящее изобретение будет описано более подробно, чтобы помочь пониманию настоящего изобретения.
[0029] Следует понимать, что слова или термины, используемые в раскрытии и формулах настоящего изобретения, не должны интерпретироваться как значение, определенное в широко используемых словарях. Далее будет понятно, что слова или термины следует интерпретировать как имеющие значение, соответствующее их значению технической идеи изобретения, на основе принципа, согласно которому изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.
[0030] Термин «композиция», используемый в настоящем раскрытии, включает смесь материалов, включающую соответствующую композицию, а также продукты реакции, образованные из материалов соответствующей композиции, и продукты их разложения.
[0031] Термин «полимер», используемый в настоящем раскрытии, относится к полимерному соединению, полученному полимеризацией мономеров, независимо одного и того же или разных типов. Таким образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному только из одного типа мономера, но включает обычно используемый термин «гомополимер» и термин «сополимер», описанный ниже.
[0032] Термин «сополимер», используемый в настоящем раскрытии, относится к полимеру, полученному полимеризацией по меньшей мере двух типов различных мономеров. Общий термин сополимер относится к полимеру, полученному из двух различных типов мономеров, может относиться к терполимеру или четвертичному полимеру в зависимости от используемых типов мономеров, и включает полимер, полученный из двух или более различных типов мономеров.
[0033] Термины «содержащий», «включающий» и «имеющий» и их производные, будь эти термины специально раскрыты или нет, не предназначены для исключения наличия необязательных дополнительных компонентов, этапов или процессов. Во избежание какой-либо неопределенности все композиции, заявленные с использованием термина «содержащие», могут включать необязательные дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или любые другие материалы, если не указано обратное. Напротив, термин «состоящий практически из ~» исключает ненужные для работы и изначально исключает необязательные другие компоненты, этапы или процессы из области необязательного непрерывного описания. Термин «состоящий из ~» изначально исключает необязательные компоненты, этапы или процессы, которые конкретно не описаны или не проиллюстрированы.
[0034] Настоящее изобретение обеспечивает модифицирующий агент, который способен вводить третичную аминогруппу, которая является функциональной группой, имеющей сродство с наполнителем, в каучук, в частности, сопряженный диеновый полимер, и модифицирующий агент, в котором модифицирующий агент включает соединение, представленное формулой 1 ниже.
[0035] [Формула 1]
[0036] В формуле 1:
[0037] R1-R8, каждый независимо, представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода;
[0038] L1 и L2, независимо друг от друга, представляют собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода; и
[0039] n - целое число от 2 до 4.
[0040] В частности, в формуле 1, R1 и R4 могут быть, независимо друг от друга, замещенной или незамещенной алкил группой с от 1 до 20 атомами углерода, и в случае, замещенной алкил группы R1 и R4 каждый независимо может быть замещен одним или более заместителей, выбранных из группы, состоящей из алкильной группы с от 1 до 10 атомами углерода, циклоалкильной группы с от 3 до 10 атомами углерода, алкокси группой с от 1 до 10 атомами углерода, циклоалкокси группой с от 4 до 10 атомами углерода, арильной группой с от 6 до 12 атомами углерода, в арилокси группой с от 6 до 12 атомами углерода, в алканоилокси группой с от 2 до 12 атомами углерода (РаСОО-, где Ra представляет собой алкильную группу с от 1 до 9 атомами углерода), аралкилокси группой с от 7 до 13 атомами углерода, арилалкильной группой с от 7 до 13 атомами углерода, и алкиларильной группой с от 7 до 13 атомами углерода. Более конкретно, R1 - R4 могут быть замещенными или незамещенными алкильными группами с от 1 до 10 атомами углерода, более конкретно, R1 - R4 каждая могут быть независимо замещенной или незамещенной алкильной группой с от 1 до 6 атомами углерода.
[0041] Кроме того, в формуле 1 R5 - R8 могут быть каждая независимо замещенной или незамещенной алкильной группой с от 1 до 20 атомами углерода, в частности, замещенной или незамещенной алкильной группой с от 1 до 10 атомами углерода, более конкретно, замещенной или незамещенной алкильной группой с от 1 до 6 атомами углерода. В случае замещения R5 - R8 могут быть замещены вышеописанными замещающими группами для R1 - R4. В случае, когда R5 -R8 являются не алкильными группами, а гидролизуемыми группами, то связи N-R5 R6 и N-R7 R8 могут гидролизоваться в присутствии воды в N-H, тем самым отрицательно влияя на обрабатываемость полимера.
[0042] Более конкретно, соединение, представленное формулой 1, может быть формулой 1, где R1 - R4 - каждая независимо метильная группа или этильная группа, а R5 - R8 - каждая независимо алкильная группа с от 1 до 10 атомов углерода.
[0043] В настоящем изобретении аминогруппы, включенные в формулу 1, т. е. -NR5R6 и -NR7R8, предпочтительно могут быть третичными аминогруппами. Третичная аминогруппа обеспечивает еще лучшую технологичность в случае, когда соединение по настоящему изобретению используется в качестве модифицирующего агента.
[0044] В случае, когда R5 - R8 объединены с защитными группами для защиты аминогрупп или объединены с водородом, достижение эффектов в соответствии с настоящим изобретением может быть затруднено. В случае соединения с водородом анионы могут вступать в реакцию с водородом в процессе модификации, тем самым теряя реакционную способность и отключаясь от выполнения самой реакции модификации. В случае соединения с защитной группой может быть проведена реакция модификации, но во время выполнения последующей обработки в состоянии соединения на концевой группе полимера может быть проведена реакция снятия защиты за счет гидролиза с образованием первичных или вторичных аминогрупп. Незащищенные первичные или вторичные аминогруппы могут вызывать явление фрагментации смеси соединений во время последующего смешивания и могут стать фактором ухудшения способности к обработке.
[0045] Кроме того, в формуле 1 L1 и L2 могут быть каждый независимо замещенной или незамещенной алкиленовой группой с от 1 до 20 атомами углерода. Более конкретно, L1 и L2 могут быть каждый независимо друг от друга алкиленовой группой с от 1 до 10 атомами углерода, более конкретно, алкиленовой группой с от 1 до 6 атомами углерода, такой как метиленовая группа, этиленовая группа и пропиленовая группа.
[0046] Чем ближе расстояние между атомом Si и атомом N в молекуле, тем лучше могут проявляться эффекты, но в случае, когда Si и N связаны напрямую, эта связь может разорваться. В результате связь между Si и N может быть разорвана в ходе последующего процесса, и существует высокая вероятность потери вторичной аминогруппы, образующейся таким образом в воде во время последующей обработки. Кроме того, в модифицированном сопряженном диеновом полимере, полученном в конечном итоге, соединение с кремнеземным наполнителем затруднено из-за отсутствия аминогруппы, которая способствует связыванию с кремнеземным наполнителем, и в результате диспергирующие эффекты диспергатора могут ухудшаться. Как описано выше, учитывая превосходные улучшающие эффекты в зависимости от длины связи между Si и N, L1 и L2 могут быть предпочтительнее, чтобы каждая из них независимо представляла собой алкиленовую группу из 1-3 атомов углерода, такую как метиленовая группа, этиленовая группа и пропиленовая группа, в частности, пропиленовая группа. Кроме того, L1 и L2 могут быть замещены замещающей группой, объясненными со ссылкой на R1 - R4, как описано выше.
[0047] Более конкретно, соединение, представленное формулой 1, может быть соединением, представленным любым из приведенных ниже формул 1a-1e.
[0048] [Формула 1a]
[0049] [Формула 1b]
[0050] [Формула 1с]
[0051] [Формула 1d]
[0052] [Формула 1e]
[0053] В модифицирующем агенте по настоящему изобретению в соединении, представленном формулой 1, структура алкоксисилана объединена с активированной концевой группой сопряженного диенового полимера, а между тем структура Si-O-Si и три или более аминогрупп, объединенных в концевой группе, проявляют сродство с наполнителем, таким как кремнезем, и, соответственно, соединение наполнителя с модифицированным сопряженным диеновым полимером может быть улучшено по сравнению с обычным модифицирующим агентом, включающим одну аминогруппу в молекуле. Кроме того, поскольку степень связи активированной концевой группы сопряженного диенового полимера является однородной, то при наблюдении за изменением распределения молекулярной массы до и после соединения распределение молекулярной массы не увеличивается, а остается постоянным после соединения по сравнению с ситуацией до соединения. В результате физические свойства самого модифицированного сопряженного диенового полимера не ухудшаются, агломерация наполнителя в каучуковой композиции может быть предотвращена, и диспергируемость наполнителя повышается, тем самым улучшая обрабатываемость каучуковой композиции, в частности, сбалансированно улучшая свойства расхода топлива, абразивные свойства и тормозные свойства шин.
[0054] Модифицирующий агент по настоящему изобретению может быть модифицирующим агентом для изменения структуры, свойств и физических свойств резины и, в частности, может быть модифицирующим агентом сопряженного диенового полимера, такого как бутадиеновый полимер и сополимер стирол-бутадиен.
[0055] Модифицирующий агент по настоящему изобретению может быть получен путем реакции конденсации, представленной ниже реакцией 1.
[0056] [Реакция 1]
[0057] В реакции 1 R1 - R8, L1 - L2 и n такие же, как определено в формуле 1, а R’ и R” являются опциональными заместителями, не влияющими на реакцию конденсации. Например, R’ и R” могут быть каждый независимо такими же, как любой из R от 1 до R 4.
[0058] Реакция проводится в кислых условиях, и любые кислоты, используемые для реакции конденсации, могут использоваться без ограничений. Специалист в данной области техники может выбрать оптимальную кислоту в соответствии с различными переменными процесса, включая тип реактора, выполняющего реакцию, исходные материалы, температуру реакции и т.д.
[0059] Настоящее изобретение обеспечивает модифицированный сопряженный диеновый полимер, который модифицируется модифицирующим агентом, включающим соединение, представленное формулой 1.
[0060] В частности, модифицированный сопряженный диеновый полимер может включать функциональную группу, полученную из соединения, представленного формулой 1.
[0061] Кроме того, сопряженный диеновый полимер может быть гомополимером сопряженного диенового мономера или сополимером сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера.
[0062] В случае, когда модифицированный сопряженный диеновый полимер является сополимером, сополимер может быть статистическим сополимером, в котором структурные звенья, составляющие сополимер, включая структурное звено, полученное из сопряженного диенового мономера, и структурное звено, полученное из ароматического винилового мономера, расположены и соединены в беспорядке.
[0063] В частности, модифицированный сопряженный диеновый полимер может иметь узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) (также называемое индексом полидисперсности (PDI)) от 1,1 до 3,0. Если молекулярно-массовое распределение модифицированного сопряженного диенового полимера больше 3,0 или меньше 1,1 и нанесено на каучуковую композицию, то свойства при растяжении и вязкоупругость могут ухудшиться. Учитывая заметные улучшающие эффекты свойств при растяжении и вязкоупругости полимера в соответствии с контролем молекулярно-массового распределения, молекулярно-массовое распределение модифицированного сопряженного диенового полимера может, в частности, составлять от 1,3 до 2,0. Кроме того, при использовании модифицирующего агента молекулярно-массовое распределение модифицированного сопряженного диенового полимера аналогично молекулярно-массовому распределению сопряженного диенового полимера до модификации.
[0064] В настоящем изобретении молекулярно-массовое распределение модифицированного сопряженного диенового полимера может быть рассчитано из отношения (Mw/Mn) средней молекулярной массы (Mw) к средней молекулярной массе (Mn). В этом случае молекулярно-массовое распределение (Mn) представляет собой общее среднее значение молекулярной массы отдельного полимера, которое рассчитывается путем измерения молекулярных масс n молекул полимера, получения общей суммы молекулярных масс и деления общей суммы на n, а среднемассовая молекулярная масса (Mw) представляет молекулярно-массовое распределение полимерной композиции. Все средние молекулярные массы могут быть представлены граммами на моль (г/моль).
[0065] Кроме того, в настоящем изобретении каждая из среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы может означать преобразованную молекулярную массу полистирола, анализируемую методом гель-проникающей хроматографии (GPC).
[0066] Кроме того, модифицированный сопряженный диеновый полимер может удовлетворять условиям молекулярно-массового распределения и в то же время иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 50000 до 2000000 г/моль, в частности, от 200000 до 800000 г/моль. Кроме того, модифицированный сопряженный диеновый полимер может иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 100000 до 4000000 г/моль, в частности, от 300000 до 1500000 г/моль.
[0067] Если среднемассовая молекулярная масса (Mw) модифицированного сопряженного диенового полимера составляет менее 100000 г/моль, или среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет менее 50 000 г/моль, и если полимер нанесен на каучуковую композицию, то предполагается, что свойства при растяжении могут ухудшиться. Кроме того, если среднемассовая молекулярная масса (Mw) превышает 4000000 г/моль, или среднечисленная молекулярная масса (Mn) превышает 2000000 г/моль, то обрабатываемость модифицированного сопряженного диенового полимера может ухудшиться, обрабатываемость каучуковой композиции может ухудшиться, то перемешивание формовочных материалов может стать затруднительным, и достаточное улучшение физических свойств каучуковой композиции может быть затруднено.
[0068] Более конкретно, если модифицированный сопряженный диеновый полимер в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения удовлетворяет условиям среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы вместе с молекулярно-массовым распределением и применяется к каучуковой композиции, то вязкоупругость и технологичность резиновой композиции могут быть сбалансировано улучшены.
[0069] Кроме того, модифицированный сопряженный диеновый полимер может иметь содержание виниловой группы 5 мас.% или более, в частности, 10 мас.% или более, в частности, от 10 до 60 мас.% в зависимости от общей массы полимера, и если содержание винила находится в вышеописанном диапазоне, то температура стеклования может регулироваться в подходящем диапазоне, и при нанесении на шину могут быть улучшены физические свойства, необходимые для шины, такие как сопротивление движению и тормозное усилие.
[0070] В этом случае содержание винила представлено в процентах от содержания повторяющегося звена производной структуры не 1,4-добавленного, а 1,2-добавленного сопряженного диенового мономера на основе общей массы сопряженного диенового сополимера, состоящего из мономера, имеющего винильную группу, или сопряженного диенового мономера.
[0071] Кроме того, модифицированный сопряженный диеновый полимер по настоящему изобретению имеет вязкость по Муни (MV) при 100°C от 40 до 140, в частности, от 60 до 100. Если вязкость по Муни находится в вышеописанном диапазоне, то может быть продемонстрирована превосходная способность к обработке.
[0072] В настоящем изобретении вязкость по Муни может быть измерена с помощью вискозиметра Муни, например, MV2000E компании Monsanto Co., с использованием большого ротора при частоте вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°C. В этом случае используемый образец выдерживали при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 минут или более, и 27±3 г образца собирали и помещали в полость матрицы, а затем использовали ротор для измерения.
[0073] Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера с использованием модифицирующего агента, включающего соединение, представленное формулой 1.
[0074] Способ получения, в частности, включает 1) полимеризацию сопряженного диенового мономера или ароматического винилового мономера и сопряженного диенового мономера в присутствии органического соединения щелочного металла в углеводородном растворителе для получения активного полимера, по меньшей мере, одна концевая группа которого связана со щелочным металлом; и 2) взаимодействие активного полимера с модифицирующим агентом, включающим соединение, представленное формулой 1.
[0075] Этап 1) является этапом получения активного полимера, по меньшей мере одна концевая группа которого связана со щелочным металлом, и может быть выполнен полимеризацией сопряженного диенового мономера или ароматического винилового мономера и сопряженного диенового мономера в присутствии органического соединения щелочного металла в углеводородном растворителе.
[0076] При полимеризации на этапе 1) сопряженный диеновый мономер может использоваться отдельно или сопряженный диеновый мономер и ароматический виниловый мономер могут использоваться вместе. То есть полимер, полученный способом получения в соответствии с вариантом осуществления по настоящему изобретению, может быть гомополимером сопряженного диенового мономера или сополимером, полученным из сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера.
[0077] Хотя сопряженный диеновый мономер конкретно не ограничен, но он может быть, например, одним или несколькими выбранными из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена и 2-фенил-1,3-бутадиена.
[0078] В случае использования сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера вместе в качестве мономеров, сопряженный диеновый мономер может быть использован в таком количестве, чтобы звено, полученное из сопряженного диенового мономера в модифицированном сопряженном диеновом полимере, полученного в конечном итоге, составляла 60 мас. % или более, в частности, от 60 мас. % до 90 мас. %, более конкретно, от 60 мас. % до 85 мас. %.
[0079] Ароматический виниловый мономер конкретно не ограничен, но может включать, например, один или несколько выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола и 1-винил-5-гексилнафталина.
[0080] В случае использования сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера вместе в качестве мономеров, ароматический виниловый мономер может быть использован в таком количестве, чтобы звено, полученное из ароматического винилового мономера в окончательно полученном модифицированном сопряженном диеновом полимере, составляла 40 мас. % или менее, в частности, от 10 мас. % до 40 мас. %, более конкретно, от 15 мас. % до 40 мас. %.
[0081] Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может быть одним или несколькими выбранными из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.
[0082] Органическое соединение щелочного металла может быть использовано в количестве от 0,1 ммоль до 1,0 ммоль в пересчете на 100 г мономера.
[0083] Органическое соединение щелочного металла конкретно не ограничено, но может быть, например, одним или несколькими выбранными из группы, состоящей из метиллития, этиллития, пропиллития, n-бутиллития, s-бутиллития, т-бутиллития, гексиллития, n-дециллития, т-октиллития, фениллития, 1-нафтила лития, n-эйкозила лития, 4-бутилфенила лития, 4-толила лития, циклогексила лития, 3,5- ди-н-гептилциклогексиллития, 4-циклопентиллития, нафтила натрия, нафтила калия, алкоксида лития, алкоксида натрия, алкоксида калия, сульфоната лития, сульфоната натрия, сульфоната калия, амида лития, амида натрия, амида калия и изопропиламида лития.
[0084] Полимеризация на этапе 1) может быть выполнена дальнейшим добавлением полярной добавки по мере необходимости, и полярная добавка может быть добавлена в количестве от 0,001 весовой части до 1,0 массовой части в расчете на 100 массовых частей мономера. В частности, полярную добавку можно добавлять от 0,005 массовых частей до 0,5 массовых частей, более конкретно, от 0,01 массовых частей до 0,3 массовых частей в расчете на 100 массовых частей мономера.
[0085] Полярная добавка может быть одной или несколькими выбранными из группы, состоящей из тетрагидрофурана, дитетрагидрофурилпропана, диэтилового эфира, циклоамилового эфира, дипропилового эфира, диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира этиленгликоля, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(3-диметиламиноэтил)эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина и тетраметилэтилендиамина.
[0086] При использовании полярной добавки в способе получения согласно варианту осуществления настоящего изобретения, если сопряженный диеновый мономер и ароматический виниловый мономер сополимеризуются, то разница в скорости реакции между ними может быть компенсирована, и может быть вызвано легкое получение статистического сополимера.
[0087] Полимеризация на этапе 1) может быть выполнена адиабатической полимеризацией или изотермической полимеризацией.
[0088] Здесь адиабатическая полимеризация представляет собой способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием самогенерирующегося тепла реакции без произвольного приложения тепла после введения соединения органического щелочного металла, а изотермическая полимеризация представляет собой способ полимеризации, при котором температура полимера поддерживается постоянной путем произвольного приложения тепла или отвода тепла после введения соединения органического щелочного металла.
[0089] Полимеризацию можно проводить в диапазоне температур от -20 до 200°C, в частности, от 0 до 150°C, более конкретно, в диапазоне температур от 10 до 120°C.
[0090] Этап 2) представляет собой стадию реакции модификации взаимодействия активного полимера с модифицирующим агентом, включающим соединение, представленное формулой 1, для получения модифицированного сопряженного диенового полимера.
[0091] В этом случае модифицирующий агент, включающий соединение, представленное формулой 1, может быть таким же, как описано выше. Соединение, представленное формулой 1, может быть использовано в соотношении от 0,1 до 2,0 моль по отношению к 1 моль органического соединения щелочного металла.
[0092] Реакция на этапе 2) представляет собой реакцию модификации для введения функциональной группы в полимер, и каждую реакцию можно проводить в диапазоне температур от 0 до 90°C в течение от 1 минуты до 5 часов.
[0093] Способ получения в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может дополнительно включать одну или несколько стадий среди извлечения и сушки растворителя и непрореагировавшего мономера, если это необходимо после стадии 2).
[0094] Также настоящее изобретение обеспечивает каучуковую композицию, включающую модифицированный сопряженный диеновый полимер.
[0095] Каучуковая композиция может улучшить физические свойства формованного изделия путем включения модифицированного сопряженного диенового полимера и может сбалансированно улучшить свойства расхода топлива, свойства при истирании и тормозные свойства, особенно в шине.
[0096] В частности, каучуковая композиция может включать модифицированный сопряженный диеновый полимер в количестве 0,1 мас. % или более и 100 мас. % или менее, в частности, от 10 до 100 мас. %, более конкретно, от 20 до 90 мас. %. Если содержание модифицированного сопряженного диенового полимера составляет менее 0,1 мас. %, то следовательно, улучшающие эффекты свойств расхода топлива, абразивных свойств и тормозных свойств формованного изделия, изготовленного с использованием каучуковой композиции, например шины, могут быть незначительными.
[0097] Кроме того, каучуковая композиция может по мере необходимости дополнительно включать другие каучуковые компоненты, в дополнение к модифицированному сопряженному диеновому полимеру, и в этом случае каучуковый компонент может быть включен в количестве 90 мас. % или менее в зависимости от общей массы каучуковой композиции. В частности, каучуковый резиновый компонент может быть включен в количестве от 1 весовой части до 900 весовых частей в расчете на 100 весовых частей модифицированного сопряженного диенового полимера.
[0098] Каучуковый компонент может быть натуральным каучуком или синтетическим каучуком, и, например, каучуковый компонент может быть натуральным каучуком (NR), включающим цис-1,4-полиизопрен; модифицированным натуральным каучуком, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такого как эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротеинизированный натуральный каучук (DPNR) и гидрированный натуральный каучук; и синтетическим каучуком, таким как сополимер стирола и бутадиена (SBR), полибутадиен (BR), синтетическим каучуком, таким как сополимер стирола и бутадиена (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), сополимер этилена и пропилена, полиизобутилен-соизопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен), поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен- со-диен); может использоваться полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук, а также любой один или смеси двух или более из них.
[0099] Кроме того, каучуковая композиция может включать наполнитель в количестве от 0,1 весовых частей до 150 весовых частей на основе 100 весовых частей модифицированного сопряженного диенового полимера.
[00100] Наполнителем, в частности, может быть наполнитель на основе кремнезема или наполнитель на основе технического углерода, и может быть использован любой из них или их смесь.
[00101] В частности, наполнителем может быть кремнезем, в частности, влажный кремнезем (гидратированный силикат), сухой кремнезем (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный кремнезем. Более конкретно, наполнителем может быть влажный кремнезем, который обладает наиболее значительным улучшающим эффектом характеристик разрушения и совместимыми эффектами влажного сцепления.
[00102] Между тем, если в качестве наполнителя используется наполнитель на основе кремнезема, то силановый связующий агент может быть использован совместно для улучшения армирующих и низких экзотермических свойств.
[00103] Силановый связующий агент может, в частности, включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3- меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2- триэтоксисилилэтил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3- диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид и может быть использован любой один или смеси двух или более из них. Более конкретно, бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид могут быть использованы в качестве связующего агента силана с учетом улучшающего эффекта армирующих свойств.
[00104] Кроме того, в каучуковой композиции согласно варианту осуществления настоящего изобретения, поскольку в качестве каучукового компонента используется модифицированный сопряженный диеновый полимер, в котором функциональная группа, имеющая высокое сродство с наполнителем на основе кремнезема, введенным в активную часть в качестве компонента каучука, количество силанового связующего агента может быть меньше, чем в обычном случае. В частности, силановый связующий агент может использоваться в количестве от 1 до 20 массовых частей в рассчете на 100 массовых частей наполнителя на основе кремнезема. При использовании в вышеуказанном диапазоне могут быть основательно продемонстрированы эффекты в качестве связующего агента, и может быть достигнуто предотвращение эффектов гелеобразования каучукового компонента. В частности, силановый связующий агент может использоваться в количестве от 5 до 15 массовых частей в расчете на 100 весовых частей кремнезема.
[00105] Кроме того, каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления по настоящему изобретению может сшиваться серой, и поэтому может дополнительно включать вулканизирующий агент.
[00106] Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошок серы и может быть включен в количестве от 0,1 до 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. При включении в вышеуказанном количественном диапазоне могут быть обеспечены эластичность и прочность, необходимые для вулканизированной каучуковой композиции, и в то же время может быть достигнут низкий коэффициент расхода топлива.
[00107] Кроме того, каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления по настоящему изобретению может дополнительно включать различные добавки, используемые обычно в резиновой промышленности в дополнение к вышеуказанным компонентам, в частности, катализатор вулканизации, технологическое масло, пластификатор, стабилизатор, средство, предотвращающее подгорание, цинковые белила, стеариновая кислота, термореактивная смола или термопластичная смола.
[00108] Катализатор вулканизации конкретно не ограничен, но можно, в частности, использовать соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (M), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG). Катализатор вулканизации может быть включен в количестве от 0,1 до 5 весовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00109] Кроме того, технологическое масло действует как смягчитель в каучуковой композиции и может, в частности, быть парафиновым, нафтеновым или ароматическим соединением, более конкретно, ароматическое технологическое масло может использоваться с учетом прочности на растяжение и стойкости к истиранию, а технологические масла на основе нафтена или парафина могут использоваться с учетом гистерезисных потерь и свойств при низкой температуре. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 массовых частей или менее в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. При включении в количестве в описанном выше диапазоне, можно предотвратить ухудшение прочности на растяжение и низких экзотермических свойств (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.
[00110] Кроме того, стабилизатор может, в частности, включать N-изопропил-N’-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин или конденсат при высокой температуре дифениламина и ацетона. Стабилизатор может использоваться в количестве от 0,1 до 6 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
[00111] Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления по настоящему изобретению может быть получена путем перемешивания формовочных материалов с использованием устройства для перемешивания формовочных материалов, такого как смеситель Бенбери, валок и внутренний смеситель в соответствии с рецептурой смешения. Кроме того, каучуковая композиция, обладающая низкими экзотермическими свойствами и хорошими абразивными свойствами, может быть получена процессом вулканизации после процесса формования.
[00112] Следовательно, каучуковая композиция может быть полезна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, нижняя часть протектора, боковая стенка, резина для покрытия каркаса, резина для покрытия ленты, наполнитель для бортов, бортовая лента и резина для покрытия бортов, или для изготовления резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как виброзащитная резина, ленточный конвейер и шланг.
[00113] Также, согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, предусмотрены формованное изделие и шина, изготовленные с использованием каучуковой композиции.
[00114] Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно со ссылкой на варианты осуществления и на экспериментальные варианты осуществления. Однако приведенные ниже варианты осуществления и экспериментальные варианты осуществления предназначены для иллюстрации настоящего изобретения, и объем настоящего изобретения этим не ограничивается.
[00115] Пример 1
[00116] В первый реактор из трех реакторов непрерывного действия, соединенных последовательно, вводили раствор стирола, в котором 60 мас. % стирола растворялось в н-гексане со скоростью 1,80 кг/ч, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60 мас. % 1,3-бутадиена растворялось в н-гексане со скоростью 14,2 кг/ч, н-гексан со скоростью 49,11 кг/ч, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0 мас. % 1,2-бутадиена растворялось в н-гексане со скоростью 40 г/ч раствор, в котором 10 мас. % 2,2-(ди(2-тетрагидрофурил)пропана растворяли в н-гексане в качестве полярной добавки со скоростью 51,0 г/ч, и раствор н-бутиллития, в котором 10 мас. % н-бутиллития растворяли в н-гексане со скоростью 59,0 г/ч. В этом случае температура первого реактора поддерживалась на уровне 50°C.
[00117] Затем во второй реактор вводили раствор 1,3-бутадиена, в котором 60 мас. % 1,3-бутадиена было растворено в н-гексане, со скоростью 0,74 кг/ч. В этом случае температура второго реактора поддерживалась на уровне 65°C.
[00118] Полимер транспортировали из второго реактора в третий реактор, и раствор, в котором 10 мас. % соединения формулы 1a было растворено в качестве модифицирующего агента, впрыскивали в третий реактор со скоростью 61,4 г/ч. Температура третьего реактора поддерживалась на уровне 65°C.
[00119] После этого в раствор для полимеризации, выгруженный из третьего реактора, вводили раствор IR1520 (BASF Co.), в котором было растворено 30 мас. % антиоксиданта, со скоростью 167 г/ч и перемешивали. В результате полученный таким образом полимер вводили в горячую воду, нагретую паром, и перемешивали для удаления растворителей и получения сопряженного диенового полимера, модифицированного с обоих концов.
[00120] [Формула 1a]
[00121] Пример 2
[00122] Модифицированный сополимер стирола с бутадиеном был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 1b ниже вместо соединения формулы 1a в примере 1 в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 78,1 г/ч.
[00123] [Формула 1b]
[00124] Пример 3
[00125] Модифицированный сополимер стирол-бутадиен был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 1c ниже вместо соединения формулы 1a в примере 1 в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 80,3 г/ч.
[00126] [Формула 1с]
[00127] Пример 4
[00128] Модифицированный сополимер стирола с бутадиеном был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 1d ниже вместо соединения формулы 1a в примере 1 в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 99,3 г/ч.
[00129] [Формула 1d]
[00130] Пример 5
[00131] Модифицированный сополимер стирола с бутадиеном был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 1e ниже вместо соединения формулы 1a в примере 1 в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 68,4 г/ч.
[00132] [Формула 1e]
[00133] Сравнительный пример 1
[00134] Немодифицированный сополимер стирола с бутадиеном был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что не проводилась реакция модификации с использованием модифицирующего агента.
[00135] Сравнительный пример 2
[00136] Модифицированный сополимер стирол-бутадиен был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 2а ниже, вместо соединения формулы 1а в примере 1, в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 23,5 г/ч.
[00137] [Формула 2a]
[00138] Сравнительный пример 3
[00139] Модифицированный сополимер стирола с бутадиеном был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 2b ниже вместо соединения формулы 1a в примере 1 в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 42,5 г/ч.
[00140] [Формула 2b]
[00141] Сравнительный пример 4
[00142] Модифицированный сополимер стирол-бутадиена был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 2c ниже вместо соединения формулы 1a в примере 1 в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 74,6 г/ч.
[00143] [Формула 2c]
[00144] Сравнительный пример 5
[00145] Модифицированный сополимер стирола с бутадиеном был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением введения соединения формулы 2d ниже вместо соединения формулы 1a в примере 1 в качестве модифицирующего агента в растворе н-гексана при 10,0 мас. % и скорости 88,0 г/ч.
[00146] [Формула 2d]
[00147] Экспериментальный пример 1
[00148] В отношении каждого из модифицированных полимеров стирол-бутадиен, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-5, были измерены среднемассовая молекулярная масса (Mw), среднечисленная молекулярная масса (Mn), молекулярно-массовое распределение (или индекс полидисперсности (PDI)), анализ компонентов и вязкость по Муни (MV), и результаты показаны в таблице 1 ниже.
[00149] 1) Компонентный анализ
[00150] Содержание производного стирола (SM) и винила в каждом сополимере измеряли с помощью NMR.
[00151] 2) Анализ молекулярной массы
[00152] Среднемассовый молекулярный вес (Mw) и среднечисленный молекулярный вес (Mn) каждого сополимера измеряли в условиях при 40°C с помощью анализа гель-проникающей хроматографии (GPC). В этом случае в комбинации использовались две колонки PLgel Olexis и одна колонка PLgel mixed-C компании Polymer Laboratories Co., а недавно замененные колонки были колоннами смешанного типа. Кроме того, при расчете молекулярной массы в качестве стандартного материала GPC использовался полистирол (PS). Индекс полидисперсности (PDI) рассчитывали из соотношения (Mw/Mn) среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы, измеренной вышеуказанным методом.
[00153] 3) Анализ вязкости по Муни
[00154] Вязкость по Муни каждого сополимера измеряли при 100°C в течение 4 минут после предварительного нагрева двух образцов массой 15 г или более в течение 1 минуты с использованием MV-2000 (Alpha Technologies Co.).
[00155] [Таблица 1]
[00156] Экспериментальный пример 2
[00157] Для сравнения и анализа физических свойств каучуковой композиции, включающей каждый из модифицированных сополимеров стирола и бутадиена, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1-5, и формованного изделия, изготовленного из них, были измерены свойства растяжения и вязкоупругости.
[00158] 1) Приготовление каучуковой композиции
[00159] Каждая каучуковая композиция была приготовлена путем перемешивания формовочных материалов на первой стадии, перемешивания формовочных материалов на второй стадии и процесса перемешивания формовочных материалов на третьей стадии. В этом случае были показаны количества используемых материалов, за исключением модифицированного сополимера стирола с бутадиеном, в расчете на 100 массовых частей модифицированного сополимера стирола с бутадиеном. На первом этапе перемешивания формовочных материалов 100 массовых частей каждого сополимера, 70 массовых частей кремнезема, 11,02 массовых частей бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида в качестве связующего агента для силанов, 33,75 массовых частей технологического масла (TDAE), 2,0 массовых частей антивозрастного агента (TMDQ), 2,0 массовых частей антиоксиданта, 3,0 массовых частей оксида цинка (ZnO), 2,0 массовых частей стеариновой кислоты и 1,0 массовых частей воска были смешаны и перемешаны с помощью смесителя Бенбери, оснащенного устройством для регулирования температуры, в режиме 80 оборотов в минуту. В этом случае контролировалась температура устройства для перемешивания формовочных материалов, и первая составная смесь была получена при температуре нагнетания 140-150°C. На втором этапе перемешивания формовочных материалов первую смесь соединений охлаждали до комнатной температуры, и в устройство для перемешивания формовочных материалов добавляли 1,75 массовых частей резинового ускорителя (CZ), 1,5 массовых частей порошка серы и 2,0 массовых части ускорителя вулканизации, а затем перемешивали при температуре 60°C или менее для получения второй смеси соединений. Затем, на третьей стадии перемешивания формовочных материалов, вторую составную смесь формовали и вулканизировали с использованием вулканизационного пресса при 180°C в течение t=90+10 минут для приготовления каждой вулканизированной резины.
[00160] 2) Свойства при растяжении
[00161] Свойства при растяжении измерялись путем изготовления каждого образца (толщина 25 мм, длина 80 мм) и измерения прочности на растяжение при разрыве и напряжения растяжения при растяжении на 300% (модуль упругости 300%) каждого образца в соответствии с методом испытания на растяжение ASTM 412. В частности, свойства при растяжении были измерены с помощью прибора для испытания прочности на разрыв Universal Test Machin 4204 (Instron Co.) со скоростью 50 см/мин при комнатной δтемпературе, и были получены прочность на растяжение и напряжение растяжения при растяжении на 300% (модуль упругости 300%). Каждое значение физических свойств записано в таблице 2 на основе числового значения сравнительного примера 3 как 100. Более высокое числовое значение означает лучшие результаты.
[00162] 3) Свойства вязкоупругости
[00163] Свойства вязкоупругости были получены путем измерения tan δ путем изменения деформации при каждой температуре измерения (0-60°C) с частотой 10 Гц в режиме скручивания с использованием динамического механического анализатора (GABO Co.). Если tan δ при высокой температуре 60°C уменьшается, то потери на гистерезис уменьшаются, и низкое сопротивление вращению (коэффициент расхода топлива) становится лучше. Каждое значение физических свойств записано в таблице 2 на основе числового значения сравнительного примера 3 как 100. Более высокое числовое значение означает лучшие результаты.
[00164] 4) Способность к обработке
[00165] Путем измерения вязкости по Муни (MV, (ML 1+4, @100°C) MU) второй смешанной смеси, полученной в ходе 1) подготовки образца резины, сравнивались и анализировались способность к обработке каждого полимера, и в этом случае, чем ниже измеренное значение вязкости по Муни, тем лучше способность к обработке.
[00166] В частности, с помощью MV-2000 (Alpha Technologies Co.) и с использованием большого ротора со скоростью вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°C каждую секунду смешанную смесь выдерживали при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 минут или более, и 27±3 г собирали и помещали в полость матрицы, а затем в течение 4 минут для измерения использовали ротор.
[00167] [Таблица 2]
(вязкость по Муни, MV)
[00168] По результатам экспериментов каучуковые композиции, включающие модифицированные сополимеры стирола и бутадиена примеров 1-5, которые были модифицированы с использованием модифицирующего агента в соответствии с настоящим изобретением, показали превосходную вязкоупругость по сравнению со сравнительными примерами 1-3. Показанные эффекты объясняются тем, что модифицирующие агенты, примененные в примерах 1-5, были олигомерами. Кроме того, вязкоупругость была аналогичной, но способность к обработке была улучшена по сравнению со сравнительными примерами 4 и 5, в которых была введена первичная или вторичная аминогруппа.
Группа изобретений относится к модифицирующему агенту и модифицированному сопряженному диеновому полимеру, полученному с его использованием. Модифицирующий агент содержит соединение, представленное формулой 1:
[Формула 1]
где в формуле 1: R1-R8, каждый независимо, представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода, L1 и L2, независимо друг от друга, представляют собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, и n - целое число от 2 до 4. Описаны также модифицированный сопряженный диеновый полимер, содержащий функциональную группу, полученную из соединения, представленного формулой 1, и способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера путем взаимодействия активного полимера с модифицирующим агентом. Технический результат – обеспечение модифицирующего агента, включающего олигосилоксан и третичную аминогруппу, применяемого для модификации сопряженного диенового полимера, используемого в каучуковой композиции для сбалансированного улучшения характеристик расхода топлива и технологичности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
1. Модифицирующий агент, содержащий соединение, представленное следующей формулой 1:
[Формула 1]
где в формуле 1:
R1-R8, каждый независимо, представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
L1 и L2, независимо друг от друга, представляют собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, и
n - целое число от 2 до 4.
2. Модифицирующий агент по п. 1, где каждый из R1-R8 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода.
3. Модифицирующий агент по п. 2, где каждый из R1-R8 независимо представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода.
4. Модифицирующий агент по п. 1, где каждый из R1-R4 независимо представляет собой метильную группу или этильную группу, а каждый из R5-R8 независимо представляет собой алкильную группу с 1-10 атомами углерода.
5. Модифицирующий агент по п. 1, где соединением является любое соединение, выбранное из группы, состоящей из следующих формул 1a-1e:
[Формула 1a]
[Формула 1b]
[Формула 1с]
[Формула 1d]
[Формула 1e]
6. Модифицированный сопряженный диеновый полимер, содержащий функциональную группу, полученную из соединения, представленного следующей формулой 1:
[Формула 1]
где в формуле 1
R1-R8, каждый независимо, представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
L1 и L2, независимо друг от друга, представляют собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, и
n - целое число от 2 до 4.
7. Модифицированный сопряженный диеновый полимер по п. 6, где модифицированный сопряженный диеновый полимер представляет собой гомополимер сопряженного диенового мономера или сополимер сопряженного диенового мономера и ароматического винилового мономера.
8. Модифицированный сопряженный диеновый полимер по п. 6, где модифицированный сопряженный диеновый полимер имеет среднечисловую молекулярную массу от 50000 до 2000000 г/моль, среднемассовую молекулярную массу от 100000 до 4000000 г/моль и молекулярно-массовое распределение от 1,1 до 3,0.
9. Модифицированный сопряженный диеновый полимер по п. 6, где модифицированный сопряженный диеновый полимер имеет вязкость по Муни при 100°C от 40 до 140.
10. Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, включающий:
1) полимеризацию сопряженного диенового мономера или ароматического винилового мономера и сопряженного диенового мономера в присутствии органического соединения щелочного металла в углеводородном растворителе с получением активного полимера, по меньшей мере, одна концевая группа которого связана со щелочным металлом; и
2) взаимодействие активного полимера с модифицирующим агентом, содержащим соединение, представленное следующей формулой 1:
[Формула 1]
где в формуле 1
R1-R8, каждый независимо, представляют собой алкильную группу с 1-20 атомами углерода,
L1 и L2 независимо друг от друга представляют собой алкиленовую группу с 1-20 атомами углерода, и
n - целое число от 2 до 4.
| JP 2008208376 A, 11.09.2008 | |||
| WO 2017188641 A2, 02.11.2017 | |||
| WO 2017191921 A1, 09.11.2017 | |||
| JP 2011057840 A, 24.03.2011 | |||
| JP 2013142108 A, 22.07.2013 | |||
| KR 1020120083387 A, 25.07.2012 | |||
| US 20140187723 A1, 03.07.2014 | |||
| СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКОВ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | 1996 |
|
RU2123015C1 |
| Резиновая смесь и пневматическая шина | 2012 |
|
RU2605250C9 |
| РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ШИНЫ | 2009 |
|
RU2428439C2 |
