Порошковая никелевая лигатура для горячего цинкования и способ ее приготовления Российский патент 2024 года по МПК C23C2/06 B22F3/10 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для легирования никелем расплава цинка в процессе горячего цинкования с помощью порошковой лигатуры, содержащей легирующий материал и соли флюса, и к способам подготовки лигатуры.

Известен способ легирования цинкового расплава слитками сплава цинк+никель. Использование цинк-никелевых слитков известно как технология Technigalva®. Содержание никеля в лигатуре может составлять от 0,15% до 2%. Задачей легирования является получение концентрации никеля в расплаве цинка на уровне 0,05%, что отвечает пределу растворимости никеля в цинковом расплаве при рабочей температуре 450° и эквивалентно 500 г никеля на тонну цинка.

Недостатком применения цинк-никелевых слитков является превышение в 3-4 раза от требуемого значения массы никеля, вносимого в расплав. На практике обычно приходится вносить в 3-3,5 раз больше требуемых 500 г никеля на тонну цинка (как правило, вносится 1,5-1,8 кг на тонну цинка), так как значительная часть никеля оседает на дно ванны в гартцинк. Причина заключается в том, что лигатура Ni-Zn содержит никель в виде соединения NiZn8, температура плавления которого выше обычной температуры в ванне. Это приводит к неполному растворению лигатуры, потерям никеля в дросс. Масштаб данного явления зависит от размера интерметаллических частиц, температуры ванны и характера перемещения жидкости в ней.

Известен также способ введения никеля в расплав в виде порошка с помощью специального устройства-миксера (US 4717540 A). Вращающееся устройство подвешивается в расплаве цинка, и устройство вращается, создавая вихрь в расплаве. Устройство представляет собой полый цилиндр с открытым верхом и закрытым дном. Ряд отверстий в боковой стенке цилиндра приспособлен для прохождения расплава цинка. Никель добавляется в виде частиц в вихрь в устройстве. Недостатком данного способ является необходимость расходов на оборудование.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому техническому результату является таблетка для легирования расплава, содержащая порошок никеля, частицы флюса, оболочку из воска или из полимера (RU 2647066 C1). Таблетка включает в себя порошок никеля с размерами частиц в диапазоне от 5 до 300 мкм, а также флюс из группы, включающей хлорид цинка, хлорид аммония, хлористоаммиачный цинк, хлорид калия или любую их комбинацию. Порошок никеля в смеси с флюсом заключен в оболочку из воска или полимера, образуя таблетку. При загрузке таблеток в ванну с расплавом оболочка воспламеняется и сгорает, а частицы порошка никеля начинают оседать вглубь расплава, растворяясь по мере оседания в расплаве цинка. Флюс обеспечивает эффективное смачивание поверхности никеля цинком. Оболочка из воска или полимера защищает смесь никеля с флюсом от влаги во время хранения и транспортировки таблеток и снижает дымообразование при термическом разложении флюса. Описанный способ принят за прототип изобретения.

Недостатки прототипа: Основным недостатком прототипа является наличие на поверхности таблетки для легирования оболочки из воска или полимера. Из-за высокой температуры в ванне (450°С) оболочка воспламеняется и сгорает, образуя большое количество дыма и открытое пламя. Это требует дополнительных затрат на обеспечение требований безопасности труда.

Технической задачей изобретения является создание порошковой никелевой лигатуры, сохраняющей форму и прочность достаточно долго для транспортировки и хранения, содержащей порошок никеля 70% и флюс из смеси хлоридов, имеющей низкую температуру плавления, без использования дымо- и пламяобразующей оболочки из воска или из полимера. Техническим результатом изобретения является обеспечение техники безопасности (отсутствие дыма и огня) при введении никеля в ванну горячего цинкования при сохранении необходимого количества никеля и флюса. Это позволит не использовать дополнительное вытяжное оборудование над ванной расплава, обеспечить экологические и пожарные требования к производству.

Поставленная задача решена следующим образом.

При создании порошковой лигатуры было решено отказаться от парафина, используемого в прототипе в качестве связующего и для влагозащиты. Исходя их того, что в составе порошковой лигатуры обязательно присутствуют флюсы - хлорид цинка и хлорид аммония, было решено рассмотреть возможность использования других хлоридов в качестве связующего расплава. Рассматривались также хлориды натрия и калия и их различные смеси. Основными критериями выбора солей были такие свойства, как температура плавления и гигроскопичность. Известно, что расплавленные смеси солей могут изменять эти свойства. При анализе диаграмм плавкости неорганических солей была обнаружена подходящая для горячего цинкования смесь хлоридов цинка, натрия и калия, образующая низкотемпературную эвтектику (фиг. 1).

Легкоплавкую эвтектику данных солей можно получить при температуре 204°С и определенной их пропорции в мольных долях: NaCl -13,4%, KCl - 33,7%, ZnCl₂ - 52,9%. При пересчете на массу эти пропорции составляют NaCl - 7,6%, KCl - 23,8%>, ZnCl₂ - 68,6%.

Экспериментально установлено, что полученная смесь расплавилась при 200 - 210°С Низкая температура плавления значительно упрощает технологию, т.к. позволяет использовать силиконовые формы для получения лигатуры и экономить электроэнергию.

Сплавленная тройная соль предварительно была размолота в порошок. Никель и тройная соль тщательно смешивались в сухом виде, засыпались в силиконовую форму и помещались в разогретую до 200°С печь. В данном случае использовалась пропорция 70% никеля и 30% тройной соли.

После охлаждения лигатура обрабатывается гидрофобизатором на основе силан-силоксановой эмульсии. Это обеспечивает сохранность формы и прочности лигатуры в течение 3 месяцев.

Сущность изобретения.

В предложенном изобретении предлагается способ получения лигатуры, содержащей порошок никеля и хлористые соли флюса. Порошковая лигатура сохраняет свою форму за счет использования расплава солей для замешивания никелевого порошка.

Для приготовления расплава солей используется смесь кристаллических безводных хлоридов: хлорид натрия, с температурой плавления 801°С, хлорид калия, с температурой плавления 771°С и хлорид цинка с температурой плавления 318°С.

Согласно диаграмме плавкости (фиг. 1) в определенной пропорции данные соли образуют эвтектическую смесь с низкой температурой плавления - 204°С.

Легкоплавкую эвтектику данных солей можно получить при определенной их пропорции в мольных долях: NaCl - 13,4%, KC1 - 33,7%, ZnCl₂ - 52,9%. При пересчете на массу эти пропорции составляют NaCl -7,6%, KCl - 23,8%), ZnCl₂ - 68,6%. При приготовлении смеси допустимы отклонения в 10% от данных рассчитанных весовых соотношений.

Для получения низкотемпературного расплава тройной соли исходные компоненты взвешиваются и смешиваются на любом смесительном оборудовании или вручную.

Полученный расплав охлаждается и размалывается в порошковую смесь для дальнейшего использования в порошковой лигатуре. Никель и сплавленная тройная соль тщательно смешивались в сухом виде, засыпались в силиконовую форму и помещались в разогретую до 210°С печь. Соотношение никель/сплавленная соль может составлять 60-80% никеля и 40-20% сплавленной соли.

После охлаждения лигатура обрабатывается гидрофобизатором на основе силан-силоксановой эмульсии для предотвращения впитывания влаги хлоридами из воздуха. Экспериментально подтверждено, что обработка обеспечивает сохранность формы и прочности лигатуры в течение 3 месяцев.

Пример осуществления изобретения сводится к следующему:

При создании новой лигатуры было решено отказаться от парафина, используемого в прототипе для сохранения формы таблетки и влагозащиты. Исходя их того, что в составе порошковой лигатуры обязательно присутствуют флюсы - хлорид цинка и хлорид аммония, было решено рассмотреть возможность использования других хлоридов в качестве связующего расплава. Рассматривались также хлориды натрия и калия и их различные смеси. Основными критериями выбора солей были такие свойства как температура плавления и гигроскопичность. Известно, что расплавленные смеси солей могут изменять эти свойства. При анализе диаграмм плавкости литературы была обнаружена подходящая для горячего цинкования смесь хлоридов цинка, натрия и калия, образующая низкотемпературную эвтектику. Низкая температура плавления значительно упрощает технологию, т.к. позволяет использовать силиконовые формы и экономить электроэнергию.

Тройная диаграмма плавкости солей ZnCl₂+NaCl+KCl представлена на фиг. 1.Согласно приведенным данным, легкоплавкую эвтектику данных солей можно получить при температуре 204°С и определенной их пропорции.

Пересчет мольных долей в весовые приведен в таблице 1.

Таким образом, на первой стадии взвешивают сухие кристаллические безводные соли в весовой пропорции: NaCl - 7,6%, KCl - 23,8%, ZnCl₂ - 68,6%. Соли смешивают вручную или при помощи любого смесительного оборудования.

Затем смесь солей расплавляется в печи при температуре 200-210°С.После охлаждения сплав тройной соли измельчают механическим способом в порошковое состояние.

Полученная смесь солей с течением времени набирает влагу, но при этом сохраняет свою форму и прочность.

Рассматривались различные варианты введения полученной соли в порошковую лигатуру:

1) Заливка порошка никеля расплавом солей;

2) Измельчение полученного расплава, смешивание с порошком никеля и повторный нагрев до расплавления соли;

3) Смешивание чистых солей в исходном состоянии с порошком никеля и нагрев до температуры плавления эвтектики - 200 - 210°С.

В первом варианте сухой порошок никеля был залит сверху расплавом тройной соли, однако не пропитался. Через неделю данная отливка выглядела влажной и пачкала руки.

Во втором варианте сплавленная тройная соль предварительно была размолота в порошок. Никель и тройная соль тщательно смешивались в сухом виде, засыпались в силиконовую форму и помещались в разогретую до 210°С печь. В данном случае использовалась пропорция 70% никеля и 30% тройной соли. В результате была получена лигатура, изображенная на фиг. 2. Полученная лигатура держит форму и не ломается руками.

В третьем варианте хлориды цинка, натрия и калия без сплавления смешивали с порошком никеля. Полученный брикет держит форму, но легко ломается руками.

Таким образом, предпочтительным вариантом является второй: предварительное сплавление солей, размол и смешивание с порошком никеля.

Известно, что хлориды в той или иной степени гигроскопичны, поэтому были проведены эксперименты по исследованию гигроскопичности полученных лигатур по их влагопоглощению, которая определялась как прирост массы в течение времени.

Для этого исследовали образцы лигатуры, полученные на смеси солей без расплавления и с предварительным расплавлением, без обработки поверхности и с обработкой гидрофобизаторами, доступными в свободной продаже, на основе фторкарбоновой смолы и на основе силан-силоксановой эмульсии.

Все лигатуры в ходе эксперимента находились в комнате с влажностью 37% и температурой 25-26°С. Часть образцов хранили на открытом воздухе, часть в целлофановой упаковке.

Графические результаты эксперимента изображены на фиг. 3 и 4.

Анализ прироста массы на образцах с предварительно сплавленными солями позволяет сделать вывод, что все полученные лигатуры поглощают влагу в течение всего времени наблюдения кроме той, что была обработана гидрофобизатором на основе силан-силаксановой эмульсии.

Анализ прироста массы на образцах без предварительного сплавления проводился в сравнении с образцом со сплавленной солью, хранившемся на воздухе. Можно сделать вывод, что лигатуры без предварительного сплавления с солью имеют большую скорость влагопоглощения, чем с предварительным сплавлением, вследствие чего быстро разрушаются.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно предложить новый способ получения никелевой лигатуры без парафина, состоящую из следующих этапов:

1) Смешивание хлоридов цинка, натрия и калия в рассчитанной пропорции.

2) Расплавление солей и последующий размол

3) Смешивание 20-40% тройной соли и 60-80% никелевого порошка

4) Спекание полученной смеси

5) Обработка поверхности лигатуры гидрофобизатором на основе силан-силаксановой эмульсии

Данная технология изготовления никелевых лигатур не предполагает использование парафина, так как он был заменен на вещества, которые не являются пожароопасными. Проблема гигроскопичности данных лигатур была решена при помощи обработки гидрофобизаторами.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для легирования никелем расплава цинка в процессе горячего цинкования с помощью порошковой лигатуры, содержащей легирующий материал и соли флюса. Предложена порошковая лигатура для легирования никелем расплава цинка в процессе горячего цинкования стальных изделий, содержащая порошок никеля 60-80 мас.% и 20-40 мас.% предварительно сплавленных кристаллических безводных солей в пропорции NaCl - 7,6 мас.%, KCl - 23,8 мас.%, ZnCl₂ - 68,6 мас.%. Предложен способ изготовления упомянутой порошковой лигатуры, в котором кристаллические безводные соли смешивают в пропорции NaCl - 7,6 мас.%, KCl - 23,8 мас.%, ZnCl₂ - 68,6 мас.%, сплавляют при температуре 200-210°С и размалывают, а затем смешивают 60-80 мас.% порошка никеля и 20-40 мас.% предварительно сплавленных кристаллических безводных солей и спекают при температуре 200-210°С. Техническим результатом изобретения является создание порошковой лигатуры для легирования никелем расплава цинка в процессе горячего цинкования, сохраняющей форму и прочность для транспортировки и хранения, а также обеспечивающей отсутствие дыма и огня при введении никеля в ванну горячего цинкования. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Порошковая лигатура для легирования никелем расплава цинка в процессе горячего цинкования стальных изделий, содержащая порошок никеля 60-80 мас. % и 20-40 мас. % предварительно сплавленных кристаллических безводных солей в пропорции NaCl - 7,6 мас.%, KCl - 23,8 мас.%, ZnCl₂ - 68,6 мас.%.

2. Порошковая лигатура по п. 1, характеризующаяся тем, что она покрыта гидрофобизатором на основе силан-силоксановой эмульсии.

3. Способ изготовления порошковой лигатуры для легирования никелем расплава цинка в процессе горячего цинкования стальных изделий, характеризующийся тем, что кристаллические безводные соли смешивают в пропорции NaCl - 7,6 мас.%, KCl - 23,8 мас.%, ZnCl₂ - 68,6 мас.%, сплавляют при температуре 200-210°С и размалывают, а затем смешивают 60-80 мас.% порошка никеля и 20-40 мас.% предварительно сплавленных кристаллических безводных солей и спекают при температуре 200-210°С.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что после охлаждения поверхность лигатуры обрабатывают гидрофобизатором на основе силан-силоксановой эмульсии.