Способ получения аппретированных углеволокон и полиэфирэфиркетонные композиции на их основе Российский патент 2023 года по МПК C08L71/10 D01F11/14 C03C25/07 C08J5/06 C08K5/18 C08K5/05 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композициям на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полиэфирэфиркетонных композиций является покрытие аппретами поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. №17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ №2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США №4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Известен способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ №2744893. «Полимерная углеволоконная композиция и способ ее получения». В патенте предлагается использовать в качестве аппретирующего компонента углеродного волокна (углеволокна, УВ) использовать гидрохинон. Недостаткам предлагаемого решения является невысокая стабильность аппрета при повышенных температурах, что будет приводить к понижению эксплуатационных характеристик композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композиций на их основе с более высокими значениями физико-механических и реологических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).

Поставленная задача достигается тем, что полиэфирэфиркетонные композиции наполненные углеродными волокнами, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом, представляющим собой смесь бис(4-аминофенил)метанона (4-АФМ) и бис(4-хлорфенил)метанона (4-ХФМ).

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 96,0 4-ХФМ 0,4÷3,6 4-АФМ 3,6÷0,4

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в смеси побочного продукта производства этилового спирта - головной фракции (ЭСГФ), 75 об .%, и метиленхлорида (МХ), 25 об. %.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,35 дл/г, измеренной для 1 масс. %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,4 масс. % 4-ХФМ и 3,6 масс. % 4-АФМ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,1 г (0,4 масс. %) 4-ХФМ и 0,9 г (3,6 масс. %) 4-АФМ в смеси 135 мл ЭСГФ и 45 мл МХ (0,54%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25°С - 12 минут.Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ и МХ по режиму: 30°С - 12 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 12 мин.; 85°С - 12 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92 °С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,2 масс. % 4-ХФМ и 2,8 масс. % 4-АФМ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,3 г (1,2 масс. %) 4-ХФМ и 0,7 г (2,8 масс. %) 4-АФМ в смеси 135 мл ЭСГФ и 45 мл МХ (0,54%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25°С - 12 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ и МХ по режиму: 30°С - 12 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 12 мин.; 85°С - 12 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92°С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % 4-ХФМ и 2,0 масс. % 4-АФМ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) 4-ХФМ и 0,5 г (2,0 масс. %) 4-АФМ в смеси 135 мл ЭСГФ и 45 мл МХ (0,54%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25°С - 12 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ и МХ по режиму: 30°С - 12 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 12 мин.; 85°С - 12 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92°С, 2 часа.

Пример 4. Получение е аппретированного УВ с 2,8 масс. % 4-ХФМ и 1,2 масс. % 4-АФМ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,7 г (2,8 масс. %) 4-ХФМ и 0,3 г (1,2 масс. %) 4-АФМ в смеси 135 мл ЭСГФ и 45 мл МХ (0,54%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25°С - 12 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ и МХ по режиму: 30°С - 12 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 12 мин.; 85°С - 12 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92°С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 3,6 масс. % 4-ХФМ и 0,4 масс. % 4-АФМ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,0 г (96,0 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,9 г (3,6 масс. %) 4-ХФМ и 0,1 г (0,4 масс. %) 4-АФМ в смеси 135 мл ЭСГФ и 45 мл МХ (0,54%-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25°С - 12 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ЭСГФ и МХ по режиму: 30°С - 12 мин.; 55°С - 10 мин.; 65°С - 12 мин.; 85°С - 12 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 91-92°С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиции, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью 4-ХФМ и 4-АФМ углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы, а также реологические и физико-механические свойства с аппретированными углеродными волокнами полиэфирэфиркетонных композиций по примерам 1-5, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав А_р, кДж/м²
11 Дж, с/н _σраст,
МПа ε, % PEEK 450+20% УВ 0,2 мм неаппретированный 7,0 132,2 3,7 По примеру 1 7,37 138,4 3,95 По примеру 2 7,78 140,1 4,45 По примеру 3 7,79 142,9 4,62 По примеру 4 7,86 143,7 4,74 По примеру 5 7,87 143,6 4,60

где, А_р - ударная прочность с надрезом, σ_раст - предел прочности при растяжении; ε, % - относительное удлинение при растяжении после разрушения образца.

Как видно из приведенных результатов, полиэфирэфиркетонные композиции, содержащие аппретированные УВ (№№1-5), проявляют более высокие физико-механические и реологические свойства по сравнению с композицией, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических и реологических свойств, создаваемых полиэфирэфиркетонных композиций за счет введения аппретирующего состава - бис(4-аминофенил)метанона и бис(4-хлорфенил)метанона, который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей. Кроме этого, происходит утилизация головной фракции производства этилового спирта, являющегося побочным продуктом при получении этанола.

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий в аддитивных технологиях. Предложены способ получения аппретированного углеродного волокна путём нанесения аппрета, представляющего собой смесь бис(4-хлорфенил)метанона 0,4-3,6 мас.% и бис(4-аминофенил)метанона 3,6-0,4 мас.%, на углеволокно из раствора с массовой концентрацией 0,54% в смеси этилового спирта 75 об.% и метиленхлорида 25 об.% с последующим нагреванием до 85°C и одновременной отгонкой растворителей, аппретированное углеродное волокно, полученное по предложенному способу, и полиэфирэфиркетонная композиция, которая содержит 80 мас.% полимерной матрицы на основе полиэфирэфиркетона и 20 мас.% предложенного аппретированного углеродного волокна. Технический результат – улучшение физико-механических и реологических свойств создаваемой полиэфирэфиркетонной композиции за счёт введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов в аддитивных технологиях, основанных на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 90-92°С, отличающийся тем, что аппретирующий состав, представляющий собой смесь из бис(4-аминофенил)метанона (4-АФМ) и бис(4-хлорфенил)метанона (4-ХФМ), наносят из раствора с массовой концентрацией 0,54% в смеси растворителей – этилового спирта головной фракции 75 об.% и метиленхлорида 25 об.% и проводят нагревание с отгонкой растворителей по режиму: 25°С – 12 мин; 30°С – 12 мин; 55°С – 10 мин; 65°С - 12 мин; 85°С – 12 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас.%:

Углеволокно 96,0 4-ХФМ 0,4 – 3,6 4-АФМ 3,6 – 0,4

2. Аппретированное углеродное волокно для конструкционных изделий в аддитивных технологиях, полученное способом по п.1.

3. Полиэфирэфиркетонная композиция, предназначенная в качестве конструкционного полимерного материала, используемого для производства изделий в аддитивных технологиях, содержащая полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающаяся тем, что используется аппретированное углеродное волокно по п. 2, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонной композиции соответствует в мас.%:

Полиэфирэфиркетон 80 Аппретированное углеродное волокно 20