СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ УСАДКИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2024 года по МПК C08J3/20 C08K7/02 C08K7/04 C08K13/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к химической и полимерной промышленности, а именно к производству товаров для модификации полимерных материалов и композитных материалов на основе различных полимерных матриц и может быть использовано при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Изобретение представляет собой способ уменьшения усадки полимерных композиционных материалов, включающих в качестве наполнителя углеволокно, дополнительным введением органоминерального модифицирующего комплекса.

Изобретение может быть использовано при производстве полимерных композиций, в том числе конструкционного назначения, применяемых в различных отраслях машино- и судостроения, в авиационной и космической промышленности, а также для изготовления изделий сложной конфигурации, в том числе крупноформатных изделий, изготовленных методом аддитивного производства, для улучшения их физико-механических свойств.

Уровень техники

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) - многокомпонентные материалы, состоящие, как правило, из пластичной основы (матрицы) - одного, двух или более полимеров, армированной наполнителями, обладающими высокой прочностью, жесткостью и т.д. Сочетание разнородных веществ приводит к созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств. Многие ПКМ превосходят традиционные материалы и сплавы по своим механическим свойствам, в то же время они легче. Использование ПКМ обычно позволяет уменьшить массу изделия при сохранении или улучшении его механических характеристик.

В качестве наполнителей выступают различные вещества: стекловолокно, углеволокно, базальтовое волокно, арамидное волокно, мел, тальк и др.

Применение полимерных композиционных материалов в различных областях промышленности дает значительный экономический и технологический эффект. Например, использование ПКМ при производстве космической и авиационной техники позволяет сэкономить от 5 до 30% веса летательного аппарата.

Для производства изделий из ПКМ используют различные методы. Для получения изделий из термопластичных ПКМ наибольшее распространение получил метод литья под давлением. В последние годы активно развиваются аддитивные технологии, которые в настоящее время широко используются для получения изделий сложной конфигурации.

Аддитивные технологии (3D-печать) предусматривают послойное создание физического объекта практически любой геометрической формы, который соответствует математической модели, представленной в CAD-формате. В отличие от традиционных методов производства, аддитивные технологии не предусматривают удаление материала (фрезерование, сверление, стачивание) или изменение формы изделия, при получении изделий из ПКМ практически не требуется механическая обработка (удаление грата, облоя, литников и др.).

В настоящее время производство функциональных полимерных деталей с помощью аддитивных технологий становится привычным во многих отраслях промышленности, а методы создания объёмных деталей путём послойного добавления материалов активно совершенствуются, поскольку зачастую только 3D-принтеры способны решить специфические производственные задачи. Высокая точность исполнения деталей делает аддитивные технологии базовыми для отраслей с высокоточным производством: авиации, космонавтики, оборонной промышленности.

В то же время при производстве крупноформатных изделий по аддитивной технологии существует проблема: при увеличении размера изделия из ПКМ, особенно производимого из высокомодульных материалов, растут внутренние напряжения детали непосредственно в процессе 3D-печати, что становится причиной увеличения усадки ПКМ.

Из уровня техники известны различные способы уменьшения усадки полимерных композиционных материалов. Первые методы связаны с изменением технологического процесса производства, а вторые связаны с изменением состава производимой продукции.

Первые методы уменьшения усадки включают оптимальный подбор параметров технологического процесса получения полимерных композитных материалов: литье со вспениванием (с использованием порофоров, MuCell и др.), компрессионное формование (литье с подпрессовкой), литье с раздувом, литье с вариотермическим термостатированием («пульсирующим» охлаждением). Данные технологии позволяют уменьшить объемную усадку отливки по сравнению с обычным литьем под давлением. Для использования большинства специальных технологий требуется дополнительное оборудование и модернизация литьевой формы [1].

Методы уменьшения усадки через изменение состава продукции подразумевают введение добавок в полимерный композиционной материал.

Одним из наиболее эффективных до недавнего времени методов борьбы с усадкой считалась модификация полимерного материала нуклеирующими добавками, как органическими, так и неорганическими (бензоат натрия, бензойная кислота, производные дибензилиденсорбитола и др.) [2]. Тем не менее, такие решения достаточно результативны только в ненаполненных полимерных материалах, тогда как ПКМ всегда содержит наполнитель (наполнители).

При производстве ПКМ для снижения усадки важным фактором является организация эффективного межфазного адгезионного взаимодействия компонентов на границе их раздела [3]. Одним из методов усиления адгезии является операция аппретирования наполнителя, при этом вещества, используемые при такой операции, называются аппретами.

Подбор и применение нужного аппрета является сложной и неоднозначной задачей для специалистов полимерной промышленности. Выбор аппрета зависит от природы полимеров и наполнителей. Например, в источнике информации [3] указано, что в случае использования стекловолокна в качестве наполнителя предпочтительно применение производных силанов: эпоксисилана ЭС-1 (глицидоксипропилтриэтоксисилан) и аминосилана АГМ-9 (γ-аминопропил-триэтоксисилан).

Согласно источнику информации [4] хорошие результаты по аппретированию углеродного волокна показали аппреты на основе фурфурилового спирта.

Для уменьшения усадки крупноформатных изделий, произведённых из ПКМ по аддитивной технологии, используется армирование полимерных матриц углеродным волокном, что уменьшает усадку и анизотропию в процессе печати, но не устраняет это явление в полной мере. Данный метод является прототипом настоящего изобретения.

В продаже имеются большое число полимерных композитных материалов, армированных углеродным волокном: АБС-пластик с углеродным волокном 30 % масс. (торговое название «Carbex CF»), композиция полиэтилентерефталат-поликарбонат с углеродным волокном 30 % масс. (торговое название «Creadur CF»), композиция полиамид ПА6 с углеродным волокном 30 % масс. (торговое название «Ultran 30CF») и другие.

При проведении научно-исследовательских работ по снижению усадки полимерных композитных материалов следует учитывать фактор антагонизма добавок. В результате неправильного подбора сочетания различных видов добавок, их дозировок, возможно их взаимодействие, приводящее к их разрушению, и, соответственно, ухудшению свойств готового полимерного композитного материала [2].

Раскрытие сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка более совершенного способа снижения усадки полимерного композиционного материала с использованием доступных и дешевых исходных сырьевых компонентов.

Технический результат изобретения - снижение усадки полимерного композиционного материала до значения меньшего по сравнению с прототипом - способом уменьшения усадки с армированием углеродным волокном.

Технический результат изобретения достигается за счет модификации полимерного композиционного материала, в который входит наполнитель - углеродное волокно, разработанным органоминеральным комплексом, который представляет собой наночастицы основного карбоната щелочноземельного металла, аппретированные парафином.

Изобретение представляет собой способ уменьшения усадки полимерных композиционных материалов, включающий введение углеродного волокна в количестве 30 мас.%, отличающийся тем, что дополнительно вводится органоминеральный модифицирующий комплекс NKM-D750U в количестве 0,2 мас.%.

Состав органоминерального комплекса: основный карбонат магния 98 мас.%, парафин в количестве 2 мас.%.

Предположено, что использование органоминерального комплекса позволяет активировать межфазную границу и усилить адгезию между наполнителем и полимерной матрицей, при этом наночастицы основного карбоната щелочноземельного металла не подвергаются повторной агломерации.

Осуществление изобретения

Органоминеральный модифицирующий комплекс NKM-D750U получают из трех исходных компонентов:

1. Оксид магния (MgO). Представляет собой белый мелкодисперсный порошок.

2. Углекислый газ (CO₂). Представляет собой бесцветный газ, без запаха, с кисловатым вкусом. Газ - нетоксичный, негорючий.

3. Парафин в виде белого порошка.

Первые два компонента используют для получения минеральной части органоминерального модифицирующего комплекса - основного карбоната магния по известной из уровня техники реакции.

Для этого порошок оксида магния смешивают в реакторе с водой, затем нагревают до 100°С. Происходит выпадение в осадок основного карбоната магния. Излишки воды отгоняют на центрифуге. Полученный агломерированный осадок наноразмерного порошка в виде суспензии помещают в бисерную мельницу, где происходит размол агломератов. В процессе размола для предотвращения повторной агломерации наноразмерных частиц используется поливинилпирролидон в количестве 2 мас.%. Поливинилпирролидон как водорастворимое вещество удаляется вместе с фильтратом из бисерной мельницы. Размер наночастиц порошка, определенного методом лазерной дифракции, составляет 40-100 нм.

Измельченный осадок просушивают до влажности 0,2 мас.%

Измельченный высушенный порошок загружается в высокоскоростной смеситель для перемешивания (аппретирования) с парафином в количестве 2 мас.% при температуре 130-150°С.

Таким образом, полученный органоминеральный модифицирующий комплекс NKM-D750U содержит основный карбонат магния 98 % масс, парафин в количестве 2 мас.%.

Полученный органоминеральный модифицирующий комплекс NKM-D750U представляет собой высокодисперсный порошок белого цвета с гидрофобными свойствами.

Характеристики органоминерального модифицирующего комплекса NKM-D750U:

Насыпной вес, г/см³, не более - 0,8

Остаток на сите 45 мкм, % не более - 0,1

Влажность, % не более - 0,5

Для доказательства достижения технического результата был проведен эксперимент по сравнению показателей качества производимых полимерных композиционных материалов с добавлением и без добавления разработанного органоминерального модифицирующего комплекса NKM-D750U.

Для наработки модифицированных композиций был выбран двухшнековый экструдер-компаундер.

Было изготовлено два варианта трех полимерных композиционных материалов: с добавлением и без добавления органоминерального модифицирующего комплекса NKM-D750U:

1. АБС-пластик с углеродным волокном 30 мас.% (Carbex CF).

2. Композиция полиэтилентерефталат-поликарбонат с углеродным волокном 30 мас.% (Creadur CF).

3. Композиция полиамид ПА6 с углеродным волокном 30 мас.% (Ultran 30CF).

Органоминеральный модифицирующий комплекс NKM-D750U в дозировке 0,2 мас.% вводился боковым гравиметрическим питателем порошкового типа в зону устойчивого расплава модифицируемого полимера, который подавался через основной весовой питатель.

Ровинг углеродного волокна в количестве 30 мас.% вводился через загрузочную горловину, расположенную на горизонтальной панели экструдера для последующей рубки и распределения в расплаве.

Рабочие температуры экструдера для наработки всех трех композиций лежали в диапазоне 250-300°С.

Полученные композиционные материалы для получения изделий нужной формы измельчают в гранулы и отправляют на переработку различными методами: метод литья под давлением на термопласт-автомате, аддитивная технология (3D-печать).

Для испытания характеристик трех модифицированных полимерных композиционных материалов были изготовлены образцы.

Прочность при растяжении (прочность на разрыв) определили согласно ГОСТ 11262-2017, изгибающее напряжение при максимальной нагрузке - по ГОСТ 4648-2014, ударную вязкость по Шарпи без надреза - по ГОСТ 4647-2015, усадку - по ГОСТ 18616-80. Полученные характеристики сведены в Таблицу 1.

Таблица 1 - результаты испытаний образцов полимерных композиционных материалов

Название характеристики Пример 1
АБС с углеродным волокном 30 % (Carbex CF) Пример 2
полиэтилентерефталат/поликарбонат с углеродным волокном 30 %
(Creadur CF) Пример 3
Композиция полиамид ПА6 с углеродным волокном 30 %
(Ultran 630 CF) Без модифицирую-
щего комплекса С модифици-
рующим комплексом Без модифици-
рующего комплекса С модифици-
рующим комплексом Без модифици-
ющего комплекса С модифици-
рующим комплексом Прочность при растяжении, МПА 121 135 175 195 175 195 Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке, МПА 148 165 280 300 280 300 Ударная вязкость по Шарпи без надреза, кДж/м2 45 50 45 50 45 50 Усадка, % 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4 0,2

Данные, приведенные в Таблице 1, свидетельствуют о том, что образцы полимерных композиций, применяемых для производства крупноформатных изделий, полученных с использованием органоминерального модифицирующего комплекса NKM-D750U, произведенного согласно настоящего изобретения, имеют значительно сниженные показатели усадки (на 50%) при сохранении (или небольшом улучшении) показателей по прочности при растяжении, изгибающему напряжению при максимальной нагрузке и др. Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что использование заявленного способа модификации полимерных композиционных материалов органоминеральным модифицирующим комплексом NKM-D750U позволяет получать полимерные композиционные материалы с минимальной усадкой, что дает возможность применять их для производства изделий сложной конфигурации, в том числе крупноформатных изделий, изготовленных методом аддитивных технологий.

Кроме того, эксперимент на разных видах полимеров позволяет исключить влияние природы полимера на процесс усадки, что делает результаты более объективными.

Следует отметить, что антагонизма использованных добавок (парафина и карбоната магния основного) не происходит, они гармонично сочетаются, не происходит деструкция добавок, при этом усадка ПКМ уменьшается при сохранении или незначительном улучшении других свойств.

Следовательно, технический результат изобретения достигается.

Разработанное изобретение соответствует всем условиям патентоспособности:

1) Новизна. Совокупность всех признаков изобретения не известна из уровня техники.

2) Изобретательский уровень. Ординарному специалисту изобретение явным образом не следует из уровня техники. Данное обстоятельство подтверждается тем, что углеволокно применяется только для гомогенных полимерных композиций (в настоящем изобретении гетерогенные), кроме того из уровня техники не известно совместное использование парафина и карбоната магния основного, которое бы приводило к достижению неожиданного технического результата - снижению усадки ПКМ.

Как было указано выше, выбор аппрета является неоднозначной задачей. Из уровня техники в качестве хорошего аппрета для углеродного волокна зарекомендовал себя аппрет на основе фурфурилового спирта, а для стекловолокна - производные силанов. В настоящем изобретении использован совершенно другой аппрет - парафин.

Также удалось избежать известного из уровня техники эффекта антагонизма добавок, вводимых в ПКМ.

3) Промышленная применимость.

Изобретение может быть использовано в полимерной и химической промышленности при производстве полимерных композиционных материалов, что подтверждается экспериментальными данными.

Список литературы:

1. Методы регулирования усадки при литье термопластов под давлением. Брагинский В.А., Барвинский И.А., Барвинская И.Е. V Российский конгресс переработчиков пластмасс. 14-15 ноября. Москва. 2011. Препринт http://www.barvinsky.ru/articles/art_050_shrinkage_control_methods.htm.

2. Особенности использования добавок для управления свойствами полимеров https://plastinfo.ru/information/articles/789/#:~:text=%D0%90%D0%BD%D1%82%D0%B0%D0%B3%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D0%B7%D0%BC%20%D0%B4%D0%BE%D0%B1%D0%B0%D0%B2%D0%BE%D0%BA%20%D0%BD%D0%B0%D0%B1%D0%BB%D1%8E%D0%B4%D0%B0%D0%B5%D1%82%D1%81%D1%8F%20%D0%B2%20%D1%82%D0%BE%D0%BC,%D0%9F%D0%92%D0%90%2C%20%D1%8D%D1%82%D0%BE%D1%82%20%D0%BC%D0%B0%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%B8%D0%B0%D0%BB%20%D0%B8%D0%B7%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%82%20%D1%86%D0%B2%D0%B5%D1%82.

3. Э.Я. Бейдер, Г.Н. Петрова «Влияние аппретов на свойства термопластичных стеклопластиков», 2014 г. https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-appretov-na-svoystva-termoplastichnyh-stekloplastikov/viewer.

4. Э.Я. Бейдер, Г.Н. Петрова, М.И. Дыкун «Аппретирование углеродных волокон-наполнителей термопластичных карбопластиков», 2014 г. https://cyberleninka.ru/article/n/appretirovanie-uglerodnyh-volokon-napolniteley-termoplastichnyh-karboplastikov.pdf.

Изобретение относится к химической и полимерной промышленности, а именно к производству товаров для модификации полимерных материалов и композитных материалов на основе различных полимерных матриц, и может быть использовано при создании полимерных композиционных материалов. Способ уменьшения усадки полимерных композиционных материалов включает введение углеродного волокна в количестве 30 мас.%. Причем дополнительно вводится органоминеральный модифицирующий комплекс NKM-D750U, включающий основный карбонат магния - 98 мас.% и парафин в количестве 2 мас.%, в количестве 0,2 мас.%. Техническим результатом заявленного изобретения является снижение усадки полимерного композиционного материала до значения, меньшего, по сравнению с прототипом - способом уменьшения усадки с армированием углеродным волокном с использованием доступных и дешевых исходных сырьевых компонентов. 1 табл., 3 пр.

Способ уменьшения усадки полимерных композиционных материалов, включающий введение углеродного волокна в количестве 30 мас.%, отличающийся тем, что дополнительно вводится органоминеральный модифицирующий комплекс NKM-D750U, включающий основный карбонат магния - 98 мас.% и парафин в количестве 2 мас.%, в количестве 0,2 мас.%.