Способ получения аппрета, аппретированный полиэфирэфиркетонный композит и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C08J5/06 D06M15/51 D06M101/40 C08L61/16 

Развитие многих передовых технологий, например, аддитивных, требует использования композиционных материалов с улучшенными теплофизическими и физико-механическими характеристиками. Низкие прочностные свойства многих полимерных композитов (ПК) обусловливаются низкими межграничными взаимодействиями на границе наполнитель-полимер. Повысить адгезию между полимерной матрицей и наполнителем можно с помощью различных аппретов.

Известны полимерные композиционные материалы (ПКМ), содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон, (не полиэфирэфиркетон) ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Обнаружить работы, посвященные композитам, состояшим из «чистых» полиэфирэфиркетонов и аппретированных углеродных волокон (УВ) в литературе не удалось.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

В работе Михайлина Ю.А. «Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы», С.-Петербург, изд. «Профессия», 2006 г, с. 139. приводятся сведения о том, что в зависимости от условий термообработки, полиэфирэфиркетоны PEEK (получены из гидрохинона и 4,4'-дифтордифенилкетона) компании «Victrex» могут иметь степень кристалличности 25-75%. Следовательно, содержание аморфной фазы может составлять 75-25%.

Задача настоящего изобретения заключается в получении полимерного композиционного материала с более высокими значениями физико-механических свойств на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, получают из матричного промышленного полиэфирэфиркетона PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола (гидрохинон, ГХН) и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

армированного аппретированными углеродными волокнами. В качестве аппрета углеродного волокна используют аморфный полиэфирэфиркетон (АПЭЭК), растворимый в 2,2-дихлоруксусной кислоте (ДХУК), выделенный из приведенного выше полиэфирэфиркетона PEEK 450.

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (УВ + АПЭЭК):

Углеволокно 95 ÷ 99; АПЭЭК 5 ÷ 1;

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Такая обработка углеволокна аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя олигоэфирэфиркетоном, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в 2,2-дихлоруксусной кислоте, затем высушивают до постоянной массы.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного УВ с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,32 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон, при диапазонах: 30-120 минут, с выходом 25,3-29,3 % продукта и с массовой долей 0,16-0,79 %.

Пример 1. Выделение растворимого в 2,2-дихлоруксусной кислоте АПЭЭК из PEEK 450

В двухгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и нагревателем помещают 44 г полиэфирэфиркетона PEEK 450 и приливают 250 мл ДХУК. Включают мешалку, нагреватель, и в течение 30 мин (скорость нагрева - 5-6°С/мин) доводят температуру реакционной колбы до кипения ДХУК. Выдерживают при кипении в течение 30 минут. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат - это раствор аморфной фазы ПЭЭК в ДХУК. Нерастворимая часть - кристаллическая фаза ПЭЭК с остатками аморфной фазы.

Фильтрат приливают к дистиллированной воде, осаждают, и промывают белый осадок аморфного ПЭЭК до нейтральной среды промывных вод.

Полиэфирэфиркетон сушат в сушильном шкафу по режиму: 50°С - 30 мин.; 70°С - 30 мин.; 85°С - 30 мин.; 100°С - 30 мин. Затем, проводят сушку под вакуумом при 120-130°С 2 часа. Получают 10,1 г (25,3 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 2

Процесс проводят по примеру 1, только выдерживают при кипении 60 минут. Получают 12,2 г (27,7 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 3

Процесс проводят по примеру 1, только выдерживают при кипении 90 минут. Получают 12,5 г (28,4 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 4

Процесс проводят по примеру 1, только выдерживают при кипении 120 минут. Получают 12,9 г (29,3 %) аморфного, растворимого в ДХУК полиэфирэфиркетона.

Пример 5. Аппретирование дискретного углеродного волокна.

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,75 г (99 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) АПЭЭК, полученный по примеру 1, в 100 мл ДХУК (0,16 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 60°С - 30 мин.; 80°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 110°С - 30 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 130-135°С 2 часа.

Пример 6. По примеру 5, только загружают в колбу: 24,5 г (98 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,32 %-й раствор).

Пример 7. По примеру 5, только загружают в колбу: 24,25 г (97 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,48 %-й раствор).

Пример 8. По примеру 5, только загружают в колбу: 24,0 г (96 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,63 %-й раствор).

Пример 9. По примеру 5, только загружают в колбу: 23,75 г (95 масс. %) УВ и приливают раствор, полученный растворением 1,25 г (5,0 масс. %) АПЭЭК в 100 мл ДХУК (0,79 %-й раствор).

Из аппретированных УВ (по примерам 5-9) и ПЭЭК (PEEK 450) получены ПКМ, содержащие 10 масс. % УВ (таблица 1).

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных комозитов на основе РЕЕК 450, содержащих углеродные волокна, аппретированные АПЭЭК

Состав А_р, кДж/м²
11 Дж с/н
Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа σ_тек,
МПа PEEK 450 + 10 % УВ 0,2 мм 8,65 4,74 105 110,3 По примеру 5 8,86 4,81 107,4 110,8 По примеру 6 9,78 4,92 110,7 111,4 По примеру 7 11 5,07 112,5 112 По примеру 8 11 5,03 112,1 112 По примеру 9 11 5,01 111,8 111,5

где, А_р - ударная прочность, Е_раст - модуль упругости при растяжении; σ_раст - предел прочности при растяжении, σ_тек - предел текучести при растяжении.

Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры № 5-9), обладают более высокими значениями ударной прочности, модулями упругости при растяжении, разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести при растяжении по сравнению с неаппретированным образцом (первая строка).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении ударной прочности, модуля упругости при растяжении, разрушающего напряжения при растяжении, предела текучести при растяжении создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего компонента - аморфного полиэфирэфиркетона, растворимого в 2,2-дихлоруксусной кислоте, выделенного промышленного полиэфирэфиркетона PEEK 450, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Изобретение может быть использовано для получения полимерных композиционных материалов. Способ получения аппрета для создания полиэфирэфиркетонных углеволокнистых полимерных композиционных материалов включает выделение растворимого аморфного полиэфирэфиркетона из промышленного полиэфирэфиркетона РЕЕК 450. Выделение проводят при кипении в дихлоруксусной кислоте в течение 30-120 минут. Предложены также аппретированный полиэфирэфиркетонный композит и способ его получения. Технический результат заключается в повышении ударной прочности, модуля упругости, разрушающего напряжения и предела текучести при растяжении полимерных композиционных материалов. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Способ получения аппрета для создания полиэфирэфиркетонных углеволокнистых полимерных композиционных материалов (ПКМ), отличающийся тем, что проводят выделение растворимого аморфного полиэфирэфиркетона из промышленного полиэфирэфиркетона РЕЕК 450 при кипении в дихлоруксусной кислоте в течение 30-120 минут с выходом 25,3-29,3 %.

2. Аппретированный полиэфирэфиркетонный композит, предназначенный для использования в качестве суперконструкционного полимерного материала, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используется полиэфирэфиркетон на основе 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона, а в качестве наполнителя используется состав, включающий компоненты (мас.%):

углеволокно 95 - 99

аппрет, полученный способом по п. 1, представляющий собой аморфный полиэфирэфиркетон (АПЭЭК), 5-1,

причем аппретированный полиэфирэфиркетонный композит содержит 10 мас.% наполнителя.

3. Способ получения аппретированного полиэфирэфиркетонного композита по п. 2, предназначенного в качестве суперконструкционного полимерного материала, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой долей 0,16-0,79 % в дихлоруксусной кислоте и проводят ступенчатый подъем температуры по режиму: 60°С - 30 мин; 80°С - 30 мин; 100°С - 30 мин; 110°С - 30 мин.