Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиты на их основе Российский патент 2023 года по МПК C08K9/04 C08K13/04 C08L61/16 C08J5/06 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и композитам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полиэфирэфиркетонных композитов является покрытие аппретами поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Начало формы

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе – N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 ^оС), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Известен способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2744893. «Полимерная углеволоконная композиция и способ ее получения». В патенте предлагается использовать в качестве аппретирующего компонента углеродного волокна (углеволокна, УВ) использовать гидрохинон. Недостаткам предлагаемого решения является невысокая стабильность аппрета при повышенных температурах, что будет приводить к понижению эксплуатационных характеристик композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композитов на их основе с более высокими значениями физико-механических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфирэфиркетонные композиты, наполненные углеродными волокнами, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом, представляющим собой эпоксиполиэфир (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n = 115÷120:

Матричный полимер – это полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (УВ+ЭППЭ):

Углеродное волокно 96 ÷ 98 ЭППЭ 4 ÷ 2

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки трихлорметане, с последующим высушиванием до постоянной массы.

Композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 ^оС, 315 ^оС, 355 ^оС. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,37 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,5 г (98 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2 масс. %) ЭППЭ в 145 мл трихлорметана (0,23 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 11 мин при 20 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку трихлорметана по режиму: 35 °С - 11 мин.; 45 °С - 11 мин.; 60 °С - 10 мин.; 65 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 2 часа.

Пример 2

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,375 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ЭППЭ в 145 мл трихлорметана (0,29 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 11 мин при 20 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку трихлорметана по режиму: 35 °С - 11 мин.; 45 °С - 11 мин.; 60 °С - 10 мин.; 65 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 2 часа.

Пример 3

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,25 г (97,0 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3 масс. %) ЭППЭ в 145 мл трихлорметана (0,35 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 11 мин при 20 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку трихлорметана по режиму: 35 °С - 11 мин.; 45 °С - 11 мин.; 60 °С - 10 мин.; 65 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 2 часа.

Пример 4

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,125 г (96,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ЭППЭ в 145 мл трихлорметана (0,41 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 11 мин при 20 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку трихлорметана по режиму: 35 °С - 11 мин.; 45 °С - 11 мин.; 60 °С - 10 мин.; 65 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 2 часа.

Пример 5

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,0 г (96 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4 масс. %) ЭППЭ в 145 мл трихлорметана (0,46 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 11 мин при 20 °С. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку трихлорметана по режиму: 35 °С - 11 мин.; 45 °С - 11 мин.; 60 °С - 10 мин.; 65 °С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86 ^оС, 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полимерные композиты, содержащие 20 масс. % УВ (таблица 1).

Таблица 1

Свойства углеволокнистых полиэфирэфиркетонных композитов

Состав Е_изг,
МПа σ_изг,
МПа Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа ε, % PEEK 450 + 20 % УВ 0,2 мм 13,6 240,6 8,75 132,2 3,7 По примеру1 13,84 244,9 9,24 139,6 3,72 По примеру 2 14,06 248,7 9,61 145,2 3,76 По примеру 3 14,17 250,6 9,75 147,3 4,25 По примеру 4 14,27 252,4 9,84 148,7 4,53 По примеру 5 14,23 251,8 9,82 148,3 4,48

где, σ_изг и Е_изг – разрушающее напряжение и модуль упругости при изгибе; σ_раст и Е_раст – разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении, ε, % - относительное удлинение при растяжении

Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры № 1-5), обладают более высокими значениями физико-механических свойств по сравнению с неаппретированным образцом (первая строка).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств создаваемых углеволоконных полиэфирэфиркетонных композитов за счет введения эпоксиполиэфира на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью полимеризации n = 115÷120, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композитам на их основе. Описан способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов в аддитивных технологиях, основанные на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С, отличающийся тем, что аппретирующий компонент наносят из растворов с массовой концентрацией 0,23÷0,46%, полученных растворением эпоксиполиэфира (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью поликонденсации n=115-120 в органическом растворителе в трихлорметане и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 11 мин; 35°С - 11 мин; 45°С - 11 мин; 60°С - 10 мин; 65°С - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас. %: углеродное волокно 96-98; ЭППЭ 4-2. Также описан углеволоконный полиэфирэфиркетонный композит, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала, используемого для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное указанным выше способом, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композите соответствует в мас. %.: полиэфирэфиркетон 80, аппретированное углеродное волокно 20. Технический результат - улучшение физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного композита за счет введения аппретирующего компонента, который повышает смачиваемость наполнителя, и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфирэфиркетонной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов в аддитивных технологиях, основанные на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 85-86°С, отличающийся тем, что аппретирующий компонент наносят из растворов с массовой концентрацией 0,23÷0,46%, полученных растворением эпоксиполиэфира (ЭППЭ) на основе эпихлоргидрина и 1,3-диоксибензола со степенью поликонденсации n=115-120 в органическом растворителе в трихлорметане и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму: 20°С - 11 мин; 35°С - 11 мин; 45°С - 11 мин; 60°С - 10 мин; 65°С - 20 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас. %:

Углеродное волокно 96 ÷ 98 ЭППЭ 4 ÷ 2

2. Углеволоконный полиэфирэфиркетонный композит, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала, используемого для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композите соответствует в мас. %:

Полиэфирэфиркетон 80 Аппретированное углеродное волокно 20