МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА И КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО Российский патент 2025 года по МПК C08F236/10 C08F8/32 C08F8/42 C08L9/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[Перекрестная ссылка на родственные заявки]

По настоящей заявке испрашивается приоритет заявки на патент Кореи № 10-2020-0098095, поданной 5 августа 2020, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

[Область техники]

Настоящее изобретение относится к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, обладающему улучшенным сопротивлением вращению, технологичностью и стойкостью к истиранию, и каучуковой композиции, включающей его.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В соответствии с недавним спросом на автомобили с низким коэффициентом расхода топлива, в качестве резинового материала для шин требуется полимер на основе сопряженного диена, обладающий модуляционной стабильностью, представленной сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге, а также низким сопротивлением движению, а также превосходной стойкостью к истиранию и механическими свойствами при растяжении.

Чтобы уменьшить сопротивление движению для шин, существует способ уменьшения потерь на гистерезис вулканизированной резины, и упругость отскока при температуре от 50°C до 80°C, tan δ, нагрев по Гудричу и подобные используют в качестве показателя оценки вулканизированной резины. То есть, желательно использовать каучуковый материал, обладающий высокой упругостью отскока при вышеуказанной температуре или низком значении tan δ или при нагреве по Гудричу.

Натуральные каучуки, полиизопреновые каучуки или полибутадиеновые каучуки известны в качестве материала для резины с низкими потерями на гистерезис, но эти каучуки имеют ограничение низкого сопротивления проскальзыванию на мокрой дороге. Так, в последнее время, полимеры или сополимеры на основе сопряженных диенов, такие как стирол-бутадиеновые каучуки (далее именуемые «SBR») и бутадиеновые каучуки (далее именуемые «BR»), получают эмульсионной полимеризацией или полимеризацией в растворе для использоваться в качестве резины для шин. Среди этих способов полимеризации, наибольшее преимущество полимеризации в растворе по сравнению с полимеризацией в эмульсии заключается в том, что содержание виниловой структуры и содержание стирола, которые определяют физические свойства каучука, можно произвольно регулировать, и его молекулярную массу и физические свойства можно контролировать сочетанием или модификацией. Таким образом, SBR, полученный полимеризацией в растворе, широко используется в качестве резинового материала для шин, поскольку легко изменить структуру конечного полученного SBR или BR, и движение концов цепи может быть уменьшено, и сила сочетания с наполнителем, таким как диоксид кремния и сажа, может быть увеличена за счет сочетания или модификации концов цепи.

Полимеризованный в растворе SBR получают с использованием инициатора анионной полимеризации, и используют способ введения функциональной группы в конец сочетанием или модификацией конца цепи полимера, полученного таким образом, с использованием различных модификаторов. Например, в патенте США № 4,397,994 описан способ сочетания активного аниона конца цепи полимера, полученного полимеризацией стирол-бутадиена с использованием алкиллития, который является монофункциональным инициатором, в неполярном растворителе с использованием связующего агента, такого как соединение олова.

Кроме того, в случае использования SBR, полимеризованного в растворе, в качестве резинового материала, содержание винила в SBR может увеличиться, и физические свойства, требуемые для шин, такие как сопротивление движению, могут контролироваться, но в случае, когда содержание винила высокие, тормозные характеристики и стойкость к истиранию могут стать неблагоприятными в некоторых аспектах, и, соответственно, содержание стирола в SBR требуется поддерживать на определенном уровне или выше, но в этом случае возникают проблемы, связанные с отсутствием эффекта высокого содержания винила.

Соответственно, были попытки улучшить сопротивление движению, сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге и стойкость к истиранию в балансе путем использования блок-сополимера SBR, включающего два блока-сополимера с градиентами содержания стирола и винила в качестве SBR, полимеризованного в растворе, но улучшение было на незначительном уровне или не было никаких улучшающих эффектов.

[Документы известного уровня техники]

(Патентный документ 1) выложенный патент Японии № Hei 8-193147 (1996.07.30.)

(Патентный документ 2) US 4,397,994 A (1983.08.09.)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Настоящее изобретение было разработано для решения вышеупомянутых проблем традиционной технологии, и его целью является создание модифицированного полимера на основе сопряженного диена, который имеет высокую молекулярную массу и контролируемое молекулярно-массовое распределение и степень разветвления и способен к улучшению стойкости к истиранию и технологичности при использовании в каучуковой композиции за счет включения первой полимерной цепи и второй полимерной цепи, каждая из которых содержит остаток, полученный от инициатора модификации, и включают остаток, полученный от двух разных типов модификаторов, имеющих разное количество функциональных групп, обладающих реакционной активностью по отношению к активному полимеру, соответственно.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является создание квучуковой композиции, включающей модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель, обладающей превосходной технологичностью и стойкостью к истиранию.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ

Для решения вышеописанных задач, согласно варианту осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение предлагает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, включающий первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь, каждая из которых содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и остаток, полученный от азотсодержащего инициатора модификации, где первая полимерная цепь включает, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоалкоксисилана, вторая полимерная цепь включает, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоэпокси соединения, и модификатор на основе аминоалкоксисилана включает 6 или более алкоксигрупп в молекуле.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает каучуковую композицию, включающую модифицированный полимер на основе сопряженного диена и наполнитель.

ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с настоящим изобретением включает первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь, имеющие разную степень разветвления за счет включения в каждую функциональной группы, имеющей сродство с наполнителем, и полученные с использованием двух типов модификаторов, имеющих различное количество функциональных групп, обладающих реакционной активностью с активным полимером, и имеющие высокую молекулярную массу, контролируемое молекулярно-массовое распределение и степень разветвления, а также превосходные эффекты механических свойств, технологичности и устойчивости к вращению в балансе.

Кроме того, каучуковая композиция по настоящему изобретению включает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, и, соответственно, и стойкость к истиранию, и технологичность могут быть превосходными.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно, чтобы способствовать пониманию настоящего изобретения.

Следует понимать, что слова или термины, используемые в описании и формуле изобретения настоящего изобретения, не должны интерпретироваться как значения, определенные в обычно используемых словарях. Кроме того, следует понимать, что слова или термины следует интерпретировать как имеющие значение, согласующееся с их значением технической идеи изобретения, исходя из того принципа, что изобретатель может правильно определить значение слов или терминов, чтобы наилучшим образом объяснить изобретение.

Определение

В настоящем описании термин «полимер» относится к полимерному соединению, полученному путем полимеризации мономеров, независимо от того, имеют ли мономеры одинаковый или разный тип. Аналогичным образом, общий термин «полимер» относится к полимеру, полученному из мономера только одного типа, и включает обычно используемые термины «гомополимер» и «сополимер».

В настоящем описании, термин «содержание 1,2-виниловой связи» относится к массовой (или весовой) доле бутадиена, включенного в 1 и 2 положениях в полимерной цепи, на основе сопряженной диеновой мономерной (бутадиеновой и т.д.) группы (в расчете на общую массу полимеризованного бутадиена) в полимере.

В настоящем описании, термин «алкильная группа» может означать одновалентный алифатический насыщенный углеводород и может включать как линейную алкильную группу, такую как метил, этил, пропил и бутил, так и разветвленную алкильную группу, такую как изопропил, втор-бутил, трет-бутил и неопентил.

В настоящем описании, термин «алкенильная группа» может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну, две или более двойных связей.

В настоящем описании, термин «алкинильная группа» может означать одновалентный алифатический ненасыщенный углеводород, включающий одну, две или более тройных связей.

В настоящем описании, термин «алкиленовая группа» может означать двухвалентный алифатический насыщенный углеводород, такой как метилен, этилен, пропилен и бутилен.

В настоящем описании, термин «арильная группа» может означать ароматический углеводород и может включать как моноциклический ароматический углеводород, в котором образовано одно кольцо, так и полициклический ароматический углеводород, в котором объединены два или несколько колец.

В настоящем описании, термин «гетероциклическая группа» получают путем замещения атомов углерода в циклоалкильной группе или арильной группе одним или несколькими гетероатомами, и он может означать, например, как гетероциклоалкильную группу, так и гетероарильную группу.

В настоящем описании термины «содержащий» и «имеющий» и их производные раскрыты ли эти термины конкретно или нет, не предназначены для исключения присутствия необязательных дополнительных компонентов, стадий или процессов. Во избежание какой-либо неопределенности, все композиции, заявленные с использованием термина «содержащие», могут включать необязательные дополнительные добавки, вспомогательные вещества или соединения, включая полимер или любые другие материалы, если не указано иное. Напротив, термин «состоящий по существу из ~» исключает не необходимые и исключает необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема необязательного непрерывного описания. Термин «состоящий из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые конкретно не описаны или не проиллюстрированы.

Способ измерения и условия

В настоящем изобретении, «температуру стеклования (Tg)» определяют следующим образом: в качестве образца рассматривают модифицированный полимер на основе сопряженного диена, и на основе ISO 22768:2006, используют дифференциальный сканирующий калориметр (название продукта «DSCQ100» производства TA Co.), азот циркулируют со скоростью 50 мл/мин, и записывают кривую 70-6DSC при повышении температуры от -80°C со скоростью 10°C/мин, и вершину пика (точку перегиба) дифференциальной кривой DSC измеряют как температуру стеклования.

В настоящем описании, «средневесовую молекулярную массу (Mw)», «среднечисловую молекулярную массу (Mn)» и «молекулярно-массовое распределение (MWD)» измеряют посредством анализа с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) и измеряют с помощью проверки кривой молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение (PDI, MWD, Mw/Mn) рассчитывают для каждой измеренной молекулярной массы. В частности, GPC использует две колонки PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одну колонку PLgel Mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, и полистирол (PS) используют в качестве стандартного материала GPC для расчета молекулярных масс, и тетрагидрофуран, смешанный с 2% масс. соединения амина, используют в качестве растворителя для измерения GPC.

Кроме того, число сочетания (C.N.) получают следующим образом: часть полимера собирают перед проведением первой реакции модификации путем введения начального модификатора для получения пиковой молекулярной массы (Mp₁) полимера, получают пиковую молекулярную массу (Мр₂) модифицированного полимера на основе сопряженного диена, окончательно модифицированного и полученного, и расчет проводят по математическому уравнению 1, приведенному ниже.

[Математическое уравнение 1]

Число сочетания (C.N.)=Mp₂/Mp₁

В настоящем описании, «содержание 1,2-виниловых связей» измеряют и анализируют с использованием Varian VNMRS 500 MHz NMR, и содержание 1,2-виниловых связей во всем полимере рассчитывают и измеряют с использованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя при измерении ЯМР, и расчета 6,0 ч/млн в качестве пика растворителя, 7,2-6,9 ч/млн в качестве произвольных пиков стирола, 6,9-6,2 ч/млн в качестве пиков блок-стирола, 5,8-5,1 ч/млн в качестве пиков 1,4-винила и 1,2-винила, и 5,1-4,5 ч/млн в качестве пиков 1,2-винила.

В настоящем описании, для измерения «вязкости по Муни (MV)» и «коэффициента релаксации напряжения по Муни (-S/R)», вязкость по Муни (MV, (ML1+4, @100°C MU) измеряют с использованием MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) с использованием Large Rotor при частоте вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°С. В этом случае, используемый образец выдерживают при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут и более, и 27 ± 3 г образца собирают и помещают в полость матрицы, и затем для измерения используют Platen в течение 4 минут. После измерения вязкости по Муни, измеряют значение наклона изменения вязкости по Муни, показанной при ослаблении крутящего момента, и его абсолютное значение считают коэффициентом релаксации напряжения по Муни.

В настоящем описании, «содержание атомов N» может быть измерено, например, с помощью способа анализа NSX, и способ анализа NSX использует количественный анализатор следовых количеств азота (NSX-2100H). Например, в случае использования количественного анализатора следовых количеств азота, включают количественный анализатор следовых количеств азота (автоматический пробоотборник, горизонтальная печь, РМТ и датчик азота), количества потока газа-носителя устанавливают на 250 мл/мин для Ar, 350 мл/мин для O₂ и 300 мл/мин для озонатора, нагреватель устанавливают на 800°C и анализатор выдерживают около 3 часов для стабилизации. После стабилизации анализатора, строят калибровочную кривую диапазонов калибровочной кривой 5 ч/млн, 10 ч/млн, 50 ч/млн, 100 ч/млн и 500 ч/млн с использованием азотного стандарта (AccuStandard S-22750-01-5 мл), и получают площадь, соответствующую каждой концентрации. Затем, используя отношения концентраций к площадям, строят прямую линию. После этого, в автоматический пробоотборник анализатора помещают керамическую лодочку, содержащую 20 мг образца, и проводят измерение для получения площади. Используя полученную таким образом площадь образца и калибровочную кривую, рассчитывают содержание N. В этом случае, образец представляет собой модифицированный полимер на основе сопряженного диена, из которого удаляют растворители путем помещения образца в горячую воду, нагретую паром и перемешиванием, и может представлять собой образец, из которого удаляют оставшиеся мономеры, оставшиеся модификаторы и масло.

В настоящем описании «содержание атомов Si» измеряют с использованием оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES; Optima 7300DV) в качестве способа анализа ICP. В частности, измерение проводят, добавлением примерно 0,7 г образца в платиновый (Pt) тигель, добавлением туда примерно 1 мл концентрированной серной кислоты (98% масс., электронная чистота), нагреванием при 300°С в течение 3 часов, сжиганием образца в электропечи (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) по следующей программе, состоящей из стадий 1-3:

1) стадия 1: начальная температура 0°C, скорость (темп/ч) 180°C/час, темп. (время выдержки) 180°C (1 час),

2) стадия 2: начальная температура 180°C, скорость (темп/ч) 85°C/час, темп. (время выдержки) 370°C (2 часа), и

3) стадия 3: начальная температура 370°C, скорость (темп/ч) 47°C/час, темп. (время выдержки) 510°C (3 часа),

добавлением к остатку 1 мл концентрированной азотной кислоты (48% масс.) и 20 мкл концентрированной фтористоводородной кислоты (50% масс.), герметичным закрыванием платинового тигля и встряхиванием в течение 30 минут или более, добавлением к образцу 1 мл борной кислоты, хранением при 0°С в течение 2 часов или более, разведением в 30 мл сверхчистой воды и сжиганием.

Настоящее изобретение предлагает модифицированный полимер на основе сопряженного диена, обладающий превосходными механическими свойствами и сбалансированной технологичностью за счет включения первой полимерной цепи и второй полимерной цепи, имеющих разную степень разветвления, за счет включения в каждую функциональной группы, имеющей сродство с наполнителем, и получения с использованием двух типов модификаторов, имеющих разное количество функциональных групп, обладающих реакционной активностью с активным полимером.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения характеризуется тем, что включает первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь, каждая из который содеодит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и остаток, полученный от азотсодержащего инициатора модификации, где первая полимерная цепь включает, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоалкоксисилана, вторая полимерная цепь включает, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоэпоксидного соединения, и модификатор на основе аминоалкоксисилана включает 6 и более алкоксигрупп в молекуле.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают способом получения, который будет объяснен позже, и в котором реакцию модификации проводят с использованием двух типов модификаторов, имеющих разное количество функциональных групп, обладающих реакционной активностью с активным полимерам по порядку, и может включать первую полимерную цепь, модифицированную модификатором, имеющим относительно большее количество функциональных групп, и имеющую более высокую степень разветвления, и вторую полимерную цепь, модифицированную модификатором, имеющим относительно меньшее число функциональных групп, и имеющую меньшую степень разветвления. Благодаря включению первой полимерной цепи и второй полимерной цепи, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может приобрести превосходные механические свойства и превосходную технологичность.

В частности, каждая из первой полимерной цепи и второй полимерной цепи может включать остаток, полученный от азотсодержащего инициатора модификации, и повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, где первая полимерная цепь может включать, по меньшей мере, на одном конце,остаток, полученный от модификатора на основе аминоалкоксисилана, и вторая полимерная цепь может включать, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоэпоксидного соединения.

В настоящем документе, повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, может означать повторяющееся звено, образованное во время полимеризации мономера на основе сопряженного диена, и остаток, полученный от модификатора может означать функциональную группу, полученную от модификатора, присутствующую, по меньшей мере, на одном конце активного полимера, посредством реакции или сочетания между активным полимером, который получают полимеризацией мономера на основе сопряженного диена, и модификатора.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, мономер на основе сопряженного диена может представлять собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена (галоген означает атом галогена).

Кроме того, каждая из первой полимерной цепи и второй полимерной цепи может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе ароматического винила, и в этом случае может включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе ароматического винила, в количестве 30% масс. или менее или от 10 до 25% масс. В этом диапазоне может быть достигнут превосходный баланс между сопротивлением качению и сопротивлением проскальзыванию на мокрой дороге.

Ароматический виниловый мономер может быть, например, одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола и 1-винил-5-гексилнафталина.

В другом варианте осуществления, каждая из первой полимерной цепи и второй полимерной цепи может дополнительно включать повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, содержащего от 1 до 10 атомов углерода, вместе с повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе сопряженного диена. Повторяющееся звено, полученное из мономера на основе диена, может быть повторяющимся звеном, полученным из мономера на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, и мономер на основе диена, который отличается от мономера на основе сопряженного диена, может быть, например, 1,2-бутадиен.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь, и включает первую полимерную цепь, имеющую относительно более низкую степень разветвления, и вторую полимерную цепь, имеющую относительно более высокую степень разветвления, и поскольку общую степень разветвления можно надлежащим образом контролировать, можно достичь оптимального улучшения эффектов механических свойств и технологичности.

В частности, первая полимерная цепь включает остаток, полученный от азотсодержащего инициатора модификации, повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и остаток, полученный от модификатора на основе аминоалкоксисилана, дополнительно включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе ароматического винила, при необходимости, и ее получают реакцией активного полимера, полученного путем полимеризации мономера на основе сопряженного диена, как описано ниже, с модификатором на основе аминоалкоксисилана, включающим 6 или более алкоксигрупп, которые являются функциональными группами модификации полимера, в течение определенного количества времени, благодаря чему достигается высокая степень ветвления.

Кроме того, вторая полимерная цепь включает остаток, полученный от азотсодержащего инициатора модификации, повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, и остаток, полученный от модификатора на основе аминоэпоксидного соединенич, дополнительно включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе ароматического винила, при необходимости, и ее получают реакцией немодифицированного активного полимера после реакции модификации с модификатором на основе аминоалкоксисилана, как в способе получения, описанном ниже, с модификатором на основе аминоэпоксидного соединения, имеющим 4 или менее эпоксидных групп, или эпоксидными группами и алкоксигруппами, которые представляют собой модифицирующие функциональные группы в молекуле, благодаря чему достигается относительно более низкая степень разветвления и высокая линейность.

Между тем, азотсодержащий инициатор модификации может быть получен реакцией азотсодержащего соединения и металлоорганического соединения, и может, в частности, представлять собой соединение на основе стирола, включающее замещенную заместителем или незамещенную аминогруппу, амидную группу, иминогруппу, имидазольную группу, пиримидильную группу или циклическую аминогруппу в молекуле, где заместителем может быть алкильная группа из 1-20 атомов углерода, циклоалкильная группа из 3-20 атомов углерода, арильная группа из 6-20 атомов углерода, алкиларильная группа из 7-20 атомов углерода, арилалкильная группа из 7-20 атомов углерода или алкоксисилильная группа из 1-10 атомов углерода.

Например, азотсодержащее соединение может представлять собой соединение, представленное приведенной ниже Формулой 1.

[Формула 1]

В Формуле 1,

R₁ - R₃ каждый независимо представляет собой водород; алкильную группу из 1-30 атомов углерода; алкенильную группу из 2-30 атомов углерода; алкинильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода; циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода; арильную группу из 6-30 атомов углерода; или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода,

R₄ представляет собой простую связь; замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу из 5-20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 5-20 атомов углерода,

R₅ представляет собой алкильную группу из 1-30 атомов углерода; алкенильную группу из 2-30 атомов углерода; алкинильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода; гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода; циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода; арильную группу из 6-30 атомов углерода; гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода; или функциональную группу, представленную Формулой 1a или Формулой 1b ниже,

n представляет собой целое число от 1 до 5, и, по меньшей мере, одна из групп R₅ представляет собой функциональную группу, представленную формулой 1a или формулой 1b ниже, в случае, когда n представляет собой целое число от 2 до 5, несколько групп R₅ могут быть одинаковыми или разными,

[Формула 1а]

в Формуле 1а,

R₆ представляет собой замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу из 5-20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 5-20 атомов углерода,

R₇ и R₈ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода, замещенную алкильной группой из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 5-20 атомов углерода или незамещенную,

R₉ представляет собой водород; алкильную группу из 1-30 атомов углерода; алкенильную группу из 2-30 атомов углерода; алкинильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода; гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода; циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода; арильную группу из 6-30 атомов углерода; или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода, и

Z представляет собой атом N, O или S, в случае, когда Z представляет собой O или S, R₉ отсутствует,

[Формула 1b]

в Формуле 1b,

R₁₀ представляет собой замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу из 5-20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 5-20 атомов углерода, и

R₁₁ и R₁₂ каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-30 атомов углерода; алкенильную группу из 2-30 атомов углерода; алкинильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкильную группу из 1-30 атомов углерода; гетероалкенильную группу из 2-30 атомов углерода; гетероалкинильную группу из 2-30 атомов углерода; циклоалкильную группу из 5-30 атомов углерода; арильную группу из 6-30 атомов углерода; или гетероциклическую группу из 3-30 атомов углерода.

В частности, соединение, представленное Формулой 1, может быть соединением Формулы 1, где R₁ - R₃ независимо представляет собой водород; алкильную группу из 1-10 атомов углерода; алкенильную группу из 2-10 атомов углерода; или алкинильную группу из 2-10 атомов углерода, R₄ представляет собой простую связь; или незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R₅ представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода; алкенильную группу из 2-10 атомов углерода; алкинильную группу из 2-10 атомов углерода; или функциональную группу, представленную Формулой 1a или Формулой 1b ниже, в Формуле 1a, R₆ представляет собой незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, каждый из R₇ и R₈ независимо представляет собой незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R₉ представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода; циклоалкильную группу из 5-20 атомов углерода; арильную группу из 5-20 атомов углерода; или гетероциклическую группу из 3-20 атомов углерода, и в Формуле 1b, R₁₀ представляет собой незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и каждый из R₁₁ и R₁₂ независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода; циклоалкильную группу из 5-20 атомов углерода; арильную группу из 5-20 атомов углерода; или гетероциклическую группу из 3-20 атомов углерода.

Более конкретно, соединение, представленное Формулой 1, может представлять собой соединение, представленное Формулой 1-1 - Формулой 1-3, приведенными ниже.

[Формула 1-1]

[Формула 1-2]

[Формула 1-3]

Кроме того, металлоорганическое соединение может быть органическим соединением щелочного металла, например, может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, состоящей из литийорганического соединения, натрийорганического соединения, калийорганического соединения, рубидийорганического соединения и цезийорганического соединения.

В частности, металлоорганическое соединение может быть одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из метиллития, этиллития, изопропиллития, н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, н-дециллития, трет-октиллития, фениллития, 1-нафтиллития, н-эйкозиллития, 4-бутилфениллития, 4-толиллития, циклогексиллития, 3,5-ди-н-гептилциклогексиллития и 4-циклопентиллития.

Кроме того, модификатор на основе аминоалкоксисилана может представлять собой соединение, включающее 6 или более алкоксигрупп в молекуле, и, в частности, модификатор на основе аминоалкоксисилана может представлять собой соединение, содержащее от 6 до 12, более конкретно, от 6 до 9 алкоксигрупп в молекуле, например, одно или несколько соединений, выбранных из соединений, представленных Формулой 2 - Формулой 4 ниже.

[Формула 2]

в Формуле 2,

R_2a и R_2d каждый независимо представляет собой одинарную связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода,

R_2b и R_2c каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-20 атомов углерода, алкенильную группу из 2-20 атомов углерода, алкинильную группу из 2-20 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-20 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-20 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-20 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-20 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода, и

R_2e представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, аллильную группу из 2-10 атомов углерода, монозамещенную, дизамещенную или тризамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами из 1-10 атомов углерода, гетероциклическую группу из 2-10 атомов углерода, или -N-[R_2f-Si(OR_2g)_d(R_2h)_3-d]₂, где

R_2f представляет собой простую связь, замещенную заместителем или незамещенную алкиленовую группу из 1-20 атомов углерода; замещенную заместителем или незамещенную циклоалкиленовую группу из 5-20 атомов углерода; или замещенную заместителем или незамещенную ариленовую группу из 6-20 атомов углерода, где заместитель представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода,

R_2g и R_2h каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-20 атомов углерода, алкенильную группу из 2-20 атомов углерода, алкинильную группу из 2-20 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-20 атомов углерода, гетероалкенильную группу из 2-20 атомов углерода, гетероалкинильную группу из 2-20 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-20 атомов углерода или арильную группу из 6-20 атомов углерода,

d представляет собой целое число от 1 до 3,

a представляет собой целое число от 1 до 3, b равно 0 или 1, и c равно 2 или 3, где

в случае, когда b равно 0, и в случае, когда b равно 1 и R_2e не является -N-[R_2f-Si(OR_2g)_d(R_2h)_3-d]₂, a+c равно 5 или 6, и

в случае, когда b равно 1, и R_2e представляет собой --N-[R_2f-Si(OR_2g)_d(R_2h)_3-d]₂, a+c равно 4 или 5,

[Формула 3]

в Формуле 3,

R_b2 - R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода,

R_b5 - R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода,

R_b12 - R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода,

R_b15 - R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, и

m₁, m₂, m₃ и m₄ каждый независимо представляет собой целое число от 1 до 3,

[Формула 4]

в Формуле 4,

R_h1 и R_h2 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода или алкоксигруппу из 1-10 атомов углерода,

R_h3 представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и A₃ представляет собой -N[Si(R_h4R_h5R_h6)]₂, где каждый из R_h4 - R_h6 независимо представляет собой алкоксигруппу из 1-10 атомов углерода.

В частности, в формуле 2, каждый из R_2a и R_2d может независимо представлять собой одинарную связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, R_2b и R_2c могут независимо представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-10 атомов углерода, и R_2e может представлять собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, аллильную группу из 2-10 атомов углерода, монозамещенную, двузамещенную или тризамещенную алкилсилильную группу с алкильными группами из 1-10 атомов углерода, гетероциклическую группу из 2-10 атомов углерода или -N-[R_2f-Si(OR_2g)_d(R_2h)_3-d]₂, где R_2f представляет собой простую связь или незамещенную алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и каждый из R_2g и R_2h независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, гетероалкильную группу из 1-10 атомов углерода, циклоалкильную группу из 5-10 атомов углерода или арильную группу из 6-10 атомов углерода.

В более конкретном варианте осуществления, соединение, представленное Формулой 2, может быть выбрано из группы, состоящей из N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)метил-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)метил-1-амин, три(триметоксисилил)амина, три(3-(триметоксисилил)пропил)амина, N-(3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил)-3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина, 3-(триметоксисилил)-N-(3-(триметоксисилил)пропил)-N-(3-(1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-1,2,4-триазол-3-ил)пропил)пропан-1-амина, N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-2,5,8,11,14-пентаоксагексадекан-16-амина и N¹,N¹,N³,N³-тетракис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина.

Кроме того, соединение, представленное формулой 3, может представлять собой 3,3'-пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амин.

Кроме того, соединение, представленное формулой 4, может представлять собой 3-(2,2-диметокси-1,2-азасилолидин-1-ил)-N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амин.

Кроме того, модификатор на основе аминоэпоксигруппы может представлять собой соединение, включающее четыре или менее функциональных групп модификации полимера в молекуле, и, в настоящем документе, функциональная группа модификации полимера может представлять собой эпоксидную группу, или эпоксидную группу и алкоксигруппу. В частности, модификатор на основе аминоэпоксидной смолы может представлять собой соединение, включающее от 1 до 4 функциональных групп модификации полимера в молекуле, например, одну или несколько, выбранных из соединений, представленных Формулой 5 - Формулой 7 ниже.

[Формула 5]

в Формуле 5,

R_3a и R_3b каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и

R_3c - R_3f каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу из 1-10 атомов углерода или -R_3gR_3h, где, по меньшей мере, один из R_3c-R_3f представляет собой -R_3gR_3h, R_3g представляет собой одинарную связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, которая включает или исключает гетероатом, и R_3h представляет собой алкоксисилильную группу из 1-10 атомов углерода или эпоксидную группу,

[Формула 6]

в Формуле 6,

R_d1 - R_d3 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу из 1-10 атомов углерода или -R_d4R_d5, где, по меньшей мере, один из R_d1 - R_d3 представляет собой -R_d4R_d5, R_d4 представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, включая или исключая гетероатом, и R_d5 представляет собой эпоксидную группу,

[Формула 7]

в Формуле 7,

R_g1 - R_g4 каждый независимо представляет собой водород, алкильную группу из 1-10 атомов углерода, алкоксигруппу из 1-10 атомов углерода, арильную группу из 6-12 атомов углерода или -R_g5OR_g6, где, по меньшей мере, один из R_g1 - R_g4 представляет собой -R_g5OR_g6, R_g5 представляет собой простую связь или алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и R_g6 представляет собой эпоксиалкильную группу из 3-10 атомов углерода, и

Y представляет собой C или N, в случае, когда Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

В частности, в Формуле 5, R_3a и R_3b каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-6 атомов углерода, и каждый из R_3c - R_3f может независимо представлять собой алкильную группу из 1-6 атомов углерода, или -R_3gR_3h, где, по меньшей мере, один из R_3c - R_3f может быть -R_3gR_3h, R_3g может быть одинарной связью или алкиленовой группой из 1-6 атомов углерода, и R_3h может быть эпоксидной группой.

Более конкретно, соединение, представленное формулой 5, может представлять собой соединение, представленное приведенной ниже формулой 5-1.

[Формула 5-1]

В Формуле 6, R_d1 - R_d3 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-6 атомов углерода, или R_d4R_d5, где, по меньшей мере, один из R_d1 - R_d3 может представлять собой -R_d4R_d5, R_d4 может представлять собой алкиленовую группу из 1-6 атомов углерода, которая включает или исключает гетероатом, R_d5 может представлять собой эпоксидную группу, и гетероатом может представлять собой О (атом кислорода).

Более конкретно, соединение, представленное Формулой 6, может быть соединением, представленным Формулой 6-1 ниже.

[Формула 6-1]

Кроме того, в формуле 7, от R_g1 - R_g4 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-6 атомов углерода, алкоксигруппу из 1-6 атомов углерода, или -R_g5R_g6, где, по меньшей мере, один из R_g1 - R_g4 может представлять собой -R_g5R_g6, R_g5 может представлять собой алкиленовую группу из 1-6 атомов углерода, которая включает или исключает гетероатом, R_g6 может представлять собой эпоксидную группу, и гетероатом может представлять собой О.

Более конкретно, соединение, представленное Формулой 7, может быть выбрано из соединений, представленных Формулой 7-1 - Формулой 7-4, приведенными ниже.

[Формула 7-1]

[Формула 7-2]

[Формула 7-3]

[Формула 7-4]

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw), измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC), от 1000000 г/моль до 3000000 г/моль, в частности, от 1200000 г/моль до 2000000 г/моль. В пределах этого диапазона могут быть достигнуты эффекты превосходного сопротивления движению и стойкости к истиранию.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь молекулярно-массовое распределение (PDI; MWD; Mw/Mn) от 1,0 до 2,0, в частности, от 1,5 до 2,0, и в этом диапазоне свойства при растяжении и вязкоупругие свойства являются превосходными, и может быть достигнут превосходный баланс между физическими свойствами.

Между тем, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn) от 500000 г/моль до 3000000 г/моль или от 600000 г/моль до 1300000 г/моль.

В другом варианте осуществления, модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет кривую распределения молекулярных масс унимодальной формы по данным гель-проникающей хроматографии (GPC), и унимодальную форму кривой можно определить с учетом способа полимеризации непрерывного типа и с учетом реакции модификации, проводимой модификатором или связующим агентом.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена удовлетворяет температуре стеклования -40°С или ниже, в частности, от -70°С до -40°С или от -60°С до -40°С. Температура стеклования может изменяться в зависимости от количества ароматического мономера на основе винила, который является сомономером, но не определяется только количеством сомономера, а может изменяться в зависимости от способа и условий полимеризации. То есть, модифицированный полимер на основе сопряженного диена, полученный в соответствии с вышеописанным диапазоном, может иметь превосходное сродство с наполнителем, таким как диоксид кремния и сажа, во время смешивания с полученным модифицированным полимером на основе сопряженного диена, и может иметь улучшенную стойкость к истиранию, и в этом диапазоне, сопротивление вращению и сопротивление истиранию каучуковые композиции, включающей их, могут быть превосходными в балансе.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может удовлетворять каждому из содержания Si и содержания N 70 ч/млн или более, в частности, от 70 ч/млн до 10000 ч/млн или от 100 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на общую массу полимера, и в пределах этих диапазонов, каучуковая композиция, включающая модифицированный полимер на основе сопряженного диена, демонстрирует превосходные механические свойства, такие как свойства при растяжении и вязкоупругие свойства. Содержание Si и содержание N могут означать количество атомов Si и количество атомов N, соответственно, присутствующих в модифицированном полимере на основе сопряженного диена. Между тем, атом Si может быть получен из функциональной группы, полученной из модификатора, и атом N может быть получен из функциональной группы, полученной из инициатора модификации и модификатора.

В настоящем документе, на содержание Si и содержание N может влиять степень связывания модификатора в реакции модификации, и ее можно регулировать количеством вводимого модификатора, количеством полярной добавки и временем реакции во время получения, временем смешивания и степенью смешивания модификатора и активного полимера, или подобных.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может удовлетворять числу сочетания от более 2,5 до менее 5,0, в частности, от 2,8 или более до менее 5,0, или от 3,0 или более до 4,5 или менее, и в пределах этого диапазона, содержание Si, содержание N и среднемассовую молекулярную массу можно легко регулировать, как описано выше.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена может удовлетворять вязкости по Муни, измеренной в условиях ASTM D1646, равной 90 или более, в частности, от 95 до 120. В этом диапазоне, технологичность может быть значительно превосходной.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена удовлетворяет коэффициенту релаксации напряжения по Муни (-S/R), измеренному при 100°C, равному 0,40 или менее. Коэффициент релаксации напряжения по Муни может быть показателем степени разветвления и молекулярной массы соответствующего модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и, в частности, коэффициент релаксации напряжения по Муни может составлять 0,35 или меньше. Кроме того, если коэффициент релаксации напряжения по Муни уменьшается, степень разветвления может означать высокую, и молекулярная масса может означать большую, и, соответственно, нижний предел конкретно не ограничен, но может составлять 0,1 или более.

Коэффициент релаксации напряжения по Муни, измеренный при 100°C, может быть показателем степени разветвления и молекулярной массы модифицированного полимера на основе сопряженного диена, как описано выше, и при уменьшении коэффициента релаксации напряжения по Муни, степень разветвления и молекулярная масса модифицированного полимера на основе сопряженного диена имеет тенденцию к увеличению. Однако, как правило, коэффициент релаксации напряжения по Муни может быть связан с вышеописанной вязкостью по Муни, и хотя уровень вязкости по Муни одинаков в зависимости от степени разветвления полимера, коэффициент релаксации напряжения по Муни может быть совершенно другим. Например, если разветвление модифицированного полимера на основе сопряженного диена увеличивается, коэффициент релаксации напряжения по Муни уменьшается, и, соответственно, коэффициент релаксации напряжения по Муни может быть неодинаков даже при одинаковой вязкости по Муни из-за различия разветвлений.

Между тем, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения удовлетворяет вышеупомянутому коэффициенту релаксации напряжения по Муни при вышеупомянутой вязкости по Муни, и можно контролировать технологичность и степень разветвления, и механические свойства, такие как предел прочности при растяжении, могут быть еще более превосходными.

Кроме того, модифицированный полимер на основе сопряженного диена в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может удовлетворять требованиям по содержанию 1,2-виниловой связи, равному 30% масс. по отношению к общей массе полимера. Содержание винила может означать % масс. не 1,4-добавленного, а 1,2-добавленного мономера на основе сопряженного диена по отношению к сополимеру на основе сопряженного диена, состоящему из мономера, имеющего винильную группу, и ароматического мономера на основе винила, и может зависеть от точки окончания реакции полимеризации во время полимеризации, реакционных сред в точке окончания реакции полимеризации или подобных.

В частности, содержание 1,2-виниловой связи может составлять от 5 до 30% масс., предпочтительно, от 10 до 2,5% масс., и, в зависимости от содержания 1,2-виниловой связи, может влиять на стойкость к истиранию и сопротивление вращению. Если содержание 1,2-виниловой связи превышает 30% масс., это также может влиять на температуру стеклования, и предполагается, что сопротивление вращению и сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге могут ухудшиться. Таким образом, необходимо обращать внимание на условия реакции, чтобы содержание 1,2-виниловой связи удовлетворяло вышеописанному диапазону при получении модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Способ получения характеризуется включением стадии полимеризации мономера на основе сопряженного диена или мономера на основе сопряженного диена и мономера на основе ароматического винила в присутствии азотсодержащего инициатора модификации в углеводородном растворителе с получением активного полимера (S1); первой стадии реакции модификации при взаимодействии активного полимера с модификатором на основе аминоалкоксисилана (S2); и второй стадии реакции модификации, заключающейся в взаимодействии с модификатором на основе аминоэпоксидной смолы после первой реакции модификации.

Далее, признаки модифицированного полимера на основе сопряженного диена, полученного таким образом, и аминосодержащего инициатора модификации, мономера, модификатора на основе аминоалкоксисилана и мономера на основе аминоэпокси, используемых в реакции, перекрываются с приведенным выше описанием, и объяснение по этому поводу будет опущено.

Углеводородный растворитель конкретно не ограничен, но может быть, например, одним или несколькими растворителями, выбранными из группы, состоящей из н-пентана, н-гексана, н-гептана, изооктана, циклогексана, толуола, бензола и ксилола.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, азотсодержащий инициатор модификации можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 5 ммоль, от 0,1 ммоль до 2 ммоль, от 0,1 ммоль до 1 ммоль или от 0,15 до 0,8 ммоль в расчете на 100 г мономера в общем.

Полимеризация на стадии (S1) может представлять собой, например, анионную полимеризацию и, в частности, живую анионную полимеризацию, при которой анионная активная часть образуется на конце полимера посредством реакции роста цепи анионов. Кроме того, полимеризация на стадии (S1) может представлять собой полимеризацию при нагревании, изотермическую полимеризацию или полимеризацию при постоянной температуре (адиабатическую полимеризацию). Полимеризация при постоянной температуре может означать способ полимеризации, включающий стадию полимеризации с использованием собственного тепла реакции без возможного применения тепла после добавления инициатора, и полимеризация с нагреванием может означать способ полимеризации, включающий введение инициатора, и затем увеличение температуры, необязательно, с применением тепла. Изотермическая полимеризация может означать способ полимеризации, при котором температура полимера поддерживается постоянной за счет повышения температуры путем подачи тепла или отвода тепла после добавления инициатора.

Кроме того, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, полимеризацию на стадии (S1) можно проводить путем дополнительного включения соединения на основе диена, содержащего 1-10 атомов углерода, в дополнение к мономеру на основе сопряженного диена, и в этом случае, могут быть достигнуты эффекты предотвращения образования геля на стенке реактора во время работы в течение длительного времени. Соединение на основе диена может представлять собой, например, 1,2-бутадиен.

Полимеризацию на стадии (S1) можно проводить в диапазоне температур 100°С или менее, от 50°С до 100°С или от 50°С до 80°С. В пределах этого диапазона, степень превращения реакции полимеризации может увеличиваться, и средневесовая молекулярная масса полимера может быть удовлетворена при контроле молекулярно-массового распределения, и эффект улучшения физических свойств может быть превосходным.

Активный полимер, полученный на стадии (S1), может означать полимер, в котором объединены полимерный анион и металлоорганический катион.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, активный полимер, полученный полимеризацией на стадии (S1), может быть статистическим сополимером, и в этом случае, может быть достигнут эффект превосходного баланса между каждым из физических свойств. Статистический сополимер может означать расположение повторяющихся звеньев, образующих сополимер с произвольным порядком звеньев.

Между тем, полимеризацию на стадии (S1) можно проводить с включением полярной добавки, и полярную добавку можно добавлять в соотношении 0,001 г к 50 г или 0,002 г к 0,1 г в расчете на 100 г мономера. В другом варианте осуществления, полярную добавку можно добавлять в соотношении более 0 г к 1 г, 0,01 г к 1 г или 0,1 г к 0,9 г в расчете на 100 г металлоорганического соединения. В случае введения полярной добавки в вышеописанном диапазоне, температура стеклования, вязкость по Муни и содержание 1,2-виниловой связи в вышеописанных диапазонах могут быть удовлетворены.

Полярной добавкой может быть, например, одна или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из тетрагидрофурана, дитетрагидрофурилпропана, диэтилового эфира, циклопентилового эфира, дипропилового эфира, этиленметилового эфира, этилендиметилового эфира, диэтилгликоля, диметилового эфира, трет-бутоксиэтоксиэтана, бис(2-диметиламиноэтилового) эфира, (диметиламиноэтил)этилового эфира, триметиламина, триэтиламина, трипропиламина и тетраметилэтилендиамина, и предпочтительно, может представлять собой триэтиламин или тетраметилэтилендиамин. Если включена полярная добавка, и если сополимеризуются мономер на основе сопряженного диена и мономер на основе ароматического винила, разница скоростей реакции между ними может быть компенсирована, и может быть достигнут эффект легкого образования статистического сополимера.

Кроме того, стадия (S2) представляет собой первую стадию реакции модификации для образования первой полимерной цепи путем взаимодействия активного полимера с модификатором на основе аминоалкоксисилана и первой модификации активного полимера, и может быть осуществлена путем взаимодействия активного полимера с модификатором на основе аминоалкоксисилана.

Кроме того, первая стадия реакции модификации может быть осуществлена для модификации от 10 до 90% масс. от общей массы активного полимера.

В настоящем документе, степень модификации активного полимера можно контролировать через соотношение модификатора на основе аминоалкоксисилана и активного полимера, и температуру и время реакции в ходе первой реакции модификации и, в частности, использование модификатора на основе аминоалкоксисилана в количестве от 0,05 ммоль до 0,20 ммоль или от 0,10 ммоль до 0,15 ммоль в расчете на 100 г активного полимера, от 10% до 90% активного полимера можно модифицировать посредством первой реакции модификации.

Кроме того, стадия (S3) представляет собой вторую стадию реакции модификации для образования второй полимерной цепи путем взаимодействия немодифицированного активного полимера, который не модифицирован первой реакцией модификации, с модификатором на основе аминоэпоксидной смолы, и может быть осуществлена путем реакции первого модифицированного активного полимера с модификатором на основе аминоэпоксидной смолы. В этом случае, можно использовать модификатор на основе аминоэпоксидной смолы, так что модификатор на основе аминоалкоксигруппы и модификатор на основе аминоэпоксидной смолы имеют весовое соотношение от 8:2 до 5:5.

Способ получения в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает стадии проведения первой реакции модификации с использованием модификатора, имеющего относительно большее количество функциональных групп, и проведение второй реакции модификации с использованием модификатора, имеющего относительно меньшее количество функциональных групп, и может привести к получению модифицированного полимера на основе сопряженного диена, включающего первую полимерную цепь, имеющую высокую степень разветвления, и вторую полимерную цепь, имеющую относительно более низкую степень разветвления, одновременно. Полимер включает первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь и проявляет превосходные механические свойства и превосходную технологичность.

Согласно настоящему изобретению, предложена каучуковая композиция, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Каучуковая композиция может включать модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве от 10% масс. или более, от 10% масс. до 100% масс. или от 20% масс. до 90% масс., и в этом диапазоне механические свойства, такие как прочность на растяжение и стойкость к истиранию являются превосходными, и может быть достигнут эффект превосходного баланса между физическими свойствами.

Кроме того, каучуковая композиция может дополнительно включать, при необходимости, другие каучуковый компоненты в дополнение к модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, и в этом случае, каучуковый компонент может быть включен в количестве 90% масс. или менее в расчете на общую массу композиции. В конкретном варианте осуществления, каучуковый компонент может быть включен в количестве от 1 части массовой до 900 частей массовых в расчете на 100 частей массовых модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Каучуковый компонент может быть, например, натуральным каучуком или синтетическим каучуком и, в частности, может быть натуральным каучуком (NR), включая цис-1,4-полиизопрен; модифицированным натуральным каучуком, который получают путем модификации или очистки обычного натурального каучука, такого как эпоксидированный натуральный каучук (ENR), депротеинизированный натуральный каучук (DPNR) и гидрогенизированный натуральный каучук; и синтетическим каучуком, таким как стирол-бутадиеновый сополимер (SBR), полибутадиен (BR), полиизопрен (IR), бутилкаучук (IIR), этилен-пропиленовый сополимер, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен), поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук, бутилкаучук и галогенированный бутилкаучук, а также любой один или смесь двух или нескольких из них.

Каучуковая композиция может включать наполнитель в количестве от 0,1 части массовой до 200 частей массовых или от 10 частей массовых до 120 частей массовых в расчете на 100 частей массовых модифицированного полимера на основе сопряженного диена по настоящему изобретению. Наполнителем может быть, например, наполнитель на основе диоксида кремния, в частности, влажный диоксид кремния (гидратированный силикат), сухой диоксид кремния (безводный силикат), силикат кальция, силикат алюминия или коллоидный диоксид кремния. Предпочтительно, наполнителем может быть влажный диоксид кремния, обладающий наиболее значительным эффектом улучшения характеристик разрушения и совместимым эффектом сцепления с мокрой дорогой. Кроме того, при необходимости, каучуковая композиция может дополнительно включать наполнитель на основе углерода.

В другом варианте осуществления, если в качестве наполнителя используют диоксид кремния, силановый сочетающий агент может быть использован совместно для улучшения армирующих и низких экзотермических свойств. Конкретные примеры силанового сочетающего агента могут включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N, N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид или диметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид и любой один или смесь двух или нескольких из них. Предпочтительно, можно использовать бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид или 3-триметоксисилилпропилбензотиазилтетрасульфид, принимая во внимание улучшающие эффекты усиливающих свойств.

Кроме того, в каучуковой композиции по варианту осуществления настоящего изобретения, поскольку модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в активную часть которого введена функциональная группа, имеющая высокое сродство с диоксидом кремния, используется в качестве каучукового компонента, количество смешивания силанового сочетающего агента может быть меньше, чем в обычном случае. Таким образом, силановый сочетающий агент можно использовать в количестве от 1 части массовой до 20 частей массовых или от 5 частей массовых до 15 частей массовых на 100 частей массовых диоксида кремния. В пределах вышеуказанного диапазона количеств, могут быть в достаточной степени проявлены эффекты сочетающего агента, и могут быть достигнуты эффекты предотвращения желирования каучукового компонента.

Каучуковая композиция по варианту осуществления настоящего изобретения может быть поперечно-сшиваема серой и, таким образом, может дополнительно включать вулканизирующий агент. Вулканизирующий агент может, в частности, представлять собой порошок серы и может быть включен в количестве от 0,1 до 10 частей массовых на 100 частей массовых каучукового компонента. В пределах вышеуказанного диапазона количества, могут быть обеспечены эластичность и прочность, необходимые для композиции вулканизированного каучука, и в то же время может быть достигнут превосходный низкий коэффициент расхода топлива.

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения может дополнительно включать различные добавки, используемые в обычной резиновой промышленности, в дополнение к вышеуказанным компонентам, в частности, ускоритель вулканизации, технологическое масло, пластификатор, агент, препятствующий старению, агент, предотвращающий чрезмерную вулканизацию, цинковые белила, стеариновую кислоту, термоотверждающуюся смолу или термопластичную смолу.

Ускоритель вулканизации может включать, например, соединения на основе тиазола, такие как 2-меркаптобензотиазол (М), дибензотиазилдисульфид (DM) и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (CZ), или соединения на основе гуанидина, такие как дифенилгуанидин (DPG ), в количестве от 0,1 части массовой до 5 частей массовых на 100 частей массовых каучукового компонента.

Технологическое масло действует как смягчитель в каучуковой композиции и может включать, например, соединение на основе парафина, на основе нафтена или ароматическое соединение. Ароматическое технологическое масло может использоваться с учетом прочности на растяжение и стойкости к истиранию, и технологическое масло на основе нафтена или на основе парафина может использоваться с учетом потерь на гистерезис и свойств при низкой температуре. Технологическое масло может быть включено в количестве 100 частей массовых или менее на 100 частей массовых каучукового компонента. В пределах вышеописанного диапазона можно предотвратить ухудшение предела прочности при растяжении и низкие экзотермические свойства (низкий коэффициент расхода топлива) вулканизированной резины.

Агент против старения может включать, например, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, или конденсат дифениламина и ацетона при высокой температуре, в количестве от 0,1 до 6 частей массовых на 100 частей массовых каучукового компонента.

Каучуковая композиция в соответствии с вариантом осуществления по настоящему изобретению может быть получена путем смешивания с использованием смесительного аппарата, такого как смеситель Бенбери, валковый смеситель и внутренний смеситель в соответствии с рецептом смешивания. Каучуковая композиция, имеющая низкие экзотермические свойства и хорошие свойства истирания, может быть получена в процессе вулканизации после процесса формования.

Следовательно, каучуковая композиция может быть полезна для изготовления каждого элемента шины, такого как протектор шины, подпротекторный слой, боковина, резина каркаса покрышки, резина брекера покрышки, крыло борта покрышки, бортовая ленточка и резина покрытия борта, или для производства резиновых изделий в различных отраслях промышленности, таких как вибростойкая резина, ленточный конвейер и шланг.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает шину, изготовленную с использованием каучуковой композиции.

Шина может включать шину или протектор шины.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно со ссылкой на варианты осуществления. Варианты осуществления в соответствии с настоящим изобретением могут быть модифицированы в различные другие типы, и объем настоящего изобретения не должен ограничиваться вариантами осуществления, описанными ниже. Варианты осуществления настоящего изобретения предназначены для полного объяснения настоящего изобретения человеку, обладающему средними знаниями в данной области техники.

Пример 1

В первый реактор среди реакторов непрерывного действия из трех реакторов, соединенных последовательно, впрыскивают раствор стирола, в котором 60% масс. стирола растворены в н-гексане, со скоростью 2,58 кг/ч, раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворены в н-гексане из расчета 12,68 кг/ч, н-гексан со скоростью 46,94 кг/ч, раствор 1,2-бутадиена, в котором 2,0% масс. 1,2-бутадиена растворены в н-гексане, со скоростью 40 г/ч, раствор, в котором 10% масс. 2,2-(ди-2(тетрагидрофурил)пропана растворены в н-гексане, в качестве полярной добавки, со скоростью 50,0 г/ч, и раствор инициатора , в котором 10% масс. 1-метил-4-(4-винилбензил)пиперазина растворены в н-гексане, в качестве инициатора модификации, со скоростью 50,0 г/ч. В это время, температуру первого реактора контролируют на уровне 60°C и поддерживают. В момент, когда коэффициент превращения полимеризации достигает 45%, полимер транспортируют из первого реактора во второй реактор по транспортной трубе.

Затем, во второй реактор впрыскивают раствор 1,3-бутадиена, в котором 60% масс. 1,3-бутадиена растворены в н-гексане, со скоростью 1,41 кг/ч, температуру второго реактора поддерживают на уровне 70°С и продолжают полимеризацию. В момент, когда коэффициент превращения полимеризации достигает 9,5% или более, полимер транспортируют из второго реактора в третий реактор по транспортной трубе.

При транспортировке полимера из второго реактора в третий реактор, раствор первого модификатора, в котором 1,0% масс. N¹,N¹,N³,N³-тетракис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-диамина растворен в н-гексане, в качестве первого модификатора, впрыскивают в транспортную часть со скоростью 135,0 г/ч, и второй раствор модификатора, в котором 5% масс. 1,3,5-трис(оксиран-2-илметил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-триона растворены в н-гексане, в качестве второго модификатора, впрыскивают в третий реактор со скоростью 56,1 г/ч. Температуру третьего реактора поддерживают на уровне 75°С.

Затем в полимеризационный раствор, выгружаемый из третьего реактора, раствор, в котором растворены 30% масс. IR1520 (BASF Co.), в качестве антиоксидант, впрыскивают со скоростью 16,7 г/ч и перемешивают. Полученный таким образом полимер помещают в горячую воду, нагретую паром, и перемешивают для удаления растворителей с получением модифицированного полимера на основе сопряженного диена.

Пример 2

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор инициатора, в котором 10% масс. 1-фенил-4-(4-винилбензил)пиперазина растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 60 г/ч вместо 1-метил-4-(4-винилбензил)пиперазина в качестве инициатора модификации в примере 1.

Пример 3

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что первый раствор модификатора, в котором 10% масс. 3-(2,2-диметокси-1,2-азасилолидин-1-ил)-N,N-бис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1-амина растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 99,8 г/ч и подвергают реакции вместо N¹,N¹,N³,N³-тетракис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-амина в качестве первого модификатора в примере 1.

Пример 4

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что первый раствор модификатора, в котором 10% масс. 3,3'-пиперазин-1,4-диил)бис(N,N-бис(3-(триэтоксисилил)пропил)пропан-1-амина растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 187,5 г/ч и подвергают реакции вместо N¹,N¹,N³,N³-тетракис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-амина в качестве первого модификатора в примере 1.

Пример 5

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что второй раствор модификатора, в котором 5% масс. N,N'-(1,3-фениленбис(метилен))бис(1-(оксиран-2-ил)-N-(оксиран-2-илметил)метанамина растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 67,5 г/ч и подвергают взаимодействию вместо 1,3,5-трис(оксиран-2-илметил)метанамин-1,3,5-триазинан-2,4,6-триона в качестве второго модификатора в примере 1.

Пример 6

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что второй раствор модификатора, в котором 5% масс. 2-(оксиран-2-ил)-N,N-бис((оксиран-2-илметокси)метил)этанамина растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 54 г/ч и подвергают взаимодействию вместо 1,3,5-трис(оксиран-2-илметил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-триона в качестве второго модификатора в примере 1.

Сравнительный пример 1

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 не вводят раствор второго модификатора.

Сравнительный пример 2

Модифицированный полимер на основе диена с сопряженного связями получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что в примере 1 не вводят раствор первого модификатора.

Сравнительный пример 3

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор, в котором 10% масс. N¹,N¹,N³,N³-тетракис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-амина растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 56,1 г/ч в качестве как первого раствора модификатора, так и второго раствора модификатора, в примере 1.

Сравнительный пример 4

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что раствор, в котором 5% масс. 1,3,5-трис(оксиран-2-илметил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-триона растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 67,8 г/ч в качестве как первого раствора модификатора, так и второго раствора модификатора, в Примере 1.

Сравнительный пример 5

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что первый раствор модификатора, в котором 10% масс. N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворены в н-гексана, впрыскивают со скоростью 105,0 г/ч и повергают реакции вместо N¹,N¹,N³,N³-тетракис(3-(триметоксисилил)пропил)пропан-1,3-амина в качестве первого модификатора, в Примере 1.

Сравнительный пример 6

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена получают тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что второй раствор модификатора, в котором 10% масс. N,N-диэтил-3-(триметоксисилил)пропан-1-амина растворены в н-гексане, впрыскивают со скоростью 105 г/ч вместо 1,3,5-трис(оксиран-2-илметил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-триона в качестве второго модификатора, в Примере 1.

Экспериментальный пример 1

Что касается каждого из модифицированных полимеров на основе сопряженного диена, полученных в примерах и сравнительных примерах, средневесовая молекулярная масса (Mw, ×10³ г/моль), среднечисловая молекулярная масса (Mn, ×10³ г/моль), молекулярно-массовое распределение (PDI, MWD), вязкость по Муни (MV), число сочетания и коэффициент релаксации напряжения по Муни измеряют, соответственно, и результаты показаны в таблице 1 ниже.

1) Средневесовая молекулярная масса (Mw), среднечисловая молекулярная масса (Mn) и молекулярно-массовое распределение (PDI).

С применением гель-проникающей хроматографии (GPC) измеряют средневесовую молекулярную массу (Mw) и среднечисловую молекулярную массу (Mn), и молекулярно-массовое распределение (PDI, MWD, Mw/Mn) рассчитывают для каждой молекулярной массы, измеренной таким образом. В частности, GPC проводят с использованием двух колонок PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) и одной колонки PLgel Mixed-C (Polymer Laboratories Co.) в комбинации, и полистирола (PS) в качестве стандартного материала GPC для расчета молекулярных масс. Растворитель для измерения GPC готовят путем смешивания тетрагидрофурана с 2% масс. соединения амина.

2) Вязкость по Муни (MV) и коэффициент релаксации напряжения по Муни (-S/R).

Вязкость по Муни (MV, (ML1+4, @100°C MU)) измеряют с использованием MV-2000 (ALPHA Technologies Co.) с использованием Large Rotor при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°C. В этом случае, используемый образец выдерживают при комнатной температуре (23±3°C) в течение 30 минут и более, и собирают 27±3 г образца и помещают в полость матрицы, и используют Platen в течение 4 минут для измерения.

Кроме того, после измерения вязкости по Муни измеряют значение наклона изменения вязкости по Муни, показанное при ослаблении крутящего момента, и из его абсолютного значения получают коэффициент релаксации по Муни.

[Таблица 1]

Разделение Пример Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 ГПХ Mw (×10³ г/моль) 1384 1388 1350 1394 1372 1364 1412 1089 1545 1235 856 1377 Mn (×10³ г/моль) 753 767 741 705 758 739 756 622 813 667 479 740 PDI 1,83 1,81 1,82 1,83 1,81 1,85 1,87 1,74 1,90 1,85 1,79 1,86 Вязкость по Муни 103 103 100 106 101 100 112 89 118 97 72 98 -S/R 0,3189 0,3234 0,3486 0,3044 0,3200 0,3049 0,2852 0,4796 0,2657 0,4576 0,7490 0,3766

Как показано в Таблице 1 выше, было подтверждено, что Примеры 1-6 имеют высокие молекулярные массы и узкое молекулярно-массовое распределение и демонстрируют контролируемые коэффициенты релаксации напряжения по Муни (степени разветвления) примерно на среднем уровне по сравнению со Сравнительными примерами 1-6.

Экспериментальный пример 2

Для сравнения и анализа физических свойств каучуковых композиций, включающих модифицированные сополимеры на основе сопряженных диенов, полученные в примерах и сравнительных примерах, и формованных изделий, изготовленных из них, измеряют свойства технологичности и сопротивление истиранию, соответственно, и результаты показаны в Таблице 3 ниже.

1) Подготовка образца резины

Смешивание осуществляют с использованием каждого из модифицированных полимеров на основе сопряженных диенов из примеров и сравнительных примеров в качестве исходного каучука в условиях смешения, показанных в таблице 2 ниже. Сырье в таблице 2 представлено в частях массовых на 100 частей массовых исходного каучука.

[Таблица 2]

Разделение Сырье Количество (части массовые) Смешивание на первой стадии каучук 100 Диоксид кремния 70 Связующий агент (X50S) 11,2 Технологическое масло 37,5 Белила цинковые 3 Стеариновая кислота 2 Антиоксидант 2 Агент против старения 2 Воск 1 Смешивание на второй стадии Сера 1,5 Ускоритель каучука 1,75 Ускоритель вулканизации 2

В частности, образец каучука смешивают посредством смешивания на первой стадии и смешивания на второй стадии. На первой стадии смешивания, каучуковое сырье, диоксид кремния (наполнитель), органический силановый связующий агент (X50S, Evonik), технологическое масло (масло TDAE), оксид цинка (ZnO), стеариновую кислоту, антиоксидант (TMQ (RD)) (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер), агент против старения (6PPD ((диметилбутил)-N-фенил-фенилендиамин) и воск (микрокристаллический воск) смешивают с использованием смесителя Бенбери, оборудованного аппаратом контроля температуры. В этом случае, начальную температуру смесительного аппарата регулируют до 70°C, и после окончания компаундирования получают первую смесь соединения при температуре на выходе 145°C. На второй стадии перемешивания, первую смесь соединений охлаждают до комнатной температуры и в смесительный аппарат добавляют первую смесь соединений, серу, ускоритель каучука (DPD (дифенилгуанин)) и ускоритель вулканизации (CZ (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид)), и смешивают при температуре 100°С или ниже с получением второй смеси соединения. Затем, в процессе отверждения при 160°С в течение 20 минут, получают образец резины.

2) Технологические свойства

Путем измерения вязкости по Муни (MV, ML 1+4, @100°C MU) второй смеси соединений, полученной во время 1) приготовления образца резины, сравнивают и анализируют технологические свойства каждого полимера. Полученные значения в таблице 3 ниже представляют собой индексные значения, основанные на полученном значении, измеренном для сравнительного примера 1, и чем ниже значение, тем лучше свойства.

В частности, при использовании MV-2000 (Alpha Technologies Co.) с большим ротором при скорости вращения ротора 2±0,02 об/мин при 100°С, каждую вторую смесь соединений выдерживают при комнатной температуре (23±3°С) в течение 30 минут или более, и 27±3 г собирают и помещают в полость матрицы, и используют Platen в течение 4 минут для измерения.

3) Стойкость к истиранию (тест на истирание по DIN)

Для каждого образца резины проводят тест на истирание по DIN на основе ASTM D5963, и показывают индекс потерь по DIN (индекс объема потерь: индекс сопротивления истиранию (ARIA), метод A). Полученные значения в Таблице 3 представляют собой индексные значения, основанные на полученном значении, измеренном для Сравнительного примера 1, и чем выше значение, тем лучше стойкость к истиранию.

4) Сопротивление вращению

Вязкоупругие свойства обеспечивают путем измерения поведения вязкоупругости при термодинамической деформации при каждой температуре измерения (-60°С - 60°С) с частотой 10 Гц с использованием динамического механического анализатора (GABO Co.) в режиме растяжения пленки и закрепления значения tan δ. В этом случае, если значение tan δ при высокой температуре 60°C увеличивается, потери на гистерезис уменьшаются, и сопротивление вращению (коэффициент расхода топлива) является превосходным. При этом, полученные значения в таблице 3 индексируют на основе полученного значения сравнительного примера 1.

[Таблица 3]

Разделение Пример Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Технологичность (индекс) 92 92 90 93 90 90 100 80 110 86 82 109 Стойкость к истиранию
(Индекс) 100 100 98 101 99 100 100 89 103 97 81 101 Сопротивление вращению
(Индекс) 101 102 98 103 101 99 100 82 98 86 89 97

Как показано в Таблице 3 выше, было подтверждено, что Примеры 1-6 показывают превосходное сопротивление вращению, технологичность и стойкость к истиранию в балансе по сравнению со Сравнительными Примерами 1-6.

В частности, Пример 1 - Пример 6 показывают неизменно превосходные свойства технологичности, сопротивления истиранию и сопротивления вращению на эквивалентных уровнях, напротив, Сравнительные примеры 1, 3 и 6 показывают значительное ухудшение технологичности на 10% или более по сравнению с Примерами 1-6, и Сравнительные примеры 2, 4 и 5 показывают заметное ухудшение сопротивления вращению и сопротивления истиранию на 10% или более по сравнению с примерами 1-6. В этом случае, сравнительные примеры 1-6 соответствуют полимерам, полученным без проведения реакции модификации с использованием модификатора на основе аминоалкоксисилана или модификатора на основе аминоэпокси, или путем проведения реакции модификации с двумя модификаторами, но с использованием соединения, включающего менее 6 алкоксигрупп в молекуле, в качестве модификатора на основе аминоалкоксисилана.

Из результатов можно подтвердить, что модифицированный полимер на основе сопряженного диена по настоящему изобретению включает первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь, которые имеют разную степень разветвления, путем включения функциональной группы, имеющей сродство с наполнителем, в каждую, и его получают с использованием двух типов модификаторов, имеющих разное количество функциональных групп, обладающих реакционной активностью с активным полимером, и имеет высокую молекулярную массу и регулируемое молекулярно-массовое распределение и степень разветвления, тем самым проявляя превосходные эффекты механических свойств, технологичность и сопротивление вращению в балансе (см. Таблицу 1 и Таблицу 3).

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к модифицированным полимерам на основе сопряженного диена. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена включает первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь, где каждая включает повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, ароматического винила, и остаток, полученный от азотсодержащего инициатора модификации. Модифированный полимер имеет средневесовую молекулярную массу от 1000000 г/моль до 3000000 г/моль и коэффициент релаксации напряжения по Муни (-S/R), измеренному при 100°C, равному 0,40 или менее. Первая полимерная цепь содержит, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоалкоксисилана, вторая полимерная цепь содержит, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоэпоксидного соединения. Модификатор на основе аминоалкоксисилана включает 6 или более алкоксигрупп в молекуле. Предложенное изобретение позволяет увеличить стойкость к истиранию и технологичность при использовании в составе каучуковых композиций. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена, содержащий первую полимерную цепь и вторую полимерную цепь, каждая из которых содержит повторяющееся звено, полученное из мономера на основе сопряженного диена, ароматического винила, и остаток, полученный от азотсодержащего инициатора модификации,

где модифицированный полимер на основе сопряженного диена имеет средневесовую молекулярную массу от 1000000 г/моль до 3000000 г/моль и коэффициент релаксации напряжения по Муни (-S/R), измеренному при 100°C, равному 0,40 или менее,

где мономер на основе сопряженного диена представляет собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, пиперилена, 3-бутил-1,3-октадиена, изопрена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 2-галоген-1,3-бутадиена,

где мономер на основе ароматического винила представляет собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, 3-метилстирола, 4-метилстирола, 4-пропилстирола, 1-винилнафталина, 4-циклогексилстирола, 4-(п-метилфенил)стирола и 1-винил-5-гексилнафталина,

где первая полимерная цепь содержит, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоалкоксисилана,

вторая полимерная цепь содержит, по меньшей мере, на одном конце, остаток, полученный от модификатора на основе аминоэпоксидного соединения, модификатор на основе аминоалкоксисилана содержит 6 или более алкоксигрупп в молекуле,

где азотсодержащее соединение представляет собой соединение, представленное следующей Формулой 1:

[Формула 1]

в Формуле 1,

R₁ - R₃ каждый независимо представляет собой водород;

R₄ представляет собой простую связь;

R₅ представляет собой функциональную группу, представленную Формулой 1a, и

n представляет собой целое число 1,

[Формула 1а]

в Формуле 1а,

R₆ представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода;

R₇ и R₈ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода;

R₉ представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, или арильную группу из 6-20 атомов углерода; и

Z представляет собой атом N,

где модификатор на основе аминоалкоксисилана представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из соединений следующих Формулы 2 - Формулы 4:

[Формула 2]

в Формуле 2,

R_2a и R_2d каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода;

R_2b и R_2c каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, и

R_2e представляет собой -N-[R_2f-Si(OR_2g)_d(R_2h)_3-d]₂, где R_2f представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода;

R_2g и R_2h каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода;

d представляет собой целое число от 1 до 3,

a представляет собой целое число от 1 до 3, b равно 1, и а+c равно 4 или 5,

[Формула 3]

в Формуле 3,

R_b2 - R_b4 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода,

R_b5 - R_b8 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода,

R_b12 - R_b14 каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода,

R_b15 - R_b18 каждый независимо представляет собой алкильную группу из 1-10 атомов углерода, и

m₁, m₂, m₃ и m₄ каждый независимо представляет собой целое число от 1 до 3,

[Формула 4]

в Формуле 4,

R_h1 и R_h2 каждый независимо представляет собой алкоксигруппу из 1-10 атомов углерода,

R_h3 представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и

A₃ представляет собой -N[Si(R_h4R_h5R_h6)]₂, где каждый из R_h4 - R_h6 независимо представляет собой алкоксигруппу из 1-10 атомов углерода,

где модификатор на основе аминоэпоксидного соединения представляет собой соединение, представленное следующими Формулой 5 - Формулой 7:

[Формула 5]

в Формуле 5,

R_3a и R_3b каждый независимо представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и

R_3c - R_3f каждый независимо представляет собой -R_3gR_3h, где R_3g представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода и R_3h представляет собой эпоксидную группу,

[Формула 6]

в Формуле 6,

R_d1 - R_d3 каждый независимо представляет собой -R_d4R_d5, где по R_d4 представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и R_d5 представляет собой эпоксидную группу,

[Формула 7]

в Формуле 7,

R_g1 - R_g4 каждый независимо представляет собой -R_g5OR_g6, где R_g5 представляет собой алкиленовую группу из 1-10 атомов углерода, и R_g6 представляет собой эпоксиалкильную группу из 3-10 атомов углерода, и

Y представляет собой N, R_g4 отсутствует.

2. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, отличающийся тем, что модификатор на основе аминоэпоксидного соединения содержит 4 или менее функциональных групп модификации полимера в молекуле, и

функциональная группа модификации полимера содержит эпоксигруппу или алкоксигруппу и эпоксигруппу.

3. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, отличающийся тем, что молекулярно-массовое распределение составляет от 1,0 до 2,0.

4. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1, отличающийся тем, что содержание Si и содержание N составляет 70 ч/млн или более в расчете на общую массу полимера.

5. Каучуковая композиция для изготовления шин, содержащая модифицированный полимер на основе сопряженного диена по п. 1 и наполнитель.

6. Каучуковая композиция по п. 5, содержащая 100 частей массовых модифицированного полимера на основе сопряженного диена и 0,1 частей массовых на 200 частей массовых наполнителя.