Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК C08L71/00 C08L71/10 C08J5/06 C08K7/02 

Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам и способу их получения, предназначенным в качестве суперконструкционных полимерных материалов, включающий в себя ПЭЭК и УВ, аппретированное олигоэфирэфиркетоном на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дифтордифенилкетона.

Развитие многих передовых технологий, например, аддитивных, требует использования композиционных материалов с улучшенными теплофизическими и физико-механическими характеристиками. Низкие прочностные свойства многих полимерных композиционных материалов (ПКМ), обусловливаются низкими межслоевыми взаимодействиями на границе наполнитель-полимер. Повысить адгезию между полимерной матрицей и наполнителем можно с помощью различных аппретов.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК) (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон и наполнители, в том числе и углеродное волокно.

В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте РФ № 2278126, опубл. 20.06.2006, бюл. № 17, приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами.

Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Обнаружить работы, посвященные композитам, состояшим из «чистых» полиэфирэфиркетонов и аппретированных углеродных волокон (УВ) в литературе не удалось.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков.

Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика».

По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Задача настоящего изобретения заключается в получении полимерного композиционного материала с более высокими значениями прочности на растяжение на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом, представляющим собой олигоэфирэфиркетон на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дифтордифенилкетона (ОЭЭК) формулы

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы

При этом берут следующие соотношения (мас.%) компонентов в наполнителе (УВ + ОЭЭК):

Углеволокно 95 ÷ 99; Олигоэфирэфиркетон 5 ÷ 1;

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 мас.%. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя олигоэфирэфиркетоном, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в органических растворителях, 1,4-диоксане, N,N-диметилацетамиде, преимущественно в 1,4-диоксане, затем высушивают до постоянной массы.

Аппретирующий состав наносят из раствора с массовой долей 0,24-1,2% в органических растворителях. Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,32 дл/г, измеренной для 1 %-ного раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,75 г (99 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 мас.%) ОЭЭК в 100 мл 1,4-диоксана (0,24 %-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 85°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 115°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 120-125°С 2 часа.

Пример 2

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,5 г (98 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 мас.%) ОЭЭК в 100 мл 1,4-диоксана (0,48 %-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 85°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 115°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 120-125°С 2 часа.

Пример 3

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,25 г (97 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 мас.%) ОЭЭК в 100 мл 1,4-диоксана (0,72 %-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 85°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 115°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 120-125°С 2 часа.

Пример 4

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,0 г (96 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4,0 мас.%) ОЭЭК в 100 мл 1,4-диоксана (0,96 %-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 85°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 115°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 120-125°С 2 часа.

Пример 5

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,75 г (95 мас.%) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,25 г (5,0 мас.%) ОЭЭК в 100 мл 1,4-диоксана (1,2 %-ный раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,4-диоксана по режиму: 45°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 85°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 115°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 120-125°С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены ПКМ, содержащие 10 мас.% УВ (таблица 1).

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов

Состав ПТР,
г/10 мин А_р, кДж/м²
11 Дж
с/н Е_изг,
МПа Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа σ_тек,
МПа РЕЕК 450 + 10 % УВ 0,2 мм 4,46 8,65 5,9 4,74 105 110,3 По примеру 1 4,85 9,12 5,91 4,85 108,3 112,5 По примеру 2 5,73 10,64 5,92 4,96 111,8 113,7 По примеру 3 6,24 11,4 5,94 5,33 114,7 114,3 По примеру 4 6,15 11,2 5,92 5,25 112,6 113,8 По примеру 5 6,03 10,8 5,91 5,18 110,4 112,6

где ПТР - показатель текучести расплава, А_р - ударная прочность, Е_изг - модуль упругости при изгибе, σ_раст и Е_раст - разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении; σ_тек - предел текучести при растяжении.

Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры №№ 1-5), обладают более высокими значениями ударной прочности, разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести при растяжении, модулями упругости при растяжении и изгибе по сравнению с неаппретированным образцом (первая строка).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении ударной прочности, разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести при растяжении, модулей упругости при растяжении и изгибе создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего компонента - олигоэфирэфиркетона на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы

который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Настоящее изобретение относится к полимерным композиционным материалам, предназначенным в качестве суперконструкционных полимерных материалов, и к способу их получения. Полимерный композиционный материал в качестве полимерной матрицы содержит полиэфирэфиркетон на основе 1,4-диоксибензола и 4,4′-дифтордифенилкетона, содержащий 10 мас.% наполнителя. Наполнитель представляет собой углеродное волокно, аппретированное олигоэфирэфиркетоном, на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4′-дифтордифенилкетона. Способ получения полимерного композиционного материала включает предварительное смешение полиэфирэфиркетона на основе 1,4-диоксибензола и 4,4′-дифтордифенилкетона с аппретированным углеродным волокном с последующей экструзией полученной полимерной смеси. Аппретирование углеродного волокна включает нанесение аппретирующего компонента из раствора с массовой долей 0,24-1,2% в органических растворителях с последующей сушкой. Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении ударной прочности, разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести при растяжении, модулей упругости при растяжении и изгибе создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона, предназначенный в качестве суперконструкционного полимерного материала, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используется полиэфирэфиркетон на основе 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона, содержащий 10 мас.% наполнителя, где в качестве наполнителя используется состав, включающий в мас.%:

Углеволокно 95-99 Олигоэфирэфиркетон 5-1,

на основе 4,4′-диоксидифенилпропана и 4,4′-дифтордифенилкетона.

2. Способ получения полимерного композиционного материала на основе полиэфирэфиркетона по п. 1, предназначенного в качестве суперконструкционного полимерного материала, путем предварительного смешения полиэфирэфиркетона на основе 1,4-диоксибензола и 4,4′-дифтордифенилкетона с аппретированным углеродным волокном, в котором в качестве аппретирующего компонента используют олигоэфирэфиркетон на основе 4,4′-диоксидифенилпропана и 4,4′-дифтордифенилкетона, с последующей экструзией полученной полимерной смеси, включающего аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой долей 0,24-1,2% в органических растворителях, далее проводят нагревание и отгонку органического растворителя по режиму: 45°С - 30 мин; 65°С - 30 мин; 85°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 115°С - 30 мин.

3. Способ получения полимерного композиционного материала по п. 2, в котором органическим растворителем является 1,4-диоксан.